TWI567049B - 對二甲苯之製法 - Google Patents

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Description

對二甲苯之製法 [相關申請案的交互參照]
本申請案主張申請於2014年11月21日之美國臨時申請案第62/082,885號的優先權和權益，該申請案以其全文引用方式併入本文中。
本發明關於一種對二甲苯之製法。特別是，本發明關於一種從含有甲苯及/或苯的進料製造對二甲苯之方法。
二甲苯異構物發現廣泛且多樣的應用。彼等作為化學方法中的中間物特別有價值。舉例來說，對二甲苯為對酞酸的原料，對酞酸經發現可用於製造聚酯纖維和薄膜，間二甲苯係用於製造染料，和鄰-二甲苯係用作酞酸酐的原料，酞酸酐經發現可用於製造增塑劑。對二甲苯是目前最有價值的二甲苯異構物，且雖然有大量關於獲得(例如，製造或純化)對二甲苯的研究，但在該領域中仍 然有密集研究。
目前有許多可能的進料用於獲得對二甲苯。當今所製造的對二甲苯大部分來自催化重組，其包括石腦油原料的脫氫和脫氫環化。重組方法的流出物(稱為重組油)富含芳烴，特別是苯、甲苯和混合二甲苯類(BTX)，且用作為芳烴廠的原料。存在增加重組油中之對二甲苯的產率超過平衡混合物的方法，包括選擇性甲苯歧化和以甲醇的選擇性甲基化苯和/或甲苯。
最近，顯著研究集中於尋找用於製造BTX且尤其是對二甲苯之替代來源和方法。例如，雖然蒸汽裂解或熱解為從較重烴原料製造輕質烯烴類(乙烯、丙烯、和丁烯類)之較佳方法，但該方法也產生稱作熱解汽油、蒸汽催化石腦油(SCN)或裂解氣之副產物。裂解氣為C6至C10+烴類的複雜混合物，其富含芳烴，特別是苯和甲苯，但也含有C8、C9和C10+芳烴。類似地，媒裂，特別是流體化媒裂(FCC)，除了製造燃料和輕質烯烴類之外，產生富C6至C10+芳烴流，其類似於裂解氣且通常稱為催化石腦油。此等方法也產生C4和C5烯烴流(含有二烯烴和乙炔類)，其具有一些利用性但其價值一般低於芳族產物和輕質烯烴(乙烯和丙烯)。因此，顯著感興趣於開發升級替代進料源(諸如裂解氣和催化石腦油)以增加乙烯、丙烯、BTX(且較佳為對二甲苯和丙烯)的產率之方法。有提出一些升級此等物流以產生BTX之方法，但彼等消耗昂貴的氫和且同時產生低價值的輕質飽和物， 而不是較高價值的輕質烯烴。
美國專利第7,176,339號揭示一種從重組油製造二甲苯類之方法，該方法包含：(a)提供一種含有氫、C1至C5烴類、包含苯、甲苯或其混合物之C6至C7烴類、及C8+烴類的重組油；(b)從該重組油移除至少一部分的該氫以產生含有包含苯、甲苯、或其混合物之C6至C7烴類、和C8+烴類的產物；及(c)在蒸氣相條件下，及在有效甲基化之觸媒存在下以甲基化劑將存在於該產物中的至少一部分的苯、甲苯、或其混合物予以甲基化，以產生對二甲苯含量高於重組油的產物。該觸媒包含沸石結合沸石之觸媒及/或選擇性活化沸石且該沸石包含ZSM-5。一類似的方法係揭示於美國專利第7,629,498號中。
美國專利第7,563,358號揭示從烴進料製造富BTX之產物的方法，該烴進料包含：(a)C6+非芳族環烴；(b)具有至少一個含有二或多個碳原子之烷基的C8+單環芳族烴；及(c)具有至少三個甲基的C9+A單環芳族烴。根據該方法，進料係在足以(i)從C6+非芳族環烴形成芳族烴；(ii)將具有至少一個含有二或多個碳原子之烷基的C8+單環芳族烴予以脫烷化；(iii)將具有至少三個甲基的C9+單環芳族烴予以轉烷化；及(iv)將甲苯予以歧化之條件下，在氫之存在下與觸媒接觸，而該觸媒包含至少一種第VIII族金屬和在併入第VIII族金屬之前具有α值從約2至小於100的大或中孔分子篩，以產 生含有相較於進料為增加量之BTX的產物。較佳烴進料為蒸汽催化石腦油。
鑑於二甲苯類(特別是對二甲苯)之價值高於甲苯和苯，可能需要將一部分的在上述石化方法中所產生之甲苯和苯轉化成二甲苯類，尤其是對二甲苯。本發明提供一種進行該需要之有效方法。
現在已發現：首先藉由甲基化及/或歧化將甲苯及/或苯轉化成二甲苯類，接著分離以獲得對二甲苯產物以及間-二甲苯和鄰-二甲苯的混合物，和之後藉由以苯及/或甲苯轉烷化將一部分的間-二甲苯和鄰-二甲苯混合物轉化成對二甲苯，其可以高產率和高能量效率製造對二甲苯。烷基轉移步驟使得供應至分離步驟之進料中有較高的二甲苯濃度、有較高的分離效率，且因此使用較小的分離裝置，以及其較低的資本和運轉成本。
因此，本發明提供一種製造對二甲苯之方法，該方法包含：(A)將包含甲苯及/或苯之第一進料及隨意地包含甲基化劑之第二進料饋送至第一反應器；(B)在第一反應器中進行反應以產生包含甲苯和混合二甲苯類及隨意的苯之第一產物混合物；(C)在第一分離裝置中分離該第一產物混合物以獲得第一富甲苯流和第一富二甲苯流；(D)在第二分離裝置中分離該第一富二甲苯流以獲得富對二甲苯產物流和富間二甲苯流；(E)將 包含苯及隨意的甲苯及至少一部分的該富間二甲苯流之第三進料饋送至第二反應器；及(F)在該第二反應器中進行轉烷化反應以獲得包含苯、甲苯和混合二甲苯類之第二反應產物混合物。
100‧‧‧方法流程
101‧‧‧進料流
103‧‧‧合併流
105‧‧‧第一反應產物混合物流
106‧‧‧循環流
107‧‧‧二甲苯流
108‧‧‧流
109‧‧‧合併流
110‧‧‧產物流
111‧‧‧包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流
113‧‧‧二甲苯流
115‧‧‧沖洗流
117‧‧‧異構化反應產物流
119‧‧‧包含混合二甲苯類之流
121‧‧‧沖洗流
M1‧‧‧混合裝置
M2‧‧‧第二混合裝置
R1‧‧‧烷化反應器
R2‧‧‧反應器
S1‧‧‧第一分離裝置
S2‧‧‧第二分離裝置
S3‧‧‧第三分離裝置
S4‧‧‧第四分離裝置
200‧‧‧方法流程
201‧‧‧進料流
203‧‧‧合併流
205‧‧‧第一反應產物混合物流
206‧‧‧循環流
207‧‧‧二甲苯流
208‧‧‧流
210‧‧‧產物流
211‧‧‧主要包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流
213‧‧‧流
215‧‧‧新鮮苯流
217‧‧‧轉烷化反應產物流
219‧‧‧富二甲苯流
221‧‧‧沖洗流
223‧‧‧含苯流
225‧‧‧富甲苯流
M1‧‧‧混合裝置
M3‧‧‧第三混合裝置
R1‧‧‧烷化反應器
R2‧‧‧第二反應器
S1‧‧‧第一分離裝置
S2‧‧‧分離裝置
S4‧‧‧分離裝置
300‧‧‧方法流程
301‧‧‧進料流
303‧‧‧合併流
305‧‧‧第一反應產物混合物流
306‧‧‧循環流
307‧‧‧二甲苯流
308‧‧‧流
309‧‧‧合併流
310‧‧‧產物流
311‧‧‧包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流
313‧‧‧流
315‧‧‧新鮮苯流
317‧‧‧轉烷化反應產物流
319‧‧‧富二甲苯流
322,323‧‧‧混合二甲苯類流
324‧‧‧循環苯流
325‧‧‧富甲苯流
M1‧‧‧混合裝置
M2‧‧‧第二混合裝置
M3‧‧‧第三混合裝置
R1‧‧‧烷化反應器
R2‧‧‧第二反應器
S1‧‧‧第一分離裝置
S2‧‧‧第二分離裝置
S4‧‧‧分離裝置
400‧‧‧反應蒸餾塔
401‧‧‧外殼
402‧‧‧隔牆
403‧‧‧轉烷化觸媒床
405‧‧‧蒸餾區
407‧‧‧上部
409‧‧‧下部
411‧‧‧富二甲苯及/或鄰-二甲苯-流
413‧‧‧新鮮富苯流
415‧‧‧苯頂部流
417‧‧‧塔底流出物
419‧‧‧高純度甲苯流
圖1為顯示從苯、甲苯和甲醇製造對二甲苯之比較方法的示意圖，該比較方法不是根據本發明進行。
圖2和3為顯示根據本發明之從苯及/或甲苯、隨意地與甲基化劑製造對二甲苯之示例性方法的示意圖，該方法包括甲基化及/或歧化之步驟、分離二甲苯混合物以獲得對二甲苯產物之步驟、和間-二甲苯/鄰-二甲苯與苯/甲苯之間的轉烷化之步驟。
圖4為顯示本發明示例性方法之運轉中的反應蒸餾塔轉烷化反應器的示意圖。
圖5為顯示使用藉由使用於本發明之方法從混合二甲苯類分離對二甲苯之SMBA裝置的能量消耗減少根據供應至方法的所有芳族進料中之甲基對苯環的莫耳比之圖示。
為了理解所主張的發明之目的，現將描述本發明的各種具體實施態樣、變型及實例，包括本文中採用之較佳實施態樣和定義。雖然以下的詳細描述給予特定的 較佳實施態樣，但是熟習此項技術者將會理解該等實施態樣僅為示例而已，且本發明可以其他方式實踐。為了判定侵權之目的，本發明的範圍將指所附申請專利範圍中之任何一或多項，包括彼等與所引述者等效的元件或限制之等效物。任何所提及的“本發明”可指以申請專利範圍所定義的本發明中之一或多項。
在本揭示中，一種方法係描述為包含至少一個“步驟”。應理解，各步驟為可在該方法中以連續或不連續的方式進行一次或多次的動作或操作。除非有相反的規定，或上下文清楚地指出，否則方法中的各步驟可如彼等所列之順序依序地進行，有或沒有一或多個其他步驟的重疊，或視情況可以任何其它順序進行。此外，一或多個，或者甚至所有步驟可對於相同或不同的批料同時進行。例如，在一連續方法中，當對剛饋入方法的起點的原料進行方法之第一步驟時，可同時對由在第一步驟的較早時間饋入方法的原料所產生之中間材料進行第二步驟。較佳地，該等步驟係以所述順序進行。
除非另外指出，否則在本揭示中指示數量的所有數字將理解為在所有情況下以術語“約”修飾。也應理解，說明書和申請專利範圍中所使用的精確數值構成具體實施態樣。已作出努力以確保實施例中數據的準確度。然而，應理解的是，由於用於進行測量之技術和設備的限制，所以任何測量數據固有地包含一定程度的誤差。
如使用於本文中，除非有相反的規定或在文 中清楚地指出，否則不定冠詞“一”應指“至少一”。因此，除非有相反的規定或在文中清楚地指出，否則使用“一蒸餾塔”之實施態樣包括其中使用一、二或多蒸餾塔之實施態樣。同樣地，除非上下文中規定或指出只表示一種特定C9+A組分，否則“一C9+A組分”應解釋為包括之一、二或多種C9+A組分。
如使用於本文中，如本文所使用的，通用術語“二甲苯”(無論是單數或複數形式)應泛地意指對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中之二或三者於其任何比例的混合物。術語“混合二甲苯”意指二甲苯所有三種異構物的組合。
如使用於本文中，術語“富”當使用於短語諸如“富X”或“富含X”時，意指關於得自一裝置之輸出流，該輸出流中之材料X的濃度高於饋送至產生該輸出流的相同裝置之進料材料中之材料X的濃度。
如使用於本文中，“wt%”表示重量百分比，”vol%”表示體積百分比，“mol%”表示莫耳百分比，“ppm”表示每百萬份，及“ppm wt”和“wppm”係可互換使用於表示以重量為基準之每百萬份。除非另有指明，否則所有“ppm”如使用於本文中都是重量ppm。在此所有濃度係以所討論的組成物的總量為基準表示。因此，例如，該第一進料之各種組分的濃度係以第一進料之總重量為基準表示。除非另有指明或有相反的指示，否則本文中所表示的所有範圍應包括二個端值以為兩個具體實施態樣。
本文所使用之元素及其基團的命名法係根據純粹和應用化學國際總會1988後所使用之元素週期表。週期表之一實例係顯示於F.Albert Cotton等人之第6版高等無機化學的封面內頁(John Wiley & Sons,Inc.,1999)中。
苯及/或甲苯之甲基化
在一態樣中，在本發明方法之第一反應器中進行的反應可完全、主要或部分地為芳族化合物和烷化劑之間的烷化反應。
已提出藉由使用沸石觸媒之甲苯及/或苯的甲基化反應以製造二甲苯類之方法。例如，美國專利3,965,207揭示使用沸石觸媒諸如ZSM-5的甲苯之甲基化。美國專利4,670,616揭示使用以黏合劑(諸如氧化鋁、矽石、或氧化鋁-矽石黏合)之硼矽酸鹽分子篩結合之甲苯的甲基化以製造二甲苯類。WO2013/009399A1；WO1997/045387A1；及美國專利第8,344,197號中描述各種其他從苯及/或甲苯製造二甲苯類之烷化方法。此等參考文獻全部之揭示以其全文引用的方式併入本文中。
供應至本發明方法之烷化步驟的進料材料包含芳族進料(即，第一進料中所含者)和烷化劑(即，第二進料中所含者)。第一進料通常包含甲苯及/或苯。較佳地，第一進料含有至少x wt%的苯、甲苯或其混合物，其中x可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、 99、或100。含有至少y wt%甲苯之芳族第一進料是特別理想的，其中y可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至100。
供應至烷化步驟之第二進料中的烷化劑較佳包含甲基化劑，諸如甲醇、二甲醚、及其混合物。烷化劑最好包含至少z wt%的甲醇及/或二甲醚，其中z可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至100。較佳地，烷化劑包含至少a wt%的甲醇，其中a可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至100。
芳族第一進料和第二進料中所含之烷化劑可在供應至第一反應器中的烷化步驟之前混合在一起。另外或額外地，一部分的芳族第一進料及/或烷化劑第二進料可經由分開的進料通道分開地饋送至該第一反應器。一旦供給至第一反應器，芳族進料和烷化劑彼此混合，在適當烷化反應條件下於烷化觸媒存在下彼此接觸，以產生二甲苯類的混合物。
通常烷化步驟中所使用之烷化觸媒包含能夠促進芳族環之烷化的固體酸組分。固體酸較佳包含具有下列架構類型之分子篩：MAZ、MEI、FAU、EMT、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。烷化觸媒可包含多孔結晶材料。該觸媒可具有當於120℃的溫度及60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷壓力下測量時具有約0.1至15秒-1的2,2- 二甲基丁烷之擴散參數。
如使用於本文中，特定多孔結晶材料之擴散參數定義為D/r2×106，其中D為擴散係數(cm2/秒)及r為晶體半徑(cm)。所要擴散參數可得自假設以平面板模型描述擴散過程所提供之吸附測量。因此，對於給定之吸附物負載Q而言，Q/Q’值(其中Q’為平衡吸附物負載)數學上關連於(Dt/r2)1/2(其中t為達到吸附物負載Q所需的時間(秒))。平面板模型之圖解係由J.Crank給予於“The Mathematics of Diffusion”，牛津大學出版社，伊利屋，倫敦，1967。
該多孔結晶材料較佳包含中孔徑鋁矽酸鹽沸石。中孔沸石通常定義為具有約5至約7埃之孔徑者，以使該沸石自由地吸收分子諸如正己烷、3-甲基戊烷、苯及對二甲苯。中孔沸石之另一常見定義包括描述於美國專利4,016,218中之約束指數(constraint Index)測試，該專利以引用方式併入本文中。在此情況中，當在不導入氧化物改質劑且在任何蒸氣處理以調節該觸媒的擴散性之前單獨對該沸石所測量時，中孔沸石具有約1-12之約束指數(constraint Index)。除了該中孔徑鋁矽酸鹽沸石之外，其他中孔酸性金屬矽酸鹽諸如矽鋁磷酸鹽類(SAPOs)亦可使用於本方法中。
適當中孔沸石類的特殊實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，且以ZSM-5及ZSM-11為特佳。在一實施態樣中，本 發明方法中所使用之沸石為在處理該沸石以調節其擴散性之前測得具有至少250之矽石對氧化鋁莫耳比的ZSM-5。
沸石ZSM-5及其慣用製法係描述於美國專利第3,702,886號中。沸石ZSM-11及其慣用製法係描述於美國專利第3,709,979號中。沸石ZSM-12及其慣用製法係描述於美國專利第3,832,449號中。沸石ZSM-23及其慣用製法係描述於美國專利第4,076,842號中。沸石ZSM-35及其慣用製法係描述於美國專利第4,016,245號中。ZSM-48及其慣用製法係由美國專利第4,375,573號教示。此等美國專利之全部揭示係以引用方式併入本文中。
上述中孔沸石類對於本方法為較佳，因為其孔隙之大小及形狀有利於產生對二甲苯超過其他二甲苯異構物。然而，這些沸石類之習知形式具有超過對本發明方法為較佳之0.1-15秒-1範圍的擴散參數值。儘管如此，所需擴散率可藉由嚴苛地蒸汽處理該沸石以使進行觸媒的微孔體積之控制性減少至不小於未蒸汽處理觸媒之50%且較佳地50至90%而達成。微孔體積之減少係藉由在蒸汽處理之前或之後，於90℃及75托正的己烷壓力下，測量觸媒之正己烷吸附量而得。
多孔結晶材料之蒸汽處理係於至少約950℃，較佳地約950℃至約1075℃，及最佳地約1000℃至約1050℃的溫度下進行約10分鐘至約10小時，較佳從30分鐘至5小時。
為了進行所要之擴散率及微孔體積的控制性 減少，可能需要在蒸汽處理之前組合多孔結晶材料與至少一種氧化物改良劑，較佳是選自週期表的第2、3、5、13、14、15和16族元素之氧化物。最佳地，該至少一種氧化物改良劑是選自硼、鎂、鈣、鑭，且最佳的是磷的氧化物。在一些情況下，可能需要組合多孔結晶材料與多於一種之氧化物改良劑，例如磷與鈣及/或鎂之組合，因為以此方式可能減少達成目標擴散率值所需的蒸汽處理嚴苛性。存在於觸媒之氧化物改良劑的總量，根據元素基礎測量，以最終觸媒之重量為基準計，可為從約0.05wt%至約20wt%，和較佳為從約0.1wt%至約10wt%。
在改良劑包括磷之情況下，在本發明觸媒中併入改良劑係藉由美國專利第4,356,338；5,110,776；5,231,064；及5,348,643號(彼等之全部揭示以引方式併入本文中)中所述的方法方便地達成。用含磷化合物處理可藉由使多孔結晶材料(單獨或與黏合劑或基質材料組合)與適當磷化合物之溶液接觸，接著乾燥及煅燒以將磷轉化成其氧化物形式而容易地完成。與含磷化合物接觸通常在約25℃及約125℃的溫度下進行從約15分鐘及約20小時的時間。在接觸混合物中磷之濃度可從約0.01至約30重量%。
與含磷化合物接觸之後，可將多孔結晶材料乾燥及煅燒以將磷轉化成氧化物形式。煅燒可在惰性氛圍中或在氧存在下(例如，在空氣中)於約150℃至750℃(較佳約300℃至500℃)的溫度下，進行至少1小時， 較佳3至5小時。
本方法中所使用之多孔結晶材料可與各種扺抗該方法中所使用之溫度及其他條件之黏合劑或基質材料組合。該等材料包括活性及非活性材料諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物諸如氧化鋁。後者可為天然或呈包括矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠之形式。活性材料之使用容易改變觸媒的轉化率及/或選擇性，因此通常為不佳。非活性材料適合充當稀釋劑以在給定方法中控制轉化之量，使得可以經濟且有序的方式獲得產物而不必使用其他控制反應速率的手段。這些材料可併入天然黏土(例如，膨土及高嶺土)中以改良觸媒在商業運轉條件下之粉碎強度。該等材料(也就是，黏土、氧化物、等等)用作觸媒之黏合劑。可能需要提供具有良好粉碎強度的觸媒，因為在商業使用時可能需要防止觸媒碎裂成為粉狀材料。這些黏土及/或氧化物黏合劑通常只為了改良觸媒的粉碎強度而使用。
可與多孔結晶材料複合的天然黏土包括微晶高嶺土及高嶺土族，該等族包括蒙脫石及俗稱Dixie、McNamee、Georgia與Florida黏土的高嶺土，或其他其中主要礦物成分為敘永石、高嶺土、狄克石、珍珠石或富矽高嶺土者。該等黏土可以原始開採之原態使用或可先進行煅燒、酸處理或化學改質。
除了上述材料之外，多孔結晶材料可與例如下列的多孔基質材料複合：矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、 矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
多孔結晶材料及無機氧化物基質的相對比例可廣泛地改變。多孔結晶材料之含量範圍可在該複合物之從約1wt%至約90wt%內，且當該複合物製備成珠粒形式時，較佳為該複合物的約2wt%至約80wt%內。
在一實施態樣中，該黏合劑材料包含矽石或高嶺土黏土。製備與矽石黏合之沸石(諸如ZSM-5)的步驟係描述於美國專利第4,582,815；5,053,374；及5,182,242號中。ZSM-5與矽石黏合劑之一特殊黏合方法包括擠製法。
本方法可用配置在一個或多個固定床、移動或流體化床之觸媒進行。然而，較佳地，觸媒粒子係配置在一個或多個床。各個甲醇和芳族進料可以單階段方式注入流體化觸媒。然而，在一較佳實施態樣中，甲醇進料係以複數階段方式在芳族反應物注入流體化觸媒之位置的下游之一或多個位置注入至流體化觸媒中。例如，芳族進料可注入觸媒之單垂直流體化床的下部，且甲醇在床的垂直間隔之中間部分注入床，及產物從床之頂部移出。或者，觸媒可配置在多個垂直間隔的流體化觸媒床中，且芳族進料注入第一流體化床之下部，及部分的甲醇注入第一床之中間部分，和部分的甲醇注入下游觸媒床中或相鄰的下游觸媒床之間。
不考慮觸媒的配置，當烷化反應進行，由於碳質材料(通常稱為“焦炭”)積聚在觸媒上，觸媒逐漸失活。因此，各烷化反應器中的一部分的觸媒通常連續或定期地被退出，且饋送至分離的再生器。在該再生器中，觸媒，再次較佳以流體化床的形式，與含氧氣體(諸如空氣)在從約400℃至約700℃溫度下接觸，以便燒除焦炭及使觸媒再生。經再生的觸媒然後連續地或定期地回到烷化反應器中。
通常，本烷化方法中所使用之條件包括溫度為從約400℃至約800℃，諸如從約550℃至約650℃；絕對內總壓力為從約100kPa至約10,000kPa，諸如從約100kPa至300kPa；反應器進料中之芳族對甲醇的莫耳比為至少約0.2，且較佳為從約2至約20；及至反應器之總烴進料的每時重量空間速度(“WHSV”)，就芳族反應物而言為約0.2至約1000，較佳為約0.5至約500，及就甲醇試劑而言約0.01至約100，以反應器中之總觸媒為基準計。
更具體而言，控制烷化方法中的條件，以使反應對所要對二甲苯產物的選擇性最大化。通常，此藉由將反應溫度保持於較高值(約590℃)和操作使用過量的芳族試劑(反應器進料中芳族對甲醇的莫耳比為至少2)而達成。一般，烷化反應條件實質上為絕熱，即熱不主動地加至烷化反應器系統中或從烷化反應器系統取出。因此，將反應溫度維持在所要值的所需全部熱量係藉由組合 最初供應至甲醇和芳族進料的熱和反應中所產生的放熱之組合來提供。特別地，在本方法中的溫度控制包括分別將甲醇和芳族進料先預熱至為或接近符合避免進料在預熱器分解的最大值之第一和第二預定溫度。在甲醇進料的情況下，此包括將進料預熱至從約150℃至約300℃之第一溫度，例如約220℃，而在芳族進料的情況下，第二溫度為從約300℃至約700℃，例如約550℃。
此外，溫度控制係藉由測量烷化反應器中的溫度及比較測得的溫度與反應器中的預定最佳溫度(通常為約590℃)進行。接著將供應至反應器之甲醇對芳族原料的莫耳比用於減少反應器中所測溫度和預定最佳溫度之間的任何差異，通常至小於10℃，典型地小於5℃的△(delta)值。因此，由於方法中之甲醇的轉化(不論藉由烷化或輕質氣體之產生)是放熱的，所以甲醇對芳族莫耳比之任何增加將增加熱供應至反應並因此提高反應溫度。或者，由於甲醇的轉化為速率限制步驟，所以甲醇對芳族莫耳比之任何減少將減少熱量供應至反應並因此降低反應溫度。以此方式控制反應溫度，對於給定的所要反應溫度和進料預熱溫度的最大值，允許使用最低可能的甲醇對芳族莫耳比。此將反應器中的甲醇濃度保持在其最低可能值，從而導致對所要二甲苯產物有最高的可能選擇性。
就絕熱系統而言，如果反應器係完全混合，則溫度在整個反應器將為均勻的，且所有反應將以單一種反應溫度進行。因此，在進行溫度控制時，測量反應器中 的溫度是不重要的。另一方面，如果反應器是不完全混合，或是為活塞式流動式，則在整個反應器中將有溫度分佈，且最高溫度在反應器出口。在此情況下，反應器溫度較佳為在或接近反應流出物離開反應器之點測量。
在本方法之一實施態樣中，亦控制甲醇之轉化度以使保持實質上恆定。此可藉由調節反應器中的觸媒之量、觸媒活性或二者而在不干擾反應溫度控制下達成。觸媒的量和活性之調節最簡單的是在如上所述之流化床系統中進行。因此，例如，觸媒量可藉由添加觸媒或從反應器中移除觸媒，或藉由轉移在反應器中之觸媒量相對於在再生器中之觸媒量而調整，而觸媒活性可藉由變化觸媒再生速率和新鮮觸媒的補充速率之任一者或兩者而調整。
甲苯的歧化
在另一態樣中，在本發明方法之第一反應器中所進行的反應可為完全的、主要的或部分的甲苯之歧化。饋送至第一反應器之第一進料在此情況下因此可能需要包含b wt%甲苯，其中b可為(例如)90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至99。
甲苯的歧化方法及/或觸媒係描述於(例如)美國專利第4,097,543；4,851,604；4,962,257；5,030,787；5,367,099；及6,774,273號中，彼等之揭示以其全文引用方式併入本文中。
甲苯歧化觸媒較佳可包含具有下列架構類型 之分子篩：MAZ、MEI、FAU、EMT、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。適合的沸石分子篩的實例適包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。大孔沸石通常具有>7Å之孔徑且包括諸如MAZ、MEI、FAU、和EMT的沸石類型。大孔沸石的實例包括沸石L、沸石Y、沸石X、矽鉀鋁石、奧美迦、貝它、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。中孔徑沸石通常具有<7Å之孔徑，較佳從約5Å至約6.8Å；及通常孔口由約10至12(較佳為約10)員環結構組成，且可包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON。中孔沸石的實例包括ZSM-34、ZSM-38、和ZSM-48。小孔徑沸石具有從約3Å至約5.0Å之孔徑。通常，結構之孔口由從約8至10(較佳為約8)員環結構組成，且包括CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。小孔沸石的實例包括ZK-4、ZK-5、沸石A、沸石T、鈉菱沸石、斜髮沸石、菱沸石和毛沸石。沸石亦可包含鎵矽酸鹽(gallosilicates)和鈦矽酸鹽(titanosilicates)。
甲苯歧化可實質上以蒸氣相進行，其中甲苯與觸媒在歧化條件下接觸以產生包含苯、未反應(未轉化)甲苯和混合二甲苯類的混合物之產物混合物。較佳地，觸媒可在使用於歧化方法之前先經選擇性活化以增強甲苯轉化成二甲苯且使對二甲苯的觸媒選擇性最大化。例如，選擇性活化(selectivation)可藉由將反應器床中的觸媒曝露於可熱分解的有機化合物(例如，甲苯)，在超 過該化合物之分解溫度的溫度下(例如，從約480℃至約650℃，更佳為540℃至650℃)、每小時每公斤觸媒從約0.1至20公斤的進料之WHSV、從約100kPa至10,000kPa之壓力、及在每莫耳的有機化合物0至約2莫耳的氫(更佳為從約0.1至約2莫耳的氫)之存在下、及隨意地在每莫耳的有機化合物0至10莫耳的氮或另一惰性氣體之存在下而完成。此方法係進行一段時間，直到足夠量的焦炭已沉積在觸媒表面上，通常為至少約2重量%及更佳為從約8重量%至約40重量%之焦炭。在一較佳實施態樣中，此選擇性活化方法係在氫之存在下進行以防止焦炭失控地形成在觸媒上。在選擇性活化方法期間，當顯著量的焦炭已沉積在觸媒表面之後，可減低氫對存在於甲苯進料流中之甲苯的初始莫耳比。
觸媒之選擇性活化也可藉由用選擇性活化劑諸如有機矽化合物處理觸媒而完成。適合用作選擇性活化劑之有機矽化合物係揭示於美國專利第5,365,003號中，特此以引用的方式將其併入。
當使用於甲苯之蒸氣相歧化中，觸媒更佳包含具有MFI-型沸石微晶之第一相的粒子，和結構上黏附至該第一相的粒子的表面上之MFI-型的第二黏合劑相。該第一相之粒子可具有從約3微米至約4微米之微米平均粒徑和從約70至約80之矽石對氧化鋁莫耳比。該第二黏合劑相可具有小於約0.1微米之平均粒徑和從300至10,000(較佳為從900至9,000)之氧化鋁對矽石比。
當使用於蒸氣相歧化時，與沸石黏合沸石之選擇性活化變型呈現出對二甲苯的製造之選擇性高於習知的選擇性活化MFI觸媒。
一旦觸媒已選擇性活化至所需程度(例如，在歧化條件下為大於80%的對二甲苯選擇性)，將反應器的選擇性活化條件改變至歧化條件。此等歧化條件可包括溫度為從約400℃至約550℃，更佳為從約425℃至約510℃，氫對甲苯莫耳比為從0至約10，較佳為從約0.1至5，及更佳為從約0.1至小於1，壓力為從約1大氣壓至約100大氣壓，和利用從約0.5至約50之WHSV。觸媒使用於歧化的特殊優點之一為於小於1(例如，於約0.5的H2/甲苯莫耳比的情況下之良好的對二甲苯選擇性。
歧化方法可使用配置在反應器中之固定或移動觸媒床系統以分批、半連續或連續操作進行。觸媒可在焦炭失活後藉由先前技術已知的在含氧氛圍下於高溫燃燒掉焦炭至所要程度而再生。
第一產物混合物的分離
離開第一反應器之第一產物混合物(由於其中的反應諸如甲基化及/或歧化)通常包含甲苯、對二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、及隨意的苯。此混合物在第一分離裝置諸如蒸餾塔中分離以獲得包含甲苯及隨意的苯之上流出物，和包含二甲苯異構物的混合物之下流出物。在第一進料饋送至包含苯之第一反應器以及第一反應器中 的反應包括甲基化之情況下，第一產物混合物可包含苯和甲苯二者，且來自第一分離裝置之上流出物通常將包含甲苯和苯二者。在第一進料饋入包含甲苯但沒有苯之第一反應器以及在第一反應器中的反應主要包括甲基化之情況下，第一產物混合物可基本上不含苯，且來自第一分離裝置的上流出物通常將包括甲苯但沒有苯或濃度非常低的苯。當饋入第一反應器之第一進料包含甲苯但沒有苯以及在第一反應器中的反應主要包括甲苯歧化時，第一產物混合物通常包含苯，和來自第一分離裝置的上流出物通常將包含甲苯和苯二者。來自第一分離裝置的上流出物較佳可循環至第一反應器，藉此可由其產生另外量的二甲苯類。上流出物也可直接收穫為產物流，或進一步純化為產物流。例如，在上流出物實質上包含甲苯以及供應至第一反應器之芳族進料主要為苯之情況下，如果甲苯比苯更有價值，則上流出物可收集為甲苯產物流。另一方面，在甲苯為饋送至第一反應器之主要芳族進料以及第一反應器為甲苯歧化反應器之情況下，則上流出物可主要包含苯，其可收穫為產物流或其前驅物，特別是如果苯比甲苯更有價值的話。
包含二甲苯混合物之下流出物可包含在第一反應器中於該溫度下之實質上為平衡濃度的混合二甲苯類，或較佳包含在濃度高於平衡濃度之對二甲苯。同時可從第一分離裝置產生另外的流，諸如包含水、甲醇、氣體、等等之輕質流，以及包含乙基苯和C9+A之重質流。
從二甲苯混合物分離出對二甲苯
為了從得自第一分離裝置之混合二甲苯類獲得純質對二甲苯產物，可使用市售對二甲苯分離裝置。此等包括模擬移動床吸附(SMBA)型和結晶裝置。
可用於本發明之SMBA裝置和方法的變型可得自例如UOP,LLC,Des Plaines,Illinois,U.S.A.，和Axens,Rueil-Malmaison Cedex,France。美國專利第5,284,992號詳細描述一種可用於本發明之SMBA技術的變型，該專利之內容在此以其全文引用的方式併入本文。
或者，習知的結晶技術可單獨使用，或與用於從第一反應器中所產生之二甲苯混合物分離出對二甲苯之SMBA裝置組合使用。該等結晶方法的變型係描述於例如美國專利第3,067,270；3,177,255；及3,467,724號中，彼等之內容以其全文引用方式併入本文中。
藉由使用MBA及/或結晶器裝置，可獲得包含濃度至少c wt%的對二甲苯之高純度對二甲苯產物，其中c可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至更高。此外，獲得富間-二甲苯和鄰-二甲苯流。富間-二甲苯和鄰-二甲苯流可實質上無對二甲苯、或包含濃度非常低(例如，低於x wt%，其中x可為5、4、3、2、1、0.5、或甚至0.1，以該流的總重量為基準計)之對二甲苯。
在供應至SMBA及/或結晶器分離裝置之混 合二甲苯類進料中的對二甲苯濃度會顯著影響分離裝置的能量效率。通常，所欲的是在進料中有至少Cpxy wt%的對二甲苯濃度，其中Cpxy可為50、55、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、80、82、84、或85。如由以下實施例所示，本發明使得Cpxy顯著高於使用液相異構化反應器而不是轉烷化反應器的比較技術。例如，在本發明中，Cpxy可達到至少70的程度。所有其他條件相同時，Cpxy越高，在給定時間內產生相同量的對二甲苯所需要之SMBA裝置的佔地面積(foot print)越小，SMBA裝置的能量效率越高，及SMBA之運轉成本越低。SMBA裝置通常也利用分離溶劑。Cpxy越高，需要的分離溶劑的量越小。通常，在結晶器利用於對二甲苯分離之情況下，Cpxy越低，達成相同的對二甲苯輸出含量所需要的結晶器之運轉溫度越低，且因此能量成本越高。本發明，藉由實現高Cpxy例如至少70，而允許使用利用高溫冷凍劑諸如丙烷的單階結晶器。
使用苯及/或甲苯的二甲苯轉烷化
在本發明之方法中為了增加對二甲苯之總產率，將來自二甲苯分離裝置之富間-二甲苯和鄰-二甲苯流與轉烷化劑於轉烷化觸媒之存在下在第二反應器中進行轉烷化。轉烷化劑較佳包含總濃度至少d wt%之苯及/或甲苯，其中d可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100。較佳地，轉烷化劑為包含濃度至少d wt%之苯的進料，其中d可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100。
WO 2013/095767A1和EP 0276524 A1描述二甲苯的異構化和轉烷化方法，其相關部分以引用方式併入本文中。
也可能將富甲基材料(諸如包括但不限於三甲基苯、四甲基苯、等等之C9+A烴)供應至轉烷化反應器。該富甲基材料可為第三進料之一部分或分開饋入轉烷化反應器。在第一反應器包含甲苯歧化反應器之情形下，此可為有利的，其中由甲苯歧化反應器產生之苯可供應至轉烷化反應步驟而與富甲基材料反應。
轉烷化觸媒較佳可包含固體酸材料，諸如具有下列架構類型之分子篩：MAZ、MEI、FAU、EMT、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。可使用於轉烷化觸媒中之示例性沸石分子篩包括但不限於X-型、Y-型、超穩定-Y、L-型、奧美迦型和絲光沸石型沸石，且以後者為較佳。除了固體酸組分，轉烷化觸媒可另外包含氫化金屬組分以促進可能存在於反應系統中的某些烯烴(以雜質形式存在於轉烷化進料進料中或由於副反應而當場產生)之氫化。因此，轉烷化反應條件較佳可包括將氫氣供應至轉烷化反應器。當反應物在觸媒的表面上彼此接觸時，反應發生而導致反應物的消耗和所要產物以及副產物之產生。
轉烷化反應可主要以液相進行，此時轉烷化 反應器中的大部分(按莫耳計)之反應物為液態。當反應在高溫度下(例如，在高於300℃溫度下)進行轉烷化時，會需要高總內壓以將大部分的反應物保持在液態。在液相轉烷化中，反應條件可包括從T1℃至T2℃的溫度，和從P1 kPa至P2 kPa的絕對總內壓，其中T1和T2可獨立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或500，只要T1<T2即可，及P1和P2可獨立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或10,000，只要P1<P2即可。
或者，轉烷化反應可以蒸氣相進行，此時，例如至少80%(例如，85%、88%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或甚至約100%)以莫耳計之反應物以蒸氣相存在於在反應器內。相較於液相反應，蒸氣相轉烷化可為較佳，因為其可在比液相反應更高之溫度和更低之壓力的情況下進行，且副反應的機會較少及所生產的副產物較少。在蒸氣相轉烷化中，反應條件可包括從T3℃至T4℃的溫度，和從P3 kPa至P4 kPa的絕對總內壓，其中T3和T4可獨立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、 或600，只要T3<T4即可，和P3和P4可獨立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或10,000、只要P3<P4即可。
由於轉烷化反應，一些間-二甲苯和鄰-二甲苯轉化至對二甲苯。較佳地，所得反應產物混合物包含甲苯、及在轉烷化條件下於平衡濃度之混合二甲苯類。若苯係用作轉烷化劑，在有或沒有甲苯的情況，轉烷化反應混合物通常均包含一些殘餘苯。
在第三分離裝置諸如蒸餾塔中分離轉烷化反應產物混合物。從第三分離裝置獲得富甲苯流，其接著循環至第一反應步驟(例如，如上述討論之烷化及/或歧化步驟)。同時從第三分離裝置獲得包含混合二甲苯類之富二甲苯流。該富二甲苯流可部分或整個(例如，1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%、99%、或100%)循環至第二分離裝置(如上述討論之SMBA裝置或結晶裝置)，其中對二甲苯至少部分分離及收穫為產物，而且間-二甲苯和鄰-二甲苯係再次供給至轉烷化步驟以產生更多對二甲苯。另外或附加地，得自第三分離裝置之富二甲苯流的一部分(例如，10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%、或99%)可循環至轉烷化步驟，藉此另外量的間-二甲苯和鄰-二甲苯被轉化成對二甲苯。又另外地，在轉烷化劑包含(整個或部分)苯之情況下，得自第三分離裝置 之富二甲苯流全部可循環至轉烷化步驟，藉此供應至轉烷化步驟之大部分、或甚至基本上全部的二甲苯類被轉化成甲苯，其接著循環至第一反應器以產生更多二甲苯類。在轉烷化劑包含(整個或部分)苯之情況，富苯流通常係得自第三分離裝置，其可循環至轉烷化反應步驟。同樣地，取決於苯之相對值及/或苯，彼等中之一或二者可從第三分離裝置收獲作為產物流或其前驅物。
理想的是在供應至轉烷化反應器的所有芳族進料(包括間二甲苯和鄰二甲苯進料)、苯原料以及任何其他進料之中，所有甲基和所有苯環的莫耳比(以下稱為M/R比)的範圍為從Rx至Ry，其中Rx和Ry可為0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或1.20，只要Rx<Ry即可。更佳地，M/R比保持在從0.95至1.10之範圍。最佳地M/R比保持在從0.98至1.05之範圍。M/R比高於1.20會導致過高數量的三甲基苯(其為不良C9+ A副產品)的產生。M/R比低於0.80將導致小於苯在反應器中的最佳轉化率。為了本發明之目的，一莫耳之每個分子包含m個苯環和n個甲基的進料化合物包含m莫耳的苯環和n莫耳的甲基。因此，在此為了計算進料中的M/R比之目的，一莫耳的苯包含一莫耳的苯環和零莫耳的甲基；一莫耳的甲苯包含一莫耳的苯環和一莫耳的甲基；一莫耳的對二甲苯(或間-二甲苯或鄰-二甲苯)包含一莫耳的苯環和二莫耳的甲基；及 一莫耳的1,3,5-三甲基苯包含一莫耳的苯環和3莫耳的甲基。
已令人驚訝地發現：在轉烷化劑主要包含苯(例如，如上所述之至少90wt%)之情況下，相較於將部分或所有的富二甲苯流從第三分離裝置循環至第二分離步驟，較佳的是將所有得自第三分離裝置之富二甲苯流循環至轉烷化步驟。這是因為在相同程度的原料成本和能源消耗下，後者導致較高的對二甲苯產量。
也已發現：在供應至本發明方法的所有進料(包括上述所討論之第一、第二、和第三進料)之中的所有新鮮芳族進料的絕大多數(例如，至少90wt%，諸如91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%、或甚至基本上為100wt%)係由苯和甲苯構成的情況下，當苯對甲苯之莫耳比(以下稱為B/T比)為至少1.0時，較佳的是將至少50%的產自轉烷化反應器(即，第二反應器，R2)之混合二甲苯類循環至轉烷化反應器。相較於將更多產自轉烷化反應器之混合二甲苯類饋送至第二分離裝置，此將導致產生較高量的甲苯。所有新鮮進料之B/T比越高，則更需要將較高百分比的產自轉烷化反應器之混合二甲苯類循環轉烷化反應器，另一方面，在B/T比為至多1.0之情況下，較佳的是將至少50%的產自轉烷化反應器(即，第二反應器，R2)之混合二甲苯類供給至第二分離裝置。此將導致較高總量的混合二甲苯類饋送第二分離裝置。
較佳地，在本發明之方法中使用反應蒸餾塔轉烷化反應器。圖4示意性地說明運轉中的示例性反應蒸餾塔400。該塔包括限定內部空間的外殼401，將內空間分隔成在右側的反應區(403、407和409)及在左側的蒸餾區405之內隔牆402。隔牆402(例如，鋼板)較佳為反應混合物無法滲透的。然而，隔牆402的上方和下方，允許流體在反應區和蒸餾區之間流動。反應區包含轉烷化觸媒床403、在床403之上方的上部407和在床403的下方之具有惰性填充材料及/或塔盤的下部409。蒸餾區405裝有填充材料及/或托盤。富二甲苯及/或鄰-二甲苯-流411被供應至反應區中，較佳在觸媒床403上方，及將新鮮富苯流413饋送至反應區於流411下方，較佳為在觸媒床403下方。塔內的溫度分佈係以下列的方式設定：使苯至少部分地蒸發且在反應區中向上行進，而二甲苯分子向下行進並在觸媒的表面上與上升的苯分子接觸，藉此轉烷化反應相應地發生而產生苯、甲苯、和混合二甲苯類的混合物。二甲苯富集於該塔的底部並引出為塔底流出物417。苯和甲苯進入蒸餾區，在蒸餾區中的溫度分佈為使得高純度甲苯流419(例如，至少90wt%純)可以從其側邊引出。可獲得實值上純的苯頂部流415，且與要供給至反應區的新鮮苯流413合併。如圖所示，富二甲苯底部流出物417可完全循環到塔中，與富間-二甲苯及/或鄰-二甲苯流411合併並供給至反應區。在圖4所述方法中，基本上由轉烷化進料411供應的二甲苯全部轉化成甲苯。甲 苯流419可循環至第一反應器(例如，烷化或歧化反應器)以產生另外量的二甲苯類。或者，富二甲苯流417的部分或全部可供給至第二分離裝置(SMBA或結晶器裝置)以在其中收穫至少一部分的對二甲苯。反應蒸餾塔充當轉烷化反應器和蒸餾塔二者，且因此為較佳。反應區中之反應條件可包括從T5℃至T6℃的溫度，和從P5 kPa至P6 kPa的絕對總內壓，其中T5和T6可獨立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或600，只要T5<T6即可，和P5和P6可獨立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或10,000，只要P5<P6即可。
根據圖示之實施例和說明
參考相關圖式以下列非限制性實施例進一步說明本發明。應該指出，所有這些實施例都以模擬為基礎，不在實驗室、實驗工廠或製造廠中實際操作。因此，在這些實施例中所述和附圖中所示的某些裝置(例如，混合裝置)在實際製造中可能不需要。通常技術人員應該明白：常規設備(諸如閥、泵、熱交換器、鍋爐、爐、等等，雖然沒有顯示或描述於本文中，但可在實際製造中按照本文所述的一般原則和示意圖添加。
在下述實施例之表和說明中，“p-X”表示對二甲苯，“m-X”表示間-二甲苯，“o-X”表示鄰-二甲苯，“氣體”表示具有沸點低於苯之烴及其衍生物，和C9+A表示具有至少9個碳原子之芳族化合物，包括但不限於三甲基苯、甲基乙基苯、聯乙基苯、四乙基苯、甲基丙基苯、等等。
實施例1(比較)
圖1示意地顯示與本發明不同之比較例的方法流程100。在此方法中，將包含氣體、水和新鮮甲醇、甲苯和苯之進料流101饋入混合裝置M1，在此該進料流101與包含苯和甲苯之循環流106混合而形成合併流103，並將其供給至烷化反應器R1。在R1中，苯和甲苯與甲醇在烷化觸媒諸如沸石分子篩之存在下反應，以獲得包含苯、甲苯和混合二甲苯類之第一反應產物混合物流105。將流105供給至第一分離裝置S1(蒸餾塔)，在此產生包含苯和甲苯之輕質流106，和包含二甲苯類之二甲苯流107。S1亦可產生包含氣體、水、乙基苯、和C9+A中之一或多者之其他流(統稱為流108)。將流106循環至混合裝置M1，及將流107供給至第二混合裝置M2，在此流107與包含混合二甲苯類之流119混合，以獲得合併流109。接著將流109供給至第二分離裝置S2，其可為模擬移動床吸附(SMBA)型裝置(諸如購自UOP LLC,Des Plaines,Illinois,U.S.A.之Parex®分離裝置)，在此獲得 包含濃度為至少90wt%的對二甲苯之產物流110和主要包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流111。或者結晶器可代替SMBA裝置或與其組合使用而作為分離裝置S2。接著將流111饋送至第三分離裝置S3(例如，蒸餾塔)，在此產生富間-二甲苯和鄰-二甲苯之二甲苯流113。可由S3產生包含乙基苯和C9+A(若產生的話通常量很少)之隨意沖洗流115而為副產物流或為廢物而丟棄。之後將流113供給至反應器R2，在此異構化反應在異構化觸媒之存在下主要以液態發生。異構化反應產物流117，其較佳包含在反應條件下之平衡濃度的混合二甲苯類，接著饋送至第四分離裝置S4諸如蒸餾塔。將產自S4的包含混合二甲苯類之流119供給至第二混合裝置M2，在此其與流107合併而形成二甲苯流109，如上所述。可從S4產生包含乙基苯和C9+A(若產生的話通常量很少)之隨意沖洗流121而為副產物流或為廢物而丟棄。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表I中。在饋送至分離裝置S2之流109中，對二甲苯的濃度為約53wt%。
實施例2(本發明)
圖2示意地顯示一種本發明之方法流程200。在此方法中，將包含水、氣體、和新鮮甲醇和甲苯及/或苯之進料流201饋入混合裝置M1，在此進料流201與包含甲苯之循環流206和包含甲苯之循環流225混合而形成 合併流203，並將其供給至烷化反應器R1。在R1中，甲苯及/或苯與甲醇在烷化觸媒諸如沸石分子篩之存在下反應，以獲得包含甲苯、混合二甲苯類及隨意的苯之第一反應產物混合物流205。流205供給至第一分離裝置S1(蒸餾塔)，在此產生包含甲苯及隨意的苯之輕質流206和包含混合二甲苯類之二甲苯流207。同時可從S1產生其他的流(統稱為流208，其可包括氣體、水、重質物諸如C9+A)。將流206循環至混合裝置M1，及將流207供給至分離裝置S2，其可為模擬移動床吸附(SMBA)型裝置(諸如購自UOP LLC,Des Plaines,Illinois,U.S.A.之Parex®分離裝置)，在此獲得包含濃度至少90wt%的對二甲苯之產物流210和主要包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流211。或者可使用結晶器代替SMBA裝置或與其組合而作為S2。接著將流211饋送至第三混合裝置M3，在此流211係與新鮮苯流215和包含混合二甲苯類之流219(詳細描述於下)合併，以形成流213，且供給至第二反應器R2，在此在轉烷化觸媒諸如沸石之存在下在苯、甲苯和二甲苯類之間和之中主要以液態形式發生轉烷化反應。轉烷化反應產物流217(較佳包含苯、甲苯、和在反應條件下於平衡濃度之混合二甲苯類)接著饋送至分離裝置S4諸如蒸餾塔，以產生含苯流223、富甲苯流225、和富二甲苯流219。可同時從S4產生隨意的沖洗流221，其可包含乙基苯和C9+A(即使有產生通常也於小量)。將該富甲苯流225循環至M1。將流219循環至M3，與新鮮苯流 215和間-二甲苯和鄰-二甲苯流211合併以形成流213，並接著供給至反應器R2，如上所述。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表II中。在饋送至分離裝置S2之流207中，對二甲苯的濃度為約80wt%，比實施例1之圖1中的進料流109中之對二甲苯的濃度高出很多。因此，相較於實施例1，就具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例2中可使用尺寸小很多的分離裝置，且使用量少很多的分離劑。為了獲得相同的分離效率(即，所分離的對二甲苯相對於至分離裝置的進料中之對二甲苯總量的百分比)，若使用結晶器作為第二分離裝置S2或其一部分，在實施例2中可使用相較於實施例1高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例2中，單階冷凍可為足夠的，然而在實施例1中可能需要二階冷凍。因此，實施例2之方法係優於實施例1。
實施例3(本發明)
圖3示意地顯示一種本發明之方法流程300。在此方法中，將包含氣體、水、和新鮮甲醇和甲苯及/或苯之進料流301饋入混合裝置M1，在此進料流301與包含甲苯之循環流306和包含甲苯之循環流325混合而形成合併流303，並將其供給至烷化反應器R1。在R1中，甲苯及/或苯(如果有的話)與甲醇在烷化觸媒諸如沸石分 子篩之存在下反應，以獲得包含甲苯和混合二甲苯類之第一反應產物混合物流305。將流305供給至第一分離裝置S1(蒸餾塔)，在此產生包含甲苯及隨意的苯之輕質流306和包含混合二甲苯類之二甲苯流307。同時可從S1產生另外的流(統稱為流308，其可包括氣體、水、乙基苯、和C9+A中之一或多者)。將流306循環至混合裝置M1。將流307供給至第二混合裝置M2，在此流307與包含混合二甲苯類之流323(如果存在的話)合併以形成流309。接著將流309供給至第二分離裝置S2，其可為模擬移動床吸附(SMBA)型裝置(諸如購自UOP LLC,Des Plaines,Illinois,U.S.A.之Parex®分離裝置)，在此獲得包含濃度至少90wt%的對二甲苯之產物流310和主要包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流311。或者可使用結晶器代替SMBA裝置或與其組合而作為S2。接著將流311饋送至第三混合裝置M3，在此流311係與新鮮苯流315、循環苯流324(描述於下)、和混合二甲苯類流322(如果存在的話)合併，以形成流313。接著將流313供給至第二反應器R2，在此在轉烷化觸媒諸如沸石之存在下在苯、甲苯和二甲苯類之間和之中主要以液態形式發生轉烷化反應。轉烷化反應產物流317(較佳包含苯、甲苯、和在反應條件下於平衡濃度之混合二甲苯類)接著饋送至後續分離裝置S4諸如蒸餾塔，以產生含苯流324、富甲苯流325、和富二甲苯流319。將流324循環至M3，如上所述。流319隨意地分成二個流322和323，且流323供給 至M2，及流322供給至M3，如上所述(在此實施例中如表III中所示，將100%的流319供給至M2並在S2中進行分離)。因此，來自S4之部分或全部的流319可供給至M2或M3中任一者。將富甲苯流325循環至M1。
計算在本實施例中個別流中之各種組分的量，並給出於下表III中。在饋送至分離裝置S2之流309中，對二甲苯的濃度為約80wt%，比在實施例1之圖1中的進料流109中的對二甲苯的濃度高出很多。為了獲得相同的分離效率，若使用結晶器作為第二分離裝置S2或其一部分，在實施例中3可使用相較於實施例1高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例3中，單階冷凍可為足夠的，然而在實施例1中可能需要二階冷凍。因此，相較於實施例1，就具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例3中可使用尺寸小很多的分離裝置，且使用量少很多的分離劑。此可減少分離步驟的設備和運轉之成本。因此，相較於實施例1，實施例3是較佳方法。
實施例4(比較)
在本實施例中系統安裝係與實施例1中相同，除了供應至第一混合裝置M1之進料的組成不同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表IV中。在饋送至分離裝置S2之流109中，對二甲苯的濃度為約53wt%。
實施例5(本發明)
在本實施例中系統安裝係與實施例3中相同，除了：(i)饋送至混合裝置M1和M3之總新鮮進料中的苯/甲苯莫耳比不同；及(ii)將流319分成兩個流322和323，且流322對流323之重量比為約3。因此，將約75wt%的從轉烷化反應器R2產生之混合二甲苯類循環至R2，和其餘的25wt%循環至第二混合裝置M2，及接著在第二分離裝置S2中進行分離。在本實施例中苯和甲苯進料的量係與上述實施例4相同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表V中。在饋送至分離裝置S2之流309中，對二甲苯的濃度為約76wt%，比實施例4之進料流109中的對二甲苯的濃度高出很多。因此，相較於實施例4，就具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例5中可使用尺寸小很多的分離裝置。為了獲得相同的分離效率，若使用結晶器作為第二分離裝置S2，在實施例5中可使用相較於實施例4高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例5中，單階冷凍可為足夠的，然而在實施例4中可能需要二階冷凍。因此，實施例5之方法係優於實施例4之方法。
實施例6(比較)
在本實施例中系統安裝係與實施例1中相 同，除了供應至第一混合裝置M1之進料的組成為不同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表VI中。在饋送至分離裝置S2之流109中，對二甲苯的濃度為約53wt%。
實施例7(本發明)
在本實施例中系統安裝係與實施例3中相同，除了：(i)饋送至混合裝置M1和M3之總新鮮進料中的苯/甲苯莫耳比不同；及(ii)將流319分成兩個流322和323，且流322對流323之重量比為約1。因此，將約50wt%的從轉烷化反應器R2產生之混合二甲苯類循環至R2，和其餘的50wt%循環至第二混合裝置M2，和之後在第二分離裝置S2中進行分離。在本實施例中苯和甲苯進料的量係與上述實施例6相同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表VII中。在饋送至分離裝置S2之流309中，對二甲苯的濃度為約76wt%，比實施例6之進料流109中的對二甲苯的濃度高出很多。因此，相較於實施例6，就具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例7中可使用尺寸小很多的分離裝置。為了獲得相同的分離效率，若使用結晶器作為第二分離裝置S2，在實施例7中可使用相較於實施例6高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例7中，單階冷凍可為足夠的，然而在實施例6中可能需要二 階冷凍。因此，實施例7之方法係優於實施例6之方法。
實施例8(比較)
在本實施例中系統安裝係與實施例1中相同，除了供應至第一混合裝置M1之進料的組成不同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表VIII中。在饋送至分離裝置S2之流109中，對二甲苯的濃度為約53wt%。
實施例9(本發明)
在本實施例中系統安裝係與實施例3中相同，除了：(i)饋送至混合裝置M1和M3之總新鮮進料中的苯/甲苯莫耳比不同；及(ii)將流319分成兩個流322和323，且流322對流323之重量比為約1/3。因此，將約25wt%的從轉烷化反應器R2產生之混合二甲苯類循環至R2，和其餘的75wt%循環至第二混合裝置M2，和之後在第二分離裝置S2中進行分離。在本實施例中苯和甲苯進料的量係與上述實施例8相同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表IX中。在饋送至分離裝置S2之流309中，對二甲苯的濃度為約74wt%，比實施例8之進料流109中的對二甲苯濃度高出很多。因此，相較於實施例8，就具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例9中可使用尺寸小很多的分離裝置。為了獲得相同的分離效 率，若使用結晶器作為第二分離裝置S2，在實施例9中可使用相較於實施例8高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例9中，單階冷凍可為足夠的，而在實施例8中可能需要二階冷凍。因此，實施例9之方法係優於實施例8中之方法。
實施例10(比較)
在本實施例中系統安裝係與實施例1中相同，除了供應至第一混合裝置M1之進料的組成不同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表X中。在饋送至分離裝置S2之流109中，對二甲苯的濃度為約53wt%。
實施例11(本發明)
在本實施例中系統安裝係與實施例3中相同，除了：(i)饋送至混合裝置M1和M3之總新鮮進料中的苯/甲苯莫耳比不同；及(ii)流319係全部供給至第二混合裝置M2，及之後在第二分離裝置S2中進行分離。在本實施例中苯和甲苯進料的量係與上述實施例10者相同。
計算在此方法之各個流中的各種組分之量，並給出於下表XI中。在饋送至分離裝置S2之流309中，對二甲苯的濃度為約76%，比實施例10之進料流109中的對二甲苯濃度高出很多。因此，相較於實施例10，就 具有實質上相同的對二甲苯輸出之系統而言，在實施例11中可使用尺寸小很多的分離裝置。為了獲得相同的分離效率，若使用結晶器作為第二分離裝置S2，在實施例11中可使用相較於實施例10高很多的冷凍溫度(例如，使用丙烷作為冷凍劑代替乙烯或氨)。此外，在實施例11中，單階冷凍可為足夠的，然而在實施例10中可能需要二階冷凍。因此，實施例11之方法係優於實施例10中之方法。
如上所述，離開轉烷化反應器R2之混合二甲苯類可整個或部分地供給至第二分離裝置(SMBA裝置及/或結晶器)並在此收穫對二甲苯，或供給至轉烷化反應器R2(其中甲苯可產自苯和二甲苯類之間的轉烷化)。通常，如果至第一反應器(R1，在上述實施例中為烷化反應器)的芳族進料和至第二反應器(R2，在上述實施例中為轉烷化反應器)的進料之間的B/T比為至少1，則較佳的是將至少50wt%的離開R2之混合二甲苯類循環至R2。另一方面，若B/T莫耳比為至多1，則較佳的是將至少50wt%的離開R2之混合二甲苯類供給至第二分離裝置S2。較佳地，在供應至轉烷化反應器R2之所有進料中，M/R比係在Rx至Ry的範圍，其中Rx和Ry可為0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或1.20，只要Rx<Ry即可。更佳地，M/R比係保持在從0.95至1.10的範圍。最佳地，M/R比係保持在從 0.98至1.05的範圍。
如由上述實施例所示，本發明可顯著增加至第二分離裝置之進料中的對二甲苯濃度(如關於SMBA裝置之實施例中所示，增加31%至52%)，從而顯著降低第二分離裝置之能量消耗。若使用單階結晶器作為第二分離裝置，則對二甲苯回收率可從56.0%增加至87.8%(改良57%)。
以各種M/R比計算根據本發明之SMBA裝置相較於比較例的能量消耗減少量(%)，並出示於圖5中。在上述的實施例中，藉由減少SMBA單元中的萃餘物(raffinate)流，能量消耗可減少最多36%。顯然，總進料中M/R比越高，在SMBA分離裝置之能量消耗減少量越高。咸信如果使用結晶器代替SMBA裝置作為第二分離裝置，則可達成可比得上的利益。
100‧‧‧方法流程
101‧‧‧進料流
103‧‧‧合併流
105‧‧‧第一反應產物混合物流
106‧‧‧循環流
107‧‧‧二甲苯流
108‧‧‧流
109‧‧‧合併流
110‧‧‧產物流
111‧‧‧包含間-二甲苯和鄰-二甲苯之流
113‧‧‧二甲苯流
115‧‧‧沖洗流
117‧‧‧異構化反應產物流
119‧‧‧包含混合二甲苯類之流
121‧‧‧沖洗流
R1‧‧‧第一反應器
R2‧‧‧第二反應器
S1‧‧‧第一分離裝置
S2‧‧‧第二分離裝置
S3‧‧‧第三分離裝置
S4‧‧‧第四分離裝置
M1‧‧‧混合裝置
M2‧‧‧第二混合裝置

Claims (14)

  1. 一種製造對二甲苯之方法，該方法包含：(A)將包含甲苯及/或苯之第一進料及包含甲基化劑之第二進料饋送至第一反應器；(B)在該第一反應器中在烷化觸媒的存在下在烷化條件下進行烷化反應以產生包含甲苯和混合二甲苯類之第一產物混合物，其中該烷化反應條件包含從400℃至800℃的溫度和從100kPa至10,000kPa的絕對總內壓；(C)在第一分離裝置中分離該第一產物混合物以獲得第一富甲苯流和第一富二甲苯流；(D)在模擬移動床或結晶器中分離該第一富二甲苯流以獲得富對二甲苯產物流和富間二甲苯流；(E)將包含苯及/或甲苯及至少一部分的該富間二甲苯流之第三進料饋送至第二反應器；(F)在該第二反應器中於轉烷化觸媒之存在下在轉烷化條件下進行轉烷化反應以獲得包含苯、甲苯和混合二甲苯類之第二反應產物混合物，其中該轉烷化反應條件包含從100℃至600℃的溫度和從100kPa至10,000kPa的絕對總內壓；(G)在第三分離裝置中分離該第二反應產物混合物以獲得第二富甲苯流和包含混合二甲苯類之第二富二甲苯流；及(H)將至少50wt%的該第二富二甲苯流饋送至該第 二反應器，其中該第一進料、該第二進料、和該第三進料一起具有至少1.0之苯對甲苯莫耳比。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含：(I)將至少一部分的該第二富二甲苯流饋送至步驟(D)中之該第二分離裝置。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一進料、該第二進料和該第三進料一起具有從0.5至2.0的甲基對苯環莫耳比。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(F)中，該第二反應器中的反應混合物具有從0.8至1.2的甲基對苯環莫耳比。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該第二富二甲苯流全部饋入該第二反應器。
  6. 如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中將在步驟(C)中獲得之該第一富甲苯流之至少一部分循環至該第一反應器。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將在步驟(G)中獲得之該第二富甲苯流之至少一部分循環至該第一反應器。
  8. 如申請專利範圍第1、2、5或7項之方法，其中：在步驟(E)中，該第三進料包含苯；在步驟(G)中，獲得第一富苯流；及 將該第一富苯流之至少一部分循環至該第二反應器。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二反應器中至少50莫耳%之該二甲苯類係以液相存在，和該等轉烷化反應條件包含從100℃至500℃的溫度，和從100kPa至10,000kPa的絕對總內壓。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二反應器中至少90莫耳%之該二甲苯類係以蒸氣相存在，和該等轉烷化反應條件包含從200℃至600℃的溫度，和從100kPa至10,000kPa的絕對總內壓。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(E)中，該第三進料包含苯；在步驟(F)中，該第二反應器包含一隔牆反應蒸餾塔，其包括隔牆、在該隔牆一側之轉烷化反應區、和在該隔牆另一側之蒸餾區，及步驟(F)包含：(F-1)將至少一部分的該富間二甲苯流饋送至該反應區的第一位置；(F-2)將至少一部分的該第三進料饋送至該反應區之在該第一位置下方的第二位置；(F-3)在該第二位置之下方獲得下富二甲苯流，及將至少一部分的該下富二甲苯流循環至該反應區之在該第二位置之上方的位置；(F-4)在該第一位置之上方獲得上富苯流，及將至少一部分的該上富苯流循環至該反應區之在該第一位置下方的位置；及 (F-5)從該蒸餾區獲得富甲苯流。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在步驟(F-5)中獲得之該富甲苯流包含濃度至少95wt%之甲苯，及將至少一部分的該富甲苯流循環至步驟(A)中之該第一反應器。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(A)中，包含該甲基化劑之該第二進料係饋送至該第一反應器，其中該烷化劑包含甲醇、二甲醚、或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(E)中，將C9+A組分(含有9或更多個碳原子的芳族組分)饋入該第二反應器。
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