CN103433072B

CN103433072B - 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103433072B
Application number: CN201310415329.XA
Authority: CN
Inventors: 张勇; 王金明
Original assignee: Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103433072A

Abstract

本发明提供一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法，以全氟磺酸树脂为载体，负载上三氟化硼，制备甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂。全氟磺酸树脂为催化剂提供了B酸性的活性位，三氟化硼为催化剂提供了L酸性的活性位，催化剂耐温性能高，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，催化剂寿命长。

Description

一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种裂解催化剂及其制备方法,特别是一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法。

技术背景

作为重要的化工原料，异丁烯的需求量在不断增长。同时由于许多化学品的生产对异丁烯的纯度要求不断提高，无疑也促进了MTBE裂解制异丁烯技术的研究和发展。MTBE合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先进的碳四分离和生产高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯己成为目前工业化制备异丁烯方法中研究最多、应用最广的一种方法。MTBE裂解制异丁烯的反应过程是合成MTBE的逆反应。在催化剂存在下，将混合碳四中的异丁烯与甲醇醚化反应生成MTBE,MTBE从混合碳四分离后，进入裂解反应器发生催化裂解反应，生成异丁烯和甲醇，通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的异丁烯。实际上,MTBE裂解制异丁烯是一种非常精妙的思路。通过常规的精馏分离C4馏分不是那么的经济，因为异丁烯和正丁烯是同分异构体，它们的沸点都非常的相近，理论上需要300多块塔板才能实现二者的分离。然而，基于甲基叔丁基醚的合成一裂解原理，用甲醇将异丁烯和Ca异构体分离是很方便的。第一阶段将甲醇和异丁烯反应生成MTBE，这样容易除去那些惰性组分。第二阶段，MTBE裂解成异丁烯和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的阶段.因此，MTBE裂解制异丁烯的生产工艺的研究开发愈来愈受到人们的重视。MTBE裂解制异丁烯工艺是上世纪70年代末开发的重要的生产异丁烯技术，MTBE液相裂解生成异丁烯和甲醇的反应为可逆反应。根据热力学计算数据得知其平衡转化率很低，在压力为0.1M Pa下，100℃时平衡转化率为14.5%,140℃时为28.2%，在200℃时也只有57.6%.因此，MTBE液相裂解生成异丁烯和甲醇的反应理论上更适合采用反应精馏工艺，以及时移走产物，打破平衡转化率的限制。该法得力于MTBE合成工艺的迅速发展。

MTBE裂解反应属于酸中心催化反应，首先MTBE与酸中心结合生成中间产物，该产物进一步脱除一分子甲醇，生成稳定的叔碳正离子，叔碳正离子进一步进攻其它MTBE分子，脱除一分子异丁烯，生成上一步中的中间产物，完成反应循环。从反应机理分析来看，该机理要求较强的酸中心进行催化，考虑到MTBE中醚键较为稳定，因此需要催化剂具有足够强的酸量才能有效催化该反应。考虑到甲醇醚化副反应也是酸中心催化的反应，但通常认为该反应主要在催化剂的弱酸中心上进行，因此在MTBE裂解反应中需要选择B酸中心较多的催化剂，以有效抑制甲醇醚化副反应，提高甲醇的选择性；另一副反应:异丁烯的二聚反应通常认为也是酸中心催化的反应。因此，催化剂酸性强度太强将导致异丁烯的选择性下降，这说明该MTBE裂解反应需要选择一种合适酸强度的催化刘。

CN1056299,通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法,在二氧化硅组成的催化剂的存在下，通过分解相应的醚例如甲基叔丁基醚制备非常纯的叔烯烃例如异丁烯的方法，所说的二氧化硅是通过加入至少一种优选的，选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、铵和铀的元素或元素的化合物，并任意地加入至少一种选自铝、钛及锆的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅。

CN1161881,一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应用改性硅胶催化剂,一种用于甲基叔丁基醚裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂是将硅胶进行焙烧处理和/或水热处理制备的，焙烧处理是在350～550℃下进行1～6小时，水热处理是在200～400℃下用饱和水蒸汽处理1～6小时。在该催化剂上于反应温度180～220℃，反应压力0.1～0.8MPa,重量空速2～6h。

DE3509292采用磺化的二乙烯基苯交联的大孔径聚苯乙烯树脂作催化剂，在反应温度120℃,MTBE的转化率仅77.8%，异丁烯、甲醇的选择性分别为99.6%和100%.

US6028239对阳离子交换树脂改性的催化剂是在树脂中引入具有较强电负性的基团，如用具有吸电子基团的卤素处理。改性后的催化剂催化性能得到明显的改善，延长了使用寿命，在常压下的反应性能优于其它的阳离子交换树脂。用阳离子交换树脂催化剂通常是与催化精馏工艺相结合。由于催化精馏工艺的反应温度较低，一般都不超过l00℃，这样会避免该催化剂在高温下稳定性差和失活问题。

US5095164设计了一种催化精馏塔，所用催化剂为H型强酸性阳离子交换树脂，在塔顶温度为41℃,塔内压力为0.5MPa,回流比为6.5、催化剂用量为0.5L,LHSV=8的操作条件下，得出的MTBE转化率为90.2%,甲醇和异丁烯的选择性均为100%。

以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，一般阳离子交换树脂用酸交换后具有酸性，因而对MTBE裂解具有一定活性。但由于离子交换树脂对高温的耐受力差，当反应温度过高时磺酸基容易脱落，树脂也会变形，因此稳定性不高.经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法。

本发明以全氟磺酸树脂为载体，负载上三氟化硼(BF₃)，从而获得甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂。全氟磺酸树脂为催化剂提供了B酸性的活性位，三氟化硼(BF₃)为催化剂提供了L酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。

本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂及其制备方法，包括以下步骤实现：

将全氟磺酸树脂放入反应釜中，加入甲醇做为分散剂，以质量计，甲醇/全氟磺酸树脂=200～500%，优选为400%；再加入三氟化硼的乙醚溶液，溶液质量浓度为10～50%，优选为30%;以质量计，三氟化硼/全氟磺酸树脂=5～20%，温度20～80℃，优选为50℃，搅拌20～60h,优选为48h，产物用甲醇反复清洗，得到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂。

全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。由于Nafion-H分子中引入电负性最大的氟原子，产生强大的场效应和诱导效应，从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用。且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。本专利选用市售产品，如山东东岳集团的全氟磺酸离子交换树脂，美国杜邦的nafion牌号全氟磺酸离子交换树脂等。

该产品具有以下有益效果：

本发明催化剂所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，全氟磺酸树脂为催化剂提供了B酸性的活性位，三氟化硼(BF₃)为催化剂提供了L酸性的活性位,异丁烯的选择性高，催化剂耐温性能高，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

将具有全氟磺酸树脂放入反应釜中，加入甲醇做为分散剂，以质量计，甲醇/全氟磺酸树脂=400%;再加入三氟化硼乙醚溶液，溶液质量浓度为30%，以质量计，三氟化硼/全氟磺酸树脂=5%，温度为50℃，搅拌48h，用甲醇反复清洗，得到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂产品，编号为KRB-1。

实施例2

以质量计，三氟化硼/全氟磺酸树脂=10%，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-2。

实施例3

以质量计，三氟化硼/全氟磺酸树脂=20%，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-3。

比较例1

加入凯瑞化工股份有限公司生产的D001大孔磺酸树脂代替全氟磺酸树脂，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-4。

比较例2

加入凯瑞化工股份有限公司生产的D006大孔磺酸树脂代替全氟磺酸树脂，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-5。

比较例3

加入凯瑞化工股份有限公司生产的D008耐高温大孔磺酸树脂代替全氟磺酸树脂，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-6。

实施例7.催化剂用于正丁烯骨架异构化反应的评价

评定实验：10L反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，甲基叔丁基醚（MTBE）原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成异丁烯。反应温度170℃，MTBE空速0.5/h,反应压力为为0.5MPa，MTBE转化率，异丁烯选择性对比见表1。

表1：不同工艺做出的试验样品的比较

可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，本专利产品所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，全氟磺酸树脂为催化剂提供了B酸性的活性位，三氟化硼(BF₃)为催化剂提供了L酸性的活性位,异丁烯的选择性高，催化剂耐温性能高，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将全氟磺酸树脂放入反应釜中，加入甲醇做为分散剂，以质量计，甲醇/全氟磺酸树脂＝200～500％；再加入三氟化硼的乙醚溶液，该三氟化硼的乙醚溶液质量浓度为10～50％，以质量计，三氟化硼/全氟磺酸树脂＝5～20％，温度20～80℃，搅拌20～60h，产物用甲醇反复清洗，得到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以质量计，甲醇/全氟磺酸树脂＝400％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：温度为50℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：搅拌48h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三氟化硼的乙醚溶液质量浓度为30％。

6.权利要求1-5之一所述制备方法所获得的催化剂。

7.权利要求6的催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应中的应用。