CN102060645B - 一种甲醇脱水制烯烃工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水制烯烃工艺，以解决现有技术烯烃产率低，催化剂在反应过程中易结碳失活等缺点，本发明方法是：甲醇加热成蒸汽后进入催化蒸馏反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行反应，反应产物进入第一移动床反应器与催化剂接触进行反应，反应产物进行分离，分离出乙烯和丙烯产品后的含C4烃物流和含C5～C7烃物流分别进入与第一移动床反应器依次垂直布置的两个移动床反应器，与催化剂接触进行反应，移动床反应器中失活催化剂进行烧焦再生后循环使用。本发明方法烯烃产率高，催化剂活性好，稳定性高。

Description

一种甲醇脱水制烯烃工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种甲醇脱水制烯烃的工艺。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，年需求量巨大，目前主要取自于石油加工。近年来，国际油价一直在50美元/桶以上的高位。我国的石油资源有限，目前所需石油40％以上依靠进口。因此，以煤为原料生产的甲醇催化转化为乙烯和丙烯工艺有重要的战略意义和应用前景。
甲醇转化为乙烯为主的工艺(MTO)和以丙烯为主的工艺(MTP)在目前已进入大规模产业化的前夜。MTO工艺以SAPO-34分子筛为催化剂，以流化床为反应器。MTP以ZSM-5沸石为催化剂，以绝热固定床为反应器。德国鲁齐公司拥有多项MTP专利(EP448000，WO192190，WO20061364.33，DEl020050159232等)，并完成了示范工程的连续运转试验。该公司的催化工艺部分由二个单元绝热固定床反应器组成，前级以氧化铝为催化剂，甲醇在250～300℃被该催化剂转化为以二甲醚和水为主的产物、与未转化的甲醇的混合物蒸汽。继而进入装有ZSM-5沸石的第二单元绝热固定床反应器、在450～500℃下反应、转化为混合烃类产物。该混合烃类产物中乙烯和丙烯的总含量为40～60％，其中丁烯含量＞10％，其余为C1-C7烷烃和高碳烯烃及少量芳烃。为提高目标主产物丙烯总产率，经分离后的C2、C3烃(包括乙烯)，C4烃(包括丁烯)，以及C5以上的烃类(轻汽油)又重新返回第二单元的ZSM-5催化反应床中，与第一反应单元的二甲醚、甲醇和水蒸气一同转化。该转化反应十分复杂，包括二甲醚和甲醇脱水为烯烃，丁烯裂解为烯烃和其它烃，轻汽油裂解产生烯烃和其它烃，乙烯和丁烯易位转化为丙烯等。经此复杂的反应，系统的丙烯/乙烯比可达到10～20，二烯总产率(以系统总投入的甲醇量应转化的C-H化合物总量计算)达到67.7％(煤质技术，2005，3，p45-47)或73.2％(煤化工，2005，1172，p6-7)。因其主绝热固定床反应器中的ZSM-5沸石催化剂严重结碳、导致连续反应400～700小时后需用空气和氮气的混合气体原位再生(化学世界，2003，12，p674-677)。
中国专利200710042329.4提出了甲醇脱水制烯烃方法包括沸石催化和分离方法。该方法采用四个绝热固定床反应器构成MTP催化反应系统：甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器R1、二甲醚和甲醇脱水制丙烯的第二绝热固定床反应器(MTP-主反应)R2、付产物C4烃裂解制烯烃的第三绝热固定床反应器R3、和轻汽油裂解制烯烃的第四绝热固定床反应器R4。每个反应器各自使用适合于该反应的ZSM-5沸石催化剂，降低主绝热固定床反应器中R2中ZSM-5沸石分子筛催化剂的结碳，以提高催化活性的稳定性，只是延长催化剂的再生周期和寿命。同时，催化反应效率的提高也可节约催化剂的使用量。大量产物水中含有少量的未转化甲醇和二甲醚在吸附床中被疏水硅沸石吸附剂吸附、回收和再利用，可消除了排放水中的有机物污染物、使其达到排放的环保要求。
但该方法存在甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器，转化率不高，分离效果不好，而且反应是放热反应，产生的大量热量，需要对反应器取热。第二反应采用了固定床绝热反应器，反应器中的ZSM-5沸石催化剂在反应过程中会严重结碳而失活，在反应过程中需要逐步提高反应温度，直到停工进行再生，一般要采用设置多个反应器，以交替切换再生，这影响装置的平稳运转，增加操作复杂性。本发明正是为了解决这些不足而提出的。
发明内容
本发明是针对现有技术烯烃产率低，催化剂在反应过程中易结碳失活等缺点，而提出一种新的甲醇脱水制烯烃的工艺，该工艺采用催化蒸馏反应器和一个连续反应再生器构成MTP催化反应系统，使用本发明方法，催化剂能连续反应再生，积碳少，且烯烃产率高。
本发明提供一种甲醇脱水制烯烃工艺，其特征在于包括下述步骤：
1)原料甲醇经催化蒸馏反应后的反应产物二甲醚物流进入第一移动床反应器，与催化剂接触进行催化反应，第一移动床反应器中催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛催化剂，该反应器的反应产物与步骤2)和步骤3)的反应产物单独或混合后进入分离系统进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品出装置，分离出的含C4烃物流进入步骤2)，分离出的含C5～C7烃物流进入步骤3)，第一移动床反应器中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第二移动床反应器。
2)来自步骤1)的含C4烃物流进入第二移动床反应器与催化剂接触进行催化反应，第二移动床反应器中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第三移动床反应器，第二移动床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离。
3)来自步骤1)的含C5～C7烃物流进入第三移动床反应器内与催化剂接触进行催化反应，第三移动床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离。第三移动床反应器中失活催化剂进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂返回到第一移动床反应器循环使用。
本发明进一步特征在于，原料甲醇加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化蒸馏反应，反应温度为200～280℃，最好为210-250℃，重时空速为1～6h-1，最好为3～5h-1。催化蒸馏反应器中未反应的甲醇从侧线抽出后与原料甲醇混合。
所述第一移动床反应器反应温度为460～520℃，最好为470-510℃，重时空速为0.5～3h-1，最好为1.0～2.0h-1。
所述第二移动床反应器内反应温度为450～550℃，最好为465～535℃，重时空速为5～20h-1，最好为10～18h-1。
所述第三移动床反应器反应温度为550～650℃，最好为560～630℃，重时空速为1～4h-1，重时空速最好为1.5～3.5h-1。
本发明所述原料甲醇可以采用现有方法，在催化蒸馏反应器床层间由上到下逐步换热加热后进入催化蒸馏反应器。
本发明所述催化蒸馏反应器中反应生成的水和未完全反应的甲醇物流在反应器床层的不同位置分别冷凝，变成液体后分别从反应器侧线的不同位置抽出。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明采用一个固定床催化蒸馏反应器进行甲醇脱水为二甲醚(MTD)的反应，实现边反应边分馏，一步完成二甲醚与未反应甲醇的分离，提高了反应分离效率，反应器顶部可得到纯度达95％以上的二甲醚产物。
2)使用本发明工艺时，由于三个移动床反应器垂直串联布置，采用垂直串联布置各反应器，可以节省装置的占地空间，减少催化剂的提升输送过程，降低系统能耗，降低催化剂的磨损，同时减少了催化剂使用的种类和数量，并在各个反应器优化的反应条件下运行，这样可明显地提高整个生产工艺的烯烃产率，保持催化活性的稳定性和通过连续再生催化剂，保证催化剂的高活性和长期稳定反应，节约催化剂的使用量。
下面用附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明的范围。
附图及附图说明
图为本发明一种甲醇脱水制烯烃工艺简单流程图。
图中：1-原料甲醇，2-催化蒸馏反应器，3-未反应甲醇物流，4-二甲醚物流，5-第一移动床反应器，6-第二移动床反应器，7-第三移动床反应器，8-第一移动床反应器反应产物，9-分离系统，10-乙烯和丙烯产品，11-含C4烃物流，12-含C5～C7烃物流，13-第二移动床反应器反应产物，14-第三移动床反应器反应产物，15-失活催化剂，16-再生器，17-再生后催化剂。
具体实施方式
如图所示，原料甲醇1经催化蒸馏反应器2催化剂床层间取热加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器2的下部，与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行反应，反应温度为200～280℃，最好为210-250℃，重时空速为1～6h-1，最好为3～5h-1。催化蒸馏反应器2中未反应甲醇物流3和反应生成的水从催化蒸馏反应器2的侧线分别抽出，未反应甲醇物流3与原料甲醇1混合后，再进入催化蒸馏反应器2反应，反应产物二甲醚物流4从催化蒸馏反应器2顶部出来后进入第一移动床反应器5，与催化剂接触进行催化反应；生成的水进入污水处理系统。
第一移动床反应器5中催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛球型催化剂，反应温度为460～520℃，最好为470-510℃，重时空速为0.5～3h-1，最好为1.0～2.0h-1。第一移动床反应器反应产物8从第一移动床反应器5上部出来后进入分离系统9进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品10出装置，分离出的含C4烃物流11进入第二移动床反应器6与催化剂接触进行催化反应，分离出的含C5～C7烃物流12进入第三移动床反应器7与催化剂接触进行催化反应，第一移动床反应器5中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第二移动床反应器6。
第二移动床反应器6内反应温度为450～550℃，最好为465～535℃，重时空速为5～20h-1，最好为10～18h-1。第二移动床反应器6中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第三移动床反应器7，第二移动床反应器反应产物13与第一移动床反应器反应产物8混合后进入分离系统9。
第三移动床反应器7反应温度为550～650℃，最好为560～630℃，重时空速为1～4h-1，重时空速最好为1.5～3.5h-1。第三移动床反应器反应产物14与第一移动床反应器反应产物8混合后进入分离系统9。第三移动床反应器7中失活催化剂15进入再生器16进行烧焦再生，再生后催化剂17返回到第一移动床反应器5上部循环使用。

Claims (5)

1.一种甲醇脱水制烯烃工艺，其特征在于包括下述步骤：
1)原料甲醇经催化蒸馏反应后的反应产物二甲醚物流进入第一移动床反应器，与催化剂接触进行催化反应，第一移动床反应器中催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛催化剂，该反应器的反应产物与步骤2)和步骤3)的反应产物单独或混合后进入分离系统进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品出装置，分离出的含C4烃物流进入步骤2)，分离出的含C5～C7烃物流进入步骤3)，第一移动床反应器中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第二移动床反应器；
2)来自步骤1)的含C4烃物流进入第二移动床反应器与催化剂接触进行催化反应，第二移动床反应器中反应后的催化剂依靠重力向下移动进入垂直布置于其下方的第三移动床反应器，第二移动床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离；
3)来自步骤1)的含C5～C7烃物流进入第三移动床反应器内与催化剂接触进行催化反应，第三移动床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离，第三移动床反应器中失活催化剂进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂返回到第一移动床反应器循环使用；
所述第一移动床反应器反应温度为460～520℃，重时空速为0.5～3h-1，第二移动床反应器内反应温度为450～550℃，重时空速为5～20h-1，第三移动床反应器反应温度为550～650℃，重时空速为1～4h-1。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：原料甲醇加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化蒸馏反应，反应温度为200～280℃，重时空速为1～6h-1，催化蒸馏反应器中未反应的甲醇从侧线抽出后与原料甲醇混合。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述催化蒸馏反应器反应温度为210～250℃，重时空速为3～5h-1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述第一移动床反应器反应温度为470～510℃，重时空速为1.0～2.0h-1，所述第二移动床反应器反应温度为465～535℃，重时空速为10～18h-1，所述第三移动床反应器反应温度为560～630℃，重时空速为1.5～3.5h-1。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述原料甲醇在催化蒸馏反应器床层间由上到下逐步换热加热后进入催化蒸馏反应器。
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