EA020297B1 - Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ - Google Patents

Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ Download PDF

Info

Publication number
EA020297B1
EA020297B1 EA201170087A EA201170087A EA020297B1 EA 020297 B1 EA020297 B1 EA 020297B1 EA 201170087 A EA201170087 A EA 201170087A EA 201170087 A EA201170087 A EA 201170087A EA 020297 B1 EA020297 B1 EA 020297B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
xto
reactor
reaction zone
zone
Prior art date
Application number
EA201170087A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170087A1 (ru
Inventor
Николай Нестеренко
Вальтер Фермайрен
Джакомо Грассо
Сандер Ван Донк
Вольфганг Гарсиа
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP08158924A external-priority patent/EP2143700A1/en
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201170087A1 publication Critical patent/EA201170087A1/ru
Publication of EA020297B1 publication Critical patent/EA020297B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических веществ в объединенном способе ХТО-ОС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему этапы, на которых а0) обеспечивают первую часть и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья; а) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие по меньшей мере 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре; b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации; с) приводят в контакт первую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в ХТО реакторе с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока ХТО реактора, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов; d) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов; е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях,

Description

Данное изобретение относится к способу получения олефинов и ароматических веществ из гетероатомных органических веществ и более точно к способу ХТО (органические вещества в олефины) совместно со способом ОС (преобразование олефинов), продуцирующему ароматические вещества и олефины, который включает зону регенерации катализатора, при котором по меньшей мере часть регенерированного катализатора передают в реакционную зону ОС и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передают в реакционную зону ХТО. Часть органических веществ (Х-содержащее соединение) факультативно направляют в реакционную зону ОС и оставшуюся часть - в реакционную зону ХТО.
Ограниченная поставка и повышенная стоимость неочищенной нефти побудила к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Одним таким способом является преобразование кислородсодержащих (в качестве примера метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и, особенно, легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают С2-С4 олефины) или газолин и ароматические соединения. В настоящей заявке указанные кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения также обозначают как X. В настоящей заявке преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенатами), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и, особенно, легкие олефины называется способом ХТО. Интерес к способу ХТО основывается на том факте, что сырье, особенно метанол, можно получить из угля, углеводородных остатков, биомассы, органического отработанного или природного газа выработкой синтез-газа, который затем обрабатывают для получения метанола. Способ ХТО можно объединить со способом ОС (способ преобразования олефинов) для увеличения получения ароматических веществ и олефинов. Способом ХТО получают легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены и выше. Эти тяжелые углеводороды преобразуются в способе ОС для получения главным образом ароматических веществ и дополнительного этилена и пропилена. Способ ХТО также известен как МТО в случае метанольного способа (метанол в олефины).
Предпосылки изобретения
Документ И87132581 касается способов преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки катализатора, применяемого в реакции преобразования. Свежее или регенерированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито с низким содержанием углеводорода предварительно обрабатывают альдегидом. Альдегид образует углеводородный со-катализатор в пористой структуре молекулярного сита и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее сокатализатор, применяют для преобразования оксигената в олефиновый продукт.
Документ И87057083 относится к способам преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки молекулярного сита, применяемого в реакции преобразования, композицией С4-С7 олефинов, которая содержит один или более С4-С7 олефинов. Свежее или регенерированное молекулярное сито с низким содержанием углеводорода приводят в контакт или предварительно обрабатывают композицией олефинов для образования углеводородного со-катализатора в структуре пор молекулярного сита и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее со-катализатор, применяют для преобразования оксигената в легкий олефиновый продукт.
Документ и86844476 описывает способ преобразования тяжелых олефинов, присутствующих в потоке продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, в легкие олефины и углеродные отложения на катализаторе без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны. Способ включает создание потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, при этом поток продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, содержит тяжелые олефины, передвижение потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, во вторую реакционную зону без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, и приведение в контакт потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, с катализатором при условиях, эффективных для образования легких олефинов, при этом приведение в контакт вызывает образование углеродных отложений по меньшей мере на части катализатора.
В документе И820060161035 описывают средний выход пропиленового цикла способа оксигенат в пропилен (ОТР) с помощью двухфункционального катализатора преобразования оксигената, который значительно повышается применением сочетания:
1) технологии реактора с подвижным слоем на этапе каталитической реакции ОТР вместо технологии неподвижного слоя известного уровня техники;
2) этапа взаимопреобразования отдельных тяжелых олефинов с помощью технологии подвижного слоя и с использованием температуры на входе по меньшей мере на 15° выше, чем максимальная температура, используемая на этапе реакции ОТР;
3) повторного использования С2 олефинов в этапе реакции ОТР и
4) времени цикла непрерывной работы катализатора 700 ч или меньше. Эти меры удерживают накопление отложений кокса на катализаторе на уровне, который в основном не снижает активность двухфункционального катализатора, преобразование оксигената и избирательность к пропилену, таким образом позволяя поддерживать средний выход пропиленового цикла для каждого цикла около или, по суще
- 1 020297 ству, на уровнях начала цикла.
Документ И85914433 относится к способу получения легких олефинов, включая олефины с 2-4 углеродными атомами на молекулу, из оксигенатного сырья. Способ включает передачу оксигенатного сырья в зону преобразования оксигенатов, содержащую металл-алюмофосфатный катализатор, для получения потока легких олефинов. Пропиленовый поток и/или смешанный бутилен фракционируют из указанного потока легких олефинов, и бутилены и тяжелые углеводороды подвергают крекингу для повышения выхода этиленовых и пропиленовых продуктов. Это сочетание легкого олефинового продукта и крекинга бутилена и тяжелых углеводородов в зоне крекинга в восходящем потоке или отдельной зоне крекинга обеспечивает гибкость способу, который преодолевает равновесные ограничения алюмофосфатного катализатора. К тому же, изобретение обеспечивает преимущество увеличенного срока службы катализатора и большую стабильность катализатора в зоне преобразования оксигената. В указанном способе выходящий поток из зоны крекинга в восходящем потоке или отдельной зоны крекинга направляют в зону преобразования оксигената.
Теперь открыт более эффективный способ получения легких олефинов, в частности пропилена и ароматических веществ, из оксигенатов. Данное изобретение относится к способу, включающему три зоны: реакционную зону ХТО, содержащую катализатор, где X (например, оксигенаты) преобразуется преимущественно в легкие олефины, реакционную зону ОС, содержащую в основном такой же катализатор, где более тяжелые олефины и факультативно этилен преобразуют в ароматические вещества и дополнительные легкие олефины, и зону, где регенерируют катализатор, применяемый в двух других зонах (зона регенерации катализатора, также называемая зоной регенерации). Данное изобретение относится к способам преобразования оксигенатов в олефины на катализаторе на основе цеолита (в зоне реакции ХТО), который включает этап первоначального использования катализатора на основе цеолита в реакции преобразования (в зоне реакции ОС) с, главным образом, олефиновым сырьем, которое содержит один или более С2-С12 олефинов, с образованием, например, 0,1 вес.% или более коксообразных отложений на молекулярных ситах. Главным назначением этих углеводородных отложений является селективная дезактивация неселективных кислотных центров. Этот контакт молекулярного сита с олефиновым сырьем может выполняться в присутствии или отсутствие воды и окисленных соединений. В наиболее предпочтительном варианте осуществления этот контакт выполняют в отсутствие воды и окисленных соединений. Было обнаружено, что первоначальное использование (в виде предварительной обработки) катализатора на основе цеолита для преобразования олефинового сырья в реакционной зоне ОС обеспечивает катализатор со значительно улучшенной производительностью катализатора для реакции МТО в зоне реакции ХТО. Не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что эффект состоит в избирательном отравлении неселективных кислотных центров на внешней поверхности, которые ответственны обычно за побочную реакцию, приводящую к увеличенному образованию парафинов. В данном изобретении мы говорим об избирательно предварительно дезактивированном катализаторе, в котором отложившийся кокс не имеет никакой каталитической активности, как в случае коксового со-катализатора на материалах типа 8ΆΡΘ (силико-алюмино-фосфатные).
Другим преимуществом в использовании олефиновых композиций данного изобретения для предварительного использования катализатора на основе цеолита является то, что это обеспечивает путь для снижения нежелательных побочных продуктов в общем преобразовании оксигенатов в олефины. Обычно более тяжелые олефины, такие как С4-С7 олефины, рассматриваются как нежелательные побочные продукты, т.к. ценность таких олефинов значительно ниже, чем этилена и пропилена. Поэтому побочные продукты реакционного процесса оксигенаты в олефины можно использовать для повышения избирательности катализатора для обеспечения ароматических веществ и более желательных этиленовых и пропиленовых продуктов.
Преимущества данного изобретения: проведение реакции в каждой рабочей зоне при оптимальных условиях;
оптимальная избирательность катализатора главным образом посредством применения катализатора для крекинга олефинов;
лучшая тепловая интеграция между различными зонами реактора.
Предпочтительно, чтобы катализатор в трех зонах находился в псевдоожиженном состоянии. Это позволяет легко транспортировать катализатор из одной зоны в другие зоны.
Преобразование X проводят в отдельной зоне, нежели преобразование этилена или С4-С7 углеводородов. Это позволяет оптимизировать условия каждой реакции в отдельности. Преобразование X является сильно экзотермическим преобразованием и, следовательно, лучше всего проходит в псевдоожиженном слое с главным образом однородной температурой по всему слою катализатора, где температура регулируется введением исходной реакционной смеси при температуре ниже температуры реакции (холодная исходная реакционная смесь служит в качестве теплоотвода) или охлаждением катализатора посредством катализаторного холодильника с помощью восходящего пара в теплообменнике. Преобразование С4-С7 олефинов, наоборот, является эндотермической или слабо экзотермической реакцией. Тепло реакции можно обеспечить перегревом сырья с тем, чтобы температура на выходе реактора была достаточно высокая, чтобы получить достаточно высокое преобразование сырья. Тепло реакции может также
- 2 020297 обеспечиваться посредством высокой скорости циркуляции катализатора при достаточно высокой температуре для преобразования сырья. Это можно легко сделать в реакторе с псевдоожиженным слоем путем введения катализатора в нижнюю часть реактора (впускное отверстие) с отделением катализатора в верхней части реактора (выходное отверстие). Достаточно горячий катализатор может выходить из регенератора посредством горения кокса, отложенного на катализаторе, с воздухом контролируемым способом. С целью максимизировать скорость сгорания и минимизировать температуру сгорания добавляют промоторы сгорания, известные специалистам в данной области техники. Промоторы сгорания состоят из платины на носителях из оксида алюминия. В случае, если кокса откладывается недостаточно во время преобразования X или С4-С7 олефинов, в регенератор можно вводить дополнительное топливо, чтобы обеспечить тепло для нагрева большего количества катализатора с тем, чтобы больше тепла могло протекать в зону преобразования С4-С7. Примерами дополнительного топлива являются природный газ, ЬРО (сжиженный нефтяной газ), печное топливо или синтез-газ. В частности, синтез-газ, содержащий большое количество СО, является подходящим. Этот обогащенный СО синтез-газ легко доступен на заводе синтеза метанола, как, например, продувочный поток контура реактора синтеза метанола.
Другим источником горячего катализатора является реакторная зона ХТО, так как преобразование X является сильно экзотермическим. Температура катализатора, покидающего зону ХТО, должна быть, по меньшей мере, выше, чем необходимая температура на выходе зоны преобразования С4-С7 олефинов с целью получения достаточного преобразования. Преобразование С4-С7 олефинов на горячем катализаторе, подаваемом из зоны ХТО, является своего рода катализаторным холодильником для реакционной зоны ХТО.
Хотя лучше выполнять преобразование Х-содержащего соединения и С4-С7 олефинов в отдельных реакционных зонах, как описано выше в реакционной зоне ХТО и ОС соответственно, крекинг олефинов, являющийся сильно эндотермическим, может быть выполнен объединением по меньшей мере части Хсодержащего соединения с С4-С7 олефинами в реакционной зоне ОС. Количество преобразованного Хсодержащего соединения должно понижать потерю температуры вследствие эндотермического крекинга С4-С7 олефинов.
Количество преимущественно не должно превышать значение, когда объединенное преобразование становится экзотермическим.
Краткое описание данного изобретения
Данное изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических веществ в объединенном способе ХТО-ОС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему этапы, на которых:
а0) обеспечивают первую часть и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья;
a) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие по меньшей мере 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре;
b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;
c) приводят в контакт первую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в ХТО реакторе с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
б) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов;
е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов и кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в легкие олефины и ароматические вещества.
В конкретном варианте осуществления количество второй части X в исходной реакционной смеси ОС является таким, как при работе реактора ОС около предела экзотермических и эндотермических условий. В качестве примера доля указанной второй части X в исходной реакционной смеси ОС составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 вес.% и преимущественно приблизительно 20-30%.
В другом конкретном варианте осуществления вторая часть составляет до 60 или 70 вес.% X сырья.
Реакционная зона ХТО может состоять из одного или более реакторов.
Реакционная зона ОС может состоять из одного или более реакторов.
Зона регенерации может состоять из одного или более реакторов.
Реакционная зона ХТО и реакционная зона ОС могут быть расположены в одном реакторе. Катализатор может быть смесью двух или более катализаторов и факультативно связующего.
- 3 020297
Существенным признаком данного изобретения является то, что одинаковый катализатор применяют в реакционной зоне ХТО и ОС.
Желательно иметь, по существу, 100% преобразование органического соединения в реакторе ХТО. Эту степень преобразования регулируют оптимизацией времени контакта, температуры реакции и частоты регенерации катализатора.
Преимущественно катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, должен содержать по меньшей мере 0,1% углерода.
Что касается указанного выходящего потока способа ХТО, легкие олефины означают этилен и пропилен и фракцию тяжелых углеводородов определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С4 +. Фракция С4 + может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты.
Согласно варианту осуществления катализатором является Р-модифицированный цеолит. Эти модифицированные фосфором молекулярные сита данного изобретения получают на основе ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолита или РЕК кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит с начальным соотношением 81/Л1 преимущественно от 4 до 500. Эти Р-модифицированные цеолиты можно также получить на основе дешевых кристаллических алюмосиликатов с низким соотношением 81/Л1 (ниже 30). Это обеспечивает более низкую конечную стоимость катализатора.
Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору.
Согласно первому варианту осуществления указанный Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы в следующем порядке, на которых выбирают цеолит (преимущественно с соотношением 8ί/Λ1 от 4 до 500) из Н+ или ЫН4 +-формы ΜΡΙ, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;
вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Факультативно способ получения указанного Р-модифицированного цеолита содержит этапы пропаривания и выщелачивания. Способ включает пропаривание с последующим выщелачиванием. Общеизвестно для специалистов в данной области техники, что обработка паром цеолитов приводит в результате к тому, что алюминий покидает кристаллический каркас цеолита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор цеолита. Это превращение известно как деалюминирование цеолитов, и это выражение будет применяться во всем документе. Обработка пропаренного цеолита раствором кислоты приводит к растворению оксидов алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем документе. Затем цеолит отделяют, преимущественно фильтрацией и факультативно промывают. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки. Раствор после промывки можно или отделить, например, фильтрованием от твердого вещества либо выпарить. Р может быть введен любыми средствами или, например, в соответствии со способами, описанными в документах И8 3911041, И8 5573990 и И8 6797851. Отделение жидкости от твердого вещества преимущественно производят фильтрованием при температуре 0-90°С, центрифугированием при температуре 0-90°С, выпариванием или эквивалентным способом. Факультативно цеолит можно высушить после отделения перед промывкой. Преимущественно указанное высушивание осуществляют при температуре 40-600°С преимущественно в течение 1-10 ч. Это высушивание можно производить или в статических условиях либо в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы. Этап промывки можно проводить или во время фильтрования (этап отделения) с частью холодной (<40°С) или теплой воды (>40, но <90°С), или твердое вещество можно поместить в водный раствор (1 кг твердого вещества/4 л водного раствора) и обрабатывать при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником в течение 0,5-10 ч с последующим выпариванием или фильтрованием. Окончательный этап прокаливания проводят преимущественно при температуре 400-700°С или в стационарных условиях либо в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы.
Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору.
- 4 020297
Согласно варианту осуществления данного изобретения цеолит, модифицированный фосфором, получают способом, включающим этапы в следующем порядке, на которых выбирают цеолит (преимущественно с соотношением δί/Άί от 4 до 500, от 4 до 30 в конкретном варианте осуществления) из Н+- или ΝΗ'-формы МН, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;
пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч;
выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из цеолита;
вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
отделяют твердое вещество от жидкости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Факультативно между этапом пропаривания и этапом выщелачивания есть промежуточный этап, такой как, например, контактирования с порошком диоксида кремния и сушки.
Согласно второму варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10-членных или более колец;
b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так, чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката.
Молекулярное сито предпочтительно приводят в контакт с силикатом металла одним из двух следующих способов.
Во время этапа, на котором составляют катализатор, механически перемешивают молекулярное сито с силикатом металла, таким образом образуя предшественник, который нужно использовать на этапе, на котором составляют.
Физически перемешивают предварительно составленное молекулярное сито и предварительно составленный силикат металла ίη 8Йи в реакционной среде ХТО и/или ОС.
Молекулярное сито можно выбрать из списка: МР1, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК, РАИ, МАА. ВЕТА, 28М-21, 28М-22, 28М-23, 28М-42, 28М-57, ЬТЬ или их смесь. Предпочтительно МР1 является цеолитом 28М-5. Более предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы МР1, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК или их смесь. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Указанное молекулярное сито и/или указанный катализаторный композит, содержащий молекулярное сито и силикат металла, можно затем обработать прокаливанием, восстановлением или пропариванием. В случае применения цеолитов как компонентов молекулярного сита фосфор можно вводить перед, одновременно или после перемешивания с силикатом металла.
Композиция катализаторного композита содержит:
по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, имеющего поры из 10-членных или более колец;
по меньшей мере один силикат металла, который содержит по меньшей мере один щелочноземельный металл так, чтобы катализаторный композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката;
факультативно фосфаты металлов;
факультативно матричный материал;
факультативно связующее.
Согласно третьему варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом, и Р (М-Р-модифицированное молекулярное сито), полученное способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из одного из Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р; молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа Ь) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р;
b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл (М-содержащее соединение), для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М.
Факультативно одновременно можно осуществить контакт молекулярного сита с Р-содержащим соединением и М-содержащим соединением.
Введение щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) осуществляют приведением молекулярного сита в контакт с раствором одного или более М-содержащих соединений. Указанный раствор может содержать более высокую концентрацию щелочно-земельного или редкоземельного металла, чем обнаруживается в конечном М-Р-модифицированном молекулярном сите.
Модификация молекулярных сит фосфором сама по себе известна. Данную модификацию выпол
- 5 020297 няют обработкой молекулярных сит Р-соединениями в водной или неводной среде, химическим осаждением из пара органических Р-соединений или пропиткой. Катализатор может быть предварительно составленным со связующим или без. Предпочтительные Р-соединения, применяемые обычно для этой цели, можно выбрать из группы фосфорная кислота, ΝΗ4Η2ΡΟ4 или (ΝΗ.1)2ΗΡΟ.1.
М-содержащее соединение можно выбрать из органических соединений, солей, гидроксидов и оксидов. Эти соединения также могут содержать фосфор. Необходимо, чтобы эти соединения присутствовали в растворенной форме перед приведением их в контакт с молекулярным ситом или посредством образования раствора во время контакта с молекулярным ситом.
Конечное молярное соотношение М/Р в М-Р-молекулярном сите составляет предпочтительно менее 1.
Молекулярное сито можно выбрать из списка: ΜΡΙ, МОЯ, МЕЙ, клиноптилолит, ЕЕЯ, ЕЛИ, МАА. ВЕТА, МСМ-41, Ζ8Μ-21, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-42, Ζ8Μ-57, ЙТЙ или их смесь. Более предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы ΜΕΙ, ΜΟЯ, ΜΕΕ, клиноптилолит, ЕЕЯ или их смесь. В случае ΜΕΙ молекулярное сито предпочтительно является цеолитом Ζ8Μ-5. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Предпочтительно средний размер пор молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,5 нм. Указанное молекулярное сито перед модифицированием М и Р можно прокалить, пропарить, подвергнуть ионообмену, обработать раствором кислоты или его можно подвергнуть другим обработкам, приводящим к деалюминированию. Деалюминирование молекулярного сита можно осуществлять одновременно с модификацией фосфором.
Детальное описание изобретения
Что касается первого варианта осуществления данного изобретения и выбранного цеолита, преимущественно он является кристаллическим алюмосиликатом из семейства ΜΕΙ или семейства ΜΒΕ. Примером ΜΕΙ силикатов является Ζ8Μ-5. Примером ΜΒΕ цеолита является Ζ8Μ-11, который известен в данной области техники. Другие примеры описаны Международной ассоциацией по цеолитам (АБак ой Ζοοίίΐο 81гнс1нге Турек, 1987, ВиБегооБШ).
Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентными (например, Се, δί, ...).
Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях. Кристаллические алюмосиликаты с ΜΕΙ структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся пор со следующими диаметрами пор: прямолинейный канал по направлению [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал по направлению [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические алюмосиликаты с ΜΒΕ структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся прямых пор с прямолинейными каналами по направлению [100] с диаметрами пор 0,53-0,54 нм.
Преимущественно выбранный ΜΕΙ, ΜЕ^. ЕЕЯ, ΜΟЯ, клиноптилолит (или Η+- или ΝΗ-ι'-форма ΜΕΙ, ΜЕ^. ЕЕЯ, ΜΟЯ, клиноптилолита) имеет начальное атомное соотношение 81/А1 100 или ниже и от 4 до 30 в определенном варианте осуществления. Преобразование в Η+- или ΝΗΤ-форму само по себе известно и описывается в документе И8 3911041 и документе И8 5573990.
На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката посредством образования оксида алюминия.
Выщелачивание можно осуществить органической кислотой, такой как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или солью такой кислоты (например, натриевая соль), или смесью двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота, или соль такой кислоты (например,
- 6 020297 натриевые или аммонийные соли) либо смесь двух или более таких кислот или солей.
Преимущественно конечное содержание Р составляет по меньшей мере 0,05 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% А1 относительно исходного цеолита ΜΡΙ, МЕЬ, ЕЕЯ, МОЯ и клиноптилолита экстрагируют и удаляют из цеолита выщелачиванием.
Затем цеолит или отделяют от промывочного раствора, или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем цеолит прокаливают, например, при 400°С в течение 2-10 ч.
Остаточное содержание Р при необходимости регулируют концентрацией Р в водном растворе кислоты, содержащем источник Р, условиями высушивания и процедурой промывки. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки.
Р-модифицированный цеолит может быть использован сам по себе как катализатор. В другом варианте осуществления он может быть составлен в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продуктукатализатору. Материалы, которые могут быть смешаны с Р-модифицированным цеолитом, могут быть различными инертными или каталитически активными материалами либо различными материалами связующих. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, фосфаты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты эффективны при загущении катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор можно составить в высушенные распылением частицы. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в конечном продукте-катализаторе, варьирует от 10 до 90 вес.% от всего катализатора, предпочтительно 20-70 вес.% от всего катализатора.
Что касается второго варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита, которые можно применять в данном изобретении, являются предпочтительно цеолитами, например кристаллическими силикатами, более точно - алюмосиликатами. Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Ое, δί, ...). Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях.
Выбранное молекулярное сито может быть изготовлено при помощи техники внесения затравки, но преимущественно их изготавливают без шаблона. Однако сами затравки могут быть изготовлены с шаблоном, что подразумевает в данном случае, что молекулярное сито изготавливают без прямого добавления шаблона. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито, применяемое в данном изобретении, изготавливалось без прямого добавления шаблона.
Молекулярные сита, выбранные для целей данного изобретения, имеют поры размером из 10членных или более колец. Можно рассматривать применение молекулярных сит, которые имеют кольцевые поры, состоящие из 10, 12 или более членов.
Выбранное молекулярное сито по данному изобретению имеет средний размер пор по меньшей мере 0,5 нм, предпочтительно от 0,5 до 10 нм, более предпочтительно от 0,5 до 5 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 0,5 до 0,9 нм.
Выбранное молекулярное сито имеет начальное атомное соотношение 81/А1 по меньшей мере 4 и не выше 500. Атомное соотношение 81/А1 определяют химическим анализом, например, применяя РЛМ (рентгеновскую люминесценцию) и/или ЯМР (ядерно-магнитный резонанс). Оно включает только тот А1, который являются частью каркасной структуры молекулярного сита.
Относительно выбранного молекулярного сита, преимущественно его выбирают из группы ΜΕΙ, МОЯ, МЕЬ, клиноптилолит, ЕЕЯ, ЕАИ, \1\\'\\'. ВЕТА, Ζ8Μ-21, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-42, Ζ8Μ-57, ЬТЬ или их смеси согласно Международной ассоциации по цеолитам (АПак о£ Ζео1^ΐе 81тис1иге Турек, 1987, ВиЦег\тог1115). Предпочтительно его выбирают из группы ΜΕΙ, ΜОЯ, ΜΗΕ клиноптилолит, ЕЕЯ или их смесь. Более предпочтительно ΜΕΙ является цеолитом Ζ8Μ-5.
В другом варианте осуществления молекулярное сито, выбранное из группы ΜΕΙ, ΜОЯ, ΜΗΚ клиноптилолит, ЕЕЯ или их смесь, предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Молекулярное сито можно применять как синтезированное для образования катализаторного композита. Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание ки
- 7 020297 слотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно осуществлять после составления катализаторного композита.
В определенном варианте осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать или перед, или после введения силиката металла. Предпочтительно молекулярное сито было подвергнуто некоторой форме модификации перед введением силиката металла. Под модификацией в данном документе понимают, что молекулярное сито могло быть подвергнуто пропариванию, выщелачиванию (например, выщелачиванию кислотой), промывке, сушке, прокаливанию, пропитке или некоторой форме ионного обмена. Это означает, что по меньшей мере часть катионов, первоначально входящих в кристаллическую структуру, может быть замещена широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом, аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов.
Выбранное молекулярное сито затем составляют в катализаторный композит так, чтобы он содержал по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, как описано в данном документе, и по меньшей мере один силикат металла, содержащий по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так, чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката.
По меньшей мере один из силикатов металлов, содержащихся в катализаторном композите, включает по меньшей мере один щелочно-земельный металл, предпочтительно Са. Силикаты металлов нерастворимы в воде, и ионы щелочно-земельного металла, особенно кальция, являются поливалентными и обладают большим радиусом в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, считается, что реакция ионного обмена с молекулярным ситом происходит очень медленно, поскольку ион щелочно-земельного металла должен терять много своих сильно скоординированных молекул воды для того, чтобы проникнуть в микропоры структуры молекулярного сита. В результате ионы щелочно-земельного металла воздействуют только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита, и при этом повышая, таким образом, избирательность катализатора.
Кроме того, не желая привязываться к теории, считается, что присутствие анионов силиката дополнительно повышает каталитические свойства катализаторного композита. Анионы силиката, например, могут снабжать атомами оксида кремния для заполнения дефектов в молекулярном сите. Это может, таким образом, приводить к дополнительной стабилизации катализатора при жестких гидротермических условиях.
В результате силикат металла выступает в качестве промотора катализатора.
Силикат металла может содержать более одного щелочно-земельного металла, выбранного из Са, Мд, 8т и Ва.
Силикаты металлов могут также содержать другие металлы, выбранные из одного или более из следующих: Са, А1, Се, Ιη, СА 8с, 8η, Ы, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ре, Си, Сг, Τι и V. Предпочтительно другой металл выбирают из одного или более из: А1, Мд, Се, Со и Ζη или их смеси. Эти би-, три- или полиметаллические силикаты можно синтезировать согласно любому способу, известному в данной области техники. Это можно осуществить, например, ионным обменом в растворе или твердом состоянии (БаЬШеЕуаг е1 а1., ВеасИуНу о£ 8ο1ίάδ, νοί. 7, Еще 3, 1989, 225-233).
Анион силиката может присутствовать в любой форме в твердом силикате металла. Примеры включают 8ίΘ3 2-, 8ίΘ44-, 8ί2Θ7 6-, 8ί3Θ10 8- и подобное.
Предпочтительным промотором катализатора является силикат кальция с очень открытой и доступной пористой структурой. Еще более предпочтительный промотор катализатора содержит синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция с химическим составом Са6816О17(ОН)2, который относится к известному минералу ксонотлиту (имеющему молекулярную формулу 6СаО-681О2-Н2О).
Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермически при автогенном давлении. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Ргота! из Ратингена в Г ермании под торговым названием Ргошзхоп.
Для того чтобы наглядно показать термическую стабильность ксонотлита и, следовательно, пригодность ксонотлита в качестве промотора катализатора в МТО и ОС, коммерческий ксонотлит, продаваемый под торговым названием Рготахои Ό, прокаливали в атмосферном воздухе при относительной влажности приблизительно 50% при 650°С в течение периода 24 ч. Начальный ксонотлит имел кристаллическую фазу Саб816О17(ОН)2 с площадью поверхности БЭТ 51 м2/г и объемом пор (менее 100 нм) 0,35 мл/г. После прокаливания при 650°С носитель сохранял свою кристалличность, которая соответствует таковой ксонотлита. Таким образом, после 24-часового прокаливания при 650°С кристаллическая фаза все еще содержала ксонотлит (Саб816О17(ОН)2) с площадью поверхности БЭТ 47,4 м2/г и объемом пор (менее 100 нм) 0,30 мл/г.
Другие примеры силикатов металлов, содержащих щелочно-земельные металлы, включают СаА12812О8, Са2А128Ю7, СаМд(812О6)х, а также их смеси.
Перед смешением с молекулярным ситом указанные соединения силикатов металлов можно модифицировать прокаливанием, пропариванием, ионным обменом, пропиткой или фосфатированием. Указанные силикаты металлов могут быть отдельным соединением или могут быть частью смешанных соединений.
- 8 020297
Силикат металла можно привести в контакт с молекулярным ситом с помощью этапа одновременного составления смеси силиката металла с молекулярным ситом или ίη δίΐιι перемешиванием отдельно составленных материалов в реакционной среде перед способом ХТО или ОС. Указанный контакт можно реализовать механическим перемешиванием молекулярного сита с силикатом металла, содержащим щелочно-земельный металл. Это можно выполнить посредством любого известного способа перемешивания. Перемешивание может длиться в течение периода времени, начиная от 1 мин до 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 10 ч. Если не выполняется в реакторе ХТО или ОС ίη Ши. его можно выполнить в миксере периодического действия или непрерывным способом, таким как в экструдере, например одноили двухшнековом экструдере, при температуре от 20 до 300°С под вакуумом или при повышенном давлении. Указанный контакт можно осуществить в водной или неводной среде. Перед этапом составления можно добавить другие соединения, которые помогают составлению, такие как средства для сгущения или полиэлектролиты, которые улучшают когезию, диспергирование и свойства текучести предшественника. В случае масляной капли или сушки распылением получают предпочтительную жидкость (с высоким содержанием воды). В другом варианте осуществления контакт выполняют в присутствии соединений, содержащих фосфор. В определенном варианте осуществления контакт выполняют в водной среде при рН ниже 5, более предпочтительно ниже 3.
Или до, после, или одновременно с этапом составления для образования композита с молекулярным ситом можно факультативно смешать другие компоненты. В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний является или встречающимся в природе, или в форме студенистых осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. В варианте осуществления некоторые материалы связующих могут также служить в качестве разбавителей для контроля скорости преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, таким образом, увеличивать избирательность. Согласно одному варианту осуществления связующие также снижают изнашиваемость катализатора при промышленных рабочих условиях.
Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например, глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением, таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация.
В дополнение к вышеизложенному другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например, фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из: Са, Оа, А1, Са, Се, Ιη, С§, 8т, Мд, Ва, 8с, δη, Σι, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ее, Си, Сг, Τί и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры возможных фосфатов включают аморфный фосфат кальция, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, α- или β-трикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т.п.
Примеры возможных двойных оксидных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремния-оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония.
Эти компоненты эффективны при повышении плотности катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор, пригодный к использованию в реакторах с псевдоожиженным слоем, имеет в основном сферическую форму, образованную обычно посредством сушки распылением. Обычно размер частиц катализатора может варьировать от приблизительно 20 до 500 мкм, более предпочтительно от 30 до 100 мкм. Размер кристалла молекулярного сита, содержащегося в катализаторном композите, составляет предпочтительно менее приблизительно 10 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 5 мкм и наиболее предпочтительно менее приблизительно 2 мкм. Количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, варьирует от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, предпочтительно 20-70 вес.%.
Согласно другому варианту осуществления немодифицированные молекулярные сита сначала составляли со связующим и матричными материалами, а затем модифицировали фосфором и силикатами щелочно-земельных металлов.
Согласно другому определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение силиката щелочно-земельного металла можно осуществить во время этапа составления или на составленном твердом веществе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла осуществляют
- 9 020297 одновременно с этапом модификации фосфором и/или на уже составленном катализаторе.
После составления катализаторный композит можно подвергнуть дополнительным обработкам, включающим дополнительные этапы пропаривания, выщелачивания, промывки, сушки, прокаливания, пропиток и ионного обмена. Если молекулярное сито не модифицировали фосфором до этапа составления смеси, т.е. этапа введения силиката металла в молекулярное сито, это можно выполнить после такого этапа.
Согласно особенности данного второго варианта осуществления молекулярное сито является цеолитом, модифицированным фосфором (Р-модифицированным). Указанный цеолит, модифицированный фосфором (Р-модифицированный), уже описан выше.
Что касается третьего варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита уже описаны во втором варианте осуществления. Перед Р-модификацией и/или перед модификацией щелочноземельным или редкоземельным металлом (М-модификация) молекулярное сито может подвергаться дополнительным обработкам, включающим этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно также выполнять во время или после Р-модификации. Под этапами ионного обмена в данном документе понимают, что по меньшей мере часть катионов, первоначально содержащихся в кристаллической структуре, замещаются широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом, аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов.
Для целей данного изобретения модификацию молекулярного сита Р нужно выполнять до или во время М-модификации, если выбранное молекулярное сито еще не Р-модифицировано. Предпочтительно Р-модификацию выполняют посредством этапа деалюминирующего пропаривания с последующим этапом выщелачивания с помощью любого кислотного раствора, содержащего источник Р, предпочтительно раствора фосфорной кислоты. Предпочтительно Р-модифицированное молекулярное сито содержит по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита.
Согласно одному варианту осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать фосфором согласно способу, включающему следующие этапы в приведенном порядке, на которых пропаривают молекулярное сито при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из молекулярного сита и для введения по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита.
Дальнейшую модификацию можно затем выполнить согласно следующим этапам в приведенном порядке, на которых отделяют твердое вещество от жидкости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Предпочтительно отделение, факультативные этапы промывки и сушки и прокаливание выполняются после введения М-содержащего соединения в молекулярное сито. Металл М может быть любым щелочно-земельным или редкоземельным металлом. Предпочтительно щелочно-земельным металлом является Са. Однако также возможно применение Мд, 8т и Ва. Возможные редкоземельные металлы включают Ьа и Се.
На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением, и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Общеизвестно специалистам в данной области техники, что обработка паром молекулярных сит приводит в результате к тому, что алюминий покидает каркас молекулярного сита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор молекулярного сита. Это превращение известно как деалюминирование молекулярных сит, и это выражение будет применяться во всем документе.
Обработка пропаренного молекулярного сита раствором кислоты приводит к растворению оксида алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем документе. Выщелачивание водным раствором кислоты, содержащей источник фосфора, преимущественно проводят при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником, имея в виду температуру кипения раствора.
Количество указанного раствора кислоты составляет преимущественно от 2 до 10 л на 1 кг молекулярного сита. Стандартный период выщелачивания составляет примерно 0,5-24 ч. Преимущественно водный раствор кислоты, содержащий источник Р, на этапе выщелачивания имеет рН 3, преимущественно 2 или ниже. Преимущественно указанный водный раствор кислоты является раствором фосфорных кислот, смесью фосфорных кислот и органическими или неорганическими кислотами или смесями солей
- 10 020297 фосфорных кислот и органических или неорганических кислот. Фосфорные кислоты или соответствующие соли могут быть фосфатного ([РО4]3-, являющийся трехосновным), фосфитного ([НРО3]2-, являющийся двухосновным) или гипофосфитного ([Н2РО2]1-, являющийся одноосновным) типа. Из фосфатного типа можно применять также ди- или полифосфаты ([РпО3п+1](п+2)-). Другие органические кислоты могут включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, серная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей.
Установлено, что фосфорная кислота очень эффективна в комплексообразовании оксидов алюминия внешнего каркаса и, следовательно, удаления их из твердого материала молекулярного сита. Неожиданно в твердом материале молекулярного сита остается большее количество фосфора, чем можно было ожидать от обычного объема пор молекулярного сита, и допуская, что поры молекулярных сит заполняются применяемым раствором фосфорной кислоты, остающимся в твердом материале молекулярного сита. Оба фактора, т.е. деалюминирование и удержание Р, стабилизируют структурный алюминий в цеолитной решетке, таким образом избегая дополнительного деалюминирования. Это приводит к более высокой гидротермической стабильности, настройке свойств молекулярного сита и регулировке свойств кислоты, таким образом увеличивая избирательность молекулярного сита. Степень деалюминирования можно регулировать условиями пропаривания и выщелачивания.
Преимущественно конечное содержание Р молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,3 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% А1 экстрагировали и удалили из молекулярного сита выщелачиванием. Остаточное содержание Р регулируют концентрацией Р в выщелачивающем растворе, условиями отделения во время отделения твердого вещества от жидкости и/или факультативной процедурой промывки, во время чего могут также иметь место пропитка и/или адсорбция. Этап сушки можно предусмотреть между этапами отделения и/или промывки.
Молекулярное сито затем или отделяют от промывочного раствора или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем молекулярное сито прокаливают, например, при 400°С в течение 2-10 ч.
М-модификацию молекулярного сита выполняют или на уже Р-модифицированном молекулярном сите либо во время/после способа Р-модификации. Р-модификацию можно выполнять, как описано выше, где сито деалюминируют пропариванием, затем выщелачивают раствором кислоты, содержащим Р. В данном случае преимущественно обработку молекулярного сита М-содержащим раствором проводят после этапа выщелачивания или промывки, т.е. после того, как добавили фосфорное соединение и имела место Р-модификация, и перед этапом отделения. Однако введение М в молекулярное сито также можно предусмотреть во время этапа выщелачивания, перед этапом промывки, но после выщелачивания и сушки, на прокаленных молекулярных ситах, которые проконтактировали с Р, на молекулярном сите, которое не было выщелачено для введения Р, но проконтактировало с Р во время этапа промывки.
Введение М на молекулярные сита можно проводить или пропиткой, или адсорбцией из водного раствора М-содержащих соединений.
Введение М-содержащего соединения можно выполнять при температурах в интервале от атмосферной температуры до точки кипения раствора.
Концентрация М-содержащего соединения в растворе составляет по меньшей мере 0,05 М, предпочтительно от 0,05 до 1,0 М. Количество щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) в М-Рмолекулярных ситах может варьировать по меньшей мере от 0,05 вес.%, предпочтительно 0,05-7 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 4 вес.%.
Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно осуществлять после составления катализаторного композита.
Щелочно-земельный или редкоземельный металл М предпочтительно выбирают из одного или более из: Мд, Са, 8т, Ва, Ьа, Се. Более предпочтительно М является щелочно-земельным металлом. Наиболее предпочтительно М является Са. В частности, в случае Р-модификации посредством пропаривания и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как Ьа и Се.
М-содержащее соединение находится предпочтительно в форме органического соединения, соли, гидроксида или оксида. Соединение предпочтительно находится в растворенной форме, когда его приводят в контакт с молекулярным ситом. Альтернативно, раствор М-содержащего соединения может обра
- 11 020297 зоваться после приведения молекулярного сита в контакт с указанным соединением.
Возможные М-содержащие соединения включают соединения металла М, такие как металла М сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси. Ими могут быть, например, кальция сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси.
М-содержащее соединение может также включать другие металлы, выбранные из одного или более из: Мд, 8г, Ва, 6а, А1, Се, Ιη, СА 8с, 8п, Ы, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ее, Си, Сг, Τί и V. М-содержащие соединения могут также дополнительно содержать фосфор.
Те М-содержащие соединения, которые являются плохо растворимыми в воде, можно разжижить с образованием хорошо растворимого раствора при нагревании и/или посредством модифицирования рН раствора добавлением фосфорной, уксусной или азотной кислоты или соответствующих аммонийных солей указанных кислот. Концентрация М-содержащего соединения составляет по меньшей мере 0,05 М.
Щелочно-земельные и редкоземельные металлы М, в частности Са, обладают большим радиусом гидратной сферы в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, предполагается, что реакция ионного обмена с кислотными центрами, расположенными на внутренней стороне микропористых структур молекулярного сита, происходит очень медленно. В результате выбранный металл М воздействует только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита, и, таким образом, повышается избирательность катализатора.
В случае Р-модифицированных молекулярных сит М-модификация приводит к образованию смешанных М-А1-фосфатов на наружной поверхности. Учитывая, что фосфор связан с щелочно-земельным или редкоземельным металлом М более сильно, чем с А1, эта модификация приводит к стабилизации фосфора на наружной поверхности молекулярного сита, где фосфор является наиболее неустойчивым. Однако, необходимо, чтобы все атомы М, расположенные на наружной поверхности, были насыщены фосфором. Это можно обеспечить в присутствии избытка фосфора и посредством присутствия М в растворенной форме, который, например, используется для отмывки избытка фосфора, предотвращая закупоривание входа в микропоры.
Составление в катализаторный композит можно выполнить после того, как получено М-Рмодифицированное молекулярное сито, т.е. другие компоненты могут быть факультативно смешаны с молекулярным ситом. (Однако М-Р-модифицированное молекулярное сито может также применяться само по себе в качестве катализатора.)
Согласно одному варианту осуществления полученное М-Р-модифицированное молекулярное сито совместно составляют в катализаторный композит с содержанием по меньшей мере 10 вес.% М-Рмолекулярного сита, как описано в данном документе, и по меньшей мере 0,05 вес.% М и по меньшей мере 0,3 вес.% фосфора, оба по отношению к весу молекулярного сита.
В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия.
Согласно другому варианту осуществления немодифицированное молекулярное сито сначала составляли со связующим и матричными материалами и затем модифицировали фосфором и металлами.
Согласно определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение металла можно проводить во время этапа составления или на составленном твердом веществе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла проводят одновременно с этапом модификации фосфором или/и на составленном катализаторе.
Катализаторный композит может также факультативно содержать связующее и/или матричный материал, и/или фосфат металла. Предпочтительно количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, может варьировать в диапазоне от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, более предпочтительно от 20 до 70 вес.%. Концентрация М в составленном катализаторе может быть выше, чем концентрация М только в молекулярном сите, т.к. связующее или матричный материал может также содержать некоторые М-соединения.
Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например, глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением, таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация.
В дополнение к вышеизложенному другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например, фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из: Са, 6а, А1, Са, Се, Ιη, С§, 8г, Мд, Ва, 8с, 8η, Ь1, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ее, Си, Сг, Τί и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид тита
- 12 020297 на, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры возможных фосфатов включают аморфные фосфаты металлов и фосфаты металлов, такие как фосфаты кальция, например монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, α- или βтрикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т.п.
Примеры возможных двойных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия и силикат кальция. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремнияоксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония.
Что касается реакционной зоны ХТО, в данном способе сырье, содержащее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с описанным выше катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для получения легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье контактирует с катализатором, когда кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение находится в паровой фазе. Альтернативно, способ может выполняться в жидкой или смешанной пар/жидкость фазе. В данном способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно в основном получить в широком диапазоне температур. Эффективный интервал рабочей температуры может быть от приблизительно 200 до 700°С. На нижней границе температурного диапазона образование необходимых олефиновых продуктов может стать заметно медленнее. На верхней границе температурного диапазона способ может не образовывать оптимальное количество продукта. Предпочтительной является рабочая температура по меньшей мере 300°С и вплоть до 600°С.
Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления находятся в интервале от приблизительно 5 кПа до приблизительно 5 МПа, при этом наиболее предпочтительный диапазон составляет от приблизительно 50 кПа до приблизительно 0,5 МПа. Вышеприведенные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенидсодержащих, серосодержащих органических соединений и/или их смесей.
Способ может выполняться в любой системе с применением разнообразных реакторов с псевдоожиженным слоем. Особенно желательно проводить реакционный процесс при высоких объемных скоростях. Способ можно осуществлять в отдельной реакционной зоне или ряде реакционных зон, организованных последовательно или параллельно. После некоторого времени непрерывной работы катализатор нуждается в регенерации. Эту регенерацию выполняют в зоне регенерации. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от 0,1 до 1000 ч-1.
Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в сырье реакционной зоны ХТО, например, в количестве от 1 до 95 мол.% в пересчете на общее количество молей всех компонентов исходной реакционной смеси и разбавителей, подаваемых в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но не обязательно ограничиваются, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (особенно метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить или в жидкой, или паровой форме.
Применение разбавителей может обеспечивать два преимущества. Первое преимущество заключается в том, что оно снижает парциальное давление X и, следовательно, будет увеличивать избирательность к легким олефинам, главным образом пропилену. Результатом является то, что могут быть применены более низкие реакционные температуры. В общем, чем ниже парциальное давление X, тем выше избирательность к легким олефинам. Существует оптимум для выхода легких олефинов в зависимости от парциального давления, температуры реакции и свойств катализатора.
Второе преимущество применения разбавителей заключается в том, что они могут выступать в качестве теплоотвода для экзотермического преобразования X. Поэтому, чем выше удельная молярная теплоемкость, тем больше тепла может быть поглощено разбавителями. Это второе преимущество может быть менее важным в случае реакторов с псевдоожиженным слоем, так как последние известны как превосходные реакторы для работы при температуре, близкой к однородной во всем слое катализатора. Предпочтительно, чтобы разбавители могли легко отделяться от легких олефиновых продуктов, предпочтительно простым разделением фаз. Следовательно, предпочтительным разбавителем является вода. Разбавители можно добавлять от 1 до 95 мол. % объединенной исходной реакционной смеси (X + разбавители), предпочтительно от 10 до 75 мол.%.
Согласно конкретному варианту осуществления преимущественно воду (или пар) не вводят в качестве разбавителя сырья, направляемого в реактор ХТО. Однако это значит, что сырье может содержать воду, уже содержащуюся в свежем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом сырье или паре, применяемом для обеспечения надлежащей текучести и продувки катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем реактора ХТО.
Оксигенатное сырье является любым сырьем, содержащим молекулу или любой химический про
- 13 020297 дукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода и способный в присутствии вышеупомянутого катализатора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное сырье содержит по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но без ограничений, низшие алифатические спирты с неразветвленными и разветвленными цепями и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но без ограничений: метанол; этанол; нпропанол; изопропанол; С4-С20 спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и их смеси. Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с разветвленными или неразветвленными цепями, их ненасыщенные аналоги. Аналогично этим оксигенатам можно применять соединения, содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, налкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие от приблизительно 1 до приблизительно 10 углеродных атомов; и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметиловый эфир или их смесь.
В выходящем потоке ХТО среди олефинов, имеющих 4 углеродных атома или более, находится более чем 50 вес.% бутенов.
Относительно указанного выходящего потока способа ХТО легкие олефины означают этилен и пропилен, и фракцию тяжелых углеводородов определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С4 +. Фракция С4 + может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты.
Фракцию тяжелых углеводородов, полученную в реакторе ХТО, преобразуют в реакторе ОС для получения дополнительных количеств этилена и пропилена, и ароматических веществ.
Что касается реакционной зоны ОС, различные пути реакций могут происходить на катализаторе при условиях процесса, имеющего температуру на входе около 350-600°С, предпочтительно от 380 до 580°С, еще более предпочтительно 400-560°С, и парциального давления олефинов от 0,1 до 10 бар, более предпочтительно давления примерно 1-5 бар.
В процессе каталитического крекинга реактора ОС условия процесса выбирают с целью обеспечить высокую избирательность к пропилену или этилену и ароматическим веществам, по желанию, стабильное преобразование олефина во времени. Такие цели достигаются средним давлением, средней температурой на входе и обосновано долгим временем контакта, все из параметров процесса связаны и обеспечивают общий совокупный эффект.
Условия процесса выбирают благоприятными для реакций переноса водорода, приводящим к образованию парафинов, с одной стороны, и ароматических веществ, с другой стороны. Рабочие условия процесса, таким образом, задействуют низкую объемную скорость, среднее давление и среднюю реакционную температуру. ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) варьирует в диапазоне от 0,5 до 10 ч-1, предпочтительно от 1 до 5 ч-1. Парциальное давление олефинов варьирует от 0,5 до 10 бар, предпочтительно от 1,0 до 5 бар (абсолютные давления, упоминаемые в данном документе). Сырьевую фракцию тяжелых углеводородов предпочтительно подают при общем давлении на входе, достаточном для переноса сырья по реактору. Преобразование олефинов предпочтительно проводят при температуре на входе сырья от 350 до 600°С, более предпочтительно от 380 до 580°С, еще более предпочтительно от 400 до 560°С.
Преобразование тяжелых олефинов является слабо эндотермическим и, следовательно, будет понижать температуру продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья. С другой стороны, преобразование Х-содержащего соединения является сильно экзотермическим и, следовательно, будет повышать температуру продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья. Поэтому предпочтительно, чтобы часть Х-содержащего сырья посылалась вместе с тяжелыми олефинами в реакционную зону ОС. Предпочтительным вариантом осуществления является, чтобы падение температуры продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья стремилось к нулю. Предпочтительно, чтобы падение температуры продуктов реакции и катализатора на выходе реактора по сравнению с температурой сырья на входе реактора снижалось с 10 до 95% падения температуры, ожидаемой в случае, когда не добавляют Х-содержащие соединения в тяжелое олефиновое сырье.
ОС реакторная зона является также псевдоожиженным слоем. Примером реактора с псевдоожиженным слоем является таковой типа РСС (крекинг в псевдоожиженном слое), применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при нефтепереработке. Процесс преобразования фракции тяжелых углеводородов является эндотермическим; следовательно, реакционная зона должна быть приспособлена для подачи тепла по мере необходимости для поддержания подходящей температуры реакции.
Часть катализатора непрерывно или периодически извлекают из реактора преобразования (ХТО) и направляют в зону регенерации. После регенерации по меньшей мере часть регенерированного катализа
- 14 020297 тора непрерывно или периодически направляют в реакционную зону ОС. Регенерацию проводят посредством ввода кислородсодержащего потока через катализатор при достаточно высокой температуре для сжигания кокса, отложенного на катализаторе.
Выходящий поток реактора ОС содержит метан, легкие олефины, ароматические вещества и углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более. Преимущественно указанный выходящий поток реактора ОС направляют во фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. Преимущественно по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с тяжелыми углеводородами, выделенными из выходящего потока реактора ХТО. Преимущественно перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки ароматических веществ и тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте осуществления легкие олефины, выделенные из выходящего потока реактора ХТО, и легкие олефины, выделенные из фракционирующей колонны после реактора ОС, обрабатывают в общем отсеке выделения. Факультативно после очистки ароматические вещества и другие тяжелые углеводороды дополнительно подвергают фракционированию и по меньшей мере часть толуола и факультативно ароматических веществ, имеющих по меньшей мере 9 углеродов, повторно используют в реакторе ОС.
В другом варианте осуществления выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают, направляют во фракционирующую колонну или направляют в такую же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. По меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС. Преимущественно перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки ароматических веществ и тяжелых углеводородов. Выделенные легкие олефины обрабатывают в отсеке выделения, который также называют общим отсеком выделения, как в предыдущем параграфе.
Факультативно после очистки ароматические вещества и другие тяжелые углеводороды дополнительно подвергают фракционированию и по меньшей мере часть толуола и факультативно ароматических веществ, имеющих по меньшей мере 9 углеродов, повторно используют в реакторе ОС.
Рекомендуется, если сырье реактора ОС содержит диены, подвергать указанное сырье процессу избирательной гидрогенизации с целью удаления диенов.
Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе в ОС реактор составляет по меньшей мере 20 вес.% в пересчете на углерод, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно 40%. Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе реактора ОС составляет не более чем 80 вес.%.
Проведение реакций ХТО и ОС в отдельных зонах реактора позволяет оптимизировать обе реакции. Так как зоны ХТО, ОС и регенерации являются зонами с псевдоожиженным слоем, общее давление очень близкое во всех трех зонах. Для реакции ХТО чем ниже парциальное давление X и выше реакционная температура, тем лучше избирательность к легким олефинам. Даже при достаточно высоком общем давлении парциальное давление X может быть минимизировано применением разбавителя наподобие пара. С другой стороны, для реакции ОС благоприятно формирование ароматических веществ при низкой температуре и высоком парциальном давлении олефинов, которое может быть примерно таким же высоким, как и общее давление.
Что касается реакторов, например реакторов ХТО и ОС, для некоторых применений химических реакторов реакторы с неподвижным слоем могут иметь серьезные недостатки. В случае, когда реакция является быстрой и сильно экзотермической или эндотермической, горячие или холодные участки будут образовываться в уплотненных слоях и ухудшать производительность реактора. Спекание, закупоривание и неравномерное распределение жидкости могут также происходить гораздо быстрее в уплотненных слоях, в частности, когда отложение кокса достаточно быстрое. По сравнению с неподвижными слоями псевдоожиженные слои могут обеспечивать значительные преимущества, когда реакции являются, в частности, сильно экзотермическими или эндотермическими. После того как твердые вещества в слое псевдоожижат, твердые вещества внутри слоя будут вести себя как жидкость. Размер, форма, образование, скорость восходящего потока и слияние пузырьков газа в псевдоожиженных слоях имеют количественное сходство с такими же пузырьками газа в жидкостях.
Жидкоподобное свойство псевдоожиженного слоя, таким образом, позволяет обращаться с твердыми веществами как с жидкостями, и становятся возможными, следовательно, непрерывная подача и вывод. Тщательное перемешивание в псевдоожиженном слое дает в результате равномерную температуру даже для сильно экзотермических или эндотермических реакций и обеспечивает, следовательно, более плавную регулировку реактора. Тщательное перемешивание также улучшает контакт твердых веществ и жидкости, и это улучшает перенос тепла и массы.
Существует много различных вариантов псевдоожиженных слоев в практике, которые рассматриваются в доступных технических справочниках (например, НапбЬоок οΓ Γ1ιιί6ίζ;·ιΙίοη апб Г1шб-раг11с1е 8у§
- 15 020297
1сш. Тау1ог&Ргапс18 Сгоир ЬЬС, 2003). Явление псевдоожижения систем газ-твердые вещества зависит очень сильно от типов используемых порошков. Существует несколько классификаций, все на основе первоначальной работы Сс1йаг1. Многие катализаторы, применяемые в системах с псевдоожиженным слоем, являются частицами группы А, которые характеризуются расширением плотной фазы после минимального псевдоожижения и перед началом барботирования. Пузырьки газа возникают при минимальной скорости барботирования.
Режимы псевдоожижения можно классифицировать в две широкие категории - частичное (спокойное) и агрегативное (барботирование). При частичном псевдоожижении частицы твердого вещества обычно диспергируются относительно однородно в ожиженной среде без хорошо определимых пузырьков. Таким образом, частичное псевдоожижение иногда также называют однородным псевдоожижением. В гетерогенном или агрегатном псевдоожижении пустоты (пузырьки), не содержащие твердые вещества, обычно образуются и наблюдаются в барботируемом псевдоожиженном слое или в пробковом слое. Для систем газ-твердое вещество существует несколько различных режимов псевдоожижения: неподвижный слой, частичное псевдоожижение, пузырьковое псевдоожижение, пробковое псевдоожижение и турбулентное псевдоожижение, для каждого из них доступны критерии. Когда рабочая скорость выше, чем скорость транспорта так, что необходим повторный цикл увлекаемых частиц для поддержания слоя, возможны дополнительные режимы ожижения.
Частичный режим: Ит£ < и < ИтЬ.
Для порошков группы А неподвижный слой будет расширяться гомогенно (частичное псевдоожижение) выше минимальной скорости псевдоожижения (итс) и не будут наблюдаться пузырьки до тех пор, пока скорость остается ниже минимальной скорости барботирования (Ить).
Режим барботирования: ИтЬ < и < Ит8.
Пузырьки появляются, когда скорость газа повышается выше минимальной скорости барботирования (Ить). Пузырьки газа образуются над распределителем, сливаются и растут. Режим барботирования характеризуется совместным существованием пузырьковой фазы и плотной/эмульсионной фазы. Большая часть псевдоожижающего газа присутствует в форме пузырьков, и как результат, скорость газа через плотную фазу очень низкая.
Пробковый режим: Ит8 < и < ис.
Слой с большими соотношениями высота-диаметр слоя обеспечивает достаточное время для того, чтобы пузырьки слились в более крупные. Когда пузырьки вырастают приблизительно до размера поперечного сечения слоя, слой входит в пробковый режим с периодическим прохождением больших пузырьков и регулярными большими колебаниями падения давления в слое. Скорость ис относится к рабочим условиям слоя, где крупные пузыри достигают своего максимального диаметра, а амплитуда колебания давления - наивысшая.
Переход к турбулентному режиму: ис < и < ик.
Когда скорость газа непрерывно повышается выше данной скорости ис, большие пузырьки начинают разделяться на более мелкие пузырьки с меньшим колебанием давления. Эта скорость обозначается ик и характеризует переход от пузырькового режима к турбулентному режиму.
Турбулентный режим: ик < и < υίΓ.
Выше скорости транспорта (υίΓ) слой находится в турбулентном режиме. Пузырьки или пустоты до сих пор присутствуют, хотя они менее различимы в плотной суспензии. В этом режиме взаимодействия между газовыми пустотами и плотной/эмульсионной фазой интенсивные и обеспечивают эффективный контакт газ-твердое вещество.
Режим быстрого псевдоожижения: υ > υίΓ.
Выше скорости транспорта (υίΓ) начинают увлекаться частицы, и непрерывная работа больше невозможна без замены или повторного использования увлеченных и перенесенных частиц. Быстрые псевдоожиженные слои обычно характеризуются областью плотной фазы в нижней части, близко к распределителю, совместно существующей с областью разбавленной фазы в верхней части. Скорость частиц увеличивается с поднятием по слою и, следовательно, плотность слоя уменьшается.
Пневматический перенос: υ>>υίΓ.
Все частицы, подаваемые в нижнюю часть псевдоожиженного слоя, выносятся в разбавленную фазу с концентрацией, варьирующейся вдоль высоты слоя. Типичным примером является восходящий псевдоожиженный слой, используемый в РСС применениях. Восходящие трубы - это вертикальные трубы с большим соотношением высота-диаметр (>10) и идеальные восходящие трубы приближаются к условиями идеального вытеснения так, чтобы также катализатор в виде жидкой фазы двигался через восходящую трубу с минимальным возвратным перемешиванием. Обычно минимизирование возвратного перемешивания жидкой фазы необходимо для максимизации избирательности в химических преобразованиях.
В реакторах транспорта с псевдоожиженным слоем (быстрый псевдоожиженный или пневматический перенос) может встречаться центрально-кольцевой поток, в котором высокоскоростной, разжиженный центральный окружен плотным, медленно движущимся кольцевым. При низких потоках циркули
- 16 020297 рующей массы твердые вещества в кольцевом стекают вниз по стенке. При высоких потоках циркулирующей массы твердые вещества в кольцевом поднимаются вдоль стенки. Это явление неоднородного потока приведет к неэффективному контакту газ-твердое вещество и неоптимальной производительности катализатора и будет происходить значительное возвратное перемешивание газа и твердых веществ, особенно когда есть нисходящий поток в области стенки. Для быстрого псевдоожижения можно применять внутренние устройства для перераспределения осевой и радиальной структуры потока газ-твердое вещество, т.е. для улучшения однородности структуры потока газ-твердое вещество в пространстве и, следовательно, содействия радиальному обмену газ-твердое вещество. Реакторам транспорта с псевдоожиженным слоем необходима рециркуляция частиц катализатора обратно в нижнюю часть реактора. Это обеспечивает возможность контроля плотности катализатора в псевдоожиженном слое рециркуляцией большего или меньшего количества катализатора.
В нижней части псевдоожиженного слоя исходная жидкость гомогенно распределяется по ширине поперечного сечения реакторной емкости. В конце реакционной зоны реакционные пары отделяют от увлекаемого катализатора при помощи отражателей, зоны разъединения и циклонов. Катализатор собирают, очищают от оставшихся углеводородов и могут посредством вертикальных труб и клапанов направлять обратно в нижнюю часть зоны псевдоожиженного слоя.
Для экзотермической реакции ХТО предпочтительно иметь однородную температуру по ширине (радиальной и осевой) слоя катализатора во избежание горячих участков и для должного контроля каталитической реакции. Это можно осуществить быстрой рециркуляцией и, в конце концов, возвратным смешиванием катализатора в реакторной емкости. Методы контроля средней температуры реакции являются введением исходной реакционной смеси при температуре ниже, чем средние значения температуры слоя, и/или удалением тепла от слоя катализатора посредством теплообмена. Этот теплообмен можно осуществить внутренними теплообменными трубками, через которые протекает охлаждающая среда и забирает тепло из реакторной емкости, или внешним теплообменом посредством протекания горячего катализатора, собранного с верхней части реактора, вокруг теплообменных трубок и рециркуляцией охлажденного катализатора обратно в реакторную емкость.
Для эндотермической реакции ОС гомогенная температура по ширине слоя катализатора не всегда предпочтительна, так как будет необходим значительный перегрев исходной реакционной смеси с целью обеспечения требуемого тепла реакции, в то время как скорость каталитического превращения будет ниже ввиду однородной более низкой температуры слоя катализатора. Реакторная емкость с более идеальным вытеснением позволяет работу катализатора при более высоких средних значениях температуры и посредством применения высокой скорости циркуляции катализатора позволяет вводить требуемое тепло реакции увлекаемым горячим катализатором. Этот горячий катализатор может поступать из отсека регенерации, где сжигают кокс, и, следовательно, катализатор поглощает тепло сгорания, или из отсека реакции ХТО, где катализатор поглощает тепло реакции от экзотермической реакции ХТО. Во время эндотермический реакции ОС катализатор теряет тепло и более холодный катализатор может быть направлен обратно в зону МТО, где снова тепло поглощается из реакции МТО.
Что касается регенерации катализатора, объединенная реакторная система ХТО/ОС также имеет регенератор с первоочередной задачей удалить отложения кокса на катализаторе путем сжигания с кислородом. Регенераторы являются главным образом системами с турбулентным или быстрым псевдоожиженным слоем. Обычно регенераторы включают плотный слой катализатора в нижней части емкости и более разбавленный слой вблизи верхней части емкости. Догорание - это явление, когда СО реагирует с оставшимся кислородом в разбавленной фазе или в свободном объеме емкости. Сгорание СО высвобождает большое количество тепла, несмотря на то что присутствует небольшое количество катализатора, который перегревается, давая в результате необратимую дезактивацию. Существуют два типа регенераторов, работающих или в режиме неполного сгорания, или в режиме полного сгорания. В режиме неполного сгорания в регенератор подают меньше стехиометрического количества воздуха. Большая часть углерода реагирует до моноксида углерода, и только часть реагирует до диоксида углерода. В идеале, весь кислород должен израсходоваться, и кислород не должен присутствовать в топочном газе. Соотношение СО/СО2 в топочном газе составляет, как правило, в интервале от 0,5 до 2,0. В режиме полного сгорания в регенератор подают избыток воздуха. В идеале, весь углерод в коксе должен прореагировать до диоксида углерода и моноксид углерода не должен присутствовать в топочном газе. Остаточное содержание кислорода в топочном газе находится в интервале от 1,0 до 3,0% в пересчете на сухое вещество. Регенераторы неполного сгорания имеют несколько преимуществ относительно регенераторов полного сгорания, особенно когда катализатор чувствителен к высокой температуре и паровой среде: (ί) больше кокса можно сжечь при заданном количестве расхода воздуха, т.к. требуется меньше стехиометрического количества воздуха, (ίί) выделяется меньше тепла сгорания и, следовательно, возможен контроль умеренной температуры, что лучше сохраняет каталитическую активность в присутствии полученного пара от сгорания водорода. Возможным недостатком регенератора неполного сгорания является более высокое количество остающегося кокса на регенерированном катализаторе. В случае регенерации с полным сгоранием оставшегося углерода на катализаторе меньше и восстановление активности катализатора выше. Возможный недостаток регенераторов полного сгорания включает более высокое выделе
- 17 020297 ние тепла за счет реакции полного сгорания и, следовательно, большие необратимые потери активности катализатора. Использование двухстадийной регенерации может снизить дезактивацию катализатора. В двухстадийной регенерации первая стадия выполняется при умеренной температуре для выгорания в основном водорода, присутствующего в коксе, который имеет более высокую скорость реакции по сравнению с некоторым количеством углерода. На второй стадии с помощью избытка воздуха сжигается при более высокой температуре остальной углерод до диоксида углерода и благодаря отсутствию водяного пара в регенераторе второй стадии можно минимизировать дезактивацию катализатора при высокой температуре.
Догорание может происходить как в режиме неполного сгорания (прорыв кислорода из плотного слоя регенератора), так и в режиме полного сгорания (прорыв СО из плотного слоя регенератора), большую часть времени по причине неравномерного распределения катализатора.
Регенераторы могут работать при низкой температуре (<650°С), средней температуре (<700°С) и высокой температуре (~730°С). При низкой температуре полное сгорание невозможно, но может стабильно проводиться неполное сгорание. При средней температуре стабильное неполное сгорание возможно и полное сгорание возможно при условии добавления промоторов сгорания. Высокотемпературная регенерация может стабильно проходить как в режиме неполного, так и в режиме полного сгорания. Промоторы сгорания или промоторы СО содействуют полному преобразованию СО в СО2 в плотной фазе регенератора и предотвращают, следовательно, отклонение температуры вследствие догорания. Эти промоторы могут повысить более равномерное сгорание кокса, особенно в случаях неравномерного распределения между закоксованным катализатором и воздухом. Промоторы сгорания обычно состоят из платины (300-800 \\ррт (весовых частей на миллион)) на подложке из оксида алюминия и добавляются с целью достигнуть 0,5-1,5 ррт платины в катализаторном остатке.
В случае ХТО не требуется дополнительного тепла, получаемого во время регенерации, для реакции ХТО, так как последняя сама по себе является сильно экзотермической. С другой стороны, дополнительное тепло можно использовать в реакционной зоне ОС, так как реакция ОС является эндотермической. Если тепло генерируется в регенераторе, в частности, в режиме полного сгорания больше, чем его требуется для реакции, можно добавить катализаторный холодильник для удаления избытка тепла. Катализаторный холодильник является теплообменником, который производит пар во время удаления тепла из катализатора в регенераторе.
Факультативно с целью регулирования соотношения пропилен и ароматические вещества к этилену всего способа (ХТО+ОС) этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ОС и преимущественно преобразовать в большее количество пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
Факультативно с целью регулирования соотношения пропилен к этилену всего способа (ХТО+ОС) этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ХТО, где он объединяется с кислородсодержащим, галогенидсодержащим или серосодержащим органическим сырьем для образования большего количества пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
Эти методы работы с тем же оборудованием и катализатором позволяют отвечать требованиям рынка превращения пропилена в этилен.
Фиг. 1 иллюстрирует общий поток катализатора между реакционной зоной ОС, реакционной зоной ХТО и зоной регенерации. ДМЭ означает диметиловый эфир. Для упрощения графического материала детали каждого конкретного оборудования не показаны.
В зоне ХТО (1) Х-содержащее соединение, проходящее через линию (2), преобразуется в углеводороды, которые протекают через линию (15) в депропанизатор (20). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО проходит через линию (3) в регенератор (4), где его регенерируют посредством горения. Регенерированный катализатор возвращается через линию (5) в зону ХТО. Зона ОС (10) расщепляет тяжелые олефины, приходящие по линии (81), в более легкие олефины, которые проходят через линию (16) в депропанизатор (70). Катализатор в зоне ОС направляется через линию (12) в регенератор (4) для регенерации посредством горения. Регенерированный катализатор проходит через линию (11) обратно в зону ОС (10). Катализатор может также проходить через линию (13) из зоны ОС (10) в зону ХТО (1) и, наоборот, через линию (14). Депропанизатор (20) производит легкую фракцию, которая направляется через линию (21) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (22) и линию (81) в зону ОС (10). Депропанизатор (70) производит легкую фракцию, которая направляется через линию (71) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Колонна вторичной переработки (80) производит С4-С6 фракцию, которую повторно направляют через линию (81) в зону ОС (10), и С6+ фракцию, содержащую большую часть ароматических веществ, которую направляют через линию (82) в хранилище. Деэтанизатор (30) производит фракцию, более легкую, чем пропилен, которую направляют через линию (31) в деметаниза
- 18 020297 тор (40), и фракцию, содержащую в основном пропилен и пропан, которую направляют через линию (32) в С3-фракционер (60). С3-фракционер (60) производит дистиллятный пропиленовый продукт, который направляется через линию (61) в хранилище, и кубовый пропановый продукт, который направляется через линию (62) в хранилище. Дистиллят (в основном метан и водород) деметанизатора (40) направляется через линию (41) в топливногазовую систему. Кубовый продукт деметанизатора (40) направляется через линию (42) в С2-фракционер (50). С2-фракционер (50) производит дистиллятный этиленовый продукт, который направляется через линию 51 в хранилище, и кубовый этановый продукт, который направляется через линию (52) в хранилище.
Фиг. 2 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления отсека для отделения. Продукты зоны ХТО (1) через линию (15) и зоны ОС (10) через линию (16) протекают в общий депропанизатор (70). В этом конкретном случае все тяжелые углеводороды, полученные в качестве кубовых продуктов депропанизатора (70), проходят через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Остальное аналогично объяснению фиг. 1.
Относительно циркуляции катализатора в специфическом варианте осуществления весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зона регенерации) и в реакционную зону ОС.
Фиг. 3 иллюстрирует в конкретном варианте осуществления поток катализатора из зоны регенерации в реакционную зону ОС, затем в реакционную зону ХТО и, наконец, снова в зону регенерации. Для простоты детали внутреннего оборудования емкости упущены из графических материалов. Литература и специалисты данной области техники легко поймут требования к внутреннему оборудованию емкости и вспомогательному оборудованию. X (в данном документе метанол/ДМЭ) направляется через линию (2) в зону псевдоожиженного слоя ХТО (1). В верхней части зоны ХТО (1) продукты отделяют от катализатора в зоне разделения/циклона (3) и продукты направляются через линию 4 в отсек для отделения. Факультативно тепло реакции, произведенное во время реакции ХТО, может быть удалено посредством катализаторного холодильника (5). Зона ХТО получает катализатор через линию (14) из зоны ОС (10). С4+ углеводороды и, наконец, этилен вводят в зону ОС (10) через линию (11). Катализатор, реагенты и продукт движутся в зону разделения/циклона (12), где продукты отделяют от катализатора. Продукты направляются в отсек для отделения через линию (13). Катализатор выводят из зоны разделения/циклона (12) через линию (14) в зону ХТО (1). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО (1) выводят через линию (6) в зону регенерации (20). Воздух вводят через линию (21) в зону регенерации (20), где сжигают отложения кокса. В зоне разделения/циклона (22) газы сгорания отделяют от катализатора и газы сгорания направляются наружу через линию (23). Факультативно, так как сгорание отложений кокса является очень экзотермической реакцией, и температура зоны регенерации (20) нуждается во внимательном контроле, можно установить катализаторный холодильник (24), через который горячий катализатор циркулирует для охлаждения, которое позволяет контролировать температуру в зоне регенерации (20). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) в зону ОС (10).
Фиг. 4 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фиг. 3. По меньшей мере часть катализатора, находящегося в зоне ХТО (1) и отделенного от продуктов в зоне разделения/циклона (3), направляют через линию (7) вместе со свежим регенерированным катализатором через линию (25) в зону ОС (10). Остальное аналогично фиг. 3.
Фиг. 5 иллюстрирует вариант осуществления, где для зон ХТО и ОС используется общая зона разделения/циклона для продуктов и катализатора. Общая зона разделения/циклона (3) расположена в верхней части зоны ХТО (1). Край зоны ОС (10) соединен с зоной разделения/циклона (3), где катализатор отделяют от продуктов, полученных в зонах ХТО (1) и ОС (10), и направляют через линию 4 в отсек для отделения. Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). Катализатор из зоны ОС (10) смешивают с катализатором, увлекаемым из зоны ХТО (1) и отделенным от продукта в общей зоне разделения/циклона (3), и протекает обратно в зону ХТО через линию (5) (которая может также факультативно включать катализаторный холодильник). Часть этого дезактивированного катализатора направляют через линию (6) в зону регенерации (20).
Фиг. 6 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фиг. 5, где зона разделения/циклона находится в верхней части зоны ОС (10). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). По меньшей мере часть катализатора в зоне ОС (10) направляют через линию 14 в зону ХТО (1). Катализатор и продукты из зоны ХТО (1) протекают в общую зону разделения/циклона (12), где их смешивают с продуктами и катализатором, поступающими из зоны ОС (10). Катализатор, отделенный в зоне разделения/циклона (12), направляют через линию (15) в зону регенерации (20). Смешанные продукты направляют через линию 13 в отсек для отделения.
Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного сырья может включать дополнительный этап, на котором получают оксигенатное сырье из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песок, сланец, биомасса, отработанный и природный газ. Способы получения оксигенатного сырья известны в данной области техники. Эти способы включают ферментацию до спирта или простого эфира, при этом получают синтез-газ, затем преобразовывают синтез-газ в спирт или простой эфир. Син
- 19 020297 тез-газ можно получить известными способами, такими как паровой реформинг, автотермический реформинг и неполное окисление в случае газового сырья, или реформингом или газификацией с применением кислорода и пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогенид можно получить окислением метана при помощи дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении.
Специалист в данной области сможет также оценить, что олефиновые продукты, полученные реакцией преобразования оксигенат-в-олефин с помощью молекулярного сита данного изобретения, можно полимеризовать факультативно с одним или более сомономерами для образования полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов. Данное изобретение также относится к указанным полиэтиленам и полипропиленам.
Примеры
Пример 1.
Образец фосфатированного Ζ8Μ-5, приготовленного согласно адаптированному примеру из ЕР2025402А1 из ΗΖ8Μ-5 (§1/А1=13), синтезированного без шаблона, экструдировали золем диоксида кремния с низким содержанием натрия, фосфатированным ксонолитом (Са/Р~1) и 2-3% экструдированных добавок. Полученный катализатор содержал около 40 вес.% цеолита. Высушенный экструдированный катализатор промыли водным раствором при комнатной температуре с последующим высушиванием при 110°С в течение 16 ч и прокаливаниями при 700°С в течение 2 ч.
Пример 2 (МТО).
Испытания катализатора проводили в реакторе с неподвижным слоем и нисходящим потоком на 0,5 г (35-45 меш) образца, описанного в примере 1. Перед началом каталитического цикла катализатор нагревали в потоке Ν2 (5 Нл/ч) до температуры реакции. Чистый МеОН подавали в катализатор при 550°С, ЧОСЖ (СН3ОН)=5,7 ч-1, Р=1,5 бар абс. Анализ продуктов провели в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой.
Катализатор показал стабильную производительность и, по существу, полное преобразование метанола. Результаты средней производительности катализатора в течение первых 5 ч непрерывной работы в пересчете на углерод на безкоксовой основе представлены в табл. 1 ниже, в которой БТК означает бензол-толуол-ксилен.
Таблица1
Продукт вес. %
С2- 6,8
сз- 42,8
ВТК 2,2
Пример 3 (реакция ОС для получения ароматических веществ).
Испытания катализатора проводили в реакторе с неподвижным слоем с нисходящим потоком из нержавеющей стали (диаметр 8 мм) со смешанной исходной смесью 70 вес.ч. чистого метанола с 30 вес.ч. 1-бутена. Значения часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ_С), приведенные в табл. 2-4, вычисляются как вес СН2/(вес катализаторах ч). Опыты при различных объемных скоростях выполняли путем изменения массы загружаемого катализатора (катализатор из примера Ι) при постоянной массе потока (СН3ОН+1-бутен) в реактор.
Перед началом каталитического цикла катализатор нагревали в потоке Ν2 (5 Нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов провели в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой.
Каталитическую производительность катализатора измеряли в основном при полном преобразовании метанола. Результаты приведены в пересчете на углерод на безкоксовой основе.
Таблица 2
М катализатор,г ЧОСЖ С, час1 1,6 1 1,6 I 1.6 1
т „с 550 550 550
Р, бар абс. 0,8 1,3 1,8
Разбавитель Не Отсутствует Отсутствует
ВТК 2,8 6,5 12,7
Результаты, приведенные выше, иллюстрируют влияние парциального давления на получение ароматических веществ. Увеличение парциального давления углеводородов (СН3ОН+1-бутен) от 0,8 до 1,8 бар приводит к значительно более высокому получению ароматических веществ.
Таблица 3
М катализатор,г 1,6 1,45 0,22
ЧОСЖ С, час1 1 2,2 14,2
Т,°С 550 550 550
Р, бар абс. 1,5 1,5 1,8
ВТК 8,5 4,5 0,9
Результаты, приведенные выше, иллюстрируют влияние объемной скорости на получение аромати- 20 020297 ческих веществ. Более низкая объемная скорость способствует более высокому производству ароматических веществ.
Таблица 4
М катализатор,г 0,22 0,22
ЧОСЖ С, час'1 14,2 14,2
Т,°С 500 550
Р, бар абс. 1,5 1,5
ВТК 1,9 0,9
Результаты, приведенные выше, иллюстрируют влияние температуры на получение ароматических веществ. Более низкая температура способствует более высокому производству ароматических веществ. Таблица 5
Исходная смесь Отношение 1-бутен+СН3ОН 30/70 1-бутен чистый
М катализатор, г 0,22 0,25
ЧОСЖ С, час1 14,2 14,1
Т,°С 550 550
Р, бар абс. 1,5 1,5
ВТК 0,9 4,5
Результаты, приведенные выше, демонстрируют более высокий выход БТК в случае реакции чистого 1-бутена относительно смешанной исходной смеси 1-бутена+СН3ОН при одинаковых условиях.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения легких олефинов и ароматических веществ в объединенном ХТО-ОС способе из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающий этапы, на которых:
    а) обеспечивают катализатор, представляющий собой Р-модифицированный цеолит, или катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:
    a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10-членных или более колец;
    b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так, чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката, или молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом и Р (МР-модифицированное молекулярное сито), полученное способом, включающим следующие этапы, на которых:
    a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из одного из: Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р; молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа Ь) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р;
    b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл, для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М;
    b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;
    c) приводят в контакт часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ХТО с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
    ά) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов;
    е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и оставшуюся часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов и кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в легкие олефины и ароматические вещества, где парциальное давление олефинов в реакционной зоне ОС составляет от 1 до 5 бар.
  2. 2. Способ по п.1, где Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+- или ИН4 +-формы ΜΕΙ, ΜЕ^, ЕЕЯ, ΜОЯ, клиноптилолита;
    вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
    отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости;
    факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки
    - 21 020297 с последующим этапом промывки;
    этап прокаливания.
  3. 3. Способ по п.1, где модифицированный фосфором цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+- или ΝΗ.-ι'-формы МН, МЕЬ, ЕЕК, МОК, клиноптилолита; пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч;
    выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из цеолита;
    вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
    отделяют твердое вещество от жидкости;
    факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
    этап прокаливания.
  4. 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в зону регенерации.
  5. 5. Способ по пп.1-3, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, часть катализатора реакционной зоны ХТО направляют в зону регенерации и другую часть направляют в реакционную зону ОС.
  6. 6. Способ по пп.1-3, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, часть катализатора реакционной зоны ОС далее направляют в реакционную зону ХТО, другую часть направляют в зону регенерации и часть катализатора из ХТО направляют в регенератор через реакционную зону ОС.
  7. 7. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где указанный выходящий поток реактора ОС направляют в отсек для отделения и выделяют легкие олефины; углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с углеводородами, имеющими 4 углеродных атома или более, выделенными из выходящего потока реактора ХТО.
  8. 8. Способ по п.7, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки ароматических веществ и других тяжелых углеводородов.
  9. 9. Способ по любому одному из пп.1-6, где выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают, направляют во фракционирующую колонну или направляют в ту же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины; по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС.
  10. 10. Способ по п.9, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки ароматических веществ и тяжелых углеводородов.
  11. 11. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ОС; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека отделения.
  12. 12. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ХТО; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека отделения.
  13. 13. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами.
  14. 14. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где пропилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами.
  15. 15. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, содержит по меньшей мере 0,1% углерода.
  16. 16. Способ по п.8 или 10, где после очистки ароматические вещества и другие тяжелые углеводороды далее подвергают фракционированию и по меньшей мере часть толуола и факультативно ароматических веществ, имеющих по меньшей мере 9 углеродов, повторно используют в реакторе ОС.
EA201170087A 2008-06-25 2009-06-24 Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ EA020297B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08158924A EP2143700A1 (en) 2008-06-25 2008-06-25 Process to make olefins from oxygenates
EP09154234 2009-03-03
EP09154232 2009-03-03
PCT/EP2009/057889 WO2009156435A2 (en) 2008-06-25 2009-06-24 Process to make olefins and aromatics from organics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170087A1 EA201170087A1 (ru) 2011-06-30
EA020297B1 true EA020297B1 (ru) 2014-10-30

Family

ID=41395066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170087A EA020297B1 (ru) 2008-06-25 2009-06-24 Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8957274B2 (ru)
EP (1) EP2303806B1 (ru)
CN (1) CN102076639B (ru)
EA (1) EA020297B1 (ru)
WO (1) WO2009156435A2 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2025402A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
US20130165725A1 (en) * 2011-12-27 2013-06-27 Shell Oil Company Process for the preparation of an aromatic product
CA2877799A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing ethylene and/or propylene
CN104177210B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 清华大学 醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法
WO2016107759A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
CN104557401B (zh) * 2015-01-23 2017-03-29 浙江大学 使用移动床技术增产丙烯和芳烃的方法
SG11201707462TA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method
US10087124B2 (en) * 2017-01-06 2018-10-02 Oh Pharmaceuticals Co. Ltd Production of aromatic hydrocarbons
US11643371B2 (en) * 2019-11-22 2023-05-09 Totalenergies Onetech Alkyl halides conversion into ethylene and propylene
RU2747869C1 (ru) * 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568913A2 (en) * 1992-05-03 1993-11-10 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process
WO1999018055A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
WO2001066497A1 (en) * 2000-03-08 2001-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of c4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6303839B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
WO2003020667A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US20060161035A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Kalnes Tom N Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
EP2027918A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US6046372A (en) * 1996-10-02 2000-04-04 Mobil Oil Corporation Process for producing light olefins
US6103949A (en) * 1997-04-14 2000-08-15 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
JP3927704B2 (ja) * 1997-10-15 2007-06-13 中国石油化工集団公司 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製
EP0920911A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
US6506954B1 (en) * 2000-04-11 2003-01-14 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Process for producing chemicals from oxygenate
US6740762B2 (en) * 2001-08-24 2004-05-25 Eastman Chemical Company Process for ascorbic acids using alkaline earth silicate catalysts
EP1797951A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
WO2007017888A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Indian Petrochemical Corporation Limited Adsorbents for purification of c2-c3 olefins
US7722825B1 (en) * 2006-07-31 2010-05-25 Uop Llc Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed stream using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568913A2 (en) * 1992-05-03 1993-11-10 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process
WO1999018055A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
WO2001066497A1 (en) * 2000-03-08 2001-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of c4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6303839B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
WO2003020667A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US20060161035A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Kalnes Tom N Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
EP2027918A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins

Also Published As

Publication number Publication date
US8957274B2 (en) 2015-02-17
WO2009156435A2 (en) 2009-12-30
CN102076639B (zh) 2014-04-16
EP2303806A2 (en) 2011-04-06
CN102076639A (zh) 2011-05-25
EA201170087A1 (ru) 2011-06-30
US20150152021A1 (en) 2015-06-04
WO2009156435A3 (en) 2010-02-18
US9573859B2 (en) 2017-02-21
EP2303806B1 (en) 2019-08-07
US20110196113A1 (en) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020577B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA020297B1 (ru) Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ
EA021226B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA019977B1 (ru) Способ получения олефинов из органических веществ
US9249065B2 (en) Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
CN101808740B (zh) 含MeAPO的分子筛的混合物、其在有机物转化为烯烃中的用途
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
TWI428317B (zh) 丙烯之製造方法
CN102816583B (zh) 一种提高催化裂化过程中乙烯和丙烯产率的方法
CN102816590B (zh) 一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM