CN1803738A - 使用移动床技术和独立的重烯烃互变步骤将含氧有机化合物转化为丙烯 - Google Patents

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Abstract

通过使用以下步骤的组合，使用双功能含氧有机化合物转化催化剂，显著提高了含氧有机化合物转化为丙烯(OTP)的方法的平均丙烯循环产率：1)在催化OTP反应步骤中使用移动床反应器技术，代替现有技术的固定床技术；2)独立的重烯烃互变步骤，使用移动床技术并在比OTP反应步骤中使用的最高温度高至少15℃的入口温度下操作；3)C2烯烃再循环至OTP反应的步骤，和4)700小时或以下的催化剂生产循环时间。这些条件使沉积在催化剂上的焦炭形成保持在这样的值，该值不会显著降低双功能催化剂的活性、含氧有机化合物的转化率和丙烯选择性，由此使将对于每个循环使平均丙烯循环产率维持在基本接近于或保持在初始循环水平成为可能。

Description

使用移动床技术和独立的重烯烃互变步骤 将含氧有机化合物转化为丙烯
发明领域
一般地，本发明涉及在含氧有机化合物(oxygenate)转化为丙烯(OTP)的连续过程中，使用独立的重烯烃互变步骤，该步骤使用双功能催化剂和移动床技术，其中含氧有机化合物转化步骤也使用双功能催化剂、移动床技术，并与重烯烃互变步骤相比，在相对低的温度下操作，优选使用蒸汽稀释剂。使用独立的重烯烃互变步骤，并用移动床反应器系统和具有相对更高的转化温度操作，能够紧紧地控制含氧有机化合物转化步骤中经历的最高温度，而这反过来不仅在生产循环过程中，而且在循环至循环的基础上，帮助控制催化剂失活。这种类型的两反应区操作能够使含氧有机化合物转化步骤中使用的双功能催化剂的焦炭水平保持在一个值，该值相对于对现有技术的固定床操作所报道的结果，在延长的期限内不会显著降低这种催化剂的活性和丙烯选择性。相对于由现有技术方法获得的平均丙烯循环产率，这些提供的条件反过来不仅在其初始生产催化剂循环时间上，而且在随后的循环上，导致可由此改进的OTP方法获得的平均丙烯循环产率的明显提高，其中现有技术方法使用固定床反应器技术和含氧有机化合物转化步骤，该转化步骤同时进行OTP反应和重烯烃互变反应。更具体地，本发明涉及改进的、催化的含氧有机化合物转化为丙烯的方法，其使用双反应区体系和移动床技术的组合，重烯烃副产物的互变仅仅在第二较高温度反应区内进行，以在整个生产操作时间内，将平均循环催化活性和丙烯选择性保持在更接近于初始循环水平的开始，由此在其使用期内，相对于可用现有技术OTP方法中的相同或类似的双功能催化剂获得的平均丙烯产量，明显提高由这种改进的反应体系获得的平均丙烯产量，其中现有技术使用单个反应区来产生OTP反应和重烯烃互变。本发明的关键包括认识到，可由本领域中已知的双功能OTP催化剂体系获得的丙烯产量，对失活是非常敏感的，已知的双功能OTP催化剂体系优选在相对高的温度下使用蒸汽稀释剂操作，失活不仅由焦炭沉积引起，而且由水热脱铝作用(其由于在蒸汽存在下暴露于高温下而加速，该温度在OTP反应步骤和OTP催化剂再生步骤中都需要，以补偿由这种过量的焦炭沉积引起的活性损失)引起，以及认识到，使用独立的重烯烃互变区能够得到OTP反应区的更低温度操作，由此降低失活和提高丙烯产量。换句话说，本发明的关键是这一事实，即如果根据本发明改进反应体系以提高催化剂稳定性，使用双功能催化剂体系和以移动床反应器模式操作的OTP催化方法中的丙烯产量可被连续保持在或接近生产开始的水平。
发明背景
全世界石油化学工业的主要部分与生产轻烯烃材料和它们随后应用于通过聚合、低聚、烷基化等众所周知的化学反应来生产许多重要的化学产品的应用有关。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。这些轻烯烃是现代石油化学和化学工业的重要的部分。目前精炼中的这些材料的主要来源是石油原料的蒸汽裂化。由于各种原因，包括地理的、经济的、政治的和减少的供应的原因，本领域已长时间寻找除石油以外的满足对这些轻烯烃材料的需求所需的大量原材料的来源。换句话说，在此领域工作的R&D人员长期以来梦寐以求的是，对于这种轻烯烃生产应用，找到有效地和选择性地使用供另外的原料的方法，由此减轻石油化学工业对石油原料的依赖。现有技术的大量注意力集中在使用烃含氧有机化合物作为必要的另外的原料的主要来源的可能性，烃含氧有机化合物更具体地是甲醇或二甲基醚(DME)。含氧有机化合物是特别有吸引力的，因为它们可由此类可广泛获得的材料制备，如煤、天然气、回收的塑料、来自工业的各种碳废物流以及来自农业的各种产物和副产物。由这些类型的原材料制备甲醇和其它含氧有机化合物的技术是成熟的技术，通常包括使用一个或多个以下步骤：(1)由任何已知技术制造合成气，通常在蒸汽重整步骤中使用镍或钴催化剂，接着是众所周知的甲醇合成步骤，该步骤使用相对高的压力和基于铜的催化剂；(2)各种有机农业产品和副产品的选择性发酵，以生产含氧有机化合物；或(3)这些技术的各种组合。
鉴于建立的和众所周知的由另外的非石油原材料生产含氧有机化合物的技术，本领域已经集中于不同的方法，其用于使含氧有机化合物如甲醇催化转化为期望的轻烯烃产品，以进行含氧有机化合物转化为烯烃(OTO)的过程。当然，由基于非石油的原材料生产的这些轻烯烃产品，必须在数量和纯度上是可以得到的，从而使它们在下游加工中是可与现在使用石油来源生产的材料互换的。虽然在现有技术中已讨论了许多含氧有机化合物，但是生产这些期望的轻烯烃的两种主要路线的主焦点在于甲醇转化技术，这主要是由于工业上已经公认的甲醇合成技术的可获得性。现有技术的综述已揭示了基本上两种对于使甲醇转化为轻烯烃(MTO)讨论的主要技术。这些MTO方法的第一种是基于早期德国和美国对包含沸石类型的催化体系的催化转化区的工作。早期德国工作的代表是US-A-4,387,263，其于1982年5月在美国提交，没有要求德国优先权。该’263专利报道了对使用ZSM-5型催化体系的甲醇转化技术的一系列实验，其中DME副产品的再循环问题是公开的技术的主要焦点。虽然在该’263专利中报道了乙烯和丙烯的良好产量，但不幸的是，它们伴随着更高脂肪族和芳香族烃的大量形成，其被专利权人推测为可能用作发动机燃料，特别是用作汽油型材料。为了限制生产的这种更重材料的量，该’263专利的专利权人建议将转化率限制为小于充入MTO转化步骤的甲醇的80％。这种在较低转化率下的操作需要对一种装置的关键评估，该装置不仅用于回收和再循环未反应的甲醇而且用于回收大量DME中间体产品。因此该’263专利发明的焦点在于使用水溶剂的DME和甲醇的洗涤步骤，从而高效地和有效地收回未反应的甲醇和中间体反应物DME的轻烯烃值。
然后，这一使用沸石催化体系的早期MTO工作，由Mobil Oil公司接着进行，该公司为了制备轻烯烃，也研究使用沸石催化体系如ZSM-5。US-A-4,587,373是Mobil早期工作的代表，它承认和区别了德国对这种基于沸石催化剂的制备轻烯烃的MTO路线的贡献。该’373专利的发明人对这种沸石MTO路线做出了两个重要贡献，第一个贡献包括认识到，工业工厂将必须在基本上在优选范围以上的压力下操作，该优选范围是本领域的德国技术人员已建议的，以当期望商业的质量流率时，使商业装置具有合理的尺寸。该’373专利认识到，当移至对沸石MTO路线的更高压力，以控制工业工厂需要的装置尺寸时，DME有大量额外的损失，这在德国的工作中没有被考虑到。这种额外的损失是由大量DME在重烃油副产品中的溶解引起的，该重烃油产品是从由主要分离器取回的液体烃流中回收的。图2所示的流程图表明了该’373专利的另一重要贡献，图2突出的特点在于一部分被转移至DME吸收区的甲醇进料，以利用这一事实，即在甲醇和DME之间存在高亲和力，由此，相对于早期德国工作建议的使用纯水(plain water)的洗涤区，使洗涤区需要的尺寸得以小型化。
主要由于这种沸石MTO路线不能控制由ZSM-5型催化剂体系生产的不期望的C4 +烃产品的量，本领域很快开发了第二种MTO转化技术，其基于使用非沸石分子筛催化材料。MTO技术的这一分枝可能最好参考UOP在本领域的广泛研究来说明，如在许多专利中报道的，其代表是US-A-5,095,163、US-A-5,126,308和US-A-5,191,141。该MTO转化技术的第二种方法主要基于使用包括非沸石分子筛的催化体系，通常是金属磷酸铝(ELAPO)，更具体地是磷酸硅铝分子筛(SAPO)，非常优选被称为SAPO-34的SAPO物类。发现这种SAPO-34材料对使用甲醇原料的轻烯烃具有非常高的选择性，以及因此对不期望的相应轻链烷烃和更重物质具有非常低的选择性。已知这种ELAPO催化的MTO方法相对于转化为轻烯烃的沸石催化剂路线具有至少以下优点：(1)在转化等量的乙醇下，轻烯烃产量更高；(2)能够直接回收聚合物等级的乙烯和丙烯，而不需要使用特别的物理分离步骤，以将乙烯和丙烯从它们对应的链烷烃类似物中分离；(3)严格地限制副产物如稳定的汽油的产生；(4)通过在1.5∶1至0.75∶1范围内的MTO转化条件的最小调节，调节产品乙烯与丙烯的重量比的灵活性；和(5)相对于沸石催化体系所经历的，在MTO转化区中产生显著少的焦炭。
经典OTO技术产生轻烯烃与各种更高沸点烯烃的混合物，轻烯烃主要是乙烯和丙烯。虽然经典OTO方法技术能够通过反应区中保持的条件的各种调节，使从该方法中回收的大部分烯烃产品从乙烯转化成丙烯，但是本领域长时间以来寻找含氧有机化合物变为丙烯(OTP)的技术，其相对于经典OTO技术将提供更好的丙烯产量。这种转化，特别是走向丙烯的驱动力是丙烯市场的增长速度对乙烯市场的增长速度。市场中丙烯生产的现存来源主要是基于石脑油、LPG流、丙烷流等的常规蒸汽裂化。丙烯的另一主要现存来源当然是现代精炼厂中流体催化裂化(FCC)烃转化方法生产的烯烃。因为OTO方法中使用的基本原材料衍生自天然气，天然气尤其在世界偏远地区是可广泛获得的，但是不幸的是这种气体市场在偏远气体区域的位置附近通常是不方便获得的。这些偏远气体区域往往是非常大的，并且由于将天然气转化为甲醇和其它含氧有机化合物的相对健全的技术，被领域技术人员认为是大规模丙烯生产的下一个合理来源，只要能建立商业可接受的OTP方法，该方法具有内在的对期望的丙烯产品的高选择性。
Lurgi Oel Gas Chemie GmbH的技术人员最近宣布了新的固定床甲醇转化为丙烯(MTP)的方法，根据Lurgi，该方法提供了满足本领域对丙烯选择性OTO型方法渴望的可能性。这一领域中提供的Lurgi方法的基本流程图和技术细节最近似乎在美国申请公开(公开号US2003/0139635A1)中相对公开了，该申请在2003年7月24日公开，描述了由包括甲醇和/或DME的原料选择性生产丙烯的方法。该申请公开的两个附图的分析表明，Lurgi对于其流程图的含氧有机化合物转化为丙烯(OTP)的合成部分计划了反应器流程配置，其中三个反应器使用蒸汽稀释剂和含氧有机化合物转化催化剂的固定床，该固定床关于含氧有机化合物进料并流设置。关于第一反应器和第二反应器的流出物，反应器以串流设置连接。被教导为在此流程图中有用的双功能OTP催化剂体系，在专利公开的[0005]段中被相当窄地定义为含五硅环(Pentasil)型(即ZSM-5或ZSM-11型)，这种催化剂的碱含量小于380ppm，氧化锌含量小于0.1重量％，并且具有相同量的氧化镉含量的限制。关于这种催化剂的教导来自欧洲专利EP-B-0448000，由Sud Chemie和Lurgi申请，要求1990年3月提交的原始德国申请的优先权。因此预期用于Lurgi的流程图的催化剂对本领域技术人员是众所周知的。根据Lurgi的推广材料，在原位再生变得必要之前，这种MTP方法的过程循环的生产部分预期为500至700小时。(参见Rothaemel等，“Demonstrating the New Methanol to Propylene(MTP)Process”，发表于在法国巴黎2003年3月ERTC石油化学会议)。在此Lurgi介绍中，MTP催化剂的活性稳定性表现出在第一个5个循环的转化活性上的显著下降，其中每个循环在含氧有机化合物的转化程度降至含氧有机化合物原料的94％至95％之后被终止。在此文中没有提到丙烯产量的相应下降，反而讨论了在生产循环中的平均单程丙烯选择性，提出的表格表明，它在转化的产品的30％至40％内变化，68％至71％的数值被提出作为在500至700小时循环长度上丙烯平均循环产率的估计值，该产率预期由此具有全部副产物烯烃再循环的流程图达到。Lurgi也预期在循环的末尾，当转化率降至原料中等价物的94％的程度时，反应器将被停车，使用空气/氮气混合物原位再生催化剂，以烧尽有害的焦炭沉积物。
虽然Lurgi没有明确说明在其方法循环中采取什么对策以补偿由于焦炭沉积引起的其双功能MTP催化剂活性的下降，但是我们认为，Lurgi无疑采取用于补偿催化操作中活性衰退的常规步骤，包括增加反应器平均温度，以试图将转化率保持在大于含氧有机化合物装料的94％目标范围内。在这些情况下，基于类似双功能催化剂和类似原料的实验结果，我们考虑的观点是，循环中丙烯产量的下降由焦炭沉积、使用蒸汽稀释剂和试图采取对策以补偿而加速，并且我们认为，部分取决于使用的催化剂的具体组成、其水热稳定性和操作条件变化，产量下降将比活性下降大1.25至3.5或更大的因数，其中操作条件变化是在试图补偿活性降低的循环中造成的。
ExxonMoil在EP-B-1025068中，对于有效地将含氧有机化合物原料和含C4 +烃的副产物部分转化为乙烯和丙烯的问题，已提出了两反应区的解决方案。根据这种教导，两反应区体系的优点包括独立选择每个区的催化剂和转化条件。该’068专利实际上教导了，对于含氧有机化合物转化为轻烯烃反应区，使用非沸石分子筛催化剂如优选的SAPO-34，或者对于操作以将C4 +副产物部分转化为期望的轻烯烃(即C2和C3烯烃)的辅助反应区，使用非沸石分子筛催化剂或沸石催化剂如优选的ZSM-5材料。在该’068专利的实施例III中，给出了证据表明，在第二或辅助反应区中使用SAPO-34催化剂，600℃的相对高温提供较好的转化率和轻烯烃选择性。该’068专利实际上没有教导对任一反应区采用移动床技术，对第一反应区优选循环流体床(见[0030])，对第二反应区优选流体床或固定床或固定管式反应器(见[0031])。该’068专利除了涉及制备C2和C3烯烃的方法之外，也没有教导丙烯选择性方法，而且它也没有教导任何将C2烯烃产物再循环至其第一反应区，以转化为额外量的丙烯。
由此本发明提出的问题是改进现有技术的这种Lurgi OTP或MTP方法，我们相信这种方法使用因水热不稳定性而受损害的双功能催化剂体系，并使用C4 +副产物至OTP或MTP反应区的再循环，从而不仅在生产循环过程中，而且在循环至循环的基础上，提高其平均丙烯产量，由此减少再循环非丙烯的烯烃产物的需要，以补偿较低的丙烯产量。现在我们已认识到，总的丙烯产量不仅是反应条件和在每个处理循环的生产部分中沉积在OTP转化催化剂上的平均焦炭水平的函数，而且也是使用的双功能催化剂体系水热稳定性的函数(当该催化剂体系在相对高的转化温度下暴露于蒸汽中时，相对耐火的C4 +副产物材料再循环至OTP反应区需要这种水热稳定性)。而且我们已经发现，结合两反应区体系使用移动床技术，可用来将相对耐火的C4 +副产物材料的转化转移至独立的移动床反应区，由此将OTP反应步骤中需要的温度控制在较低范围内。换句话说，现在我们已发现，如果在其中使用双反应区体系，并且第二区在入口转化温度下操作，该入口转化温度比OTP反应步骤中使用的最高温度高至少15℃，而且使用来自OTP反应步骤的C4 +烯烃副产物材料的进料，以移动床模式操作的OTP方法中的平均丙烯产量可显著提高，由此使OTP反应步骤能够在不太严酷的条件下运行，而这反过来抑制了其中使用的双功能催化剂的水热失活。
本发明是与UOP已经提出的专利申请的相关申请，前面的申请是关于OTP方法的移动床技术的。第一个是2004年6月25日提交的申请10/876,394；第二个是2004年9月16日提交的申请10/943,833；第三个是2004年9月21日提交的申请10/946,605，其所有教导在此处引入作为参考；第四个是2004年11月12日提交的申请10/988,136。
发明概述
本发明的第一目的是提供现实的和技术上可行的对于生产循环过程中的丙烯产量损失，以及循环至循环的损失问题的解决方案，这些损失是当使用蒸汽稀释剂和蒸汽敏感性双功能催化剂体系操作时，由C4 +副产物材料再循环至现有技术的固定床OTP转化步骤引起的。第二目的是通过使用移动床技术和双反应区体系帮助控制其中使用的双功能催化剂的焦炭引起的失活和水热失活，以相对于现有技术，将含氧有机化合物的转化率和丙烯产量保持在较高水平，从而提高这种现有技术OTP方法的经济性。本发明的另一目的是避免OTP转化步骤中的严酷的反应条件，其可导致此方法中使用的双功能催化剂的水热失活。更一般的目的是将移动床技术和双反应区体系结合，第一反应区着重于OTP反应，第二反应区仅仅进行C4 +烯烃副产物至丙烯的互变反应，以提供更有效的OTP方法。
在一个实施方案中，本发明是将含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，使用基于分子筛的双功能催化剂技术、双反应区技术和移动床技术，以使催化剂性能基本上保持在接近于或实际上等于初始循环和随后循环中的循环开始的水平，由此提高丙烯的平均循环产率和使含氧有机化合物进入到产物流最小化。在该方法的第一步骤中，含氧有机化合物原料和第一稀释剂在第一反应区中与第一双功能催化剂的颗粒接触，第一稀释剂的量相应为每摩尔含氧有机化合物0.1∶1至12∶1摩尔稀释剂，第一双功能催化剂包含催化剂有效量的分子筛，其能够使含氧有机化合物转化为丙烯，和使C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃，第一反应区包含至少一个移动床反应器，其在含氧有机化合物转化条件下操作，所述条件有效地将含氧有机化合物选择性转化为丙烯，并将任何在那里再循环的乙烯转化为丙烯。然后从第一反应区收回第一流出物流，并发现其包含主要量的C3烯烃产物和水副产物；较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1至C4 +饱和烃和芳香烃；以及少量未反应的含氧有机化合物、副产物含氧有机化合物和高度不饱和的烃(如二烯和炔烃)。在第二步骤中，该第一流出物流被传送至第一分离区，并在那里被冷却和分离为富含C3烯烃的蒸气部分、包含未反应的含氧有机化合物和副产物含氧有机化合物的水部分、以及液态烃部分，该液态烃部分包含更重的烯烃、更重的饱和烃以及少量高度不饱和的烃和芳香烃。至少一部分在该第一分离步骤中回收的水部分，在下一个步骤中被再循环至含氧有机化合物转化步骤，以提供其中使用的至少一部分第一稀释剂。在该第一分离步骤中回收的蒸气部分进一步在第二分离步骤中被分离为富含C2烯烃的部分、富含C3烯烃产物的部分和包含少量高度不饱和烃的第一富含C4 +烯烃的部分。至少一部分富含C2烯烃的部分被循环至第一反应区。然后富含C3烯烃产物的部分从本方法中被回收为主要产物流。至少一部分包含在第一富含C4 +烯烃的部分中的C4 +烯烃，被直接充入包含第二双功能催化剂颗粒的第二反应区，或者充入任选的选择性氢处理步骤，来自该步骤的至少一部分流出物随后被充入第二反应区。该第二反应区包含至少一个含第二双功能催化剂颗粒的移动床反应器，并在重烯烃互变条件下操作，包括比第一反应区中使用的最高温度高至少15℃的入口温度，有效地将装入的大部分重烯烃转化为丙烯，和产生含主要量丙烯的第二流出物流。设计任选的选择性氢处理步骤，以将包含于该富含C4 +烯烃流中的高度不饱和化合物选择性转化为相应的烯烃，由此从重烯烃互变步骤中消除焦炭前体。该任选的催化氢处理步骤这样进行，即使至少一部分该第一富含C4 +烯烃流和氢与含金属的氢化催化剂在选择性氢化条件下接触，所述条件对有效地将其中包含的高度不饱和烃转化为相应的烯烃，并产生选择性氢处理的富含C4 +烯烃的部分而言有效。然后如前面指出的，至少一部分的该最后部分被充入第二反应器，以使这些较重烯烃物质互变为额外量的期望的丙烯产物。然后从第二反应区收回第二流出物流，其至少一部分被充入第一分离区，并且如上文所说明的，在其中进一步被分离。然后从第一反应区收回含焦炭的第一双功能催化剂颗粒，并装入第一移动床再生区，在其中它们被氧化性地再生，至少一部分得到的再生催化剂颗粒被传送回第一反应区，由此使第一反应区能够连续操作。也从第二反应区收回含焦炭的第二双功能催化剂颗粒，并装入第二移动床再生区，至少一部分得到的再生催化剂颗粒被传送回第二反应区，由此使第二反应区能够连续操作。
第二实施方案包括将含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，如第一实施方案中所述，其中第一和第二双功能催化剂包含沸石分子筛，其具有与ZSM-5或ZSM-11相应的结构，或者包含ELAPO分子筛，其具有与SAPO-34相应的结构，或这些材料的混合物。
另一实施方案包括将含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，如第一实施方案中所述，其中第一和第二反应区包含至少3个移动床反应器，关于含氧有机化合物进料，反应器以串联流动或并联流动配置连接，关于穿过的催化剂颗粒流，反应器以串联流动配置连接。
本发明高度优选的实施方案包括将含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，如第一实施方案中所述，其中含氧有机化合物进料包含甲醇或二甲醚或其混合物。在此实施方案中，本方法在此处指的是甲醇转化为丙烯的实施方案(MTP)。
该方法的高丙烯产量的实施方案包括将含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，如任何前面的实施方案中所述，其中在第一分离步骤中回收的液态烃部分被进一步分离为第二富含C4 +烯烃的部分和石脑油产物部分，至少一部分得到的第二富含C4 +烯烃的部分被直接充入第二反应区，或者充入任选的选择性氢处理步骤，此后得到的氢处理的产物被充入第二反应区，以使这些更重的烯烃互变为丙烯。
对于化学工程领域的技术人员，从详细审查本发明的以下描述和附图中包含的信息，将清楚了解本发明的其它目的、实施方案、优点和特征。
附图简述
附图是本发明高度优选的实施方案的方法流程图，其描绘了优选用来选择性和连续地将含氧有机化合物原料转化为丙烯的各种操作区之间的相互连接和相互关系，其中第一反应区包含至少3个装载有优选的双功能催化剂体系的移动床反应器，用来进行OTP转化和乙烯互变步骤，第二反应区包含一个装载有相同双功能催化剂的移动床反应器，用来进行重烯烃互变步骤。在此图中，用于反应物和产物循环的管线画作实线，而仅仅用作OTP催化剂颗粒循环的管线画作虚线。
术语和条件定义
本说明书中使用的以下术语和条件具有以下含义：(1)一“部分”流指的是，具有与整个流相同组成的部分，或者是通过从中消除容易分离的组分而获得的部分(例如，如果流在与蒸汽的混合物中包含烃，然后在冷凝大部分蒸汽之后，它包括含水部分和烃部分)。(2)“塔顶馏出物”流指的是，在由于回流或任何其它原因，将任何部分再循环至某区后，从该区回收的净塔顶馏出物。(3)“底部”流指的是，在为了再加热和/或再沸腾，再循环任何部分后和/或任何相分离后，获得的来自指定区的净底部流。(4)管线或反应器是“关闭的”，是指它包含一个或多个阀时，所述阀被设定在防止流过管线或反应器的位置。(5)当流动表示为从相对低压的区至较高压的区时，出现必要的压缩机和/或泵是可以理解的。(6)当流动表示为在不同温度下操作的区之间时，暗示了出现必要的加热和/或冷却装置。(7)当成分在从指定区收回的塔顶馏出物流中被浓缩时，它被“提升”或“气提”。(8)“蒸气”流指的是在气态包含一种或多种成分的蒸气。(9)术语“轻烯烃”指的是乙烯、丙烯及其混合物。(10)术语“重烯烃”指的是分子量大于丙烯的烯烃。(11)表述“OTP”方法指的是将含氧有机化合物转化为丙烯的方法，在优选实施方案中，当含氧有机化合物为甲醇时，OTP方法在此处指的是“MTP”方法。(12)术语“含氧有机化合物”指的是具有1至10个碳原子的氧取代的脂肪烃。(13)术语“催化剂生产循环时间”指的是，在被从反应区收回以在独立的再生区(移动床体系)中再生，或者关闭反应区以原位再生(固定床体系)之前，催化剂颗粒在转化条件下暴露于原料或原料的副产物的时间长度。(14)术语“平均丙烯循环产率”指的是，催化剂生产循环时间内的总丙烯产量除以催化剂生产循环时间内转化的含氧有机化合物原料的总量。(15)术语“双功能”指的是催化OTP反应和必要的使C2和C4 +烯烃转化为丙烯的烯烃互变反应的催化剂。(16)术语“高度不饱和的烃”指的是在其结构中包含两个或多个双键或三键的烃。(17)术语“移动床技术”指的是催化剂颗粒在紧凑的、非流化的床中，主要通过重力作用驱动，移动通过反应区或再生区。
发明详述
在本OTP方法中，原料流包括一种或多种含氧有机化合物。此处使用的术语“含氧有机化合物”包括脂肪族醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)及这些物质的混合物。含氧有机化合物原料优选包含至少一个氧原子和1至10个碳原子，更优选包含1至4个碳原子。合适的含氧有机化合物包括较低级的直链或支化醇，以及它们的不饱和相应物。合适的含氧有机化合物的代表包括甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、二甲基酮、乙酸及其混合物。优选的原料包括甲醇或二甲醚及其混合物。
在本发明的OTP转化步骤中，通过使原料与双功能OTP催化剂在有效的OTP条件下接触，含氧有机化合物原料在第一反应区中被催化地和选择性地转化为丙烯和包含脂肪族部分的副产物烃，这些烃例如，但不限于，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烯、丁烷和有限量的其它较高碳数的脂肪族化合物。该OTP转化步骤也形成少量高度不饱和的烃如二烯和炔烃，以及芳香烃。稀释剂不是绝对需要的，但是是有用的选择，以保持OTP催化剂生产轻烯烃尤其是丙烯的选择性。使用稀释剂如蒸汽可提供某些装置成本和热效率的优点，以及降低含氧有机化合物反应物的分压，由此增加转化为烯烃的选择性。也可利用蒸汽与液态水之间的相变化，以有利地在原料与反应器流出物之间的传热，从产物中分离稀释剂只需要简单的冷凝步骤，以从轻烯烃产物中分离水。
因此在第一反应区中优选使用稀释剂，以控制含氧有机化合物反应物的分压，从而给其中发生的净放热反应提供吸收热的地方，并使所有的反应选择性朝丙烯转变。用于第一反应区的合适的稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、C1至C5链烷烃、芳香烃和这些物质的混合物。优选的稀释剂是蒸汽、甲烷、芳香化合物及其混合物。最好的稀释剂是在第一反应区中保持的条件下相对惰性的。用于第一反应器的特别优选的稀释剂是蒸汽，因为它相对容易地使用冷凝技术从来自第一反应器的流出物流中被回收。使用的稀释剂的量为每摩尔含氧有机化合物0.1∶1至12∶1，更通常为0.1∶1至5∶1摩尔稀释剂，以使含氧有机化合物的分压下降至有利于生产丙烯的程度。本发明的所有实施方案预想至少一部分富含乙烯的副产物流再循环至该第一反应区，该副产物流包含主要量乙烯和少量C2饱和烃。由此该C2烯烃再循环流将饱和的C2烃稀释剂供应至第一反应区，因此一旦启动第一反应区并开始C2副产物再循环时，必须加到第一反应区中以获得目标稀释剂的稀释剂的量与含氧有机化合物的摩尔比将减少。在最优选的情况下，其中蒸汽用作稀释剂，在启动时充入第一反应区的蒸汽量，将与再循环至该反应区的饱和烃和其它惰性物质的量成比例地减少。
本发明的必要特征是，使用独立(或第二)反应区用于重烯烃副产物流(即C4 +流)的互变，该副产物流从来自OTP转化步骤的流出物中回收。在来自Lurgi的现有技术OTP方法中，C2烯烃副产物流和C4 +烯烃副产物被充入OTP转化步骤。相反，本发明仅将C2烯烃副产物流充入OTP转化步骤，并使用独立的第二反应区，以使重烯烃副产物流互变为额外量的丙烯。这种策略的主要原因是，我们发现相比于OTP反应和乙烯互变反应，这种重烯烃副产物是耐火的或相对难以互变为丙烯的。因此OTP反应步骤中，这种流的出现使OTP转化步骤中，需要比不存在这种重烯烃副产物流时需要的温度显著更高的转化温度，以获得可接受的其到丙烯的互变。相对于本方法，现有技术的方法在蒸汽稀释剂存在下更高的转化温度反过来加速双功能催化剂的失活，并导致丙烯产量的大量损失。
根据本发明，第一反应区中使用的转化条件是谨慎选择的，以利于从原料中装入的含氧有机化合物生产丙烯。本领域已经将350℃至600℃的含氧有机化合物转化温度范围确立为在已知的含氧有机化合物转化催化剂上对含氧有机化合物的转化有效。使用某些催化剂的该含氧有机化合物转化温度范围的较低部分已知为有利于丙烯的生产，而较高部分在损害丙烯的生产而有利于乙烯的生产。因此第一反应区优选的入口温度为350℃至500℃，更优选为375℃至500℃，最优选为375℃至475℃。在第一反应区中，使穿过每个OTP反应器的温度升高优选保持在10至80℃的值，以使催化剂的水热失活最小化，并避免焦炭在催化剂上沉积的加速(当单独的OTP反应器的尾端温度被升至超过本发明预想的程度时，会经历焦炭沉积的加速)。对于本领域技术人员，有许多已知的方法用于控制反应区中的温度升高，其中大部分包括在独立的反应器中使用多个催化剂床，其使用合适的热交换装置和/或加入相对冷的一定量的再循环流或部分含氧有机化合物原料和/或该区中使用的稀释剂进行床内或床间冷却。在本发明预想的具体情况下(其包括使用乙烯副产物再循环和随后的C2烯烃互变反应，其已知是高度放热的)，由于包括的二聚反应，谨慎注意这种温度升高控制是非常重要的。如参考附图所示，第一反应区操作的优选模式是，使用至少3个具有床间骤冷的移动床反应器，通过使用相对冷的再循环流来至少部分达到床间骤冷，以提供额外量的反应物和稀释剂。
根据前面讨论的我们的发现，谨慎选择第二反应区中使用的转化条件，以加强根据本发明被充入该区的重烯烃副产物流选择性转化为丙烯。由于在该区进行的重烯烃互变反应是温和吸热的，该第二区的入口温度是关键变量，因为穿过该区的温度变化是负的。相对于第一反应区中经历的最高或峰温度(其通常在该区中位于反应器的出口或接近于出口，因为OTP反应和C2烯烃互变反应的平衡是强烈放热的)，该第二区的入口温度设定在相对高的值。实际上，本发明的特征是，第二反应区(或每个反应器，如果使用多个反应器的话)的入口温度比第一反应区中达到的最高温度高至少15℃。当该入口温度被设定为比第一反应区中经历的最高温度高15℃至25℃或更多时，获得最好的结果。
在该第二反应区中优选使用稀释剂，以控制其中使用的重烯烃反应物的分压，并给吸热互变反应提供额外的热源。合适的稀释剂可从前面关于第一反应区的操作提出的那些稀释剂中选择。优选的稀释剂包括蒸汽、甲烷、为OTP反应副产物的芳香族化合物的混合物，以及C6 +烯烃、链烷烃和芳香族化合物的混合物，其为第一反应区中进行的OTP反应的副产物，并且通常在下游分离设备中被回收为富含烯烃的汽油蒸气，这一点将与附图的讨论一起说明。在这些优选的稀释剂中，如果蒸汽在高浓度下使用，蒸汽会涉及该第二反应区中使用的双功能催化剂的水热失活的危险，但是通常还是使用蒸汽，因为它能够控制和/或防止在加热器和换热器中形成焦炭，它容易获得，它容易从该第二反应区中发生的互变反应的产物中分离，并且因为这一事实，它可在比第一反应区中低得多的浓度下使用。在该第二反应区中使用的稀释剂的量优选为每摩尔充入该区的C4 +烯烃0.1∶1至2.5∶1摩尔稀释剂，更优选为0.25∶1至1.5∶1的摩尔比。与第一反应区的情况不同，应该指出，因为H2O不是该第二区中进行的C4 +互变反应的副产物，通过该区通常没有稀释剂的净产生，从而在该第二区中使用的稀释剂的有效量为向其中充入的量。但是，向第二反应区充入一些足够量的含氧有机化合物以补偿其中发生的吸热互变反应是在本发明范围内的。
含氧有机化合物转化为丙烯和C4 +烯烃互变步骤在大范围的压力下有效地进行，包括入口总压力为0.1atm(10.1kPa)到100atm(10.1MPa)，但是众所周知的是，在低压条件下更容易形成较轻烯烃如丙烯。由此对于这些步骤，都优选使用1至3atm(101.3至304kPa)的入口压力，在136至343kPa(5至35psig)下获得最好的结果。
反应物与双功能催化剂的接触时间通常相对根据重时空速(WHSV)测量(对于OTP转化步骤，用传送至第一反应区的含氧有机化合物反应物的质量加上任何反应性烃物质的质量之和，除以第一反应区中存在的第一双功能催化剂的质量，而得到质量小时流速，在此基础上计算重时空速，其中反应性烃物质存在于传送至第一反应区的原料流或任何再循环流中)。C4 +烯烃互变步骤的WHSV同样在质量小时流速的基础上计算(传送至那里的C4 +烯烃副产物流的质量加上任何反应性烃的质量之和，除以第二反应区中存在的第二双功能催化剂的质量，而得到质量小时流速，其中该反应性烃存在于传送至那里的任何再循环流或稀释剂流中)。本领域技术人员将认识到，反应物与催化剂的接触时间与WHSV成反比，当WHSV增加时，接触时间减少，相反，WHSV的降低导致接触时间的增加。与本发明相关的、用于第一和第二反应区的WHSV可为0.1至100hr-1，优选范围为0.5至20hr-1，通常在0.5至10hr-1范围内获得最好的结果。
在本发明的含氧有机化合物转化为丙烯和C4 +烯烃互变步骤中，使用双功能催化剂体系是必须的，该催化剂体系能够使含氧有机化合物转化为丙烯，而且能够使非丙烯的烯烃互变为丙烯。本领域已知的、能够催化这两种反应的任何催化材料都是适合用于本发明中使用的催化剂的成分。优选的双功能催化剂包含作为活性成分的分子筛，更具体地，分子筛具有相对小的孔，其特点为不大于与ZSM-5和ZSM-11的10元孔相联系的那些孔。优选的小孔分子筛定义为具有这样的孔，孔的至少一部分，优选大部分具有这样的平均有效直径，其使得吸附能力(使用给定吸附物分子，由标准McBain-Bakr重量分析吸附方法测量)表现出氧的良好吸附和2，3-二甲基丁烷的可忽略的吸附。给定吸附物的可忽略的吸附是吸附小于催化剂重量的3％，然而良好的吸附是在此测试中该截断值以上的量。某些在本发明中有用的分子筛具有平均有效直径小于5的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径由John Wiley & Sons的D.W.Breck，ZEOLITEMOLECULAR SIEVES，New York(1974)中描述的测量确定，由此引入其全部内容作为参考。术语“有效直径”用来表示，孔偶尔是不规则形状的，例如椭圆形，从而孔尺寸由可被吸附的分子而不是由实际尺寸表示。优选地，小孔催化剂具有基本上均匀的孔结构，例如基本上均匀大小和形状的孔。合适的双功能催化剂可选自沸石分子筛和非沸石分子筛。
煅烧形式的沸石分子筛可由通式表示：
                 Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中，Me为阳离子，x为骨架SiO2与Al2O3的比，其值为2至无穷，n为阳离子化合价，y的值为2至100或以上，更通常为2至15。
可使用的沸石包括菱沸石-也称为沸石D、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些骨架二氧化硅与氧化铝的比大于100，通常大于150的沸石，在二氧化硅与氧化铝的摩尔比为150∶1至800∶1时获得良好结果)是特别优选的。具有ZSM-5结构的这种高二氧化硅的沸石是硅质岩，此处使用的该术语包括US-A-4,061,724中公开的二氧化硅多形体，以及US-A-4,073,865中公开的F-硅酸盐，二者都由此引入作为参考。用于本发明中使用的双功能催化剂的优选沸石具有ZSM-5或ZSM-11的结构。使用ZSM-11或ZSM-5或其混合物获得最好的结果。当这些优选的沸石用于双功能催化剂时，它们的二氧化硅与氧化铝骨架的摩尔比优选为20∶1至1000∶1，更通常为150∶1至800∶1，在二氧化硅与氧化铝骨架的摩尔比为400∶1至600∶1时获得最好结果。
用于本发明的两个转化步骤的最优选的沸石双功能催化剂是具有ZSM-5或ZSM-11结构构型的沸石，有时在文献中被称为具有“含五硅环型”结构。这种类型的双功能催化剂好的例子在US 2003/0139635A1中公开，其教导在此处引入作为参考。具有ZSM-5或ZSM-11结构构型的硼硅酸盐沸石在US-A-4,433,188中公开为特别优选的双功能催化剂，其教导在此处引入作为参考。ZSM-5催化剂体系的双功能应用在US-A-4,579,999中公开了，其中甲醇转化为烯烃的区也充入包含乙烯的再循环流和独立的富含烯烃的C5 +汽油流，以增加其中公开的第一阶段MTO反应区中C3至C4烯烃的产量。该’999专利很好地公开了ZSM-5催化剂体系的双功能应用，特别在此引入作为参考。具有丝光沸石结构构型的沸石催化剂的应用在GB-A-2171718中特别公开了，其中脱铝丝光沸石催化剂体系的硅与铝骨架原子比高于80∶1，以重量计，氧化钠含量少于0.1，该丝光沸石催化剂体系被用来转化含甲醇的原料流和富含C4烯烃的再循环流，以使由这些物质生产的丙烯最大化。该’718公开的专利申请的所有教导特别在此引入作为参考。
在本发明中使用的双功能催化剂中有用的非沸石分子筛包括这样的分子筛，其具有合适的有效孔径，并由这样的经验化学组成表示，即在无水基础上，由经验式表示：
                    (ELxALyPz)O2
其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬的元素及其混合物，x为EL的摩尔分数，并为至少0.005，y为铝的摩尔分数，并为至少0.01，z为磷的摩尔分数，并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，硅是特别优选的。
各种ELAPO的制备在本领域是众所周知的，可在US-A-5,191,141(ELAPO)；US-A-4,554,143(FeAPO)；US-A-4,440,871(SAPO)；US-A-4,853,197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)；US-A-4,793,984(CAPO)；US-A-4,752,651和US-A-4,310,440中找到；所有这些引入作为参考。一般地，ELAPO分子筛由包含EL、铝、磷和模板剂的反应性来源的反应混合物通过水热结晶合成。EL的反应性来源为金属盐如盐酸盐和硝酸盐。当EL为硅时，优选来源为烟熏的、胶体的或沉淀的二氧化硅。铝和磷的优选反应性来源为伪勃姆石氧化铝和磷酸。优选的模板剂为胺和季铵化合物。特别优选的模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)。已知这些ELAPO材料催化含氧有机化合物直接转化为轻烯烃和烯烃互变为期望的产物烯烃，这可从US-A-4,677,243和US-A-4,527,001的结合教导看出。US-B-6,455,749给出了对硅铝磷酸盐催化剂(SAPO)用作双功能催化剂的明确教导，如在其中包含的第一个实施例中所教导的，特别优选SAPO-34。此外，该’749专利的第二个实施例合理地清楚教导了，SAPO-34型催化剂体系和ZSM-5结合二氧化硅型催化剂体系的应用，用于使C4烯烃互变为其它烯烃。该’243、’001专利和’749专利的教导由此特别引入作为参考。
当SAPO-34用作双功能催化剂的主要成分时，使用非沸石催化剂体系获得最好的结果。另一方面，使用沸石材料获得最好的结果，其中高硅含量的ZSM-5或ZSM-11型材料的二氧化硅与氧化铝骨架的摩尔比为20∶1至1000∶1，优选为150∶1至800∶1，最优选为400∶1至600∶1。特别优选的实施方案包括使用沸石催化剂体系和非沸石催化剂体系的混合物，来形成双功能催化剂，这种混合催化剂的实施方案可使用含沸石材料的颗粒与含非沸石材料的颗粒的物理混合物来实现，或者催化剂可通过将两种类型的材料混合到合适的粘合基体中来形成配方，以形成具有其中存在的两种成分的颗粒。在每种情况下优选的组合是ZSM-5或ZSM-11与这样的相对量的SAPO-34的混合物，从而使ZSM-5或ZSM-11占混合物分子筛部分的30至95重量％，特别优选的值为50至90重量％。
优选的非沸石双功能催化剂是其中ELAPO的元素(EL)含量为0.005至0.05摩尔分数的催化剂。如果EL为一种以上的元素，那么所有元素的总浓度为0.005至0.05摩尔分数。特别优选的实施方案是其中EL为硅的催化剂(通常被称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是US-A-4,440,871、US-A-5,126,308和US-A-5,191,141中描述的任何那些。在’871专利中描述的具体结晶结构中，SAPO-34即结构类型34是优选的。SAPO-34结构的特征在于，它吸附氙，但不吸附异丁烷，这表明它具有4.2的孔开口。如’871专利的实施例25和26中所示例，另一种SAPO，SAPO-17也是优选的。SAPO-17结构的特征在于，它吸附氧、己烷和水，但不吸附异丁烷，这表明它具有大于4.3且小于5.0的孔开口。
双功能催化剂优选结合到多孔固体颗粒中，其中催化剂存在的量有效地促进期望的OTP和C4 +互变反应。一方面，多孔固体颗粒包括催化有效量的分子筛催化剂和至少一种基体材料，优选选自粘合剂材料、填料材料及其混合物，以给固体颗粒提供期望的一种或多种性质，例如期望的催化剂稀释、机械强度等。这种基体材料是本质上多孔的，对帮助促进期望的反应可以是有效的，或不是有效的。填料和粘合剂材料包括，例如合成的和天然存在的物质，如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷酸铝及其混合物等。
如果在催化剂组合物中包括基体材料，例如粘合剂和/或填料材料，非沸石和/或沸石分子筛催化剂优选占组合物总重量的1％至99％，更优选5％至90％，仍然更优选5％至70％。包含分子筛催化剂和基体材料的固体颗粒的制备是常规的，在本领域中是众所周知的。为了便于双功能催化剂穿过与本发明的第一和第二反应区相关的移动床反应器的移动，高度优选的是，催化剂颗粒的形状为球形或接近球形。这些催化剂颗粒的直径优选为0.5至7mm(0.02至0.28in)，使用有效直径为1.6mm(0.063in)的球形颗粒通常获得最好的结果。
用于本发明中使用的双功能催化剂的特别优选的磷改性的铝基体材料是水凝胶，根据US-A-4269717的教导，使用油滴方法制造水凝胶，其全部教导在此处引入作为参考。优选的初始水溶胶为氯化铝水溶胶，制备的水溶胶包含铝阴离子与盐酸盐阴离子的重量比为0.7∶1至1.5∶1。此外，在根据’717专利中开始于第7栏第38行讨论的方法滴入以形成水凝胶之前，优选将分子筛成分加到水溶胶中。凝胶或水凝胶与沉淀物之间的区别在该’717专利中连接第2和3栏的段落中解释了，根据’717专利的教导制备的材料的凝胶状性质便于磷和/或铝阴离子的移动(即使得这些阴离子不稳定)并能够产生水热稳定作用(当这种类型的基体材料用来制备用于本发明的一个或两个反应区的双功能催化剂时，已观察到这种作用)。
本发明使用两个独立的包含前述双功能催化剂颗粒的反应区。在用于这两个区的双功能催化剂组成不同的情况下，第一反应区中使用的催化剂被称为第一双功能催化剂(该第一反应区进行OTP转化和C2烯烃互变步骤)，第二反应区中使用的催化剂被称为第二双功能催化剂(该第二反应区进行C4 +烯烃互变步骤)。在图中示例的优选情况下，相同的双功能催化剂用来在分开的反应区中催化OTP转化和C2烯烃互变步骤以及C4 +烯烃互变步骤。
可任选地用于本发明的选择性氢处理步骤被设计为选择性氢化高度不饱和烃，如二烯和/或炔烃，该不饱和烃在OTP转化步骤中以少量形成(即小于转化的含氧有机化合物原料量的2重量％，通常为转化量的0.01至1重量％)。虽然这些高度不饱和烃不代表丙烯产量损失的实质性来源，但是已经发现，它们是在本发明的C4 +互变步骤中使用的优选双功能催化剂上焦炭沉积速度的非常重要的原因。换句话说，它们是焦炭前体，它们往往集中于从OTP转化步骤回收的重烯烃副产物流中。当一种或多种这些重烯烃副产物流被装入C4 +烯烃互变步骤时，其中这些焦炭前体的出现可能导致催化剂的不稳定性，而这反过来会导致丙烯选择性的大量损失。用于本发明的C4 +烯烃互变步骤的重烯烃流有至少两种可能的来源。第一种是从蒸气部分分离的富含C4 +烯烃的部分，该蒸气部分则衍生自来自在第一流出物冷却和分离步骤的OTP转化步骤的流出物流。第二种来源是从液态烃部分分离的第二富含C4 +烯烃的流，该液态烃部分在该OTP流出物冷却和分离步骤中回收。根据本发明的优选实施方案，这些富含C4 +烯烃的流之一或两者的至少一部分被充入任选的选择性氢处理步骤，以将这些焦炭前体选择性转化为相应的烯烃。优选的实例是向该氢处理步骤充入至少50重量％的任何重烯烃副产物流，更优选70至95重量％或以上的任何这种流。由于乙炔也可能以痕量存在于富含C2烯烃的流中(该富含C2烯烃的流从用于再循环至OTP转化步骤的OTP流出物流中回收)，在再循环至OTP转化步骤之前，向该任选的氢处理步骤中也充入至少一部分回收用于再循环的任何富含C2烯烃的部分，随后分离氢处理的C2烯烃(用于再循环至OTP转化步骤)，也在本发明的范围内。再一次地，如果该C2烯烃再循环流中乙炔的量太高，优选的实例是向氢处理步骤中充入至少50重量％，更优选70至95重量％或以上的这种富含C2烯烃的再循环流。
任选的选择性氢处理步骤通常包括，使一个或多个重烯烃副产物流的至少一部分和氢与含金属的氢化催化剂在选择性氢化条件下接触，以有效地将其中包含的任何高度不饱和烃转化为相应的烯烃。催化剂优选保持在氢处理区中，作为催化剂颗粒的固定床，颗粒可为任何合适的形状如球形、圆柱形、三叶形等，球形或圆柱形是优选的。这些颗粒的直径优选为1至10mm(0.04至0.4in)和/或L/D为1至5。
在此处理步骤中使用的选择性氢化条件从本领域技术人员已知的条件中选择，其有效地使高度不饱和烃转化为相应烯烃，同时最小化或消除任何转化为相应的完全饱和烃的过氢化作用。该步骤通常在30℃至250℃的温度下进行，在75℃至150℃下获得最好的结果；压力为1至40atm或以上(101kPa至4.05MPa)，其足以保持液相，液时空速(LHSV)为1至30hr-1，在5至20hr-1的LHSV下获得最好的结果。
充入该处理步骤的氢的量足以提供每摩尔向其中充入的高度不饱和烃0.8至10摩尔，优选1至2.5摩尔的氢。至少一部分氢可溶解于或混入充入该步骤的含烯烃的原料流，或者它可以与含重烯烃的原料流并流或逆流的关系，使用本领域技术人员众所周知的技术，独立地加到氢处理区。
在该任选的氢处理步骤中使用的氢化催化剂，可为任何已知的、用于本申请的选择性氢化催化剂，优选为催化有效量的金属氢化组分与合适的多孔载体材料的组合。在一些情况下，可向催化剂中加入烯烃选择性提高组分(即稀释剂)，其量足以阻止或基本上消除任何氢化副反应，该副反应产生完全饱和的烃如相应的石蜡烃。
金属氢化组分优选选自镍、钯、铂及其混合物，镍是优选的，使用量优选为足以提供包含0.01至5重量％金属组分的氢化催化剂，以金属计，0.05至2重量％的量是优选的。至少大部分该金属氢化组分优选以金属态保持在氢化催化剂中，虽然在一些情况下，可使用金属化合物获得良好结果，如相应的金属氧化物和/或硫化物。
任选的稀释组分选自铜、银、金、镓、铱及其混合物。加到氢化催化剂中的稀释组分的量通常足以占其0.01至2重量％，以金属计，0.01至1重量％的量通常得到最好的结果。当使用铜、银或金时，至少大部分该任选的稀释组分通常将为金属态。相反，当使用镓或铱时，当大部分稀释组分保持在氧化物态时，将获得最好的结果。
用于该氢化催化剂的多孔载体材料可为此氢处理领域的技术人员已知的、适于其用途的任何材料。合适的多孔载体材料通常具有10至50m2/g的表面积，包括以下材料：1)二氧化硅、硅胶、粘土和硅酸盐，包括那些合成制备的和天然存在的，其可被酸处理，也可不被酸处理，例如attapulgus clay、瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土、膨润土、硅藻土等；2)耐火无机氧化物如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铯、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等；3)碳和富含碳的材料如木炭；4)尖晶石如铝酸锌、铝酸镁、铝酸钙等；和5)以上材料中一种或多种的组合。用于氢化催化剂的优选的多孔催化剂为耐火无机氧化物，使用氧化铝材料获得最好的结果。
合适的氧化铝材料为结晶氧化铝，已知为γ-、η-和θ-氧化铝，用γ-或η-氧化铝得到最好的结果。此外，在一些实施方案中，氧化铝载体材料可包含小比例的碱和/或碱土氧化物和/或其它众所周知的耐火无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、氧化镁等；但是，优选的催化剂是基本上纯的γ-或η-氧化铝。优选的催化剂具有0.3至0.9g/cc的表观容积密度，并且表面积使其平均孔直径为20至300，孔容积为0.1至1cc/g，表面积为100至500m2/g。通常，用以球形颗粒形式使用的γ-氧化铝载体材料获得最好的结果，球形颗粒具有：1至10mm(0.04至0.4in)相对小的直径，0.3至0.8g/cc的表观容积密度，0.4ml/g的孔容积，150至250m2/g的表面积。
氢化催化剂可由催化制备领域的技术人员已知的任何技术制备。优选的制备技术包括预形成多孔载体材料，然后通过将这些成分浸渍和/或喷涂到多孔载体上，来顺序地或同时加入金属组分和任选的稀释组分。可使用的浸渍技术包括真空、蒸发、DIP和这些技术的组合，应该指出，使用“外皮”或“外壳”浸渍技术，以将活性组分浓缩位于或接近多孔载体的周边，是在本发明的范围内的。然后，得到的浸渍或喷涂的多孔载体在50℃至200℃的温度下干燥，并通常在250℃至750℃温度的空气中煅烧5至100小时的时间。然后，得到的催化剂可经历任选的还原步骤，通常在250℃至750℃的温度下使用自由氢处理1至10小时。
本发明高度优选的特点是，在OTP转化和C2烯烃互变步骤中和在独立的C4 +烯烃互变步骤中使用移动床技术，以提高对于丙烯生产的整个过程的选择性。在经典的MTO方法中使用移动床技术是已知的，并在US-A-5,157,181中公开，其全部教导由此引入作为参考。但是，该’181专利没有明确解决将该技术应用到在含氧有机化合物转化为丙烯的方法中时保持高丙烯选择性的问题，该’181专利也没有提供两反应区操作，或催化剂循环速度对其中的平均丙烯循环产率的作用的任何信息。当轻和/或重烯烃再循环与双功能催化剂体系一起使用以不仅促进含氧有机化合物转化为烯烃的反应，而且促进以上讨论的副产物烯烃互变反应时，尤其是这样。根据本发明适合使用的移动床反应器和再生体系在本领域是众所周知的，已被广泛地工业使用，例如在石脑油部分的催化重整中用来提高辛烷值，和便于轻链烷烃的脱氢以制备烯烃。
用于本发明的移动床反应区可以许多方式配置，例如，可将双功能催化剂颗粒引入到第一或第二反应区的上部，并由重力进料通过反应区的整个体积，其中以与催化剂的移动逆流的方向，或以顺流的方向，使双功能催化剂与原料流或副产物流接触。在本发明的优选方面，原料流或副产物流的流动与催化剂的流动呈逆流，也即，将含氧有机化合物原料流或C4 +烯烃副产物流引入到反应区的下部中，并从其上部取出。这种优选的配置可在OTP转化反应和C4 +烯烃互变反应中都提供显著优点，因为当驱动力高时，由此在转化的初始阶段中使原料流与部分失活的催化剂接触，当驱动力较低时，在转化的随后阶段中与更多活性催化剂接触。
更通常将双功能催化剂颗粒引入到环隙中，该环隙由穿过第一和第二反应区的同轴的催化剂保持筛网限定，其中催化剂颗粒向下移动通过环隙，并从这些反应区的下部取出。将原料流或C4 +烯烃副产物流引入到反应区的上部或下部，并通常以与催化剂的流动横向的方向通过环隙。径向的床配置可提供通过第一和第二反应区的低压降，因此提供良好的流动分布。
在跨越第一和第二转化区的过程中，当它向下移动通过反应区时，含碳的物质即焦炭沉积在催化剂上。含碳的沉积物质具有降低催化剂上活性位点数量的作用，而这由此影响整个转化的程度和对丙烯的选择性。在移动床OTP转化和C2烯烃互变步骤中，一部分焦炭化的第一双功能催化剂从第一反应区取出，并在第一再生区中再生，以除去至少一部分含碳物质。在移动床C4 +烯烃副产物互变步骤中，一部分焦炭化的第二双功能催化剂类似地从第二反应区取出，并在第二再生区中再生，以除去至少一部分其中的焦炭。
在第一和第二反应区中使用不同双功能催化剂的情况下，可使用两个独立的移动床再生区，以避免由将催化剂颗粒混合在一起引起的污染。优选的实施方案是使用两个独立的双功能催化剂，以应用UOP的普通再生技术的情况，该技术在US-A-4498973中公开，其中两个独立的和不同的催化剂在单个再生区中再生，而没有混合催化剂颗粒。该’973专利的所有教导由此引入作为参考。在优选的情况下，其中在第一和第二反应区中使用相同的催化剂颗粒，然后来自两个反应区的焦炭化的颗粒可混合在一起，并充入普通的再生区。在这最后一种情况下，将从第二反应区取出的、部分焦炭化的催化剂颗粒的至少一部分充入第一反应区，是在本发明的范围内的。当由于活性位点被新的焦炭沉积物部分覆盖，第一反应区(其中发生OTP反应)中双功能催化剂对丙烯的选择性提高时，这是有利的。
在每种情况下，通过氧化再生从催化剂中除去含碳物质，其中从第一和第二反应区中取出的催化剂颗粒的移动床，在足够的温度和氧浓度下与含氧气流接触，以能够通过燃烧从催化剂中除去期望量的含碳物质。根据具体的双功能催化剂和转化，可期望基本上除去沉积的含碳物质，例如至小于1重量％，更优选小于0.5重量％。在一些情况下，仅部分地再生双功能催化剂是有利的，例如除去30至80重量％的含碳物质。优选地，再生的催化剂将包含0至20重量％，更优选0至10重量％沉积的含碳物质。在大多数情况下，当在催化剂上存在相对大浓度的含碳物质(即焦炭)，即在催化剂上大于1重量％的含碳物质时，优选在含氧和优选地相对干的气流下使碳烧尽，该气流包含相对低浓度的氧。优选可通过使用惰性气体或再循环烟道气物质来调节氧含量，以保持气体中0.5至2体积％的初始氧含量，该气体接触包含含碳物质的催化剂。通过使用低浓度的氧，可合理地控制双功能催化剂上含碳物质的氧化，而不会发生过度的高温，由此防止永久地水热损害分子筛催化剂的可能性。再生过程中使用的温度应该为400℃至700℃，在500℃至650℃下获得最好的结果。关于再生条件的细节对本领域技术人员是已知的，例如参见US-A-4,873,390。本发明中使用的一个或多个再生区优选配置为移动床区，其与第一和第二反应区中使用的移动床配置类似，其中将焦炭化的催化剂进料到再生区的上部，并由重力进料通过再生区，其中除去至少一部分沉积的含碳物质，从再生区的下部取出再生的催化剂，并再循环至第一和第二反应区。
附图详述
本发明方法的高度优选实施方案的以下描述参考附图进行。为了简化发明的描述，以便于理解，附图不包含加热器、换热器、冷却器、阀、控制装置和化学工程领域技术人员众所周知的其它常规装置的表示，除了它们的存在对于理解本发明是重要的地方。在此高度优选的实施方案中，第一和第二双功能催化剂具有相同的成分，因此仅一个再生区，移动床反应器5，是必要的。
附图表示本发明特别优选的流程图的示意性说明，其中第一反应器包括三个移动床OTP反应器1、2和3，第二反应区包括一个互变反应器4。关于含氧有机化合物原料和双功能催化剂通过反应器的流动，反应器1、2和3都以串联配置示出。互变反应器4以移动床操作，C4 +烯烃进料通过管线20流入，稀释剂通过管线13、32和20流入，双功能催化剂通过管线25和26流入。反应器自身以垂直的横截面示出，其中表示了催化剂流过环隙，该环隙用合适的同轴催化剂保持筛网保持。所有三个OTP反应器以及互变反应器4的操作使向反应器的装料以与双功能催化剂颗粒的下降流逆流的关系流动。所有三个OTP反应器的优选操作模式是，使含氧有机化合物原料流从OTP催化剂环隙的外测，与双功能催化剂颗粒至中部的移动横向流动，从该中部回收流出物流。反应器4以类似的方式操作，C4 +副产物烯烃原料流径向流过双功能催化剂的颗粒。图中使用的约定是，原料物质、中间体物质和产物物质的流动由实线表示，催化剂流到反应区和从反应区流出由虚线表示。示出的双功能催化剂被传送介质传送，该传送介质优选为蒸汽、氮气或前述的任何其它惰性稀释剂。优选的催化剂传送介质是蒸汽，因为它大量存在于第一和第二反应区中。当双功能催化剂颗粒从反应区流到反应区和流到再生区5时，与连接、传送和脱离它们必需机械装置相关的细节对本领域技术人员是众所周知的，不需要进一步描述。
反应器1、2、3和4中使用的双功能催化剂包括ZSM-5或ZSM-11型分子筛，该分子筛具有250∶1至500∶1的二氧化硅与氧化铝的骨架比，分散于磷改性的氧化铝基体中，该基体包含不稳定的磷和/或铝阳离子。它使用US-A-4629717中公开的“油滴”方法制造，以球形形式使用，其具有0.5至5mm的有效直径，1.6mm的直径是特别优选的。分子筛与磷改性的氧化铝基体的重量比为1∶1至3∶1，1.5∶1的值得到最好的结果。用于转化的这种双功能催化剂的总量优选在三个OTP反应器和一个C4 +烯烃互变反应器中被分成等分，反应器1、2、3和4中使用的总量的20至40％填充再生区5以及反应器2与3之间、再生区5与反应器1和4之间的传送管线。
根据前述将单独反应器中的转化条件保持在提高丙烯产量的条件上的原则，选择第一反应区中使用的反应器的数量。这实质上包括反应器配置，其将整个单独反应器中相差的温度保持在80℃或以下的量，从而避免产量结构向乙烯转变，并且同时使催化剂上焦炭的形成最小化(当每个反应器的尾端温度由于含氧有机化合物转化为丙烯的反应的放热性质而上升时，焦炭的形成迅速加速)。另一方面，第二反应区所必须的反应器数量基于不同的标准。由于C4 +烯烃互变反应是温和吸热的，整个该第二反应区中的温度下降必须与期望的互变程度，以及进料到其中的C4 +烯烃和双功能催化剂以及任何充入其中的稀释剂的可得到的热能(即焓)相互平衡。在此基础上，我们已发现，对于第二反应区，一个反应器得到良好的结果。
为了图中所示流程方案的启动，将关闭烃再循环管线17，直到获得足够的C2烯烃副产物材料用于再循环的开始。类似地，将关闭水稀释剂再循环通过管线13、32、33和34，直到获得足够的用于再循环开始的水。作为替代，水或蒸汽的外部源刚好在与管线9相互连接之前，将通过未示出的装置被注射到管线13中。因此，启动时，含氧有机化合物原料流将通过管线9流到与管线13的交叉点，其中将混合适当量的水或蒸汽形式的稀释剂，以提供0.1∶1至12∶1的含氧有机化合物与稀释剂的比，0.5∶1至5∶1的值对于启动是特别优选的。然后得到的含氧有机化合物原料和稀释剂的混合物，将通过合适的原料和流出物热交换及加热装置(未示出)，以蒸发得到的流，并给反应器1提供装料流，该装料流在350℃至475℃的温度下和136至343kPa(5至35psig)的总压力下进入反应器。在反应器1、2和3中存在足够的双功能催化剂，以在启动时提供0.5至5hr-1的重时空速(WHSV)，并且一旦C2烯烃物质的再循环开始时，有效的WHSV成比例地增加。然后来自反应器1的流出物流通过管线10取出，经过合适的冷却步骤，以通过一个或多个未示出的冷却装置，将其温度降低至接近于反应器1装料的温度值，所得的来自反应器1的冷却的流出物流通过管线10充入反应器2，在其中又一次与合适量的双功能催化剂接触，以使额外量的含氧有机化合物物质转化为丙烯，并产生来自反应器2的流出物流，其通过管线11被取出。来自反应器2的流出物流又一次通过合适的装置(未示出)被冷却至接近反应器1的入口温度，并通过管线11传送至反应器3中，其中它在导致未反应的含氧有机化合物进一步转化为丙烯和各种其它副产物的条件下，又一次经历与额外量的双功能催化剂接触。在反应器1和2以及2和3之间的流径的设计中，采取合适的测量，以使通过这些反应器的压降最小化，并提供这些反应器中的温度差，该温度差与反应器1中经历的大约相同，由此使反应器2和3中的催化剂焦炭化最小化至与反应器1中相同的程度。
然后来自反应器3的流出物流通过管线12取出，经历合适的冷却步骤，该冷却步骤被设计为通过一个或多个冷却装置如原料/流出物交换器(未示出)，使其中包含的大量水液化，并传送至三相分离区6，其中形成烃蒸气相以及液态烃相和水相，该水相包含少量从反应器3排出的任何未反应的含氧有机化合物。由于本发明的特征是，反应器1、2和3中的双功能催化剂的活性被基本上保持在或接近于循环开始条件，可预期传送到分离区6中未反应的含氧有机化合物的量将是很小的。换句话说，含氧有机化合物原料通过反应器1、2和3的过程中，获得的总转化率在整个循环中预期为97％或更高。
来自分离区6的液相通过管线13从其中取出，来自其中的拖曳流(dragstream)通过管线21取出，以排出剩余的水，得到的净水流通过未封闭的管线13在管线13和9的连接处，再循环到与含氧有机化合物原料的混合物中。为了冷却的目的和反应物分压调节的目的，可在反应器2的情况下通过管线13和34，在反应器3的情况下通过管线13和33，向反应器2和3中加入额外量的水。一旦开始稀释剂再循环，就终止管线13中注入稀释剂水的启动提供。
返回到分离区6后，其中形成的蒸气相通过管线15取出，并构成分馏塔7中的进料，分馏塔7用作脱乙烷塔，并操作以产生富含乙烯的塔顶馏出物部分，该塔顶馏出物部分通过管线17取出，也包含少量乙烷和一些甲烷以及痕量乙炔。通过管线16从塔7中取出塔底物部分，其基本上包括充入塔7的物质的C3 +部分。通过管线18从塔7中产生的、管线17中的塔顶馏出物流中取出拖曳流，以控制乙烯再循环回路中C1和C2链烷烃的形成。该拖曳流可能不足以控制该乙烯再循环回路中的甲烷形成，在那些情况下，需要另外任选地处理该富含乙烯的塔顶馏出物流，以从该流中除去甲烷，直到甲烷回收足以防止在该乙烯再循环回路中形成显著甲烷浓度的程度。在该任选步骤中可使用的使该流脱甲烷的任何合适方法包括，使用脱甲烷塔、甲烷吸附区、甲烷选择性膜区和类似甲烷分离装置，该任选步骤在附图中没有描述。由管线18取出的拖曳流的量将为流过管线17的塔顶馏出物流的1至15体积％，更通常地，将构成该流的1至10体积％。然后根据本发明，该塔顶馏出物流的剩余部分通过管线17和9被充入反应器1，作为富含乙烯的再循环流。在包括第一反应区的三个反应器之间分配在管线14中流动的富含乙烯的再循环流在本发明的范围内，但是，我们发现，当整个量的该乙烯流通过管线17和9充入反应器1并由此在流过三个OTP反应器、暴露于最大量的有效催化剂中时，得到由乙烯转化率衡量的更优结果。在管线17中流动的富含C2烯烃流的乙炔含量显著的情况下，为了将该乙炔含量选择性氢化为乙烯，通过未示出的装置，将至少一部分该流转移至任选的氢处理步骤，是在本发明的范围内的。该任选的氢处理步骤以此处以前描述的方式，用氢流和氢化催化剂操作。然后，得到的氢处理的富含C2烯烃的再循环流将通过图中未示出的装置，返回到第一反应区。
然后来自塔7的底部流通过管线16流到脱丙烷塔8，该底部流包括充入塔7的C3 +物质，在塔8中，该C3 +流经历设计为产生富含丙烯的塔顶馏出物流的分馏条件，通过管线19排出脱丙烷塔8，其为本发明的主要产物流，并包含少量副产物丙烷材料。来自塔8的底部流是富含C4 +烯烃的副产物材料的第一流，其主要包括C4、C5和C6烯烃材料以及很少量的丁烷、戊烷和C4至C6高度不饱和烃。该底部流的全部或大部分优选通过管线20传送到任选的选择性氢处理步骤(附图中未示出)，该步骤包含氢化催化剂的固定床，该催化剂包括在多孔氧化铝载体上的0.01至5重量％镍。富含氢的流也被充入该氢处理步骤，它包含足够的氢，以提供每摩尔充入该步骤的高度不饱和烃0.9至5摩尔的氢。然后使富含C4 +烯烃的流和氢流与含镍的氢化催化剂在选择性氢化条件下接触，该氢化条件有效地将第一富含C4 +烯烃的流中包含的基本上全部高度不饱和烃转化为相应的烯烃。在该任选的氢处理步骤中优选使用的具体条件包括：75℃至150℃的入口温度，选择101kPa至405MPa的压力以保持基本上液态的流的条件，和1至30hr-1的LHSV。然后从该任选步骤取出的流出物流被传送回(通过图中未示出的装置)管线20中(在与管线35的连接点之前)。该流出物流基本上不含任何高度不饱和烃，从而具有小得多的在互变反应器4中加速焦炭形成的可能性。
另外，如果在从塔8通过管线20回收的该富含C4 +烯烃的副产物材料的第一流中，高度不饱和烃的量没有显著高以致足够加速反应器4中的焦炭形成，那么该流可直接传送到与管线35的交叉点。还有另一可获得的选择是将该富含C4 +烯烃副产物材料的第一流分成两部分，第一部分被传送至任选的氢处理步骤，第二部分跳过任选的处理步骤并直接流到管线20与管线35的交叉点。在这种情况下，将调节第一部分与第二部分的比，以使通过管线20最终传送至反应器4的高度不饱和烃的量从形成焦炭的角度来看是无关紧要的。
得到的选择性氢处理的富含C4 +烯烃的副产物流或来自塔8的底部流或这些流的混合物，通过管线20被传送至与管线35的交叉点，其中取出1至15体积％量的拖曳流，优选1至3体积％，以控制环绕反应器4的该C4 +烯烃再循环回路中石腊类物质的形成。然后流过管线20的C4 +物质的剩余部分被传送至与管线32的连接处，向其中加入足够量的水稀释剂，以提供0.1∶1至2.5∶1的稀释剂与C4 +烯烃的摩尔比。然后通过未示出的方法加热得到的稀释剂和C4 +烯烃的混合物(该方法可包括与来自反应器3的流出物的间接热交换)至比第一反应区中达到的最高温度高至少15℃的入口温度，然后将所得加热的混合物传送至互变反应器4，其中包含双功能催化剂颗粒的移动床，其在对C4 +烯烃有效的互变条件下形成富含丙烯的流出物流，该流出物流通过管线24从其中取出。应该指出，反应器4中发生的C4 +烯烃互变反应可在基本不存在含氧有机化合物材料下进行，除了溶解于充入其中的水稀释剂中的任何附带量或少量含氧有机化合物可被充入到其中以补偿吸热的互变反应。
然后，来自互变反应器4的流出物流通过管线24被取出，并流至与管线12的交叉点，在此与来自OTP反应器3的流出物混合。然后，得到的这两种流出物流的混合物通过管线12流过一个或多个如前所述的冷却装置，然后所得冷却的混合物被传送至如前所述操作的三相分离区6中。
一旦流过管线13和17的再循环流被启动和运行，就终止启动模式，开始操作的完全再循环模式，并且位于反应器1、2和3中的双功能催化剂床不仅用作含氧有机化合物转化催化剂，而且用作C2烯烃互变催化剂，然而反应器4仅仅用来在相对高温下进行C4 +烯烃互变。完全再循环模式中的步骤顺序是，富含含氧有机化合物的原料流通过管线9进入流程，与通过管线17富含乙烯的C2烯烃再循环流混合，然后传送至与管线13的交叉点，其中加入规定量的水或蒸汽稀释剂，然后得到的混合物装料到反应器1。该装料混合物在合适地被加热至指定的入口温度后，以前述方式流到反应器1中。
在通过反应器1并由此穿过双功能催化剂的床之后(该催化剂保持在反应器1中，位于由前述同轴保持筛网限定的环形空间中)，得到的流出物通过管线10从反应器1中取出，并流至与管线34的交叉点，其中额外量的相对冷的水稀释剂与之混合。合适地额外冷却以获得以上对反应器1提出的入口温度，然后得到的混合物被充入反应器2中，其中它通过双功能催化剂的第二环形床，以产生通过管线11从其中取出的流出物流，如附图中所示，与额外量的相对冷的水稀释剂混合，该稀释剂通过管线33流入其中。得到的混合物由附图中未示出的装置冷却至以上对反应器1指定的入口温度，然后流过反应器3以与额外量的双功能催化剂接触，结果产生管线12中的流出物流，该流出物流流至管线12与管线24的交叉点，在此与来自互变反应器4的富含丙烯的流出物流混合。在合适的骤冷和冷却之后，流出物流的混合物通过管线12流至三相分离区6。
可以对OTP反应器1、2和3以及C4 +烯烃互变反应器4中使用的双功能催化剂的量进行一些选择。虽然在OTP反应器1、2和3的情况下可形成这样一种情形，即大量催化剂应该存在于反应器2和3中，以弥补少量失活(当催化剂通过管线28流至反应器2时，在反应器1中将发生失活，当催化剂通过管线29从反应器2流至反应器3时，在反应器3中将发生失活)，但是我们相信，本发明最好的模式是这样运行，即在三个OTP反应器中用基本上等量的催化剂，或者这样地划分，即在反应器1和2中约25至30％的总量，在反应器3中存在40至50体积％的催化剂。类似地，我们相信，反应器4应该被设计为包括与反应器1中保持的类似量的该双功能催化剂。
反应器1、2、3和4开始通过附图中未示出的管线充入双功能催化剂，所述管线连接管线25、28、29和26。当本方法启动时，在反应器达到操作条件下之后，开始催化剂循环。催化剂通过催化剂管线28和29在OTP反应器之间循环，并通过管线30和27循环至再生区5。类似地，催化剂通过管线25和26循环至互变反应器4，通过管线27从其中取出，通过管线27直接传送到再生区5，或者通过管线27、31和25传送到反应器1。
在再生区5中，使用如前所述的低苛刻度氧化步骤，从通过管线27充入其中的含焦炭的催化剂中除去至少一部分焦炭沉积物。也通过管线23向再生区5中充入包含0.5至2体积％氧的含氧气体流，其供应的量足以支持通过管线27充入该区的大部分焦炭的燃烧。再生的催化剂通过管线25再循环至反应器1，由此完成由管线25、28、29、30和27限定的双功能催化剂循环回路。烟道气流通过管线22从再生区5中取出。
新鲜再生的双功能催化剂通过管线25从再生区5中取出，一部分通过管线25和26充入互变反应器4，剩余的部分通过管线25传送回反应器1中。在附图中示出了3种不同的催化剂循环回路。如上所指出的，第一回路包括反应器1、2和3与再生区5之间通过管线25、28、29、30和27的循环。第二回路包括反应器1、2、3和4与再生区5之间通过管线25、26、27、28、29、30和31的循环。第三回路包括互变反应器4与再生区之间通过管线25、26和27的直接催化剂循环。可在这些回路的交叉点处或附近使用合适的滑阀(附图中未示出)，来控制催化剂的循环，以致可获得对于每个反应器使活性和选择性保持在期望的水平所必需的量的新鲜再生催化剂。
本发明的特点是，选择围绕这些催化剂循环回路的双功能催化剂的流动，来提供700小时或以下的双功能催化剂生产循环时间，以使催化剂活性、含氧有机化合物转化率和丙烯选择性保持在或接近于循环初始条件。换句话说，设定围绕这些回路的双功能催化剂颗粒的流速，以致在它返回区5再生之前，反应器1、2、3和4中具体催化剂颗粒的停留时间不大于700小时。
对于三相分离区6，在附图中示出了，在该区中形成的液态烃相通过管线14取出。该物质通常在汽油范围内沸腾，可包含第二富含C4 +烯烃的再循环流，该再循环流包含痕量的高度不饱和烃，以及本发明的汽油产物流，由于其中存在包含量的烯烃物质，其可能需要进一步的处理。本发明优选的选择是，使通过管线14从分离区6中取出的该液态烃相经历额外的分馏步骤(图中未示出)，以回收第二富含C4 +烯烃的塔顶馏出物流，该塔顶馏出物流的至少一部分可通过管线20直接流至互变反应器4。该第二富含C4 +烯烃的塔顶馏出物流的至少一部分可传送至任选的选择性氢处理步骤，以用前述的方式处理其中包含的高度不饱和烃。然后得到的氢处理的流通过管线20再循环回互变反应器4，以提供额外使重烯烃转化为丙烯的手段。回收来自该任选的分馏步骤的底部流，它包括富含烯烃的汽油产物流。

Claims (11)

1、使含氧有机化合物原料选择性转化为丙烯的连续方法，所述方法包括以下步骤：
a)使含氧有机化合物原料和第一稀释剂在第一反应区中与第一双功能催化剂的颗粒反应，其量对应于每摩尔含氧有机化合物0.1∶1至12∶1摩尔稀释剂，第一双功能催化剂包括分子筛，其能够使含氧有机化合物转化为C3烯烃和使C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃，第一反应区包含至少一个移动床反应器，其中反应区在含氧有机化合物转化条件下操作，选择该转化条件以使含氧有机化合物转化为丙烯，并产生第一流出物流，其包含主要量的C3烯烃产物和水副产物；较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1至C4 +饱和烃和芳香烃；以及少量未反应的含氧有机化合物、副产物含氧有机化合物和高度不饱和的烃；
b)在分离区中使至少一部分该第一流出物流冷却和分离为富含C3烯烃的蒸气部分、包含未反应的含氧有机化合物和副产物含氧有机化合物的水部分、以及液态烃部分，该液态烃部分包含更重的烯烃、更重的饱和烃以及少量高度不饱和的烃和芳香烃；
c)将步骤b)中回收的至少一部分水部分传送至步骤a)，以提供其中使用的至少一部分第一稀释剂；
d)将该蒸气部分分离为富含C2烯烃的部分、富含C3烯烃产物的部分和第一富含C4 +烯烃的部分；
e)将该富含C2烯烃的部分中包含的至少一部分烯烃充入步骤a)；
f)使至少一部分包含在第一富含C4 +烯烃的部分中的C4 +烯烃与第二双功能催化剂在第二反应区中接触，该第二双功能催化剂包括能够使C4 +烯烃互变为C3烯烃的分子筛，该第二反应区包含至少一个移动床反应器，其中第二反应区在重烯烃互变条件下操作，该互变条件包括比第一反应区中使用的最高温度高至少15℃的入口温度，有效地使大部分C4 +烯烃转化为丙烯，并产生含主要量丙烯的第二流出物流；
g)将至少一部分第二流出物流传送至步骤b)；
h)从第一反应区取出含焦炭的第一双功能催化剂颗粒，在第一再生区中氧化地再生取出的催化剂颗粒，并将至少一部分再生的催化剂颗粒传送回第一反应区；
i)从第二反应区取出含焦炭的第二双功能催化剂颗粒，在第一或第二再生区中氧化地再生取出的催化剂颗粒，并将至少一部分再生的催化剂颗粒返回到第二反应区。
2、如权利要求1所述的连续方法，其中从第一和第二反应区取出的至少一部分含焦炭的双功能催化剂颗粒在相同的再生区中被氧化地再生，并返回到第一和第二反应区。
3、如权利要求1或2所述的连续方法，其中含氧有机化合物是包含1至4个碳原子的氧取代的脂肪族物质，优选为醇、醚、醛、酮或其混合物，更优选为甲醇或二甲醚(DME)或其混合物。
4、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中在步骤f)中使用第二稀释剂，优选地，第二稀释剂为蒸汽。
5、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中第一和第二催化剂都包含沸石分子筛，优选地，沸石分子筛具有与ZSM-5或ZSM-11相应的结构。
6、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中第一和第二催化剂都包含ELAPO分子筛，优选地，ELAPO分子筛为具有与SAPO-34相应结构的SAPO物质。
7、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中至少一部分从第二反应区取出的催化剂在进行再生之前被传送至第一反应区。
8、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中分别设定通过第一和第二反应区的第一和第二双功能催化剂的循环速度，以得到700小时或以下的催化剂生产循环时间。
9、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中将步骤b)中分离的液态烃部分进一步分离为第二富含C4 +烯烃的部分和石脑油产物部分，第一富含C4 +烯烃的部分或第二富含C4 +烯烃的部分或这些部分的混合物中包含的烯烃的至少一部分被充入步骤f)。
10、如权利要求8所述的连续方法，其中第一富含C4 +烯烃的部分或第二富含C4 +烯烃的部分或这些部分的混合物的至少一部分被充入选择性氢处理步骤，在含金属的氢化催化剂存在下、在有效地使高度不饱和烃转化为相应的烯烃的选择性氢化条件下在其中与氢接触，由此消除焦炭前体，并且其中至少一部分得到的选择性氢处理的流被充入步骤f)。
11、如权利要求1至3中任何一项所述的连续方法，其中在两种情况下都使用含氧流在被选择以产生包含小于0.5重量％含碳物质的再生催化剂的燃烧条件下再生含焦炭的第一和第二催化剂颗粒。
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