CN101808740B - 含MeAPO的分子筛的混合物、其在有机物转化为烯烃中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含0.01～28重量％的至少一种中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛(助催化剂)(A)和99.99～72重量％的至少一种MeAPO分子筛的混合物。优选地，相对于99～85％的MeAPO分子筛，所述(A)的比例为1～15％。具有CHA(SAPO-34)或AEI(SAPO-18)结构或者其混合的MeAPO分子筛是最优选的。Si是MeAPO中最理想的金属。本发明还涉及由以上混合物组成的催化剂或者包括以上混合物的催化剂。本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法(以下称作“XTO方法”)，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下与以上催化剂接触(在XTO反应器中)。本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法”)，其包括：在有效地转化至少部分原料的条件下使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在XTO反应器中与以上催化剂接触以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物；将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃馏分。

Description

含MeAPO的分子筛的混合物、其在有机物转化为烯烃中的用途
技术领域
本发明涉及包含MeAPO的分子筛的混合物以及它们在有机物转化为烯烃中的用途。更具体地说，本发明为包含MeAPO和晶体硅铝酸盐或硅酸盐分子筛的混合物。与MeAPO的小孔尺寸相比，这些晶体硅铝酸盐或硅酸盐分子筛具有中孔或大孔尺寸。本发明的混合物作为在各种方法中的催化剂是有用的，所述方法包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷化、烷基转移、含氧化合物(或者含卤化物或含硫的有机化合物)向轻质烯烃的转化。
原油的有限供应和不断增加的成本促进了用于制造烃产物的替代方法的研究。一种这样的方法是含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C2～C4烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃)的转化。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对于XTO方法的关注是基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过产生合成气(该合成气然后进行处理以生产甲醇)而得到。XTO方法可以与OCP(烯烃裂化方法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯以上。这些重质烃在OCP方法中裂化以主要产生乙烯和丙烯。
发明背景
US20060106270A1涉及如下方法，其中使用双功能的含氧化合物转化催化剂的含氧化合物到丙烯(OTP)方法的平均丙烯循环选择性通过使用如下组合实质上提高：1)在OTP流程图的烃合成部分中替代现有技术的固定床技术的移动床反应器技术；2)水热稳定的且双功能的催化剂体系，其包括分散在含有不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能能力的分子筛；和3)400小时或更少的催化剂运转循环时间。描述了使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。这种混合催化剂的实施方式可以使用含有沸石材料的颗粒与含有非沸石材料的颗粒的物理混合物完成，或者催化剂可以通过将两种类型的材料混合到磷改性铝基质中以形成其中存在有这两种成分的颗粒而配制。在任一种情况下，优选的组合为ZSM-5或ZSM-11与SAPO-34的混合物，其相对量使得ZSM-5或ZSM-11占该混合物分子筛部分的30～95重量％，并特别优选约50～90重量％的值。
US20060063956A1涉及如下方法，其中使用双功能的含氧化合物转化催化剂的一种或更多种固定或移动床且再循环一种或多种富C4+烯烃的馏分的含氧化合物到丙烯(OTP)方法的平均丙烯循环选择性通过在富C4+烯烃的再循环物流上使用选择性加氢处理技术以基本上消除有害的焦炭前体例如二烯和炔属烃而实质上提高。这种加氢处理步骤有助于将所述催化剂上有害焦炭沉积的累积保持到基本上不使双功能催化剂的活性、含氧化合物转化和丙烯选择性退化的水平，由此使得能够显著改善丙烯的平均循环产率。与使用相同或相似的催化剂体系但没有在富C4+烯烃的再循环物流上使用加氢处理步骤的现有技术所实现的相比，由本发明实现的丙烯平均循环产率改善为约1.5～5.5重量％或更高。优选组合为ZSM-5与SAPO-34的混合物，其相对量使得SAPO-34占该混合物分子筛部分的30～70重量％，并特别优选约45～55重量％的值。
US6051746描述使用改性小孔分子筛催化剂的含氧化合物转化。该发明涉及使用小孔分子筛催化剂将氧化的有机材料转化为烯烃的方法。更具体地说，该发明涉及将氧化的有机材料转化为烯烃的方法，其具有改善的烯烃产率以及降低的甲烷和其它轻质饱和副产物的产率。所述改善的产率板岩(记录，预计，slate)是通过用改性剂处理该小孔分子筛催化剂实现的，所述改性剂选自多核芳族杂环化合物、所述多核芳族杂环化合物的分解衍生物、及其混合物，其中多核芳族杂环化合物具有至少三个相互交联的环结构，其具有至少一个氮原子作为环取代物，每个环结构具有至少五个环成员。
US20060195001 A1描述了分子筛催化剂的组合以提供具有单独分子筛的活性和选择性的有利组合的催化剂混合物。该分子筛催化剂可为配制的或非配制的硅铝磷酸盐分子筛、硅铝酸盐分子筛、和/或金属铝磷酸盐分子筛。具体地说，所述申请涉及在含氧化合物例如甲醇到烯烃的转化中用作催化剂的分子筛的混合物。在第10页的[0113]和[0114]中描述了SAPO-34和Si∶Al比为约0.06的AEI/CHA共生材料的混合物。如在[0065]中所解释的，AEI和CHA分别为SAPO-18和SAPO-34的结构。
US6951830B2涉及催化剂组合物，其制造方法及其在原料(优选氧化原料)转化为一种或多种烯烃(优选乙烯和/或丙烯)中的用途。所述催化剂组合物包括分子筛例如硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐、水滑石、和任选的稀土金属成分。
US20070043250A1描述了在含氧化合物例如甲醇到烯烃产物的转化中有用的含氧化合物转化催化剂，其通过使用催化剂组合而改善，该催化剂组合基于分子筛与助催化剂的组合，该助催化剂包括混合的金属氧化物组合物，其在转化条件下具有氧化/还原功能。这种金属氧化物助催化剂组分将包括一种或多种(优选至少两种)过渡金属的混合氧化物作为该混合氧化物组合的主要成分，该过渡金属通常为元素周期表第4、5或6系的，优选第4系的金属。优选的过渡金属为第5族特别是钛和钒、第6族特别是铬或钼、第7族特别是锰和第8族特别是钴或镍的那些。也可存在其它金属氧化物。这些催化剂中优选的分子筛组分为高二氧化硅沸石和SAPO，特别是小孔SAPO(8元环)，例如SAPO-34。这些催化剂组合显示出降低的焦炭选择性，具有实现延长催化剂寿命的潜力。此外，这些催化剂具有选择性地将转化期间产生的氢转化为液态产物(主要是水)的能力，降低对于反应器容积和产物处理的要求。
小孔硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在含氧化合物到轻质烯烃的反应中具有优异的选择性。然而，这些催化剂在含氧化合物到烯烃的转化期间具有快速失活的倾向，并且可以改善C3/C2比。因此，需要降低小孔沸石催化剂在这种转化期间的失活速率和改善C3/C2比的方法。
已经发现，与在母体分子筛(MeAPO)上得到的相比，向基于小孔MeAPO分子筛的催化剂中添加少量的中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛导致C3/C2比、C4+产率和XTO中的稳定性的显著提高。
共混催化剂较高的稳定性提供在较高的流速下操作的可能性，增加XTO转化反应器中的催化剂运转时间并减小再生部分的尺寸或者再生的频率。(运转时间是指催化剂在取出离线用于再生或替换之前停留在转化反应器中并仍呈现充分的催化活性的时间)
出乎意料地，所述共混催化剂与单独分子筛的加权平均值(weighedaverage)相比具有降低的焦炭选择性。
过量的C4+和乙烯可以在与XTO方法组合的烯烃裂化固定床反应器(OCP)中转化为丙烯。乙烯可在XTO反应器中再循环或者再循环回到OCP反应器。通过将C4+和乙烯再循环回到XTO反应器，过量的C4+和乙烯可转化为更多的丙烯。催化剂共混物可以同时转化有机化合物、C4+和乙烯。
上述小孔MeAPO分子筛在结构中含有8元环作为最大孔径(poreaperture)，中孔晶体硅铝酸盐含有10元环作为最大孔径，大孔晶体硅铝酸盐在结构中含有12元环。上述中孔、大孔和介孔分子筛具有酸性性质并且可以催化从所用原料中形成芳族前体。
在XTO方法中，乙烯、丙烯和高级烃经由“碳池(carbon pool)”机理形成。XTO方法中乙烯、丙烯和C4+烯烃的选择性与连接到纳米笼中捕获的苯环的甲基数目有关。产物谱随着催化材料的孔尺寸(pore size)(形状选择性)剧烈变化，并且当小孔SAPO-34(菱沸石结构)用作催化剂时，烃产物主要为乙烯和丙烯、以及一些基本上线型的丁烯，足够小以容易逃离通过窄孔的仅有的产物分子。
已经发现，中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛起到较快的供给用于通过碳池机理生产烯烃的芳族前体的作用。本发明的一个目的是通过向MeAPO添加少量具有比MeAPO大的孔开口的酸性助催化剂而故意原位形成一些额外的有机反应中心。这些材料能够产生少量的可进入小孔MeAPO的孔体系中的较高分子量前体，其中所述较高分子量前体在XTO条件下转化为芳族化合物(芳烃)。这些芳族化合物(芳烃)构成根据碳池机理的XTO的活性中心。这些芳族化合物(芳烃)被MeAPO微孔体系以更优化的方式捕获而不形成大量的焦炭副产物。这容许提高催化剂的稳定性和C3/C2比。
不受到解释的约束，本发明者认为，甲苯有机反应中心的优化浓度导致较高的轻质烯烃产量和较慢的失活。然而，烯烃产量受到重质烯烃从MeAPO的微孔体系中扩散的限制，其中通常捕获甲苯。在MeAPO孔体系中形成甲苯需要一定的时间并伴随着焦炭的形成。在小孔MeAPO中较多焦炭的形成减小了可进入的孔体积并导致催化活性较快丧失。
发明内容
本发明为包含0.01～28重量％的至少一种中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛(助催化剂)(A)和99.99～72重量％的至少一种小孔MeAPO分子筛的混合物。
有利地，相对于99.5～72％的小孔MeAPO分子筛，(A)的比例为0.5～28％。
更有利地，相对于99.5～75％的小孔MeAPO分子筛，(A)的比例为0.5～25％。
优选地，相对于99～85％的小孔MeAPO分子筛，(A)的比例为1～15％。更优选地，相对于97～85％的小孔MeAPO分子筛，(A)的比例为3～15％。
MFI、FER和MEL是最优选的中孔晶体硅铝酸盐。
AEL是最优选的中孔硅铝磷酸盐材料。
FAU、MOR、LTL、MAZ、MWW和BEA是最优选的大孔晶体硅铝酸盐。
AFI是最优选的大孔硅铝磷酸盐材料。
MCM-41是最优选的介孔分子筛。
MeAPO具有PO2 +、AlO2 -、和MeO2四面体单元的三维微孔晶体构架。具有CHA结构(SAPO-34，SAPO-44)或AEI结构(SAPO-18)或者其混合的MeAPO分子筛是最优选的。Si在MeAPO中是最理想的金属。
根据本发明的另一实施方式，MeAPO分子筛在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中：
y+z+k＝1
x＜＝y
y具有0.0008～0.4并有利地0.005～0.18的值
z具有0.25～0.67并有利地0.38～0.55的值
k具有0.2～0.67并有利地0.36～0.54的值。
有利地，所述分子筛主要具有片状晶体形态。优选地，所述片状晶体形态是宽度(W)和厚度(T)如下的：
W/T＞＝10且有利地为10～100。
根据本发明的另一实施方式，MeAPO已通过包括如下的方法制备：
a)形成包含织构(结构，texture)影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应无机源、Al2O3和P2O5的反应源的反应混合物，所述MeO2的反应无机源基本上不溶于TIA；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)用水对其洗涤以除去所述TIA；和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
本发明还涉及由以上混合物组成的催化剂或者包括以上混合物的催化剂。
本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法(以下称作“XTO法”)，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将至少部分所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下与以上催化剂(在XTO反应器中)接触。希望在XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过优化接触时间和催化剂再生的频率来调节这种转化率。
根据具体实施方式，将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以从将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为烯烃产物的条件下将所述重质烃馏分在XTO反应器中再循环。
关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作C4 +。
根据本发明的另一实施方式，将所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量以及乙烯相对于丙烯产量的灵活性(flexibility)。
根据本发明的另一实施方式，可以在XTO反应器中再循环乙烯和C4 +两者。
本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法“)，其包括：
在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物的条件下使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在XTO反应器中与以上催化剂接触；
将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；
在将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃类馏分。希望在XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。
具体实施方式
关于(A)，在可使用的产物中，它们包括：MFI、MEL、FER、MOR、FAU、BEA、AEL、AFI、LTL、MAZ、MWW和MCM-41。优选地，它们具有由10或12个四面体原子(tetrahedric atoms)和10或12个氧原子限定的孔径。它们之中最优选的为MFI(ZSM-5或硅沸石)、FAU、MOR、MEL或FER型。沸石可通过各种方式预处理，通过P、通过碱金属、碱土金属和/或稀土金属改性。预处理可通过酸浸取、汽蒸或其组合进行。
有利地，(A)为MFI类的晶体硅酸盐，其可为沸石、硅沸石或该类中的任意其它硅酸盐；或者MEL类的晶体硅酸盐，其可为沸石或该类中的任意其它硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的实例为现有技术中已知的ZSM-11。其它实例为由国际沸石协会(Atlas of ZeoliteStructure Types，1987，Butterworths)描述的Boralite D和硅沸石-2。
晶体硅酸盐为基于通过共享氧离子彼此连接的XO4四面体(四水合物，tetrahydra)的骨架的微孔晶体无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。晶体硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。晶体硅酸盐孔开口的尺寸通过形成孔所需四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在的阳离子性质而确定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些晶体硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入和排出，导致催化反应的特定选择性。具有MFI结构的晶体硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的晶体硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其具有孔径0.53-0.54nm的沿着[100]的直通道。
具有高硅/铝原子比的MFI或MEL催化剂可通过从市售晶体硅酸盐中除去铝来制造。典型的市售硅沸石具有约120～300的硅/铝原子比。市售MFI晶体硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从晶体硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但这些颗粒导致骨架中的孔或通道的部分堵塞。因此，在汽蒸步骤之后，使晶体硅酸盐经历提取步骤，其中从孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI晶体硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式，通过从MFI晶体硅酸盐骨架中除去铝并然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于在催化剂的整个孔表面上实现基本上均匀的脱铝。这降低催化剂的酸度并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180，优选约180～1000，更优选至少200，还更优选至少300且最优选约480的值。
关于MeAPO，它们本身是已知的。MeAPO描述于US 4440871、US6207872、US 6540970和US 6303534中，其内容附在本申请中。在有利的实施方式中，MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或者其混合。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合。
关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的MeAPO具有结构CHA或AEI或者其混合。关于涉及SAPO18或SAPO 34结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的MeAPO具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合。
Me有利地为选自如下的金属：硅、锗、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物。优选的金属为硅、镁和钴，且特别优选硅或锗。
MeAPO也可为具有AEI和CHA骨架类型的两种MeAPO的共生相。它们描述于US 7067095、US 6953767和US 6334994中，其内容附在本申请中。
关于MeAPO，根据本发明的另一实施方式，所述MeAPO分子筛在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中：
y+z+k＝1
x＜＝y
y具有0.0008～0.4并有利地0.005～0.18的值
z具有0.25～0.67并有利地0.38～0.55的值
k具有0.2～0.67并有利地0.36～0.54的值。
在有利的实施方式中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方式中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方式中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方式中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值且k具有0.38～0.54的值。
在有利的实施方式中，所述MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或者其混合。优选，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合。
有利地，所述分子筛主要具有片状晶体形态。优选地，所述片状晶体形态为宽度(W)和厚度(T)如下的：
W/T＞＝10且有利地为10～100。
在优选的实施方式中，T＜＝0.15μm，更理想地＜＝0.10μm，更理想地＜＝0.08μm，有利地0.01～0.07μm且优选0.04～0.07μm。
关于片状晶体形态，所述片有利地具有包括在方形中的简单多边形形状。方形的长度称为W。MeAPO分子筛主要具有片状晶体形态。主要是指有利地超过50％的晶体。优选地，至少70％的晶体具有片状形态且最优选至少90％的晶体具有片状形态。关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的本发明的MeAPO具有结构CHA或AEI或者其混合。关于涉及SAPO 18或SAPO 34结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的MeAPO具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合。
关于制造所述MeAPO的方法，其可通过包括如下的方法进行：
a)形成含有织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应无机源、Al2O3和P2O5的反应源的反应混合物，所述MeO2的反应无机源基本上不溶于TIA，所述反应混合物具有以如下摩尔氧化物比表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想0.5～2
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想0.022～0.8
P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想0.8～1.2
TIA/Al2O3＝3～30，更理想6～20；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)用水对其洗涤以除去所述TIA；和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
在有利的实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
关于TIA，可提及例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
关于有机模板剂，其可为那些迄今为止提出用于合成常规沸石铝硅酸盐和微孔铝磷酸盐的那些中的任一种。通常，这些化合物含有元素周期表第VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，优选N或P，且最优选N，该化合物还含有至少一种具有1～8个碳原子的烷基或芳基。特别优选的用作模板剂的含氮化合物为胺和季铵化合物，后者通常由式R4N+表示，其中各个R为含有1～8个碳原子的烷基或芳基。也适当地采用聚合的季铵盐例如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，其单独地使用或者与季铵化合物或者其它模板化合物组合使用。代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子；二-正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三乙醇胺；哌啶；吗啉；环己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二环己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；胆碱；N，N’-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己基胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺；二-正戊基胺；异丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑啉酮。有利地，有机模板剂选自氢氧化四乙铵(TEAOH)、二异丙基乙基胺(DPEA)、四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、环己基胺、三乙基羟基乙基胺、吗啉、二丙基胺、吡啶、异丙基胺、二-正丙基胺、氢氧化四-正丁基铵、二异丙基胺、二-正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二-正戊基胺及其组合。优选地，所述模板为选自如下的四乙基铵化合物：氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。最优选地，所述模板为氢氧化四乙铵。
关于基本上不溶于TIA并且与硅有关的MeO2的反应无机源，不溶于醇类的有用的无机硅源材料的非限制性实例包括：气相法二氧化硅(fumedsilica)、气溶胶、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶。
关于Al2O3的反应源，其可为能够分散或溶解在含水合成溶液的任意铝物质。有用的氧化铝源为选自如下的一种或多种源：水合氧化铝；有机氧化铝，特别是Al(OiPr)3；假-勃姆石；氢氧化铝；胶体氧化铝；卤化铝；羧酸铝；硫酸铝；及其混合物。
关于P2O5的反应源，其可为选自如下的一种或多种源：磷酸；有机磷酸盐(酯)，例如磷酸三乙酯、磷酸四乙铵；铝磷酸盐；及其混合物。磷源应该也可以分散或者溶解在醇合成溶液中。
这些MeAPO可通过分子筛合成技术的常规方法制备，只要其符合上述比。反应混合物为凝胶形式。比MeO2/Al2O3和P2O5/Al2O3选自上述有利和优选的比，并符合上述有利和优选的y、z和k。例如，为制造具有根据第二优选实施方式的y、z和k的MeAPO，必须使用所述方法的根据第二优选实施方式的组分的比以制造所述MeAPO。
关于步骤b)，使通过将氧化铝、MeO2、磷的反应源、有机模板剂和TIA混合得到的反应混合物经历自生压力和升高的温度。该反应混合物加热至结晶温度，其可为约120℃～250℃，优选130℃～225℃，最优选150℃～200℃。加热至结晶温度典型地进行约0.5～约16小时，优选约1～12小时，最优选约2～9小时的时间。可阶跃地或连续地提高温度。然而，连续加热是优选的。所述反应混合物在水热处理期间可保持静态或者通过翻转或搅拌反应容器而搅动。优选地，将所述反应混合物翻转或搅拌，最优选搅拌。然后将温度保持在结晶温度2～200小时的时间。以有效地形成晶体产物的时间施加热和搅动。在具体实施方式中，反应混合物保持在结晶温度16～96小时的时间。
关于步骤c)，可使用常规的设备。通常，晶体分子筛产物作为浆料形成并且可以通过标准手段，例如通过沉淀、离心或过滤回收。
关于步骤d)，将经分离的分子筛产物洗涤，通过沉淀、离心或过滤回收和干燥。
关于步骤e)，分子筛的煅烧本身是已知的。作为分子筛结晶过程的结果，回收的分子筛在其孔内至少含有一部分所用模板。在优选的实施方式中，以如下方式进行活化：所述模板从所述分子筛中除去，在开放用于与原料接触的分子筛的微孔通道留下活性催化位点。活化过程通常通过在200℃～800℃的温度下、在含氧气体的存在下将包含所述模板的分子筛煅烧或基本上加热而完成。在一些情况下，可希望在具有低氧浓度的环境中加热分子筛。这种类型的过程可用于从晶内孔体系中部分或完全地除去所述模板。
此外，如果在合成期间已经使用了碱金属或碱土金属，则分子筛可经历离子交换步骤。通常，离子交换使用铵盐或无机酸在水溶液中进行。
关于MeAPO和根据本发明的另一实施方式，所述MeAPO已通过包括如下的方法制备：
a)形成含有织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应无机源、Al2O3和P2O5的反应源的反应混合物，所述MeO2的反应无机源基本上不溶于TIA；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)用水对其洗涤以除去所述TIA；和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
在常规的实施方式中，所述反应混合物具有以如下摩尔氧化物比表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想0.5～2；
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想0.022～0.8；
P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想0.8～1.2；
TIA/Al2O3＝3～30，更理想6～20。
在有利的实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在常规的实施方式中，使用以上方法制得的金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态，其在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中：
y+z+k＝1
x＜＝y
y具有0.0008～0.4并更理想0.005～0.18的值
z具有0.25～0.67并更理想0.38～0.55的值
k具有0.2～0.67并更理想0.36～0.54的值，
所述分子筛主要具有片状晶体形态。
在常规实施方式中y、z和k的值通过如上所述常规实施方式的方法中所描述的成分的比获得。
在有利的实施方式中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方式中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方式中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方式中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值且k具有0.38～0.54的值。
在如上所述有利的实施方式、第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式中，y、z和k值分别通过使用如上所述方法的有利的实施方式、第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式中所述的成分的比获得。
与MeAPO的合成有关的已如上列举的所有条件适用于本发明的其它实施方式。
关于(A)和MeAPO的混合物，其可以通过共合成程序(MeAPO-(A)复合材料的合成)及任选的随后配置成催化剂而制得。(A)和MeAPO的混合物可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可以通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可以与(A)和MeAPO的混合物共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土或其它粘土、各种形式的稀土金属、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、或其混合物。这些组分在使催化剂致密和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含(A)和MeAPO的混合物的量为总催化剂的10～90重量％，优选总催化剂的20～70重量％。
(A)和MeAPO的混合物也可通过共配制程序(分别合成的(A)与MeAPO的共混)及任选的随后与粘合剂组合而制备。这种(A)和MeAPO的混合物自身可用作催化剂。在另一实施方式中，其可以通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。细节与以上相同。
(A)和MeAPO的混合物也可通过将MeAPO与(A)共混而制备，(A)和MeAPO的至少之一在共混之前已经与粘合剂组合。所得混合物自身可用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。细节与以上相同。
关于XTO方法，本发明的由MeAPO和(A)的混合物组成的催化剂或者本发明的包括MeAPO和(A)的混合物的催化剂特别适合用于含氧、含卤化物或含硫有机原料向烃的催化转化。因此，本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO的流出物)的条件下与以上催化剂接触。所述流出物包括轻质烯烃和重质烃馏分。
在该方法中，含有含氧、含卤化物或含硫有机化合物的原料在有效地产生轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的条件下在反应器的反应区中与上述催化剂接触。通常，当所述含氧、含卤化物或含硫有机化合物为气相时将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与所述催化剂接触。或者，所述方法可以在液相或者混合的气相/液相中进行。在该方法中，转化含氧、含卤化物或含硫有机化合物，通常可以在宽的温度范围下产生烯烃。有效的操作温度范围可为约200℃～700℃。在该温度范围的下端，所需烯烃产物的形成可变得明显地慢。在该温度范围的上端，该方法可不形成最佳量的产物。优选至少300℃且最高至575℃的操作温度。
压力也可以在宽范围内变化。优选的压力范围为约5kPa～约5MPa，最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧、含卤化物或含硫有机化合物和/或其混合物的分压。
所述方法可以在使用各种传送床的任意系统中进行，虽然可使用固定床或移动床系统。有利地，使用流化床。特别希望在高的空间速度下运行该反应方法。该方法可以在单一反应区或者串联或并联布置的多个反应区中进行。可使用任何标准的工业规模的反应器系统，例如固定床、流化床或者移动床系统。在一段时间运行之后，所述催化剂需要再生。该再生可以在另外的反应器或者相同的反应器中进行。在移动床或流化床反应器的情况下，从转化反应器中连续地或者间歇地取出部分催化剂并将其送至第二反应器用于再生。在再生之后，将经再生的催化剂连续地或者间歇地送回所述转化反应器。在固定床反应器的情况下，使该反应器离线用于再生。通常，这需要可接替向轻质烯烃的转化的第二备用反应器。在再生之后，该固定床反应器待机备用，直至该备用反应器需要再生并且该经再生的反应器接替所述转化。通过在足够高以燃烧催化剂上的沉积焦炭的温度下将含氧物流注入到催化剂上进行再生。工业规模反应器系统可以在0.1hr-1～1000hr-1的重时空速(WHSV)下运行。
原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，以1-95摩尔％的量，基于供应到反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不是必然地限于，氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
含氧化合物原料是含有至少具有氧原子并且在以上MeAPO催化剂的存在下能够被转化为烯烃产物的分子或任意化学品的任意原料。所述含氧化合物原料包括含有至少一个氧原子的至少一种有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不是必然地限于，低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4～C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。代表性含氧化合物包括低级的直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。与这些含氧化合物类似，可使用含有硫或卤化物的化合物。合适的化合物实例包括甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；正烷基卤化物；具有包括约1～约10个碳原子范围的正烷基的正烷基硫醚；及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
在XTO流出物中，在具有4个或更多个碳原子的烯烃中有50-85重量％的丁烯。超过85重量％且有利地超过95重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C4～C8烯烃。
根据本发明的有利实施方式，对所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在所述催化剂上再循环以提高丙烯产量以及乙烯相对于丙烯产量的灵活性。有利地，乙烯与含氧、含卤化物或含硫有机原料的比为1.8或更低。
本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法“)，其包括：
在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的MTO反应器流出物的条件下使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在MTO反应器中与以上催化剂接触；
将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；
在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃馏分。
将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作C4 +。希望在第一反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。
关于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已经描述在EP 1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP 1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983中，以上文献的内容引入到本发明中。
XTO反应器中产生的重质烃馏分在OCP反应器(本文中也称作“烯烃裂化反应器”)中转化以产生额外量的乙烯和丙烯。有利地，被发现产生这种转化的催化剂包括MFI类的晶体硅酸盐或者MEL类的晶体硅酸盐，MFI类的晶体硅酸盐可为沸石、硅沸石、或该类中的任意其它硅酸盐，MEL类的晶体硅酸盐可为沸石或者该类中的任意其它硅酸盐。这些催化剂已经在以上(A)的说明中进行了描述。
晶体硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，并且在由此容易进行C4 +烯烃的催化裂化的特定反应条件下使用。可以在催化剂上发生不同的反应路径。在具有入口温度约400℃～600℃，优选520℃～600℃，还更优选540℃～580℃和烯烃分压0.1～2巴，最优选约大气压的工艺条件下。烯烃催化裂化可理解为包括通过键断裂产生较短分子的过程。采用晶体硅酸盐催化剂中这样高的硅/铝比，可以在烯烃基础上的高丙烯产率实现稳定的烯烃转化。
用于本发明的OCP反应器中具有高的硅/铝原子比的MFI催化剂可通过从市售晶体硅酸盐中除去铝而制造。典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。市售MFI晶体硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从晶体硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但这些颗粒导致骨架中的孔或通道部分堵塞。这抑制了本发明的烯烃裂化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使晶体硅酸盐经历提取步骤，其中从孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI晶体硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式，通过从MFI晶体硅酸盐骨架中除去铝并然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于在所述催化剂的全部孔表面实现基本上均匀的脱铝。这减小催化剂的酸度并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。在晶体硅酸盐骨架中限定的孔中理想地基本上均匀地发生酸度的减小。这是因为在烯烃-裂化过程中，烃物质可以深深地进入到所述孔中。因此，在骨架的整个孔结构中进行酸度的减小并由此减少氢转移反应，所述氢转移反应将降低MFI催化剂的稳定性。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180，优选约180～1000，更优选至少200，还更优选至少300和最优选约480的值。
MEL或MFI晶体硅酸盐催化剂可以与粘合剂优选无机粘合剂混合，并形成所需形状，例如挤出颗粒。选择粘合剂以耐受在催化剂制造过程和随后用于烯烃的催化裂化过程中采用的温度和其它条件。所述粘合剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘合剂优选不含氧化铝，但是可使用在一些化合物例如AlPO4中的铝，因为这些化合物是非常惰性的并且性质上不是酸性的。如果与晶体硅酸盐组合使用的粘合剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性材料可合适地用作稀释剂以控制转化的量，使得可经济并有序地获得产物，而无需采用控制反应速率的其它方式。希望提供具有良好压碎强度的催化剂。这是因为在工业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这种粘土或氧化物粘合剂已通常仅用于改善催化剂的抗碎强度的目的。用于本发明的催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅或AlPO4。
细分散晶体硅酸盐材料与粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可以广泛地变化。通常，粘合剂含量基于复合催化剂的重量为5～95重量％，更典型地20～50重量％。这种晶体硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称作配制的晶体硅酸盐。
在催化剂与粘合剂混合时，该催化剂可配制成颗粒、球、挤出为其它形状、或者形成为喷雾干燥的粉末。在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供对根据需要的丙烯或乙烯的高选择性、随时间稳定的烯烃转化、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高入口温度和短的接触时间与催化剂中低的酸密度(即高Si/Al原子比)的组合使用有利于这些目的，所有这些工艺参数是相关的并提供总体累积效应。选择工艺条件以不利于导致烷烃、芳族化合物(芳烃)和焦炭前体形成的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为5～30h-1，优选为10～30h-1。烯烃分压为0.1～2巴，优选为0.5～1.5巴(本文中是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。重质烃馏分原料优选在足以将所述原料传送通过反应器的总入口压力下供给。所述原料可以未稀释地供给或者在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释地供给。优选地，第二反应器中总的绝对压力为0.5～10巴。使用低的烯烃分压例如大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生，这又降低趋于减少催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃，更优选450℃～600℃，还更优选540℃～590℃，典型地约560℃～585℃的原料入口温度下进行。
为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烃)和焦炭的产生最小化，需要使原料中存在的二烯烃最小化。可使用常规选择性加氢工艺例如通过参考引入本文的美国专利No.4,695,560中公开的工艺来实现二烯烃到单烯烃的转化。
OCP反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在油精炼厂中用于流化床催化裂化的FFC型的一种。典型的移动床反应器是连续催化重整型。如上所述，所述方法可使用一对并行(parallel)的“摇摆式”反应器连续地进行。重质烃馏分裂化过程是吸热的；因此，应使反应器适于供应维持合适的反应温度所需的热。催化剂的在线或者定期再生可通过现有技术中已知的任意合适方式提供。
已经发现OCP反应器的多种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够提供若干天(例如最高达10天)稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并行的“摇摆式”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。所述催化剂可以再生若干次。
OCP反应器流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述OCP反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从XTO反应器的流出物回收的重质烃混合。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分(heavies)。在优选的实施方式中，将从XTO反应器的流出物中回收的轻质烯烃和将从OCP反应器之后的分馏器中回收的轻质烯烃在常规的回收部分中进行处理。
任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在OCP反应器再循环并有利地转化为更多的丙烯。这种乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分或来自OCP反应器的分馏部分或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。
任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在XTO反应器再循环，其中其与含氧、含卤化物或含硫有机原料组合以形成更多的丙烯。该乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分或者来自OCP反应器的分馏部分或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。
这些操作方式容许以相同设备和催化剂响应于市场上丙烯对乙烯的需求。
本发明的催化剂的性能实质上优于单独组分的简单加合。这显示了XTO中两种分子筛的协同作用和非常特殊的催化性能。所述催化剂在XTO方法中在稳定性和C3/C2比、丙烯纯度和重质烯烃产生(用于再循环的高级C4 +烯烃产率)方面显示出良好的行为。
图1说明了本发明的具体实施方式。使XTO反应器的流出物通过分馏器11。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1-C3馏分，经由管线2送至常规的回收部分(未示出)。将塔底残留物(重质烃馏分)经由管线3送至OCP反应器。将OCP反应器的流出物经由管线10送至分馏器8。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1-C3馏分，经由管线9送至常规的回收部分(未示出)。将塔底残留物，具有4个或更多个碳原子的烃，送至分馏器5。将塔顶流出物，具有4至基本上5个碳原子的烃，经由管线4在OCP反应器的入口再循环。将塔底残留物，具有基本上6个或更多个碳原子的烃，经由管线6清除。
图2说明所述催化剂混合物的效果。与单独的SAPO-34(样品对比I)相比，催化剂混合物(样品A、B、C和D)呈现出更长的催化活性。这些结果表明，在催化剂混合物上产生的轻质烯烃的累积量(integrated amount)比在单独的SAPO-34上产生的高，容许在较高的空间速度和较长的运行时间下操作工业设备并由此需要较低的再生频率。
由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、沥青砂、页岩、生物质和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。制造含氧化合物原料的方法是现有技术中已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，制造合成气、然后将该合成气转化为醇或醚。在气体原料情况下合成气可以通过已知方法例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化产生，或者在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下合成气可以通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化产生。可以借助于相应的含氧、含卤化物或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤化物通过甲烷的氧化产生甲醇、甲硫醚和甲基卤化物。
本领域技术人员也将认识到，使用本发明的分子筛通过含氧化合物到烯烃的转化反应制得的烯烃产物可聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。
[实施例]
实施例1
来自
Figure GPA00001077386300211
的SAPO-34样品显示Si摩尔含量：(Si/Si+Al+P)＝0.041，并且表示具有平均尺寸0.4μm的立方晶体形态。该样品在下文中称作对比I。
实施例2
已从UOP获得具有原子比Si/Al＝150的硅沸石S-115样品。
该样品在下文中称作对比II。
实施例3
已从UOP获得具有原子比Si/Al＝150的硅沸石S-115样品。对该样品进行挤出(沸石与粘合剂比为80∶20)。将挤出物在110℃下干燥并然后在600℃的温度下煅烧10小时。此后使与粘合剂配制的所得硅沸石催化剂经历在550℃下的汽蒸处理48小时。然后在回流条件下用0.1M HNO3(4.2ml/1g沸石)对该挤出物进行交换，用蒸馏水洗涤并在400℃下煅烧。
该样品在下文中称作对比III。
实施例4
已从TRICAT获得未用模板合成的H形式的具有Si/Al＝13的沸石ZSM-5样品。这种沸石在550℃下汽蒸48小时。经汽蒸的固体在回流条件下用3.14M的H3PO4溶液处理18小时(4.2ml/1g沸石)。然后该固体通过过滤与所述溶液分离。所得固体在110℃下干燥16小时并在400℃下煅烧10小时。最终沸石含有5.6重量％的P并具有原子比Si/Al＝25。
实施例5
在下文中称作A的样品通过90重量％的实施例1中所述固体与10重量％的实施例2中所述固体的机械混合物制备。
实施例6
在下文中称作B和D的样品分别通过95重量％和90重量％的实施例1中所述固体与5重量％和10重量％的实施例3中所述固体的机械混合物制备。
实施例7
在下文中称作C的样品通过90重量％的实施例1中所述固体与10重量％的实施例4中所述固体的机械混合物制备。
实施例8
XTO条件
在固定床下流不锈钢反应器中在450℃(P＝0.5巴，表压，WHSV＝1.6h-1)以纯甲醇进料对2g催化剂样品进行催化剂测试。将催化剂粉末压制成片并粉碎为35～45目的颗粒。在催化运行之前，将所有的催化剂在流动N2(5Nl/h)中加热至反应温度。通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行产物的分析。在100％的甲醇转化和最大的催化剂活性，比较MeAPO分子筛的催化性能。结果以不含碳的基础计。
OCP条件
使基本上含有非环状烯烃C4 +(重质烃馏分)的原料在固定床反应器中在铝硅酸盐催化剂的存在下在575℃、LHSV＝10h-1、P＝1.5巴下进行催化裂化(OCP反应器)。这种催化剂包括市售的硅沸石，其已经历通过使用汽蒸与酸处理的组合的脱铝处理以提供的Si/Al比～250。在以上引用的EP1194502B1中描述了催化剂制备的具体程序。
使用数学模型模拟OCP性能，该数学模型采用由不同原料的许多测试推导出的转化因子。基于进入OCP反应器的物流组成和所需的清除，将C4和更重质组分的最佳物流在OCP反应器再循环。“OCP进料非环状烯烃C4 +”下面的线表示送至OCP(第二反应器)的重质烃流速。“XTO+OCP”下面的线表示由第一反应器(XTO)和第二反应器(OCP)的组合产生的乙烯和丙烯。
结果如下表1～3和图2所示。表明“模拟”的列提供了单独催化剂的实验所得结果的加权平均值。从这些实验结果中清楚地看出，模拟明显不同于催化剂混合物上的实验结果。
表1
Figure GPA00001077386300221
Figure GPA00001077386300231
实施例9
在与实施例8相同的条件下进行催化剂测试。数据再次表明，催化剂混合物上得到的试验结果不同于由单独催化剂的加权平均值所预期的模拟。
表2
Figure GPA00001077386300232
Figure GPA00001077386300241
实施例10
在与实施例9相同的条件下进行催化剂测试。数据再次表明，催化剂混合物上得到的试验结果不同于由单独催化剂的加权平均值所预期的模拟。
表3
Figure GPA00001077386300242
Figure GPA00001077386300251
实施例11
在与实施例8相同的条件(MTO条件)下进行催化剂测试，除了在固定的运行时间之后停止测试并通过CHN法分析催化剂上的碳沉积物。
表4
Figure GPA00001077386300252
Figure GPA00001077386300261
焦炭测量结果也表明，本发明在催化剂混合物上产生比由单独催化剂的加权平均值可预期的少的焦炭。

Claims (29)

1.由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为称作XTO反应器流出物的烯烃产物的条件下在XTO反应器中与催化剂接触，其中XTO指的是由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物，
其中将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下将所述重质烃馏分送至OCP反应器，其中OCP指的是烯烃裂化方法，
其中所述XTO反应器的催化剂由混合物组成或包含混合物，所述混合物包含0.01～28重量％的至少一种中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛(A)和99.99～72重量％的至少一种小孔MeAPO分子筛，其中所述小孔MeAPO分子筛在结构中含有8元环作为最大孔径。
2.权利要求1的方法，其中将所述OCP反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃；在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃，其任选地与从所述XTO反应器的流出物中回收的重质烃混合。
3.权利要求2的方法，其中，在所述OCP反应器的入口再循环所述具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中，为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，将全部或部分乙烯在OCP反应器再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分或来自所述OCP反应器的分馏部分或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。
5.权利要求1～3中任一项的方法，其中，为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，将全部或部分乙烯在XTO反应器再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分或来自所述OCP反应器的分馏部分或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。
6.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，相对于99.5～72％MeAPO分子筛，(A)的比例为0.5～28％。
7.权利要求6的方法，其中在所述XTO催化剂中，相对于99.5～75％MeAPO分子筛，(A)的比例为0.5～25％。
8.权利要求7的方法，其中在所述XTO催化剂中，相对于99～85％MeAPO分子筛，(A)的比例为1～15％。
9.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述中孔晶体硅铝酸盐分子筛选自MFI、FER和MEL。
10.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述中孔硅铝磷酸盐材料为AEL。
11.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述大孔晶体硅铝酸盐选自FAU、MOR、LTL、MAZ、MWW和BEA。
12.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述大孔硅铝磷酸盐材料为AFI。
13.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述介孔分子筛为MCM-41。
14.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或者其混合。
15.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述MeAPO分子筛基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合。
16.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述MeAPO为具有AEI和CHA骨架类型的两种MeAPO的共生相。
17.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述MeAPO分子筛在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中：
y+z+k＝1
x＜＝y
y具有0.0008～0.4的值
z具有0.25～0.67的值
k具有0.2～0.67的值。
18.权利要求17的方法，其中y具有0.005～0.18的值。
19.权利要求17的方法，其中z具有0.38～0.55的值。
20.权利要求17的方法，其中k具有0.36～0.54的值。
21.权利要求17的方法，其中所述MeAPO分子筛主要具有片状晶体形态，其中宽度(W)和厚度(T)如下：
W/T＞＝10。
22.权利要求21的方法，其中所述W/T范围为10～100。
23.权利要求21的方法，其中T范围为0.01～0.07μm。
24.权利要求23的方法，其中T范围为0.04～0.07μm。
25.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，所述MeAPO已通过包括如下的方法制备：
a)形成含有织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应无机源、Al2O3和P2O5的反应源的反应混合物，所述MeO2的反应无机源基本上不溶于TIA；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)用水对其进行洗涤以除去所述TIA；和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
26.权利要求1～3中任一项的方法，其中在所述XTO催化剂中，在所述MeAPO中，Me有利地为选自如下的金属：硅、锗、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物。
27.权利要求26的方法，其中Me为硅。
28.权利要求1～3中任一项的方法，其中乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。
29.权利要求1～3中任一项的方法，其中丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。
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