EA021226B1 - Способ получения олефинов из оксигенатов - Google Patents

Способ получения олефинов из оксигенатов Download PDF

Info

Publication number
EA021226B1
EA021226B1 EA201170084A EA201170084A EA021226B1 EA 021226 B1 EA021226 B1 EA 021226B1 EA 201170084 A EA201170084 A EA 201170084A EA 201170084 A EA201170084 A EA 201170084A EA 021226 B1 EA021226 B1 EA 021226B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
xto
reactor
zone
reaction zone
Prior art date
Application number
EA201170084A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170084A1 (ru
Inventor
Николай Нестеренко
Вальтер Фермайрен
Джакомо Грассо
Сандер Ван Донк
Вольфганг Гарсиа
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP08158924A external-priority patent/EP2143700A1/en
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201170084A1 publication Critical patent/EA201170084A1/ru
Publication of EA021226B1 publication Critical patent/EA021226B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08Silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16Clays or other mineral silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90Regeneration or reactivation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12Treating with free oxygen-containing gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06Catalytic processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36Steaming
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37Acid treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к способу получения легких олефинов в объединенном способе ХТО-ОС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему этапы, на которых: а0) обеспечивают первую часть и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, а) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие по меньшей мере 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре, b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации; с) приводят в контакт первую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в ХТО реакторе с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока ХТО реактора, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов; d) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов; е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для

Description

Данное изобретение относится к способу получения олефинов из гетероатомных органических веществ и, более точно, к способу ХТО (органические вещества в олефины) совместно со способом ОС (преобразование олефинов), который включает зону регенерации катализатора и при котором по меньшей мере часть регенерированного катализатора передают в реакционную зону ОС и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передают в реакционную зону ХТО. Часть органических веществ (Х-содержащее соединение) направляют в реакционную зону ОС и оставшуюся часть - в реакционную зону ХТО.
Ограниченная поставка и повышенная стоимость неочищенной нефти побудила к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Одним таким способом является преобразование кислородсодержащих (в качестве примера, метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и, особенно, легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают С24 олефины) или газолин и ароматические соединения. В настоящей заявке указанные кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения также обозначают как X. В настоящей заявке преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенатами), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и, особенно, легкие олефины называется способом ХТО. Интерес к способу ХТО основывается на том факте, что сырье, особенно метанол, можно получить из угля, углеводородных остатков, биомассы, органического отработанного или природного газа выработкой синтез-газа, который затем обрабатывают для получения метанола. Способ ХТО можно объединить со способом ОС (способ преобразования олефинов) для увеличения получения олефинов. Способом ХТО получают легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены и выше. Эти тяжелые углеводороды подвергаются крекингу в способе ОС для получения, главным образом, этилена и пропилена. Способ ХТО также известен как МТО в случае метанольного способа (метанол в олефины).
Предпосылки изобретения
Документ ИЗ 7132581 касается способов преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки катализатора, применяемого в реакции преобразования. Свежее или регенерированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито с низким содержанием углерода предварительно обрабатывают альдегидом. Альдегид образует углеводородный со-катализатор в пористой структуре молекулярного сита, и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее сокатализатор, применяют для преобразования оксигената в олефиновый продукт.
Документ ИЗ 7057083 относится к способам преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки молекулярного сита, применяемого в реакции преобразования, композицией С4-С7 олефинов, которая содержит один или более С4-С7 олефинов. Свежее или регенерированное молекулярное сито с низким содержанием углерода приводят в контакт или предварительно обрабатывают композицией олефинов для образования углеводородного сокатализатора в структуре пор молекулярного сита, и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее сокатализатор, применяют для преобразования оксигената в легкий олефиновый продукт.
Документ ИЗ 6844476 описывает способ преобразования тяжелых олефинов, присутствующих в потоке продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, в легкие олефины и углеродные отложения на катализаторе без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны. Способ включает создание потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, при этом поток продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, содержит тяжелые олефины, передвижение потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, во вторую реакционную зону без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, и приведение в контакт потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, с катализатором при условиях, эффективных для образования легких олефинов, при этом приведение в контакт вызывает образование углеродных отложений, по меньшей мере, на части катализатора.
В документе ИЗ 20060161035 описывают средний выход пропиленового цикла способа оксигенат в пропилен (ОТР) с помощью двухфункционального катализатора преобразования оксигената, который значительно повышается применением сочетания:
1) технологии реактора с подвижным слоем на этапе каталитической реакции ОТР вместо технологии неподвижного слоя известного уровня техники;
2) этапа взаимопреобразования отдельных тяжелых олефинов с помощью технологии подвижного слоя и с использованием температуры на входе по меньшей мере на 15°С выше, чем максимальная температура, используемая на этапе реакции ОТР;
3) повторного использования С2 олефинов в этапе реакции ОТР и
4) времени цикла непрерывной работы катализатора 700 ч или меньше.
Эти меры удерживают накопление отложений кокса на катализаторе на уровне, который в основном не снижает активность двухфункционального катализатора, преобразование оксигената и избирательность к пропилену, таким образом, позволяя поддерживать средний выход пропиленового цикла для каждого цикла около или, по существу, на уровнях начала цикла.
- 1 021226
Документ υδ 5914433 относится к способу получения легких олефинов, включая олефины с 2-4 углеродными атомами на молекулу, из оксигенатного сырья. Способ включает передачу оксигенатного сырья в зону преобразования оксигенатов, содержащую металл-алюмофосфатный катализатор, для получения потока легких олефинов. Пропиленовый поток и/или смешанный бутилен фракционируют из указанного потока легких олефинов и бутилены и тяжелые углеводороды подвергают крекингу для повышения выхода этиленовых и пропиленовых продуктов. Это сочетание легкого олефинового продукта и крекинга бутилена и тяжелых углеводородов в зоне крекинга в восходящем потоке или отдельной зоне крекинга обеспечивает гибкость способу, который преодолевает равновесные ограничения алюмофосфатного катализатора. К тому же изобретение обеспечивает преимущество увеличенного срока службы катализатора и большую стабильность катализатора в зоне преобразования оксигената. В указанном способе выходящий поток из зоны крекинга в восходящем потоке или отдельной зоны крекинга направляют в зону преобразования оксигената.
Теперь открыт более эффективный способ получения легких олефинов, в частности пропилена, из оксигенатов. Данное изобретение относится к способу, включающему три зоны: реакционную зону ХТО, содержащую катализатор, где X (например, оксигенаты) преобразуются преимущественно в легкие олефины, реакционную зону ОС, содержащую в основном такой же катализатор, где более тяжелые олефины и, факультативно, этилен подвергают крекингу в другие легкие олефины, и зону, где регенерируют катализатор, применяемый в двух других зонах (зона регенерации катализатора, также называемая зоной регенерации). Данное изобретение относится к способам преобразования оксигенатов в олефины посредством катализатора на основе цеолита (в реакционной зоне ХТО), который включает этап первоначального использования катализатора на основе цеолита в реакции преобразования (в реакционной зоне ОС) с, главным образом, олефиновым сырьем, которое содержит один или более С2-С12 олефинов, с образованием, например, 0,1 вес.% или более коксообразных отложений на молекулярных ситах. Главным назначением этих углеводородных отложений является избирательная дезактивация неселективных кислотных центров. Этот контакт молекулярного сита с олефиновым сырьем может выполняться в присутствии или отсутствии воды и окисленных соединений. В наиболее предпочтительном варианте осуществления этот контакт выполняют в отсутствии воды. Было обнаружено, что первоначальное использование (в виде предварительной обработки) катализатора на основе цеолита для преобразования олефинового сырья дает катализатор со значительно улучшенной производительностью катализатора для реакции МТО в реакционной зоне ХТО. Не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что эффект состоит в избирательном отравлении неселективных кислотных центров на внешней поверхности, которые ответственны обычно за побочную реакцию, приводящую к увеличенному образованию парафинов и ароматических веществ. В данном изобретении мы говорим об избирательно предварительно дезактивированном катализаторе, в котором отложившийся кокс не имеет никакой каталитической активности, как в случае коксового со-катализатора на материалах типа δΑΡΟ (силико-алюмино-фосфатные).
Другим преимуществом в использовании олефиновых композиций данного изобретения для предварительного использования катализатора на основе цеолита является то, что это обеспечивает путь для снижения нежелательных побочных продуктов в общем преобразовании оксигенатов в олефины. Обычно более тяжелые олефины, такие как С4-С7 олефины, рассматриваются как нежелательные побочные продукты, т.к. ценность таких олефинов значительно ниже, чем этилена и пропилена. Поэтому побочные продукты реакционного процесса оксигенаты в олефины можно использовать для повышения избирательности катализатора для обеспечения более желательных этиленовых и пропиленовых продуктов.
Преимущества данного изобретения
Проведение реакции в каждой рабочей зоне при оптимальных условиях.
Оптимальная избирательность катализатора главным образом посредством применения катализатора для крекинга олефинов.
Лучшая тепловая интеграция между различными зонами реактора.
Общий выход легких олефинов выше из-за образования низших парафинов и ароматических веществ.
Предпочтительно, чтобы катализатор в трех зонах находился в псевдоожиженном состоянии. Это позволяет легкую транспортировку катализатора из одной зоны в другие зоны.
Преобразование X выполняют в отдельной зоне (реакционная зона ХТО), нежели преобразование этилена или С4-С7 углеводородов (в реакционной зоне ОС). Это позволяет оптимизировать условия каждой реакции в отдельности. Преобразование X является сильно экзотермическим преобразованием и, следовательно, лучше всего проходит в псевдоожиженном слое, по существу, с однородной температурой по всему слою катализатора, где температура регулируется введением исходной реакционной смеси при температуре ниже температуры реакции (холодная исходная реакционная смесь служит в качестве теплоотвода) или охлаждением катализатора посредством катализаторного холодильника с помощью восходящего пара в теплообменнике. Преобразование С4-С7 олефинов наоборот является сильно эндотермической реакцией. Тепло реакции можно обеспечить перегревом сырья с тем, чтобы температура на выходе реактора была достаточно высокая, чтобы получить достаточно высокое преобразование сырья. Тепло реакции может также обеспечиваться посредством высокой скорости циркуляции катализатора
- 2 021226 при достаточно высокой температуре для преобразования сырья. Это можно легко сделать в реакторе с псевдоожиженным слоем путем введения катализатора в нижнюю часть реактора (впускное отверстие) с отделением катализатора в верхней части реактора (выходное отверстие). Достаточно горячий катализатор может выходить из регенератора посредством горения кокса, отложенного на катализаторе, с воздухом контролируемым способом. С целью максимизировать скорость сгорания и минимизировать температуру сгорания добавляют промоторы сгорания, известные специалистам в данной области техники. Промоторы сгорания состоят из платины на носителях из оксида алюминия. В случае если кокса откладывается недостаточно во время преобразования X или С4-С7 олефинов, в регенератор можно вводить дополнительное топливо, чтобы обеспечить тепло для нагрева большего количества катализатора с тем, чтобы больше тепла могло протекать в зону преобразования С4-С7. Примерами дополнительного топлива являются природный газ, ЬРС (сжиженный нефтяной газ), печное топливо или синтез-газ. В частности, подходящим является синтез-газ, содержащий большое количество СО. Этот обогащенный СО синтез-газ легко доступен на заводе синтеза метанола, как например, продувочный поток контура реактора синтеза метанола.
Другим источником горячего катализатора является реакторная зона ХТО, так как преобразование X является сильно экзотермическим. Температура катализатора, покидающего зону ХТО, должна быть, по меньшей мере, выше, чем необходимая температура на выходе зоны крекинга С4-С7 олефинов с целью получения достаточного преобразования. Преобразование С4-С7 олефинов на горячем катализаторе, подаваемом из зоны ХТО, является своего рода катализаторным холодильником для реакционной зоны ХТО.
Хотя лучше выполнять преобразование Х-содержащего соединения и С4-С7 олефинов в отдельных реакционных зонах, как описано выше в реакционной зоне ХТО и ОС, соответственно, крекинг олефинов, являющийся сильно эндотермическим, может быть выполнен объединением по меньшей мере части Х-содержащего соединения с С4-С7 олефинами в реакционной зоне ОС.
Количество преобразованного Х-содержащего соединения должно снижать потерю температуры вследствие эндотермического крекинга С4-С7 олефинов. Количество преимущественно не должно превышать значение, когда объединенное преобразование становится экзотермическим.
Краткое описание данного изобретения
Данное изобретение относится к способу получения легких олефинов в объединенном способе ХТО-ОС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему этапы, на которых:
а0) обеспечивают первую часть и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья;
a) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие, по меньшей мере, 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре;
b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;
c) приводят в контакт первую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ХТО с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья с образованием выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
ά) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов; е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов и кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в легкие олефины. Преимущественно количество второй части X в исходной реакционной смеси ОС является таким, как при работе реактора ОС около предела экзотермических и эндотермических условий. В качестве примера, доля указанной второй части X в исходной реакционной смеси ОС составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 вес.% и преимущественно приблизительно 20-30%.
Реакционная зона ХТО может состоять из одного или более реакторов, реакционная зона ОС может состоять из одного или более реакторов, зона регенерации может состоять из одного или более реакторов.
Реакционная зона ХТО и реакционная зона ОС могут быть расположены в одном реакторе.
Катализатор может быть смесью двух или больше катализаторов и факультативно связующего.
Существенным признаком данного изобретения является то, что одинаковый катализатор применяют в реакционной зоне ХТО и ОС.
Желательно иметь, по существу, 100% преобразование органического соединения в реакторе ХТО.
- 3 021226
Эту степень превращения регулируют оптимизацией времени контакта, температуры реакции и частоты регенерации катализатора.
В конкретном варианте осуществления ВЧОС (весовая часовая объемная скорость) X в реакционной зоне ХТО составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 ч-1, преимущественно от приблизительно 1 до приблизительно 2, и ВЧОС в реакционной зоне ОС составляет от приблизительно 5 до приблизительно 12 ч-1, преимущественно от приблизительно 8 до приблизительно 12.
Преимущественно катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, должен содержать по меньшей мере 0,1% углерода.
Относительно указанного выходящего потока способа ХТО легкие олефины означают этилен и пропилен, и фракцию тяжелых углеводородов определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С4+. Фракция С4+ может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты.
Согласно варианту осуществления катализатором является Р-модифицированный цеолит. Эти модифицированные фосфором молекулярные сита данного изобретения получают на основе ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолита или РЕК кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит с начальным соотношением δί/Άί преимущественно от 4 до 500. Эти Р-модифицированные цеолиты можно также получить на основе дешевых кристаллических алюмосиликатов с низким соотношением δί/Άί (ниже 30). Это обеспечивает более низкую конечную стоимость катализатора.
Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом, или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору.
Согласно первому варианту осуществления указанный Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы, на которых:
выбирают цеолит (преимущественно с соотношением δί/Άί от 4 до 500) из Н+ или ЫН4 +-формы ΜΡΙ, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;
вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно, по меньшей мере, 0,05 вес.% Р;
отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки, или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Факультативно способ получения указанного Р-модифицированного цеолита содержит этапы пропаривания и выщелачивания. Способ включает пропаривание с последующим выщелачиванием. Общеизвестно для специалистов в данной области техники, что обработка паром цеолитов приводит в результате к тому, что алюминий покидает кристаллический каркас цеолита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор цеолита. Это превращение известно как деалюминирование цеолитов, и это выражение будет применяться во всем документе. Обработка пропаренного цеолита раствором кислоты приводит к растворению оксидов алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем документе. Затем цеолит отделяют, преимущественно фильтрацией, и факультативно промывают. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки. Раствор после промывки можно или отделить, например, фильтрованием, от твердого вещества, или выпарить. Р может быть введен любыми средствами или, например, в соответствии со способом, описанным в документе υδ 3911041, документе υδ 5573990 и документе υδ 6797851. Отделение жидкости от твердого вещества преимущественно производят фильтрованием при температуре 0-90°С, центрифугированием при температуре 0-90°С, выпариванием или эквивалентным способом. Факультативно, цеолит можно высушить после отделения перед промывкой. Преимущественно, указанное высушивание осуществляют при температуре 40-600°С, преимущественно в течение 1-10 ч. Это высушивание можно производить или в статических условиях или в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы. Этап промывки можно проводить или во время фильтрования (этап отделения) с частью холодной (<40°С) или теплой воды (>40, но <90°С), или твердое вещество можно поместить в водный раствор (1 кг твердого вещества/4 л водного раствора) и обрабатывать при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником в течение 0,5-10 ч с последующим выпариванием или фильтрованием. Окончательный этап прокаливания проводят преимущественно при температуре 400-700°С или в стационарных условиях, или в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы.
Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом, или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору.
Согласно варианту осуществления данного изобретения цеолит, модифицированный фосфором, по- 4 021226 лучают способом, включающим этапы в следующем порядке, на которых:
выбирают цеолит (преимущественно с соотношением δί/Άί от 4 до 500, от 4 до 30 в конкретном варианте осуществления) из Н+ или ΝΗ,,'-формы МН, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита; пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из цеолита;
вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
отделяют твердое вещество от жидкости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки, или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Факультативно между этапом пропаривания и этапом выщелачивания есть промежуточный этап, такой как, например, контактирования с порошком диоксида кремния и сушки.
Согласно второму варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10- или более -членных колец;
b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл так, чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката.
Молекулярное сито предпочтительно приводят в контакт с силикатом металла одним из двух следующих способов:
Во время этапа, на котором составляют катализатор, механически перемешивают молекулярное сито с силикатом металла, таким образом образуя предшественник, который нужно использовать на этапе, на котором составляют.
Физически перемешивают предварительно составленное молекулярное сито и предварительно составленный силикат металла ίη δίΐιι в реакционной среде ХТО и/или ОС.
Молекулярное сито можно выбрать из списка: МР1, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК, РАИ, Μ\ν\ν. ВЕТА, 28М-21, 28М-22, 28М-23, 28М-42, 28М-57, ЬТЬ или их смесь. Предпочтительно, МР1 является цеолитом 28М-5. Более предпочтительно, молекулярное сито выбирают из группы: МР1, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК или их смесь. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Указанное молекулярное сито и/или указанный катализаторный композит, содержащий молекулярное сито и силикат металла, можно затем обработать прокаливанием, восстановлением или пропариванием. В случае применения цеолитов как компонентов молекулярного сита фосфор можно вводить перед, одновременно или после перемешивания с силикатом металла.
Композиция катализаторного композита включает:
по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, имеющего поры из 10- или более -членных колец; по меньшей мере один силикат металла, содержащий по меньшей мере один щелочно-земельный металл так, чтобы катализаторный композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката; факультативно фосфаты металлов; факультативно матричный материал; факультативно связующее.
Согласно третьему варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом и Р (М-Р-модифицированное молекулярное сито), полученное способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из одного из:
Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа Ь) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р;
b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл (М-содержащее соединение), для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М.
Факультативно одновременно можно осуществить контакт молекулярного сита с Р-содержащим соединением и М-содержащим соединением.
Введение щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) осуществляют приведением молекулярного сита в контакт с раствором одного или более М-содержащих соединений. Указанный раствор может содержать более высокую концентрацию щелочно-земельного или редкоземельного металла, чем обнаруживается в конечном М-Р-модифицированном молекулярном сите.
Модификация молекулярных сит фосфором сама по себе известна. Данную модификацию выполняют обработкой молекулярных сит Р-соединениями в водной или неводной среде, химическим осажде- 5 021226 нием из пара органических Р-соединений или пропиткой. Катализатор может быть предварительно составленным со связующим или без. Предпочтительные Р-соединения, применяемые обычно для этой цели, можно выбрать из группы: фосфорная кислота, ΝΗ4Η2ΡΟ4 или (ΝΗ4)2ΗΡΟ4.
М-содержащее соединение можно выбрать из органических соединений, солей, гидроксидов и оксидов. Эти соединения также могут содержать фосфор. Необходимо, чтобы эти соединения присутствовали в растворенной форме перед приведением их в контакт с молекулярным ситом или посредством образования раствора во время контакта с молекулярным ситом.
Конечное молярное соотношение М/Р в М-Р-молекулярном сите составляет предпочтительно менее
1.
Молекулярное сито можно выбрать из списка: ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК, ЕЛИ, Μ\ν\ν. ВЕТА, МСМ-41, ΖδΜ-21, ΖδΜ-22, ΖδΜ-23, ΖδΜ-42, ΖδΜ-57, ЬТЬ или их смесь. Более предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы: ΜΡΙ, ΜΟΚ, ΜΕΕ, клиноптилолит, РЕК или их смесь. В случае ΜΡΙ молекулярное сито предпочтительно является цеолитом ΖδΜ-5. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Предпочтительно средний размер пор молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,5 нм.
Указанное молекулярное сито перед модифицированием М и Р можно прокалить, пропарить, подвергнуть ионообмену, обработать раствором кислоты или его можно подвергнуть другим обработкам, приводящим к деалюминированию. Деалюминирование молекулярного сита можно осуществлять одновременно с модификацией фосфором.
Детальное описание изобретения
Что касается первого варианта осуществления данного изобретения и выбранного цеолита, преимущественно он является кристаллическим алюмосиликатом из семейства ΜΡΙ или семейства ΜΕ^. Примером ΜΡΙ силикатов является ΖδΜ-5. Примером ΜΕ^ цеолита является ΖδΜ-11, который известен в данной области техники. Другие примеры описаны Международной ассоциацией по цеолитам (АДак о£ Ζοοίίΐο δΙπιοΙιιΐΌ Турек, 1987, ВиДетооДЬк).
Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Се, δί, ...). Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность; и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем, что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях. Кристаллические алюмосиликаты с ΜΡΙ структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся пор со следующими диаметрами пор: прямолинейный канал по направлению [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал по направлению [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические алюмосиликаты с ΜΕ^ структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся прямых пор с прямолинейными каналами по направлению [100] с диаметрами пор 0,53-0,54 нм.
Преимущественно выбранный ΜΡΙ, ΜΕ^, РЕК, ΜΟΚ, клиноптилолит (или Н+ или ΝΗ.-ι'-форма ΜΡΙ, ΜΕ^, РЕК, ΜΟΚ, клиноптилолита) имеет начальное атомное соотношение δί/Α1 100 или ниже и от 4 до 30 в определенном варианте осуществления. Преобразование в Н+ или ΝΗ^-форму само по себе известно и описывается в документе υδ 3911041 и документе υδ 5573990.
На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением, и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката посредством образования оксида алюминия.
Выщелачивание можно осуществить органической кислотой, такой как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или солью такой кислоты (например, натриевая соль), или смесью двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей.
- 6 021226
Преимущественно, конечное содержание Р составляет по меньшей мере 0,05 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% А1 относительно исходного цеолита ΜΡΙ, МЕЬ, РЕК, МОК и клиноптилолита экстрагируют и удаляют из цеолита выщелачиванием.
Затем цеолит или отделяют от промывочного раствора, или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем цеолит прокаливают, например, при 400°С в течение 2-10 ч.
Остаточное содержание Р при необходимости регулируют концентрацией Р в водном растворе кислоты, содержащем источник Р, условиями высушивания и процедурой промывки. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки.
Р-модифицированный цеолит может быть использован сам по себе как катализатор. В другом варианте осуществления он может быть составлен в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продуктукатализатору. Материалы, которые могут быть смешаны с Р-модифицированным цеолитом, могут быть различными инертными или каталитически активными материалами или различными материалами связующих. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, фосфаты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты эффективны при загущении катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор можно составить в высушенные распылением частицы. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в конечном продукте-катализаторе, варьирует от 10 до 90 вес.% от всего катализатора, предпочтительно 20-70 вес.% от всего катализатора.
Что касается второго варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита, которые можно применять в данном изобретении, являются предпочтительно цеолитами, например кристаллическими силикатами, более точно - алюмосиликатами. Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Ое, δί, ...). Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность; и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем, что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам, представляющим практический интерес, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях.
Выбранное молекулярное сито может быть изготовлено при помощи техники внесения затравки, но преимущественно их изготавливают без шаблона. Однако сами затравки могут быть изготовлены с шаблоном, что подразумевает в данном случае, что молекулярное сито изготавливают без прямого добавления шаблона. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито, применяемое в данном изобретении, изготавливалось без прямого добавления шаблона.
Молекулярные сита, выбранные для целей данного изобретения, имеют поры размером из 10- или более -членных колец. Можно рассматривать применение молекулярных сит, которые имеют кольцевые поры состоящие из 10, 12 или более членов.
Выбранное молекулярное сито по данному изобретению имеет средний размер пор по меньшей мере 0,5 нм, предпочтительно от 0,5 до 10 нм, более предпочтительно от 0,5 до 5 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 0,5 до 0,9 нм.
Выбранное молекулярное сито имеет начальное атомное соотношение δί/Ак по меньшей мере 4 и не выше 500. Атомное соотношение δί/А! определяют химическим анализом, например, применяя РЛМ (рентгеновскую люминесценцию) и/или ЯМР (ядерно-магнитный резонанс). Оно включает только тот А1, который являются частью каркасной структуры молекулярного сита.
Относительно выбранного молекулярного сита, преимущественно его выбирают из группы: ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК, РАИ, МАА, ВЕТА, ΖδΜ-21, ΖδΜ-22, ΖδΜ-23, ΖδΜ-42, ΖδΜ-57, ЬТЬ или их смеси согласно Международной ассоциации по цеолитам (АНак οί Ζеο1^ΐе 81гис1иге Турек, 1987, ВийетеотШк). Предпочтительно его выбирают из группы: ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК или их смесь. Более предпочтительно, ΜΡΙ является цеолитом ΖδΜ-5.
В другом варианте осуществления молекулярное сито, выбранное из группы: ΜΡΙ, МОК, МЕЬ, клиноптилолит, РЕК или их смесь, предпочтительно получают без прямого добавления шаблона.
Молекулярное сито можно применять как синтезированное для образования катализаторного композита. Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивания кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернатив- 7 021226 но, эти этапы можно осуществлять после составления катализаторного композита.
В определенном варианте осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать или перед, или после введения силиката металла. Предпочтительно молекулярное сито было подвергнуто некоторой форме модификации перед введением силиката металла. Под модификацией в данном документе понимают, что молекулярное сито могло быть подвергнуто пропариванию, выщелачиванию (например, выщелачиванию кислотой), промывке, сушке, прокаливанию, пропитке или некоторой форме ионного обмена. Это означает, что по меньшей мере часть катионов, первоначально входящих в кристаллическую структуру, может быть замещена широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом, аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов.
Выбранное молекулярное сито затем составляют в катализаторный композит так, чтобы он содержал по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, как описано в данном документе, и по меньшей мере один силикат металла, содержащий по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката.
По меньшей мере один из силикатов металлов, содержащихся в катализаторном композите, включает по меньшей мере один щелочно-земельный металл, предпочтительно Са. Силикаты металлов нерастворимы в воде, и ионы щелочно-земельного металла, особенно кальция, являются поливалентными и обладают большим радиусом в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, считается, что реакция ионного обмена с молекулярным ситом происходит очень медленно, поскольку ион щелочно-земельного металла должен терять много своих сильно скоординированных молекул воды для того, чтобы проникнуть в микропоры структуры молекулярного сита. В результате ионы щелочно-земельного металла воздействуют только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита и, таким образом, повышают избирательность катализатора.
Кроме того, не желая привязываться к теории, считается, что присутствие анионов силиката дополнительно повышает каталитические свойства катализаторного композита. Анионы силиката, например, могут снабжать атомами оксида кремния для заполнения дефектов в молекулярном сите. Это может, таким образом, приводить к дополнительной стабилизации катализатора при жестких гидротермических условиях.
В результате силикат металла выступает в качестве промотора катализатора.
Силикат металла может содержать более одного щелочно-земельного металла, выбранного из Са, Мд, δτ и Ва.
Силикаты металлов могут также содержать другие металлы, выбранные из одного или более из следующих: Са, А1, Се, Ιη, СА 8с, δη, Ы, Ζη, Со, Мо, Мп, Νί, Ре, Си, Сг, Τι и V. Предпочтительно, другой металл выбирают из одного или более из: А1, Мд, Се, Со и Ζη или их смеси. Эти би-, три- или полиметаллические силикаты можно синтезировать согласно любому способу, известному в данной области техники. Это можно осуществить, например, ионным обменом в растворе или твердом состоянии (ЬаЬЙ8е1№аг е! а1., Кеасйуйу οί δοϊίάδ, νοί. 7, Пкие 3, 1989, 225-233).
Анион силиката может присутствовать в любой форме в твердом силикате металла. Примеры включают δίΘ3 2-, δίϋ44-, δί2Ο7 6-, δί3Θ10 8- и подобное.
Предпочтительным промотором катализатора является силикат кальция с очень открытой и доступной пористой структурой. Еще более предпочтительный промотор катализатора содержит синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция с химическим составом Са6816О17(ОН)2, который относится к известному минералу ксонотлиту (имеющему молекулярную формулу 6СаО-68Ю22О).
Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермически при автогенном давлении. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Ргота! из Ратингена в Г ермании под торговым названием Рготахот
Для того чтобы наглядно показать термическую стабильность ксонотлита и, следовательно, пригодность ксонотлита в качестве промотора катализатора в МТО и ОС, коммерческий ксонотлит, продаваемый под торговым названием Рготахог! Ό, прокаливали в атмосферном воздухе при относительной влажности приблизительно 50% при 650°С в течение периода 24 ч. Начальный ксонотлит имел кристаллическую фазу Саб816О17(ОН)2 с площадью поверхности БЭТ 51 м2/г и объемом пор (менее 100 нм) 0,35 мл/г. После прокаливания при 650°С носитель сохранял свою кристалличность, которая соответствует таковой ксонотлита. Таким образом, после 24 ч прокаливания при 650°С кристаллическая фаза все еще содержала ксонотлит (САКСОАОНр) с площадью поверхности БЭТ 47,4 м2/г и объемом пор (менее 100 нм) 0,30 мл/г.
Другие примеры силикатов металлов, содержащих щелочно-земельные металлы, включают СаА128ьО8. Са2А128Ю-. СаМд(Б12О6)х, а также их смеси.
Перед смешением с молекулярным ситом указанные соединения силикатов металлов можно модифицировать прокаливанием, пропариванием, ионным обменом, пропиткой или фосфатированием. Указанные силикаты металлов могут быть отдельным соединением или могут быть частью смешанных соединений.
Силикат металла можно привести в контакт с молекулярным ситом с помощью этапа одновремен- 8 021226 ного составления смеси силиката металла с молекулярным ситом или ίη δίΐιι перемешиванием отдельно составленных материалов в реакционной среде перед способом ХТО или ОС. Указанный контакт можно реализовать механическим перемешиванием молекулярного сита с силикатом металла, содержащим щелочно-земельный металл. Это можно выполнить посредством любого известного способа перемешивания. Перемешивание может длиться в течение периода времени, начиная от 1 мин до 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 10 ч. Если не выполняется в реакторе ХТО или ОС ίη δίίπ, его можно выполнить в миксере периодического действия или непрерывным способом, таким как, в экструдере, например, одноили двухшнековом экструдере, при температуре от 20 до 300°С под вакуумом или при повышенном давлении. Указанный контакт можно осуществить в водной или неводной среде. Перед этапом составления можно добавить другие соединения, которые помогают составлению, такие как средства для сгущения или полиэлектролиты, которые улучшают когезию, диспергирование и свойства текучести предшественника. В случае масляной капли или сушки распылением получают предпочтительную жидкость (с высоким содержанием воды). В другом варианте осуществления контакт выполняют в присутствии соединений, содержащих фосфор. В определенном варианте осуществления контакт выполняют в водной среде при рН ниже 5, более предпочтительно ниже 3.
Или до, после, или одновременно с этапом составления для образования композита с молекулярным ситом можно факультативно смешать другие компоненты. В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний является или встречающимся в природе, или в форме студенистых осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. В варианте осуществления некоторые материалы связующих могут также служить в качестве разбавителей для контроля скорости преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, таким образом, увеличивать избирательность. Согласно одному варианту осуществления связующие также снижают изнашиваемость катализатора при промышленных рабочих условиях.
Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например, глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением, таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация.
В дополнение к вышеизложенному, другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например, фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из Са, Са, А1, Са, Се, Ιη, СУ 8г, Мд, Ва, 8с, δη, Ь1, Ζη, Со, Мо, Μη, Νί, Ре, Си, Сг, Τί и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры возможных фосфатов включают аморфный фосфат кальция, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, α- или β-трикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т.п.
Примеры возможных двойных оксидных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремния-оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония.
Эти компоненты эффективны при повышении плотности катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор, пригодный к использованию в реакторах с псевдоожиженным слоем, имеет в основном сферическую форму, образованную обычно посредством сушки распылением. Обычно размер частиц катализатора может варьировать от приблизительно 20 до 500 мкм, более предпочтительно от 30 до 100 мкм. Размер кристалла молекулярного сита, содержащегося в катализаторном композите, составляет предпочтительно менее приблизительно 10 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 5 мкм и наиболее предпочтительно менее приблизительно 2 мкм. Количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, варьирует от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, предпочтительно 20-70 вес.%.
Согласно другому варианту осуществления немодифицированные молекулярные сита сначала составляли со связующим и матричными материалами, а затем модифицировали фосфором и силикатами щелочно-земельных металлов.
Согласно другому определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение силиката щелочно-земельного металла можно осуществить во время этапа составления или на составленном твердом веществе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла осуществляют одновременно с этапом модификации фосфором и/или на уже составленном катализаторе.
- 9 021226
После составления катализаторный композит можно подвергнуть дополнительным обработкам, включающим дополнительные этапы пропаривания, выщелачивания, промывки, сушки, прокаливания, пропиток и ионного обмена. Если молекулярное сито не модифицировали фосфором до этапа составления смеси, т.е. этапа введения силиката металла в молекулярное сито, это можно выполнить после такого этапа.
Согласно особенности данного второго варианта осуществления молекулярное сито является цеолитом, модифицированным фосфором (Р-модифицированным). Указанный цеолит, модифицированный фосфором (Р-модифицированный), уже описан выше.
Что касается третьего варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита уже описаны во втором варианте осуществления. Перед Р-модификацией и/или перед модификацией щелочноземельным или редкоземельным металлом (М-модификация) молекулярное сито может подвергаться дополнительным обработкам, включающим этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно также выполнять во время или после Р-модификации. Под этапами ионного обмена в данном документе понимают, что по меньшей мере часть катионов, первоначально содержащихся в кристаллической структуре, замещаются широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом, аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов.
Для целей данного изобретения модификацию молекулярного сита Р нужно выполнять до или во время М-модификации, если выбранное молекулярное сито еще не Р-модифицировано. Предпочтительно Р-модификацию выполняют посредством этапа деалюминирующего пропаривания с последующим этапом выщелачивания с помощью любого кислотного раствора, содержащего источник Р, предпочтительно раствора фосфорной кислоты. Предпочтительно Р-модифицированное молекулярное сито содержит по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита.
Согласно одному варианту осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать фосфором согласно способу, включающему следующие этапы в приведенном порядке, на которых:
пропаривают молекулярное сито при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из молекулярного сита и для введения по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита.
Дальнейшую модификацию можно затем выполнить согласно следующим этапам в приведенном порядке, на которых:
отделяют твердое вещество от жидкости;
факультативный этап промывки или факультативный этап сушки, или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап прокаливания.
Предпочтительно, отделение, факультативные этапы промывки и сушки и прокаливание выполняются после введения М-содержащего соединения в молекулярное сито. Металл М может быть любым щелочно-земельным или редкоземельным металлом. Предпочтительно, щелочно-земельным металлом является Са. Однако также возможно применение Мд, 8г и Ва. Возможные редкоземельные металлы включают Ьа и Се.
На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением, и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Общеизвестно специалистам в данной области техники, что обработка паром молекулярных сит приводит к тому, что алюминий покидает каркас молекулярного сита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор молекулярного сита. Это превращение известно как деалюминирование молекулярных сит, и это выражение будет применяться во всем документе.
Обработка пропаренного молекулярного сита раствором кислоты приводит к растворению оксида алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем документе. Выщелачивание водным раствором кислоты, содержащей источник фосфора, преимущественно проводят при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником, имея в виду температуру кипения раствора.
Количество указанного раствора кислоты составляет преимущественно от 2 до 10 л на кг молекулярного сита. Стандартный период выщелачивания составляет примерно 0,5-24 ч. Преимущественно водный раствор кислоты, содержащий источник Р, на этапе выщелачивания имеет рН 3, преимущественно 2 или ниже. Преимущественно указанный водный раствор кислоты является раствором фосфорных кислот, смесью фосфорных кислот и органическими или неорганическими кислотами или смесями солей фосфорных кислот и органических или неорганических кислот. Фосфорные кислоты или соответствую- 10 021226 щие соли могут быть фосфатного ([РО4]3-, являющийся трехосновным), фосфитного ([НРО3]2, являющийся двухосновным) или гипофосфитного ([Н2РО2]1-, являющийся одноосновным) типа. Из фосфатного типа можно также применять ди- или полифосфаты ([РпО3п+1](п+2)-). Другие органические кислоты могут включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, серная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей.
Установлено, что фосфорная кислота очень эффективна в комплексообразовании оксидов алюминия внешнего каркаса и, следовательно, удаления их из твердого материала молекулярного сита. Неожиданно, в твердом материале молекулярного сита остается большее количество фосфора, чем можно было ожидать от обычного объема пор молекулярного сита, и допуская, что поры молекулярных сит заполняются применяемым раствором фосфорной кислоты, остающимся в твердом материале молекулярного сита. Оба фактора, т.е. деалюминирование и удержание Р, стабилизируют структурный алюминий в цеолитной решетке, таким образом избегая дополнительного деалюминирования. Это приводит к более высокой гидротермической стабильности, настройке свойств молекулярного сита и регулировке свойств кислоты, таким образом увеличивая избирательность молекулярного сита. Степень деалюминирования можно регулировать условиями пропаривания и выщелачивания.
Преимущественно, конечное содержание Р молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,3 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% А1 экстрагировали и удалили из молекулярного сита выщелачиванием. Остаточное содержание Р регулируют концентрацией Р в выщелачивающем растворе, условиями отделения во время отделения твердого вещества от жидкости и/или факультативной процедурой промывки, во время чего могут также иметь место пропитка и/или адсорбция. Этап сушки можно предусмотреть между этапами отделения и/или промывки.
Молекулярное сито затем или отделяют от промывочного раствора, или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем молекулярное сито прокаливают, например, при 400°С в течение 2-10 ч.
М-модификацию молекулярного сита выполняют или на уже Р-модифицированном молекулярном сите или во время/после процесса Р-модификации. Р-модификацию можно выполнять, как описано выше, где сито деалюминируют пропариванием, затем выщелачивают раствором кислоты, содержащим Р. В данном случае преимущественно обработку молекулярного сита М-содержащим раствором проводят после этапа выщелачивания или промывки, т.е. после того, как добавили фосфорное соединение и имела место Р-модификация, и перед этапом отделения. Однако введение М в молекулярное сито также можно предусмотреть:
во время этапа выщелачивания;
перед этапом промывки, но после выщелачивания и сушки; на прокаленных молекулярных ситах, которые проконтактировали с Р;
на молекулярном сите, которое не было выщелачено для введения Р, но проконтактировало с Р во время этапа промывки.
Введение М на молекулярных ситах можно проводить или пропиткой или адсорбцией из водного раствора М-содержащих соединений.
Введение М-содержащего соединения можно выполнять при температурах в интервале от атмосферной температуры до точки кипения раствора.
Концентрация М-содержащего соединения в растворе составляет по меньшей мере 0,05 М, предпочтительно от 0,05 до 1,0 М. Количество щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) в М-Рмолекулярных ситах может варьировать по меньшей мере от 0,05 вес.%, предпочтительно 0,05-7 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 4 вес.%.
Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно осуществить после составления катализаторного композита.
Щелочно-земельный или редкоземельный металл М предпочтительно выбирают из одного или более из: Мд, Са, 8г, Ва, Ьа, Се. Более предпочтительно М является щелочно-земельным металлом. Более предпочтительно М является Са. В частности, в случае Р-модификации посредством пропаривания и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как Ьа и Се.
М-содержащее соединение находится предпочтительно в форме органического соединения, соли, гидроксида или оксида. Соединение предпочтительно находится в растворенной форме, когда его приводят в контакт с молекулярным ситом. Альтернативно раствор М-содержащего соединения может образоваться после приведения молекулярного сита в контакт с указанным соединением.
- 11 021226
Возможные М-содержащие соединения включают соединения металла М, такие как металла М сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси. Ими могут быть, например, кальция сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси.
М-содержащее соединение может также включать другие металлы, выбранные из одного или более из: Мд, 8г. Ва, Са, А1, Се, Ιη, С$. 8с, 8и, Ы, Ζη, Со, Мо, Μη, Νί, Ре, Си, Сг, Τι и V. М-содержащие соединения могут также дополнительно содержать фосфор.
Те М-содержащие соединения, которые являются плохо растворимыми в воде, можно разжижить с образованием хорошо растворимого раствора при нагревании и/или посредством модифицирования рН раствора добавлением фосфорной, уксусной или азотной кислоты, или соответствующих аммонийных солей указанных кислот. Концентрация М-содержащего соединения составляет по меньшей мере 0,05 М.
Щёлочно-земельные и редкоземельные металлы М, в частности Са, обладают большим радиусом гидратной сферы в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, предполагается, что реакция ионного обмена с кислотными центрами, расположенными на внутренней стороне микропористых структур молекулярного сита, происходит очень медленно. В результате выбранный металл М воздействует только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита, и, таким образом, повышается избирательность катализатора.
В случае Р-модифицированных молекулярных сит М-модификация приводит к образованию смешанных М-А1-фосфатов на наружной поверхности. Учитывая, что фосфор связан с щёлочно-земельным или редкоземельным металлом М более сильно, чем с А1, эта модификация приводит к стабилизации фосфора на наружной поверхности молекулярного сита, где фосфор является наиболее неустойчивым. Однако необходимо, чтобы все атомы М, расположенные на наружной поверхности, были насыщены фосфором. Это можно обеспечить в присутствии избытка фосфора и посредством присутствия М в растворенной форме, которая, например, используется для отмывки избытка фосфора, предотвращая закупоривание входа в микропоры.
Составление в катализаторный композит можно выполнить после того, как получено М-Рмодифицированное молекулярное сито, т.е. другие компоненты могут быть факультативно смешаны с молекулярным ситом. (Однако М-Р-модифицированное молекулярное сито может также применяться само по себе в качестве катализатора.)
Согласно одному варианту осуществления полученное М-Р-модифицированное молекулярное сито совместно составляют в катализаторный композит с содержанием по меньшей мере 10 вес.% М-Рмолекулярного сита, как описано в данном документе, и по меньшей мере 0,05 вес.% М и по меньшей мере 0,3 вес.% фосфора, оба по отношению к весу молекулярного сита.
В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия.
Согласно другому варианту осуществления немодифицированное молекулярное сито сначала составляли со связующим и матричными материалами и затем модифицировали фосфором и металлами.
Согласно определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение металла можно проводить во время этапа составления или на составленном твердом веществе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла проводят одновременно с этапом модификации фосфором или/и на составленном катализаторе.
Катализаторный композит может также факультативно содержать связующее и/или матричный материал и/или фосфат металла. Предпочтительно количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, может варьировать в диапазоне от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, более предпочтительно от 20 до 70 вес.%. Концентрация М в составленном катализаторе может быть выше, чем концентрация М только в молекулярном сите, т.к. связующее или матричный материал может также содержать некоторые М-соединения.
Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например, глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением, таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация.
В дополнение к вышеизложенному другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например, фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из: Са, Са, А1, Са, Се, Ιη, С§, 8г, Мд, Ва, 8с, 8и, Ы, Ζη, Со, Мо, Μη, Νί, Ре, Си, Сг, Τι и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры воз- 12 021226 можных фосфатов включают аморфные фосфаты металлов и фосфаты металлов, такие как фосфаты кальция, например, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, α- или β- трикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т. п.
Примеры возможных двойных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия и силикат кальция. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремнияоксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония.
Что касается реакционной зоны ХТО, в данном способе сырье, содержащее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с описанным выше катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для получения легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье контактирует с катализатором, когда кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение находится в паровой фазе. Альтернативно, способ может выполняться в жидкой или смешанной пар/жидкость фазе. В данном способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно в основном получить в широком диапазоне температур. Эффективный интервал рабочей температуры может быть от приблизительно 200 до 700°С. На нижней границе температурного диапазона образование необходимых олефиновых продуктов может стать заметно медленнее. На верхней границе температурного диапазона способ может не образовывать оптимальное количество продукта. Предпочтительной является рабочая температура по меньшей мере 300 и вплоть до 600°С.
Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления находятся в интервале от приблизительно 5 кПа до приблизительно 5 МПа, при этом наиболее предпочтительный диапазон составляет от приблизительно 50 кПа до приблизительно 0,5 МПа. Вышеприведенные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенидсодержащих, серосодержащих органических соединений и/или их смесей.
Способ может выполняться в любой системе с применением разнообразных реакторов с псевдоожиженным слоем. Особенно желательно проводить реакционный процесс при высоких объемных скоростях. Способ можно осуществлять в отдельной реакционной зоне или ряде реакционных зон, организованных последовательно или параллельно. После некоторого времени непрерывной работы катализатор нуждается в регенерации. Эту регенерацию выполняют в зоне регенерации. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от 0,1 ч-1 до 1000 ч-1.
Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в сырье реакционной зоны ХТО, например, в количестве от 1 до 95 мол.%, в пересчете на общее количество молей всех компонентов исходной реакционной смеси и разбавителей, подаваемых в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но не обязательно ограничиваются, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (особенно метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить или в жидкой, или паровой форме.
Применение разбавителей может обеспечивать два преимущества. Первое преимущество заключается в том, что оно снижает парциальное давление X и, следовательно, будет увеличивать избирательность к легким олефинам, главным образом пропилену. Результатом является то, что могут быть применены более низкие реакционные температуры. В общем, чем ниже парциальное давление X, тем выше избирательность к легким олефинам. Существует оптимум для выхода легких олефинов в зависимости от парциального давления, температуры реакции и свойств катализатора.
Второе преимущество применения разбавителей заключается в том, что они могут выступать в качестве теплоотвода для экзотермического преобразования X. Поэтому, чем выше удельная молярная теплоемкость, тем больше тепла может быть поглощено разбавителями. Это второе преимущество может быть менее важным в случае реакторов с псевдоожиженным слоем, так как последние известны как превосходные реакторы для работы при температуре, близкой к однородной во всем слое катализатора. Предпочтительно, чтобы разбавители могли легко отделяться от легких олефиновых продуктов, предпочтительно простым разделением фаз. Следовательно, предпочтительным разбавителем является вода. Разбавители можно добавлять от 1 до 95 мол.% объединенной исходной реакционной смеси (X + разбавители), предпочтительно от 10 до 75 мол.%.
Согласно конкретному варианту осуществления преимущественно воду (или пар) не вводят в качестве разбавителя сырья, направляемого в реактор ХТО. Однако это значит, что сырье может содержать воду, уже содержащуюся в свежем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом сырье или паре, применяемом для обеспечения надлежащей текучести и продувки катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем реактора ХТО.
Оксигенатное сырье является любым сырьем, содержащим молекулу или любой химический продукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода и способный в присутствии вышеупомянутого катали- 13 021226 затора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное сырье содержит по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но без ограничений, низшие алифатические спирты с неразветвленными и разветвленными цепями и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваясь: метанол; этанол; нпропанол; изопропанол; С4-С20 спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и их смеси. Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с разветвленными или неразветвленными цепями, их ненасыщенные аналоги. Аналогично этим оксигенатам можно применять соединения, содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, налкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие от приблизительно 1 до приблизительно 10 углеродных атомов; и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметиловый эфир или их смесь.
В выходящем потоке ХТО среди олефинов, имеющих 4 углеродных атома или более, находится более чем 50 вес.% бутенов.
Относительно указанного выходящего потока способа ХТО легкие олефины означают этилен и пропилен, и фракцию тяжелых углеводородов определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С4+. Фракция С4+ может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты.
Фракцию тяжелых углеводородов, полученную в реакторе ХТО, преобразуют в реакторе ОС для получения дополнительных количеств этилена и пропилена.
Что касается реакционной зоны ОС, различные пути реакции могут проходить на катализаторе при условиях процесса с температурой на входе приблизительно 400-600°С, предпочтительно от 520° до 600°С, еще более предпочтительно 540-580°С и парциальным давлением олефинов от 0,1 до 2 баров, наиболее предпочтительно приблизительно атмосферным давлением. Олефиновый каталитический крекинг может пониматься как включающий процесс, производящий более короткие молекулы посредством разрыва связи.
В процессе каталитического крекинга реактора ОС условия процесса выбирают с целью обеспечить высокую избирательность к пропилену или этилену, по желанию, стабильное преобразование олефина во времени и стабильное распределение олефинового продукта в выходящем потоке. Такие цели достигаются низким давлением, высокой температурой на входе и коротким временем контакта, все из параметров процесса связаны и обеспечивают общий совокупный эффект.
Условия процесса выбирают неблагоприятными для реакции переноса водорода, приводящей к образованию парафинов, ароматических веществ и предшественников кокса. Рабочие условия процесса, таким образом, задействуют высокую объемную скорость, низкое давление и высокую реакционную температуру. ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) варьирует в диапазоне от 0,5 до 30 ч-1, предпочтительно от 1 до 30 ч-1. Парциальное давление олефинов варьирует в диапазоне от 0,1 до 2 баров, предпочтительно от 0,5 до 1,5 баров (абсолютные давления, упоминаемые в данном документе). Особенно предпочтительным парциальным давлением олефинов является атмосферное давление (т.е. 1 бар). Сырьевую фракцию тяжелых углеводородов предпочтительно подают при общем давлении на входе, достаточном для переноса сырья по реактору. Указанное сырье может подаваться неразбавленным или разбавленным в инертном газе, например, азоте или паре. Предпочтительно общее абсолютное давление во втором реакторе варьирует от 0,5 до 10 баров. Применение низкого парциального давления олефинов, например, атмосферного давления, имеет тенденцию к снижению объема реакций переноса водорода в процессе крекинга, что в свою очередь снижает возможность образования кокса, которое ведет к снижению стабильности катализатора. Крекинг олефинов предпочтительно проводят при температуре на входе сырья от 400 до 650°С, более предпочтительно от 450 до 600°С, еще более предпочтительно от 540 до 590°С.
Преобразование тяжелых олефинов является сильно эндотермическим и, следовательно, будет понижать температуру продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья. С другой стороны, преобразование Х-содержащего соединения является сильно экзотермическим и, следовательно, будет повышать температуру продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья. Поэтому предпочтительно, чтобы часть Х-содержащего сырья посылалась вместе с тяжелыми олефинами в реакционную зону ОС. Предпочтительным вариантом осуществления является, чтобы падение температуры продуктов реакции и катализатора по сравнению с температурой сырья стремилось к нулю. Предпочтительно, чтобы падение температуры продуктов реакции и катализатора на выходе реактора по сравнению с температурой сырья на входе реактора снижалось с 10 до 95% падения температуры, ожидаемой в случае, когда не добавляют Х-содержащие соединения в тяжелое олефиновое сырье. Предпочтительно чтобы объединенная исходная реакционная смесь, подаваемая в реактор ОС, содержала менее
- 14 021226 приблизительно 30 вес.% кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья.
ОС реакторная зона является также псевдоожиженным слоем. Примером реактора с псевдоожиженным слоем является таковой типа РСС (крекинг в псевдоожиженном слое), применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при нефтепереработке. Процесс крекинга фракции тяжелых углеводородов является эндотермическим; следовательно, реакционная зона должна быть приспособлена для подачи тепла по мере необходимости для поддержания подходящей температуры реакции.
Часть катализатора непрерывно или периодически извлекают из реактора преобразования (ХТО) и направляют в зону регенерации. После регенерации по меньшей мере часть регенерированного катализатора непрерывно или периодически направляют в реакционную зону ОС. Регенерацию проводят посредством ввода кислородсодержащего потока через катализатор при достаточно высокой температуре для сжигания кокса, отложенного на катализаторе.
Выходящий поток реактора ОС содержит метан, легкие олефины и углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более. Преимущественно указанный выходящий поток реактора ОС направляют во фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. Преимущественно по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с тяжелыми углеводородами, выделенными из выходящего потока реактора ХТО. Преимущественно, перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте осуществления легкие олефины, выделенные из выходящего потока реактора ХТО, и легкие олефины, выделенные из фракционирующей колонны, после ОС реактора обрабатывают в общем отсеке выделения.
В другом варианте осуществления выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают и направляют во фракционирующую колонну, или направляют в ту же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. По меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС. Преимущественно, перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов. Выделенные легкие олефины обрабатывают в отсеке выделения, который также называют общим отсеком выделения, как в предыдущем параграфе.
Рекомендуется, если сырье реактора ОС содержит диены, подвергать указанное сырье процессу избирательной гидрогенизации с целью удаления диенов.
Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе в ОС реактор составляет по меньшей мере 20 вес.% в пересчете на углерод, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно 40%. Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе реактора ОС составляет не более чем 80 вес.%.
Что касается реакторов, например реакторов ХТО и ОС, для некоторых применений химических реакторов реакторы с неподвижным слоем могут иметь серьезные недостатки. В случае, когда реакция быстрая и сильно экзотермическая или эндотермическая, горячие или холодные участки будут образовываться в уплотненных слоях и ухудшать производительность реактора. Спекание, закупоривание и неравномерное распределение жидкости могут также происходить гораздо быстрее в уплотненных слоях, в частности, когда отложение кокса достаточно быстрое. По сравнению с неподвижными слоями псевдоожиженные слои могут обеспечивать значительные преимущества, когда реакции являются, в частности, сильно экзотермическими или эндотермическими. После того как твердые вещества в слое псевдоожижат, твердые вещества внутри слоя будут вести себя как жидкость. Размер, форма, образование, скорость восходящего потока и слияние пузырьков газа в псевдоожиженных слоях имеют количественное сходство с такими же пузырьками газа в жидкостях.
Жидкоподобное свойство псевдоожиженного слоя, таким образом, позволяет обращаться с твердыми веществами как с жидкостями, и становятся возможными, следовательно, непрерывная подача и вывод. Тщательное перемешивание в псевдоожиженном слое дает в результате равномерную температуру даже для сильно экзотермических или эндотермических реакций и обеспечивает, следовательно, более плавную регулировку реактора. Тщательное перемешивание также улучшает контакт твердых веществ и жидкости, и это улучшает перенос тепла и массы.
Существует много различных вариантов псевдоожиженных слоев в практике, которые рассматриваются в доступных технических справочниках (например, НапбЬоок о£ ΠυίάίζαΙίοη апб ПиЮ-раг11с1с кук1ст, Тау1ог&Ргапс15 Огоир ЬЬС, 2003). Явление псевдоожижения систем газ-твердые вещества зависит очень сильно от типов используемых порошков. Существует несколько классификаций, все на основе первоначальной работы ОеМагк Многие катализаторы, применяемые в системах с псевдоожиженным слоем, являются частицами группы А, которые характеризуются расширением плотной фазы после минимального псевдоожижения и перед началом барботирования. Пузырьки газа возникают при минимальной скорости барботирования.
- 15 021226
Режимы псевдоожижения можно классифицировать в две широкие категории - частичное (спокойное) и агрегативное (барботирование). При частичном псевдоожижении частицы твердого вещества обычно диспергируются относительно однородно в ожиженной среде без хорошо определимых пузырьков. Таким образом, частичное псевдоожижение иногда также называют однородным псевдоожижением. В гетерогенном или агрегатном псевдоожижении пустоты (пузырьки), не содержащие твердые вещества, обычно образуются и наблюдаются в барботируемом псевдоожиженном слое или в пробковом слое. Для систем газ - твердое вещество существует несколько различных режимов псевдоожижения: неподвижный слой, частичное псевдоожижение, пузырьковое псевдоожижение, пробковое псевдоожижение и турбулентное псевдоожижение, для каждого из них доступны критерии. Когда рабочая скорость выше, чем скорость транспорта так, что необходим повторный цикл увлекаемых частиц для поддержания слоя, возможны дополнительные режимы ожижения.
Частичный режим: Ит£ < и < ИтЬ.
Для порошков группы А неподвижный слой будет расширяться гомогенно (частичное псевдоожижение) выше минимальной скорости псевдоожижения (Лт£), и не будут наблюдаться пузырьки до тех пор, пока скорость остается ниже минимальной скорости барботирования (Ить).
Режим барботирования: ИтЬ < и < Ит8.
Пузырьки появляются, когда скорость газа повышается выше минимальной скорости барботирования (ИтЬ). Пузырьки газа образуются над распределителем, сливаются и растут. Режим барботирования характеризуется совместным существованием пузырьковой фазы и плотной/эмульсионной фазы. Большая часть псевдоожижающего газа присутствует в форме пузырьков, и, как результат, скорость газа через плотную фазу очень низкая.
Пробковый режим: Ит8 < и < ис.
Слой с большими соотношениями высота-диаметр слоя обеспечивает достаточное время для того, чтобы пузырьки слились в более крупные. Когда пузырьки вырастают до приблизительно размера поперечного сечения слоя, слой входит в пробковый режим с периодическим прохождением больших пузырьков и регулярными большими колебаниями падения давления в слое. Скорость ис относится к рабочим условиям слоя, где крупные пузыри достигают своего максимального диаметра, а амплитуда колебания давления наивысшая.
Переход к турбулентному режиму: ис < и < ик.
Когда скорость газа непрерывно повышается выше данной скорости ис, большие пузырьки начинают разделяться на более мелкие пузырьки с меньшим колебанием давления. Эта скорость обозначается ик и характеризует переход от пузырькового режима к турбулентному режиму.
Турбулентный режим: ик < и < ϋ^·.
Выше скорости транспорта (υίΓ) слой находится в турбулентном режиме. Пузырьки или пустоты до сих пор присутствуют, хотя они менее различимы в плотной суспензии. В этом режиме взаимодействия между газовыми пустотами и плотной/эмульсионной фазой интенсивные и обеспечивают эффективный контакт газ-твердое вещество.
Режим быстрого псевдоожижения: υ > X
Выше скорости транспорта (υίΓ) начинают увлекаться частицы, и непрерывная работа больше невозможна без замены или повторного использования увлеченных и перенесенных частиц. Быстрые псевдоожиженные слои обычно характеризуются областью плотной фазы в нижней части, близко к распределителю, совместно существующей с областью разбавленной фазы в верхней части. Скорость частиц увеличивается с поднятием по слою и, следовательно, плотность слоя уменьшается.
Пневматический перенос: υ >> υ^·.
Все частицы, подаваемые в нижнюю часть псевдоожиженного слоя, выносятся в разбавленную фазу с концентрацией, варьирующейся вдоль высоты слоя. Типичным примером является восходящий псевдоожиженный слой, используемый в ТСС применениях. Восходящие трубы - это вертикальные трубы с большим соотношением высота-диаметр (>10), и идеальные восходящие трубы приближаются к условиями идеального вытеснения так, чтобы также катализатор в виде жидкой фазы двигался через восходящую трубу с минимальным возвратным перемешиванием. Обычно минимизирование возвратного перемешивания жидкой фазы необходимо для максимизации избирательности в химических преобразованиях.
В реакторах транспорта с псевдоожиженным слоем (быстрый псевдоожиженный или пневматический перенос) может встречаться центрально-кольцевой поток, в котором высокоскоростной, разжиженный центральный окружен плотным, медленно движущимся кольцевым. При низких потоках циркулирующей массы твердые вещества в кольцевом стекают вниз по стенке. При высоких потоках циркулирующей массы твердые вещества в кольцевом поднимаются вдоль стенки. Это явление неоднородного потока приведет к неэффективному контакту газ-твердое вещество и неоптимальной производительности катализатора, и будет происходить значительное возвратное перемешивание газа и твердых веществ, особенно когда есть нисходящий поток в области стенки. Для быстрого псевдоожижения можно применять внутренние устройства для перераспределения осевой и радиальной структуры потока газ-твердое
- 16 021226 вещество, т.е. для улучшения однородности структуры потока газ-твердое вещество в пространстве и, следовательно, содействия радиальному обмену газ-твердое вещество. Реакторам транспорта с псевдоожиженным слоем необходима рециркуляция частиц катализатора обратно в нижнюю часть реактора. Это обеспечивает возможность контроля плотности катализатора в псевдоожиженном слое рециркуляцией большего или меньшего количества катализатора.
В нижней части псевдоожиженного слоя исходная жидкость гомогенно распределяется по ширине поперечного сечения реакторной емкости. В конце реакционной зоны реакционные пары отделяют от увлекаемого катализатора при помощи отражателей, зоны разъединения и циклонов. Катализатор собирают, очищают от оставшихся углеводородов и могут посредством вертикальных труб и клапанов направлять обратно в нижнюю часть зоны псевдоожиженного слоя.
Для экзотермической реакции ХТО предпочтительно иметь однородную температуру по ширине (радиальной и осевой) слоя катализатора во избежание горячих участков и для должного контроля каталитической реакции. Это можно осуществить быстрой рециркуляцией и, в конце концов, возвратным смешиванием катализатора в реакторной емкости. Методы контроля средней температуры реакции являются введением исходной реакционной смеси при температуре ниже, чем средние значения температуры слоя, и/или удалением тепла от слоя катализатора посредством теплообмена. Этот теплообмен можно осуществить внутренними теплообменными трубками, через которые протекает охлаждающая среда и забирает тепло из реакторной емкости, или внешним теплообменом посредством протекания горячего катализатора, собранного с верхней части реактора, вокруг теплообменных трубок и рециркуляцией охлажденного катализатора обратно в реакторную емкость.
Для эндотермической реакции ОС гомогенная температура по ширине слоя катализатора не всегда предпочтительна, так как будет необходим значительный перегрев исходной реакционной смеси с целью обеспечения требуемого тепла реакции, в то время как скорость каталитического превращения будет ниже ввиду однородной более низкой температуры слоя катализатора. Реакторная емкость с более идеальным вытеснением позволяет работу катализатора при более высоких средних значениях температуры и посредством применения высокой скорости циркуляции катализатора позволяет вводить требуемое тепло реакции увлекаемым горячим катализатором. Этот горячий катализатор может поступать из отсека регенерации, где сжигают кокс, и, следовательно, катализатор поглощает тепло сгорания, или из отсека реакции ХТО, где катализатор поглощает тепло реакции от экзотермической реакции ХТО. Во время эндотермический реакции ОС катализатор теряет тепло и более холодный катализатор может быть направлен обратно в зону МТО, где снова тепло поглощается из реакции МТО.
Что касается регенерации катализатора, объединенная реакторная система ХТО/ОС также имеет регенератор с первоочерёдной задачей удалить отложения кокса на катализаторе путем сжигания с кислородом. Регенераторы являются главным образом системами с турбулентным или быстрым псевдоожиженным слоем. Обычно регенераторы включают плотный слой катализатора в нижней части емкости и более разбавленный слой вблизи верхней части емкости. Догорание - это явление, когда СО реагирует с оставшимся кислородом в разбавленной фазе или в свободном объеме емкости. Сгорание СО высвобождает большое количество тепла, несмотря на то, что присутствует небольшое количество катализатора, который перегревается, давая в результате необратимую дезактивацию. Существует два типа регенераторов, работающих или в режиме неполного сгорания, или в режиме полного сгорания. В режиме неполного сгорания в регенератор подают меньше стехиометрического количества воздуха. Большая часть углерода реагирует до моноксида углерода, и только часть реагирует до диоксида углерода. В идеале, весь кислород должен израсходоваться, и кислород не должен присутствовать в топочном газе. Соотношение СО/СО2 в топочном газе составляет, как правило, в интервале от 0,5 до 2,0. В режиме полного сгорания в регенератор подают избыток воздуха. В идеале, весь углерод в коксе должен прореагировать до диоксида углерода, и моноксид углерода не должен присутствовать в топочном газе. Остаточное содержание кислорода в топочном газе находится в интервале от 1,0 до 3,0% в пересчете на сухое вещество. Регенераторы неполного сгорания имеют несколько преимуществ относительно регенераторов полного сгорания, особенно когда катализатор чувствителен к высокой температуре и паровой среде: (ί) больше кокса можно сжечь при заданном количестве расхода воздуха, т.к. требуется меньше стехиометрического количества воздуха, и (ίί) выделяется меньше тепла сгорания, и, следовательно, возможен контроль умеренной температуры, что лучше сохраняет каталитическую активность в присутствии полученного пара от сгорания водорода. Возможным недостатком регенератора неполного сгорания является более высокое количество остающегося кокса на регенерированном катализаторе. В случае регенерации с полным сгоранием оставшегося углерода на катализаторе меньше, и восстановление активности катализатора выше. Возможный недостаток регенераторов полного сгорания включает более высокое выделение тепла за счет реакции полного сгорания и, следовательно, большие необратимые потери активности катализатора. Использование двухстадийной регенерации может снизить дезактивацию катализатора. В двухстадийной регенерации первая стадия выполняется при умеренной температуре для выгорания в основном водорода, присутствующего в коксе, который имеет более высокую скорость реакции по сравнению с некоторым количеством углерода. На второй стадии с помощью избытка воздуха сжигается при более высокой температуре остальной углерод до диоксида углерода и благодаря отсутствию водяного
- 17 021226 пара в регенераторе второй стадии можно минимизировать дезактивацию катализатора при высокой температуре.
Догорание может происходить как в режиме неполного сгорания (прорыв кислорода из плотного слоя регенератора), так и в режиме полного сгорания (прорыв СО из плотного слоя регенератора), большую часть времени по причине неравномерного распределения катализатора.
Регенераторы могут работать при низкой температуре (<650°С), средней температуре (<700°С) и высокой температуре (~730°С). При низкой температуре полное сгорание невозможно, но может стабильно проводиться неполное сгорание. При средней температуре стабильное неполное сгорание возможно и полное сгорание возможно при условии добавлении промоторов сгорания. Высокотемпературная регенерация может стабильно проходить как в режиме неполного, так и в режиме полного сгорания. Промоторы сгорания или промоторы СО содействуют полному преобразованию СО в СО2 в плотной фазе регенератора и предотвращают, следовательно, отклонение температуры вследствие догорания. Эти промоторы могут повысить более равномерное сгорание кокса, особенно в случаях неравномерного распределения между закоксованным катализатором и воздухом. Промоторы сгорания обычно состоят из платины (300-800 террт (весовых частей на миллион)) на подложке из оксида алюминия и добавляются с целью достигнуть 0,5-1,5 ррт платины в катализаторном остатке.
В случае ХТО не требуется дополнительного тепла, получаемого во время регенерации, для реакции ХТО, так как последняя сама по себе является сильно экзотермической. С другой стороны, дополнительное тепло можно использовать в реакционной зоне ОС, так как реакция ОС является эндотермической. Если тепла генерируется в регенераторе, в частности, в режиме полного сгорания, больше, чем его требуется для реакции, можно добавить катализаторный холодильник для удаления избытка тепла. Катализаторный холодильник является теплообменником, который производит пар во время удаления тепла из катализатора в регенераторе.
Факультативно, с целью регулирования соотношения пропилен к этилену всего способа (ХТО+ОС), этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ОС и преимущественно преобразовать в большее количество пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО, так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
Факультативно, с целью регулирования соотношения пропилен к этилену всего способа (ХТО+ОС), этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ХТО, где он объединяется с кислородсодержащим, галогенидсодержащим или серосодержащим органическим сырьем для образования большего количества пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО, так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
Эти методы работы с тем же оборудованием и катализатором позволяют отвечать требованиям рынка превращения пропилена в этилен.
Фиг. 1 иллюстрирует общий поток катализатора между реакционной зоной ОС, реакционной зоной ХТО и зоной регенерации. ДМЭ означает диметиловый эфир. Для упрощения графического материала детали каждого конкретного оборудования не показаны.
В зоне ХТО (1) Х-содержащее соединение, проходящее через линию (2), преобразуется в углеводороды, которые протекают через линию (15) в депропанизатор (20). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО проходит через линию (3) в регенератор (4), где его регенерируют посредством горения. Регенерированный катализатор возвращается через линию (5) в зону ХТО. Зона ОС (10) расщепляет тяжелые олефины, проходящие через линию (81) и X (в данном документе метанол/ДМЭ) (82), в более легкие олефины, которые проходят через линию (16) в депропанизатор (70). Катализатор в зоне ОС направляется через линию (12) в регенератор (4) для регенерации посредством горения. Регенерированный катализатор проходит через линию (11) обратно в зону ОС (10). Катализатор может также проходить через линию (13) из зоны ОС (10) в зону ХТО (1) и наоборот через линию (14). Депропанизатор (20) производит легкую фракцию, которая направляется через линию (21) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (22) и линию (81) в зону ОС (10). Депропанизатор (70) производит легкую фракцию, которая направляется через линию (71) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Колонна вторичной переработки (80) производит С4-С6 фракцию, которую повторно направляют через линию (81) в зону ОС (10), и С6+ фракцию, которую направляют через линию (82) в хранилище. Деэтанизатор (30) производит фракцию, более легкую, чем пропилен, которую направляют через линию (31) в деметанизатор (40), и фракцию, содержащую в основном пропилен и пропан, которую направляют через линию (32) в С3-фракционер (60). С3-фракционер (60) производит дистиллятный пропиленовый продукт, который направляется через линию (61) в хранилище, и кубовый пропановый продукт, который направляется через линию (62) в хранилище. Дистиллят (в основном метан и водород) деметанизатора (40) направляется через линию (41) в топливногазовую систему. Кубовый продукт деметанизатора (40) направляется через линию (42) в С2-фракционер (50). С2-фракционер (50) производит дистиллятный этиленовый продукт, который направляется через линию 51 в хранилище, и кубовый этановый продукт, который направляется
- 18 021226 через линию (52) в хранилище. Фиг. 2 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления отсека для отделения. Продукты зоны ХТО (1) через линию (15) и зоны ОС (10) через линию (16) протекают в общий депропанизатор (70). В этом конкретном случае все тяжелые углеводороды, полученные в качестве кубовых продуктов депропанизатора (70), проходят через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Остальное аналогично объяснению фиг. 1.
Относительно циркуляции катализатора в конкретном варианте осуществления весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зона регенерации) и в реакционную зону ОС.
Фиг. 3 иллюстрирует в конкретном варианте осуществления поток катализатора из зоны регенерации в реакционную зону ОС, затем в реакционную зону ХТО и, наконец, снова в зону регенерации. Для простоты, детали внутреннего оборудования емкости упущены из графических материалов. Литература и специалисты данной области техники легко поймут требования к внутреннему оборудованию емкости и вспомогательному оборудованию. X (в данном документе метанол/ДМЭ) направляется через линию (2) в зону псевдоожиженного слоя ХТО (1). В верхней части зоны ХТО (1) продукты отделяют от катализатора в зоне разделения/циклона (3), и продукты направляются через линию 4 в отсек для отделения. Факультативно, тепло реакции, произведенное во время реакции ХТО, может быть удалено посредством катализаторного холодильника (5). Зона ХТО получает катализатор через линию (14) из зоны ОС (10). С4+ углеводороды, X (в данном документе метанол/ДМЭ) и, в конце концов, этилен вводят в зону ОС (10) через линию (11). Катализатор, реагенты и продукт движутся в зону разделения/циклона (12), где продукты отделяют от катализатора. Продукты направляются в отсек для отделения через линию (13). Катализатор выводят из зоны разделения/циклона (12) через линию (14) в зону ХТО (1). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО (1) выводят через линию (6) в зону регенерации (20). Воздух вводят через линию (21) в зону регенерации (20), где сжигают отложения кокса. В зоне разделения/циклона (22) газы сгорания отделяют от катализатора, и газы сгорания направляются наружу через линию (23). Факультативно, так как сгорание отложений кокса является очень экзотермической реакцией, и температура зоны регенерации (20) нуждается во внимательном контроле, можно установить катализаторный холодильник (24), через который горячий катализатор циркулирует для охлаждения, которое позволяет контролировать температуру в зоне регенерации (20). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) в зону ОС (10).
Фиг. 4 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фиг. 3. По меньшей мере часть катализатора, находящегося в зоне ХТО (1) и отделенного от продуктов в зоне разделения/циклона (3), направляют через линию (7) вместе со свежим регенерированным катализатором через линию (25) в зону ОС (10). Остальное аналогично фиг. 3.
Фиг. 5 иллюстрирует вариант осуществления, где для зон ХТО и ОС используется общая зона разделения/циклона для продуктов и катализатора. Общая зона разделения/циклона (3) расположена в верхней части зоны ХТО (1). Край зоны ОС (10) соединен с зоной разделения/циклона (3), где катализатор отделяют от продуктов, произведенных в зонах ХТО (1) и ОС (10), и направляют через линию 4 в отсек для отделения. Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). Катализатор из зоны ОС (10) смешивают с катализатором, увлекаемым из зоны ХТО (1) и отделенным от продукта в общей зоне разделения/циклона (3), и протекает обратно в зону ХТО через линию (5) (которая может также факультативно включать катализаторный холодильник). Часть этого дезактивированного катализатора направляют через линию (6) в зону регенерации (20).
Фиг. 6 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фигуры 5, где зона разделения/циклона находится в верхней части зоны ОС (10). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). По меньшей мере часть катализатора в зоне ОС (10) направляют через линию 14 в зону ХТО (1). Катализатор и продукты из зоны ХТО (1) протекают в общую зону разделения/циклона (12), где их смешивают с продуктами и катализатором, поступающими из зоны ОС (10). Катализатор, отделенный в зоне разделения/циклона (12), направляют через линию (15) в зону регенерации (20). Смешанные продукты направляют через линию 13 в отсек для отделения.
Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного сырья может включать дополнительный этап, на котором получают оксигенатное сырье из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песок, сланец, биомасса, отработанный и природный газ. Способы получения оксигенатного сырья известны в данной области техники. Эти способы включают ферментацию до спирта или простого эфира, при этом получают синтез-газ, затем преобразовывают синтез-газ в спирт или простой эфир. Синтез-газ можно получить известными способами, такими как паровой реформинг, автотермический реформинг и неполное окисление в случае газового сырья, или реформингом или газификацией с применением кислорода и пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогенид можно получить окислением метана при помощи дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении.
Специалист в данной области сможет также оценить, что олефиновые продукты, полученные реак- 19 021226 цией преобразования оксигенат-в-олефин с помощью молекулярного сита данного изобретения, можно полимеризовать факультативно с одним или более сомономерами для образования полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов. Данное изобретение также относится к указанным полиэтиленам и полипропиленам.
Примеры
Пример 1. Образец цеолита ΖδΜ-5 (81/А1=13) в Н-форме, синтезированный без шаблона, пропаривали при 550°С в течение 6 ч. Пропаренное твердое вещество подвергали контакту с 3,14М раствором Н3РО4 в течение 4 ч при условии нагревания в колбе с обратным холодильником (4,2 мл / 1 г предпочтительно цеолита). Затем твердое вещество отделяли от жидкой фазы при комнатной температуре фильтрованием из раствора. Полученный материал сушили при 200°С в течение 16 ч. 10 г высушенного образца подвергали контакту с 42 мл воды и 0,7 г ксонотлита (силикат кальция) при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем в раствор добавили 30 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (2034ΌΙ ΒίηάζίΓ) и 2 г каолина. Полученную смесь выдержали при перемешивании еще один час при комнатной температуре и высушили. Высушенный порошок прокаливали при 700°С в течение 2 ч.
Образец в дальнейшем обозначают как образец А.
Приммер 2 (ОС).
Испытания катализатора проводили на образце А на 10 мл (6,3 г) зерен катализатора (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит в основном нециклические олефины С4 (~60%), подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора в реакторе с неподвижным слоем при 575°С, ЧОСЖ=6,7 ч-1, Р=1,5 бар абс.
Результаты средней производительности катализатора в течение первых 3 ч приведены ниже в таблице 1. Значения в табл. 1 приведены в весовых процентах в пересчете на углерод.
Затем катализатор охладили под потоком Ν2 (5 Нл/ч), выгрузили и проанализировали на содержание углерода ΟΗΝ способом. Катализатор содержал 0,2 вес.% углерода.
Выгруженный отработанный образец катализатора, содержащий 0,2 вес.% углерода, в дальнейшем обозначают как образец В (предварительно отбработанный в ОС реакции).
Таблица 1
Исходная смесь Выходящий ПОТОК
С1 (Метан) 0,0 оз
С2- (Этилен) 0,0 зз
СЗ (Пропан) ОД 1,1
СЗ- (Пропилен) 0,2 17,9
С4 парафина 33,9 34,4
С4 олефины 60,4 25,8
С5+ 5,3 42,1
Ароматические 0,0 0,9
соединения
Парафины 37,1 40,3
Олефины 623 58,1
Ароматические 0,0 0,9
соединения
Чистота СЗ - 94,9
Пример 3 (МТО реакция).
Испытания катализатора проводили на 2 г (частицы 35-45 меш) катализатора с подачей преимущественно чистого метанола при 550°С и при давлении 0,5 бар и.д. (бар избыточного давления) и ОС=1,6 ч-1 в реакторе с неподвижным слоем с нисходящим потоком из нержавеющей стали. Перед началом каталитического цикла все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 Нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов проводили в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитическую производительность катализатора измеряли при в основном полном преобразовании метанола.
Регенерацию отработанного катализатора проводили при 550°С в потоке Ν/воздух (80/20) в течение по меньшей мере 10 ч. Затем катализатор продували Ν2 (5 Нл/ч) в течение 1 ч.
Свежие катализаторы А, свежий катализатор А после 1 цикла реакция/регенерация, катализатор В (катализатор А, предварительно обработанный в ОС) и катализатор В, регенерированный после предварительной отработки в реакции МТО, оценивали в реакции МТО.
Выход пропилена в пересчете на углерод приведен на фиг. 7.
Результаты, приведенные на фиг. 7, проиллюстрировали хорошую производительность катализатора Ρ-ΖδΜ-5 в реакции МТО и положительный эффект предварительно использованного (предварительно закоксованного) катализатора в реакции ОС для применения в МТО (образец В). После того как образец В после применения в МТО полностью регенерируют посредством горения кокса и применяют снова для МТО, его производительность становится аналогичной таковой свежего катализатора (образец А), иллюстрируя положительный эффект предварительного использования свежего катализатора для реакции ОС
- 20 021226 перед использованием для МТО.
Пример 4. Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Α1=13) в Н-форме, синтезированный без шаблона, пропаривали при 550°С в течение 6 ч. 600 г пропаренного образца экструдировали 37,5 г ксонотлита (силикат кальция) и 330 г золя кремниевой кислоты (2034ΌΙ Βίηάζίΐ), содержащего 34 вес.% δίθ2. Сформированный образец прокаливали при 400°С в течение 6 ч и подвергали контакту с 1М раствором Н3РО4 в течение 4 ч при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником (4,2 мл / 1 г предпочтительно цеолита). Затем раствор, содержащий катализатор, охладили и твердое вещество отделили от жидкой фазы при комнатной температуре фильтрованием. Полученный материал сушили при 110°С в течение 16 ч и прокаливали при 700°С 2 ч.
Образец в дальнейшем обозначают как образец С.
Пример 5. (ОС испытание).
Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит в основном нециклические углеводороды С4 (63% олефины), подвергали каталитическому крекингу при 575°С, ОС=9,7 ч-1, Р=1,5 бар абс.
Результаты средней производительности катализатора во время первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 2. Фиг. 8 иллюстрирует стабильную активность катализатора С в реакции ОС в течение 24 ч. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (СН2) в исходной реакционной смеси.
Пример 6. Сравнительный (ОС испытание со смешанной исходной реакционной смесью, повторное использование 15% С4-С5).
Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, содержащее 85 вес.% МеОН и 10 вес.% нециклических С4 углеводородов (63% олефинов), и 5 вес.% в основном нециклических олефинов С5 (59% олефинов), подвергали каталитическому крекингу в реакторе с неподвижным слоем при 550°С, ОС=3,7 ч-1, Р=1,5 бар абс.
Результаты средней производительности катализатора в течение первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 2. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (СН2).
Пример 7 (МТО реакция). МТО испытания проводили при условиях, приведенных в примере 3 на катализаторе С.
Результаты, иллюстрирующие среднюю активность катализатора в течение 1-5 ч периода эксплуатации в пересчете на сухое вещество на основе олефинов (СН2), приведены в табл. 2. Условия далее определяются как в МТО. Полагается, что метанол содержит 44 вес.% возможных олефинов (СН2).
Результаты, приведенные в колонке МТО+ОС, представляют добавочную производительность катализатора, образованную на основе результатов, приведенных в примере 7 и примере 5 на свежих катализаторах.
В примерах 5+7 табл. 2 результаты указанной колонки представляют собой сумму колонок слева, названных как СН2 из МеОН и СН2 из ОС. Колонка СН2 из МеОН представляет собой 80,2% колонки примера 7 слева, и колонка СН2 из ОС представляет собой 19,8% колонки примера 6 слева. Это доказывает преимущество двух реакционных зон относительно одного реактора примера 6.
Пример 8. Сравнительный (ОС испытание со смешанной исходной реакционной смесью, повторное использование 30% С4-С5).
Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит 70 вес.% МеОН и 20 вес.% нециклических С4 углеводородов (63% олефинов) и 10 вес.% в основном нециклических олефинов С5 (59% олефинов), подвергали каталитическому крекингу в реакторе с неподвижным слоем при 550°С, ОС=3,7 ч-1, Р=1,5 бар абс.
Результаты средней производительности катализатора в течение первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 3. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (СН2).
Результаты, приведенные в табл. 2-3, показали более высокое содержание ароматических веществ и более низкое соотношение С3-/С2- в случае повторного использования снова в МТО реакторе олефинов С4-С5, давая более высокие потери олефинов и теоретически более низкий общий выход пропилена в способе. В противном случае, проведение реакции в двух отдельных реакционных зонах позволяет оптимизировать каждый способ и максимизировать выход пропилена.
- 21 021226
Таблица 2
Пример 7 Пример 5 Пример 5+7 Пример 6 (сравнительный)
МТО ос 85 вес. % МеОН 15 вес, % С4-С5 МТО + ОС МеОН + С4-С5
804 СН2 вес. % (олефины вес. %) 19,8 СН2вес.% (олефины вес. %)
Выход в пересчете на СН2 или олефины СН2 из МеОН СН2 из ОС Выход в пересчете на СН2 или олефины
С2- СЗ- 12Д 40,6 10,3 34,6 9,8 32,6 2,0 6,8 11,8 39,4 13,1 37,7
С2-+СЗ- 52,8 44,8 423 8,9 51,2 50,8
СЗ/С2 3,3 3,4 3,3 3,4 33 2,9
Ароматические соединения 6,9 4,0 5,6 0,8 6,4 11,4
Ароматические соединения
Аб А7 А8 А9 А10 АН 038 1,70 3,26 1,40 0,15 0,01 0,4 1,5 1,5 0,6 ОД 0,1 0,3 1,4 2,6 1,1 о,1 0,0 0,08 0,29 озо 0,11 0,02 0,01 оз 1,7 2,9 1,2 ОД 0,0 0,7 3.2 5.2 1,9 0,3 0,1
А9+ 1,56 0,72 1,25 0,14 1,40 234
Таблица 3
Пример 7 Пример 5 Пример 5+7 Пример 8 (сравнительный)
МТО ОС 70 вес. % МеОН 30 вес. %С4-С5 МТО + ОС МеОН + С4-С5
65 СН2 вес. % (олефины вес. %) 35 СН2 вес. % (олефины вес. %)
Выход в пересчете на СН2 иди олефины СН2 из МеОН СН2 из ОС Выход в пересчете на СН2 или олефины
С2- СЗ- 12,2 40,6 10,3 34,6 7,9 26,4 3,6 12,1 11.5 38.5 12,9 36,1
С2-+СЗ- 52,8 44,8 34,3 15,7 50,0 49,0
СЗ/С2 33 3,4 зз 3,4 33 2,8
Ароматические вещества 6,9 4,0 43 1,4 5,9 10,6
Ароматические соединения
А6 А7 А8 А9 А10 А11 038 1,70 3,26 1,40 0,15 0,01 0,40 1,47 1,51 0,55 0,11 0,06 0,25 1,10 2,12 0,91 0,10 0,01 0,14 0,52 0,53 0,19 0,04 0,02 0,39 1,62 2,65 1,10 0,14 0,03 0,73 3,02 4,74 1,77 0,25 0,12
А9+ 1,56 0,72 1,02 0,25 1,27 2,14
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (19)

1. Способ получения легких олефинов в объединенном ХТО-ОС способе из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающий этапы, на которых:
а0) обеспечивают первую часть и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья,
a) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие, по меньшей мере, 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре,
b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора, при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;
- 22 021226
с) приводят в контакт первую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в ХТО реакторе с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
б) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов; е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов и вторую часть указанного кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов и кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в легкие олефины, где весовая часовая объемная скорость (ВЧОС) первой части в реакционной зоне ХТО составляет от 0,5 до 4 ч-1 и ВЧОС в реакционной зоне ОС составляет от 5 до 12 ч-1, и где катализатором является Р-модифицированный цеолит или катализатор представляет собой катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10-членных или более колец;
b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката, или катализатор представляет собой молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом и Р (М-Р-модифицированное молекулярное сито), полученное способом, включающим следующие этапы, на которых:
a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р, или молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа Ь) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р,
b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл (М-содержащее соединение) для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М.
2. Способ по п.1, где количество второй части X в исходной реакционной смеси ОС является таким, как при работе ОС реактора около предела экзотермических и эндотермических условий.
3. Способ по п.2, где доля указанной второй части X в исходной реакционной смеси ОС составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 вес.%.
4. Способ по п.1, где Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+ или ΝΗ.-ι'-формы МИ, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;
вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.%
Р;
отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости;
проводят факультативный этап промывки, или факультативный этап сушки, или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
проводят этап прокаливания.
5. Способ по п.1, где модифицированный фосфором цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+ или NΗ4 +-формы МР1, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;
пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч;
выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части А1 из цеолита;
вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
отделяют твердое вещество от жидкости;
проводят факультативный этап промывки, или факультативный этап сушки, или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки;
проводят этап прокаливания.
6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зону регенерации).
7. Способ по пп.1-5, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, часть катализатора реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зону регенерации) и другую часть направляют в реакционную зону ОС.
8. Способ по пп.1-5, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, часть катализатора реакционной зоны ОС далее направляют в реакционную зону ХТО и другую часть направляют в регенератор (зону регенерации) и часть катализатора из ХТО направляют в регенератор через реакционную зону ОС.
9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где указанный выходящий поток реактора
- 23 021226
ОС направляют в отсек для отделения и выделяют легкие олефины и по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с углеводородами, имеющими 4 углеродных атома или более, выделенными из выходящего потока реактора ХТО.
10. Способ по п.9, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов.
11. Способ по любому одному из пп.1-8, где выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают и направляют во фракционирующую колонну или направляют в ту же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины, по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС.
12. Способ по п.11, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов.
13. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ОС; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
14. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ХТО; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или как из отсека для отделения реактора ХТО, так и из отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения.
15. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе реактора ОС составляет по меньшей мере 20 вес.% в пересчете на углерод.
16. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами.
17. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где пропилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами.
18. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, должен содержать по меньшей мере 0,1% углерода.
Фиг. 1
- 24 021226
Фиг. 2
Фиг. 3
Фиг. 4
- 25 021226
Фиг. 5
Фиг. 6 вес. % выход СЗ50 ι ♦----------------♦
I «
10 I о!
О 100 ♦ свежий катализатор А ♦ катализатор А, отработавший 1 цикл 4 регенерированный катализатор В ♦ катализатор В
Период эксплуатации, мин.
200 300 400
Фиг. 7
- 26 021226 вес. % в пересчете на СЩ
35 *—в—я—£—я—я—в—з—й—к—в—5—з—£—£—ё—и—Я—в—3—в·
2^ ] · Этилен
-¾ Пропилен
20 - 1 ' · ю + ♦ » ♦ *—·—·—·—*—·—»**«»»♦* *'*-»5 ·
Период эксплуатации, мин.
0 5 10 15 20 25
EA201170084A 2008-06-25 2009-06-24 Способ получения олефинов из оксигенатов EA021226B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08158924A EP2143700A1 (en) 2008-06-25 2008-06-25 Process to make olefins from oxygenates
EP09154233 2009-03-03
EP09154232 2009-03-03
PCT/EP2009/057888 WO2009156434A2 (en) 2008-06-25 2009-06-24 Process to make olefins from organics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170084A1 EA201170084A1 (ru) 2011-06-30
EA021226B1 true EA021226B1 (ru) 2015-05-29

Family

ID=41350124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170084A EA021226B1 (ru) 2008-06-25 2009-06-24 Способ получения олефинов из оксигенатов

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8957272B2 (ru)
EP (1) EP2300396B1 (ru)
CN (1) CN102076636B (ru)
EA (1) EA021226B1 (ru)
WO (1) WO2009156434A2 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
CN102464535B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法
DE102011013908A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
DE102011013909A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013911A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
CN104582842A (zh) * 2012-07-03 2015-04-29 国际壳牌研究有限公司 用于制备乙烯和/或丙烯的方法
EP2979759B1 (en) * 2013-04-18 2018-10-17 Lotte Chemical Corporation Ethanol dehydration catalyst for energy saving and method of manufacturing ethylene using same
DK3078651T3 (en) 2013-12-03 2019-03-04 Dalian Inst Chem & Physics Cas PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A LIGHT OLEFINE USING AN OXYGEN CONNECTED
KR101864442B1 (ko) 2013-12-03 2018-06-04 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치
JP6545172B2 (ja) * 2013-12-20 2019-07-17 クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒
FR3061037B1 (fr) * 2016-12-23 2021-07-02 Ifp Energies Now Solide porteur d'oxygene a base de tectosilicates, son procede de preparation et son utilisation pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568913A2 (en) * 1992-05-03 1993-11-10 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process
WO1999018055A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
WO2001066497A1 (en) * 2000-03-08 2001-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of c4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6303839B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
US20060161035A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Kalnes Tom N Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US6103949A (en) * 1997-04-14 2000-08-15 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
DE69832938T2 (de) * 1997-10-15 2006-08-10 China Petro-Chemical Corp. Krackkatalysator für die Produktion von leichten Olefinen und dessen Herstellung
EP0920911A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
US6740762B2 (en) * 2001-08-24 2004-05-25 Eastman Chemical Company Process for ascorbic acids using alkaline earth silicate catalysts
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
EP1797951A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
US20100228071A1 (en) * 2005-08-09 2010-09-09 Indian Petrochemical Corporation Limited Adsorbents for Purification of C2-C3 Olefins
US7722825B1 (en) * 2006-07-31 2010-05-25 Uop Llc Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed stream using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568913A2 (en) * 1992-05-03 1993-11-10 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process
WO1999018055A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
WO2001066497A1 (en) * 2000-03-08 2001-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of c4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6303839B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
US20060161035A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Kalnes Tom N Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN102076636B (zh) 2014-04-16
EP2300396A2 (en) 2011-03-30
CN102076636A (zh) 2011-05-25
WO2009156434A3 (en) 2010-02-18
WO2009156434A2 (en) 2009-12-30
US9561990B2 (en) 2017-02-07
US20110152479A1 (en) 2011-06-23
US8957272B2 (en) 2015-02-17
EA201170084A1 (ru) 2011-06-30
US20150152020A1 (en) 2015-06-04
EP2300396B1 (en) 2019-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020577B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA021226B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA019977B1 (ru) Способ получения олефинов из органических веществ
EA020297B1 (ru) Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ
US9249065B2 (en) Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
RU2404152C2 (ru) Способ каталитического крекинга с применением быстрой флюидизации для получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья
RU2403972C2 (ru) Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя
EA018593B1 (ru) Способ получения модифицированных молекулярных сит
WO2009016154A1 (en) Mixtures of molecular sieves comprising meapo, their use in conversion of organics to olefins.
TWI428317B (zh) 丙烯之製造方法
EP2036873A1 (en) Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
JP5947797B2 (ja) 生成物分布を改善するための触媒変成処理
JP2013537926A5 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM