CN101723778B

CN101723778B - 一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法

Info

Publication number: CN101723778B
Application number: CN2009102379806A
Authority: CN
Inventors: 王垚; 魏飞; 褚玥; 汪展文
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101723778A

Abstract

本发明涉及一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，属于低碳烯烃生产技术领域，其特征在于，醇或醚制备烯烃工艺与烷烃脱氢工艺耦合，以提高目的产物烯烃的总收率。醇或醚制备烯烃工艺中的混合工艺气进入气体分离系统，烷烃副产物与烯烃主产物分离后进入独立的反应器中进行烷烃脱氢反应，脱氢后的混合工艺气返回气体分离系统进一步分离出烯烃产物。醇或醚制备烯烃反应器中失活的催化剂连续进入再生器烧焦再生，再生器的热催化剂可为烷烃脱氢反应器提供热量来源。本发明具有工艺流程紧凑，热量利用合理，目的产物烯烃总收率高的优点。

Description

一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法

技术领域

本发明涉及利用醇或醚原料生产烯烃的方法，尤其是涉及一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，属于化学工程技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯是两种用途广且需求量大的基本有机化工原料。现有的低碳烯烃生产技术对石油资源依赖严重。目前乙烯、丙烯生产主要依靠蒸汽裂解装置联产和炼油厂副产。无论是蒸汽裂解联产还是炼厂副产，其所用原料都是石油组分，石油资源短缺及价格上升均会直接影响烯烃生产及产品价格。以轻质油裂解生产烯烃为例，目前原料成本已占生产成本的60％～80％。因此，亟待开发不依赖于石油资源的低碳烯烃生产新工艺。

从煤或天然气出发，经由合成气可以制取甲醇或二甲醚；利用生物质，通过生物发酵可制得乙醇。大量研究表明，醇或醚进一步催化裂解可获得低碳烯烃，这是非石油路线生产低碳烯烃的新工艺路线。早在二十世纪六十年代开始国外有对甲醇脱水制低碳烯烃方面的研究报道。早期的研究工作主要集中在催化剂研发，随后出现反应器及工艺流程开发。

根据所采用的催化剂种类的差异，由醇或醚制取低碳烯烃可分为两大类技术。第一类技术以ZSM系列催化剂为基础。ZSM系列催化剂的主要优势是抗积碳能力强，失活较慢。Lurgi公司基于改进的ZSM-5催化剂开发了固定床甲醇制丙烯(MTP)技术(Publication No.U.S.2003或0139635A1)。但是由于ZSM分子筛孔径较大，生成较多碳四以上的高碳烃，致使乙烯、丙烯的选择性相对较低。Lurgi公司公布的最新固定床MTP技术已将过程中副产的C₄～C₆烯烃返回固定床反应器，或者将副产物乙烯、丁烯作为歧化原料返回反应系统，以提高目的产物丙烯收率，据称其丙烯收率可以达到72％。

第二类技术采用以SAPO-34为典型代表的非沸石小孔磷酸硅铝分子筛为催化剂，克服了ZSM-5催化剂带来的C₄₊组分含量高的缺点。UOP公司的专利U.S.Pat.No.5,095,163、U.S.Pat.No.5,126,308、U.S.Pat.No.5,191,141详述了有关这一类催化剂的内容。由于SAPO-34催化剂为小孔分子筛，易于积碳失活，需要连续反应再生，因此流化床反应器是理想的反应器形式。PCT专利WO 00或41986和中国专利ZL96115333分别公开了流化床反应器用于该过程的连续反应-再生技术。UOP和Norsk Hydro公司曾于1995年合作进行了0.75t或d的流化床MTO中试，使用SAPO-34催化剂及能够连续反应-再生的流化床反应装置，连续运转90多天，甲醇转化率100％，乙烯和丙烯的选择性分别为20％-55％和53％-27％。此后，UOP在原有MTO技术的基础上增加烯烃裂解单元(OCR)，通过将产物中的C₄₊组分裂解，可以将乙烯+丙烯的总选择性提高到85～90％。通过改变操作条件，产物乙烯与丙烯重量之比可以在1.5～0.75之间调节。

无论采用何种催化剂，醇或醚催化裂解制备低碳烯烃的过程中不可避免地产生烷烃副产物，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，尤以丙烷含量高。针对醇或醚制备烯烃工艺的副产烷烃开发专用脱氢工艺，并将其与醇或醚制备烯烃工艺耦合，有望提高目的产物烯烃总收率。

低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。氧化脱氢过程放热量高、高转化率下目的产物选择性低，并且操作过程具有危险性，因此非氧化直接脱氢过程越来越受重视。目前所开发的相关工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD-4工艺和德国Linde公司的Linde工艺等。丙烷非氧化催化脱氢技术已经成为继蒸汽裂解联产、催化裂化副产之后第三位的丙烯来源，全球已经有约十套工业化的丙烷脱氢制丙烯装置。

发明内容

本发明旨在提供耦合烷烃脱氢的醇或醚制备低碳烯烃的工艺方法，其中包括烷烃脱氢反应器的供热方法。

本发明提供的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，该工艺流程含有以下步骤：

(1)醇或醚原料进入裂解反应器，在裂解催化剂作用下发生裂解制备烯烃反应；

(2)裂解混合工艺气进入气体分离系统，分离出目的烯烃、副产烯烃、水、氢气、低碳烷烃及高碳烷烃，低碳烷烃从分离系统采出；

(3)副产烯烃进入反应器发生烯烃转化反应；

(4)高碳烷烃进入烷烃脱氢反应器，在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应；

(5)脱氢混合工艺气进入气体分离系统，分离出目的烯烃、副产烯烃、氢气、低碳烷烃及高碳烷烃，其中的副产烯烃按步骤(3)处理，低碳烷烃从分离系统采出，高碳烷烃按步骤(4)处理；

(6)裂解反应器中失活的催化剂连续进入再生器烧焦再生，脱氢催化剂间歇再生。

如果醇或醚制备低碳烯烃工艺的目的产品为乙烯和丙烯，则将丁烯计入副产烯烃，与戊烯和己烯一起进行烯烃转化反应，进一步生成乙烯、丙烯；如果醇或醚制备烯烃工艺的目的产品为乙烯、丙烯和丁烯，则将丁烯计入目的烯烃，直接从气体分离系统做为产品采出；如果醇或醚制备烯烃工艺的目的产品仅为丙烯，则乙烯计入副产烯烃，与其它副产烯烃一起进行烯烃转化反应。

副产烯烃转化反应可以在醇或醚裂解反应器中进行，也可以在独立的烯烃转化反应器中进行。

进入气体分离系统的烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。由于甲烷稳定性强，不易发生脱氢反应，因此气体分离系统分出的甲烷直接作为副产品采出，不再进入脱氢反应器。乙烷可以进入脱氢反应器，也可以直接作为副产物从分离系统采出。

醇或醚制备烯烃的混合工艺气与脱氢的混合工艺气可共用气体分离系统，所不同的是醇或醚制备烯烃的混合工艺气中含有反应产生的水，而脱氢混合工艺气中不含水。二者均可与系统内的其它物流(如醇或醚原料等)换热降温后进入急冷塔，也可以直接进入急冷塔。脱氢混合工艺气温度高，优先选用先换热降温再进急冷塔的方案。气体分离系统可采用浅冷精馏方案，也可采用吸收稳定方案。

裂解反应器所用原料可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲醚或其混合物，以气相、液相或气液混合的形式注入裂解反应器。

裂解反应器所用催化剂由活性组分及基质构成。活性组分包括沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物，其中沸石分子筛适宜的基本结构为ZSM-5，非沸石分子筛适宜的基本结构为SAPO-34。基质包括填充材料和粘结剂，要求其没有催化活性。催化剂的活性组分含量为10％～95％，最适含量为20％～50％。裂解反应器为流化床反应器，催化剂的强度及粒度应满足流化床反应器的使用要求。裂解催化剂积碳失活后(称待生剂)连续进入流化床再生器，烧焦再生后的催化剂(称再生剂)连续返回裂解反应器。烧焦气体为空气或氧气。

脱氢反应器所用催化剂由活性组分及载体构成，还可添加助剂。以VIII族或VIB族元素为活性组分，最适活性组分为Pt、Pd、Ni或Cr、Mo、W；以IVA元素为助剂，最适助剂为Ge、Sn或Pb；以Al₂O₃、SiO₂或磷酸硅铝分子筛为载体。活性组分占催化剂的重量百分比为0.001～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001～20％。脱氢催化剂对某些杂质十分敏感，极易被砷、铅、铜、氮、硫等杂质毒害而降低或失去活性。其中砷、铅、铜等重金属化合物常会使催化剂永久中毒而不能恢复活性，尤其是砷与铂可形成合金，使催化剂丧失活性。为了保证脱氢催化剂长期使用，对脱氢气体中各种杂质的含量必须严格控制，要求砷＜1ppb，铅＜20ppb，铜＜10ppb，硫和氮＜0.5ppm，氯＜1ppm，水＜5ppm。

裂解反应的适宜温度400～550℃，最适温度450～490℃；裂解反应的适宜压力0.1MPa～1MPa(绝压)，最适压力0.14～0.4MPa(绝压)；裂解反应的适宜重量空速0.1hr^-1～100hr-¹，最适重量空速1hr^-1～10hr^-1。脱氢反应的适宜温度500～750℃，最适温度550～650℃；脱氢反应的适宜压力0.01MPa～4MPa(绝压)，最适压力0.05～1MPa(绝压)；脱氢反应的适宜重量空速0.1hr^-1～100hr^-1，最适重量空速1hr^-1～10hr^-1。裂解催化剂烧焦再生适宜温度600～800℃，最适温度650～700℃；烧焦再生适宜压力0.1MPa～1MPa(绝压)，最适压力0.14～0.4MPa(绝压)。脱氢催化剂再生温度为400～700℃，再生压力为0.05～0.5MPa。脱氢反应适宜在临氢条件下进行，脱氢原料气中氢气与烷烃的适宜摩尔比为0～0.5∶1。

脱氢反应器为流化床、移动床或固定床反应器。脱氢催化剂使用前需先经氢气还原，还原温度为300～700℃，还原时间为1～20小时。脱氢催化剂失活后需要间歇进行烧炭及氯化再生，可采用原位再生或器外再生，再生气氛为氧气、空气、水蒸气、二氧化碳或氯气。

脱氢反应需要在较高的温度下进行，且反应吸热。脱氢反应器的供热按照常规可以采用催化剂蓄热及原料气预热的方法。本专利提出另外两种以再生剂用作热载体的供热方案，其共同特征在于，裂解催化剂烧焦再生温度高于脱氢反应温度，利用高温再生剂充当惰性供热介质为脱氢反应器提供热量，脱氢催化剂与用作供热介质的催化剂粒度或密度不相同，便于分离。

两种再生剂用作热载体方案的催化剂流动方式有所不同。第一种供热方案如图2所示，其特征在于，从再生器引出两路再生剂，一路再生剂流入醇或醚裂解反应器起催化作用，另一路再生剂流入烷烃脱氢反应器提供热量。待生剂及作为热载体的催化剂分别从醇或醚制备烯烃裂解反应器及烷烃脱氢反应器直接返回再生器。

第二种供热方案如图3所示，其特征在于，从再生器引出的热催化剂首先进入烷烃脱氢反应器用作供热介质，然后从脱氢反应器流入醇或醚裂解反应器用作裂解催化剂，失活后的待生剂流回再生器进行烧焦再生。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

(1)耦合烷烃脱氢工艺以后，醇或醚制备烯烃的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)的总收率可由原来的90％增加到92％～95％；

(2)将碳四及碳四以上烯烃循环转化，同时耦合烷烃脱氢工艺，醇或醚制备低碳烯烃的双烯(乙烯、丙烯)的总收率可由原来的80％增加到90％～92％。

(3)以高温再生剂为烷烃脱氢反应器供热，流程紧凑，热量利用合理。

附图说明

图1为耦合烷烃脱氢的醇或醚制备低碳烯烃工艺流程图。

图2为以再生催化剂为热源的耦合工艺流程图一。

图中：100——醇或醚制备烯烃裂解反应器；101——气体分离系统；102——烷烃脱氢反应器；103——催化剂再生器；

10—醇或醚原料；12——醇或醚制备烯烃混合工艺气；13——烷烃脱氢混合工艺气；

14—碳二及碳二以上烷烃；16——高碳烯烃(丁烯、戊烯、己烯)；18——低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)；20——水；22——甲烷；24——氢；26——待生催化剂；28——再生催化剂；30——热催化剂；32——冷催化剂

图3为以再生催化剂为热源的耦合工艺流程图二。

具体实施方式

利用若干实施例说明本发明所述的耦合烷烃脱氢的醇或醚制备烯烃工艺。实施例只是部分较佳范例，本发明保护范围以申请的权利要求为准。本领域技术人员可通过借鉴本发明提出的耦合工艺及烷烃脱氢反应器供热方式，适当改变原料、工艺参数等环节实现。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容。

实施例一

在流化床反应器中进行甲醇催化裂解制备烯烃过程，裂解催化剂为SAPO-34，裂解温度550℃，裂解压力0.1MPa(绝压)，甲醇重量空速0.1hr^-1。裂解催化剂连续反应-再生。再生气体为空气，再生温度600℃，再生压力0.1MPa(绝压)。副产乙烯、丁烯、戊烯、己烯在醇或醚裂解反应器中循环转化。副产丙烷、丁烷在脱氢反应器中发生脱氢反应，脱氢催化剂Pt-Ge-Al₂O₃，脱氢反应温度750℃，脱氢压力0.01MPa(绝压)，重量空速1hr^-1。甲醇转化率100％，丙烯总收率75％。

实施例二

在流化床反应器中进行甲醇催化裂解制备烯烃过程，裂解催化剂为SAPO-34，裂解温度400℃，裂解压力1MPa(绝压)，甲醇重量空速100hr^-1。裂解催化剂连续反应-再生。再生气体为空气，再生温度800℃，再生压力1MPa(绝压)。副产丁烯、戊烯、己烯在醇或醚裂解反应器中循环转化。副产丙烷、丁烷在脱氢反应器中发生脱氢反应，脱氢催化剂Cr-Al₂O₃，脱氢反应温度500℃，脱氢压力0.5MPa(绝压)，重量空速10hr^-1。利用高温再生催化剂为烷烃脱氢反应器提供热量，供热后用作热载体的催化剂直接返回再生器。甲醇转化率90％，乙烯+丙烯总收率92％。

实施例三

在流化床反应器中进行甲醇催化裂解制备烯烃过程，裂解催化剂为SAPO-34，裂解温度450℃，裂解压力0.3MPa(绝压)，甲醇重量空速1hr^-1。裂解催化剂连续反应-再生。再生气体为空气，再生温度800℃，再生压力1MPa(绝压)。副产丁烯、戊烯、己烯在醇或醚裂解反应器中循环转化。副产丙烷、丁烷在脱氢反应器中发生脱氢反应，脱氢催化剂Pt-Sn-SiO₂，脱氢反应温度600℃，脱氢压力4MPa(绝压)，重量空速1hr^-1。甲醇转化率100％，乙烯+丙烯总收率90％。

实施例四

在流化床反应器中进行二甲醚催化裂解制备烯烃过程，裂解催化剂为SAPO-34，裂解温度470℃，裂解压力0.3MPa(绝压)，二甲醚重量空速10hr^-1。裂解催化剂连续反应-再生。再生气体为空气，再生温度750℃，再生压力0.3MPa(绝压)。副产戊烯、己烯在独立的烯烃转化反应器中循环转化。副产丙烷、丁烷在脱氢反应器中发生脱氢反应，脱氢催化剂Pt-Mo-SAPO-34，脱氢反应温度650℃，脱氢压力0.3MPa(绝压)，重量空速1hr^-1。利用高温再生催化剂为烷烃脱氢反应器提供热量，用作热载体的裂解催化剂先后进入烯烃转化反应器及裂解反应器，最后返回再生器烧焦再生。二甲醚转化率100％，乙烯+丙烯+丁烯总收率95％。

实施例五

在流化床反应器中进行二甲醚催化裂解制备烯烃过程，裂解催化剂为SAPO-34，裂解温度450℃，裂解压力0.3MPa(绝压)，二甲醚重量空速3hr^-1。裂解催化剂连续反应-再生。再生气体为空气，再生温度700℃，再生压力0.3MPa(绝压)。副产戊烯、己烯在裂解反应器中循环转化。副产丙烷、丁烷在脱氢反应器中发生脱氢反应，脱氢催化剂Pd-Sn-SiO₂，脱氢反应温度680℃，脱氢压力0.3MPa(绝压)，重量空速1hr^-1。利用高温再生催化剂为烷烃脱氢反应器提供热量，用作热载体的裂解催化剂进入裂解反应器，最后返回再生器烧焦再生。二甲醚转化率99％，乙烯+丙烯+丁烯总收率92％。

Claims

1.一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，该工艺方法含有以下步骤：

(1)甲醇或二甲醚原料进入裂解反应器，在SAPO-34催化剂作用下发生裂解制备烯烃反应；

(2)裂解混合工艺气进入气体分离系统，分离出目的烯烃、副产烯烃、水、氢气、低碳烷烃及高碳烷烃，低碳烷烃从分离系统采出：

当目的烯烃为丙烯时，副产烯烃为乙烯、丁烯、戊烯、己烯及以上烯烃；

当目的烯烃为乙烯和丙烯时，副产烯烃为丁烯、戊烯、己烯及以上烯烃；

当目的烯烃为乙烯、丙烯和丁烯时，副产烯烃为戊烯、己烯及以上烯烃；

对于以上各种不同目的烯烃的工况，低碳烷烃为甲烷、乙烷，高碳烷烃为丙烷、丁烷。

(3)副产烯烃进入所述的裂解反应器或独立的烯烃转化反应器中发生烯烃转化反应，反应后的气体与裂解混合工艺气进入相同的气体分离系统；

(4)高碳烷烃进入烷烃脱氢反应器，在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应，脱氢催化剂为Pt-Ge-Al₂O₃、Cr-Al₂O₃、Pt-Sn-SiO₂、Pt-Mo-SAPO-34或Pd-Sn-SiO₂；

(6)裂解反应器中失活的SAPO-34催化剂连续进入催化剂再生器烧焦再生，利用裂解催化剂烧焦再生热量为所述的烷烃脱氢反应器供热，脱氢催化剂间歇进入催化剂再生器烧焦再生后返回烷烃脱氢反应器。

2.根据权利要求1所述的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲醇或二甲醚以气相、液相或气液混合的形式注入裂解反应器。

3.根据权利要求1所述的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，裂解催化剂烧焦再生适宜温度600～800℃；裂解反应的适宜温度400～550℃；脱氢反应的适宜温度500～750℃。

4.根据权利要求1或3所述的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，裂解催化剂烧焦再生适宜温度为650～700℃；裂解反应的适宜温度为450～490℃；脱氢反应的适宜温度550～650℃。

5.根据权利要求1所述的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，从再生器引出两路再生剂，一路再生剂流入醇或醚裂解反应器起催化作用，另一路再生剂流入烷烃脱氢反应器提供热量，待生剂及作为热载体的催化剂分别从醇或醚制备烯烃裂解反应器及烷烃脱氢反应器直接返回再生器。

6.根据权利要求1所述的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，从再生器引出的热催化剂首先进入烷烃脱氢反应器用作供热介质，然后从脱氢反应器流入醇或醚裂解反应器用作裂解催化剂，失活后的待生剂流回再生器进行烧焦再生。