TWI736941B - 用於製造對-二甲苯之整合方法 - Google Patents

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Abstract

係揭示一種對-二甲苯製造方法，這些方法與萃取蒸餾或其他分離方法整合，可有效分離、例如移除和回收乙苯，以及與二甲苯異構物共沸的其他成分。這使得二甲苯異構化、即對-二甲苯與其它異構物分離的下游步驟，可在較溫和的條件下(例如液相，不添加氫氣)操作，而無需進行乙苯轉化。與之相關的副產物(如輕質氣體和非芳香烴)的產率降低，並可生成具有苯乙烯單體製造價值的經純化乙苯，可顯著提高總體加工經濟效益。

Description

用於製造對-二甲苯之整合方法
本發明是有關於自不純之含乙苯進料，即包含混合之二甲苯異構物，如得自輕油(naphtha)重組之重組物，或得自輕油裂解之熱裂解汽油者之中，製造對-二甲苯之方法。對-二甲苯之製造係與乙苯分離(如經由萃取蒸餾)整合，以回收乙苯。
二甲苯(xylene)的異構物，即鄰二甲苯、間二甲苯和對-二甲苯，是重要的化學中間體，其中對-二甲苯具有最大的商業上的重要性。對-二甲苯的主要應用涉及將其氧化生成對苯二甲酸。對苯二甲酸亦可用於製造聚合物，例如聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。PET是世界上體積最大的聚合物之一，是藉由對苯二甲酸與乙二醇的縮合聚合反應製得。鑑於PET塑膠和纖維的龐大市場，除了由對-二甲苯製造的其他最終產品外，對這種高純度中間體的需求也很大。
作為這些二甲苯異構物的來源，作為重組(reforming)之精煉過程通常是指將輕油(naphtha)烴類進料(作為原油分液)轉化為這些C8 芳香烴化合物–除了苯和甲苯作為其他重要產品之外。藉由蒸餾，特別是使用重組化分離器，將重組反應區或重組器(例如具有連續或半再生催化劑再生的催化重組器)的流出物分離出。C6 和C7 芳香烴，即苯和甲苯，通常在分餾器頂部分液中回收，而C8 芳香烴，即除乙苯外的二甲苯異構物，在分餾器底部分液中，基本上全部皆以接近平衡濃度下回收。在該重組化分餾器底部分液中所含的較高沸點之C9 和C10 芳香烴，傳統上係經由下游蒸餾，使用例如二甲苯分離器或二甲苯管柱，從該流中的C8 芳香烴和乙苯中分離出。類似的分離，涉及除去低沸點C6 /C7 芳香烴及/或高沸點C9 /C10 芳香烴，可在其他已知的商業產品(如得自輕油裂解之熱裂解汽油)上進行，以增加從此類產品中回收的分液中之混合二甲苯和乙苯的濃度。
高價值的對-二甲苯可以從二甲苯和乙苯混合流中分離出來，例如，以如上所述的二甲苯管柱的低沸點分液(例如，頂部分液)的形式獲得，其是使用對-二甲苯分離法。由於二甲苯異構物的沸點相似，因此使用蒸餾法無法經濟地進行二甲苯分離。相反地，這些方法通常依賴於使用模擬移動床(SMB)的吸附分離，該吸附劑具有適當尺寸和幾何形狀的微孔，以選擇性地將對-二甲苯吸附在其他二甲苯異構物上。以這種方式選擇性分離對-二甲苯的代表性吸附劑和方法描述於例如US 5,495,061和US 5,948,950中。或者，由於其相對於其他二甲苯異構物具更高的熔融溫度，對-二甲苯可經由選擇性結晶分離出，例如根據US 5,329,061中描述的方法。
不論用於對-二甲苯分離和回收的具體方法如何，都可得到所得的對-二甲苯貧瘠或耗盡流出物流。在SMB(基於吸附劑的分離)中，此流出物可稱為「萃餘液(raffinate)」，而在結晶情況下，通常稱為「排斥濾液(reject filtrate)」。在二甲苯分離區的下游，此對-二甲苯-耗盡流出物(主要由鄰二甲苯和間二甲苯組成)通常在異構化反應區中進一步處理，以恢復二甲苯異構物之大致平衡濃度，包括以重量計約20-25%的對-二甲苯。由該異構化反應產生的對-二甲苯可有利地再循環至該二甲苯分離區，以進行分離和回收，因而增進對-二甲苯的總回收率，同時將其他二甲苯異構物再循環至基本上消失。否則，從異構化區獲得的產物或「異構物」可再循環至該二甲苯管柱，使得作為反應副產物的C9 、C10 及/或更高分子量的烴類(特別是芳香烴)可連續移除。在任一情況下，用於對-二甲苯分離(藉由選擇性吸附或選擇性結晶)和異構化的連續區域，與不太理想的二甲苯異構物的循環操作結合，已在商業上實施，以從C8 芳香烴產物中回收對-二甲苯，包括經由催化重組、輕油裂解和其他方法獲得者。
經由使異構物連續循環至對-二甲苯分離區及/或上游二甲苯管柱而形成的基本封閉迴路操作，通常是使總產物回收最大化的理想方法。儘管如此，已知此會導致某些成分的堆積，該成分會持續進料至此加工流迴路中，此為沸點接近二甲苯異構物的沸點，以及以傳統、上游分餾法(例如，在如上所述的“重組化分離器或二甲苯管柱中)將其移除的相對應困難所造成之結果。此類成分之一為乙苯，取決於異構化反應區中使用的催化劑，乙苯在異構化區中僅在有限程度上進行異構化，以生成混合的二甲苯，最終可以從中生成額外的對-二甲苯並分離出。已證實經由密集蒸餾(例如，使用多個管柱)分離乙苯的方法是不經濟的。
因此，用於限制乙苯過量堆積的替代解決方案目標為將此成分轉化，例如藉由增加將其異構化為二甲苯及/或脫烷基化(或裂解)為苯和乙烯，這些更容易與加工流迴路分離。苯的形成並非大問題，因為儘管如此，芳香烴仍然可以經由自身氧化還原(disproportionation)及/或轉烷化反應，轉化為二甲苯，其通常摻入芳香烴加工錯合物中。然而，在異構化區中催化功能性轉化為乙苯(不論是經由脫烷基或增強異構化)必然導致非選擇性副反應的相對應增加，因而導致形成其他較無價值及/或較難轉換為所需成分之副產物。
此類副產物的特定實例為非芳香烴類，例如，石蠟基、環化石蠟基及/或環烷烴(naphthenic)，如同應消除的乙苯一樣，其可類似地在加工流迴路中堆積。非芳香烴和其他副產物進一步導致產物產率的總體損失，因此導致不利的製程經濟性。當調整異構化區中的條件，而非僅僅改變催化劑配方(例如增加催化劑載體的酸度以促進分解)，以提高乙苯的轉化率時，會遇到相同的不利影響。亦即，操作強度的增加，如同使該成分反應所需的，會導致非芳香烴和其他副產物之形成，再次具有降低對-二甲苯產率的總體效果。最近，已提出在異構化反應器的下游增加脫氫反應器，以藉由將環烷烴轉化回更理想的芳香烴來抵消至少一些副產物的形成。
然而，任何旨在促進除了二甲苯異構化之外的反應之任何催化劑配方及/或製程條件，例如上述之乙苯異構化或脫烷基化，或環烷烴的脫氫化，總是會增加與傳統技術製造對-二甲苯相關的成本和複雜性。轉化為乙苯的異構化操作嚴苛度增加，可能涉及氫氣的引入和再循環，因而導致大量的資金和操作費用。此外，迄今為止提出的方案並未完全解決芳環損失或非芳香烴形成的問題，其係由於轉化乙苯而導致的副反應所致。
通常，對-二甲苯的製造是在大規模設施中進行工業實施，在此工業各製造商之間的成本競爭激烈。因此，煉油和石化經營者必須以最經濟的方式(例如，在資金和運營成本方面)，不斷努力，以在整合製程單元中達到盡可能高的表現度特徵(例如，轉化、分離和回收)。為此目的，在Meyers等人所著，石油提煉過程手冊(Handbook of Petroleum Refining Processes)，第4版(2016)中，描述了常規的芳族化合物錯合物。在本領域中仍然需要從含C8 芳香烴產物中製造對-二甲苯之技術，其可為加工流迴路中累積的乙苯和其他成分的管理，提供有效的解決方案。
本發明與對-二甲苯製造方法的發現有關，該方法係與有效除去和回收乙苯和與二甲苯異構物共沸之其他成分整合。這些成分通常是指非二甲苯烴，其生成及/或引入製程中，且所具有之沸點溫度，使得與常規蒸餾相關的費用，無法合理化這些成分自含二甲苯加工流(包括形成對-二甲苯加工流迴路)之分離和回收中獲得的價值。此類成分的沸點通常在對-二甲苯沸點(138°C或280°F)之15°C(+/-15°C或+/-27°F)、10°C(+/-10°C或+/-18°F)，或5°C(+/-5°C或+/-9°F)之誤差內，因此除了乙苯外，尚包括C8 石蠟(paraffinic)烴(例如，正辛烷和異辛烷的異構物)、C7 -C8 環烷烴(例如乙基環己烷和環辛烷)、C9 環烷烴(例如三甲基環己烷的異構物)和其他非芳族化合物。
如果沒有分離和回收(例如使用本文所述的萃取蒸餾法)，則必須將這些成分轉化為最終可形成對-二甲苯(如藉由轉烷化)之產物(如在乙苯裂解中為苯與或乙烯)或其他產物，其在對-二甲苯製造過程當中可於他處移除。例如，C12 烴(為各反應如乙苯裂解之副產物)可從C9 + 烴流中移出，此為二甲苯管柱分離出的高沸點分液。如上所述，常規的對-二甲苯製造方法依賴於共沸成分的轉化，以避免它們在對-二甲苯加工流迴路中的過度堆積。修飾異構化催化劑及/或異構化操作條件以實現這種轉化(例如，乙苯異構化、乙苯裂解及/或環烷烴脫氫)，已導致非選擇性副反應，其最終減少對-二甲苯的製造效率。
相對於此，本發明是與對-二甲苯製造方法的發現有關，其中乙苯和其他可與二甲苯異構物共沸的成分可作為產物回收，而無需大量轉化。較有利的是，異構化區(例如，異構化反應器中的條件及/或在該反應器中使用的異構化催化劑)可基本上或完全專用於使鄰二甲苯和間二甲苯異構化為對-二甲苯。根據一些實施例，這可能需要較不嚴格的及/或較不複雜的操作參數，例如異構化區(或此區中的異構化反應器)中的液相(相對於氣相)操作，而不需要氫氣的引入及其相關的循環、消耗(例如，在乙苯裂解反應中)和不可避免的損失(例如，氣體吹掃流損失及/或液體流溶液損失)。
除了相對於傳統的對-二甲苯製造方法減少氫氣消耗外，根據本文所述的方法回收乙苯，亦可在降低副產物方面提供進一步的經濟利益，尤其是在傳統異構化反應中產生者，其以乙苯轉化功能性之特徵在於所使用的異構化催化劑及/或方法條件。此副產物包括與芳環損失反應有關的非芳香烴，以及與裂解反應有關的輕質烴類氣體(例如乙烯)。因此，本文所述的方法可結合乙苯(EB)分離單元(例如，包括萃取蒸餾)以回收乙苯，因而提高液體產物的產率，包括例如富含乙苯之產物，其具有下游苯乙烯單體製造經濟價值。此外，由於放寬或消除異構化區對乙苯轉化的要求(包括避免用於裂解乙苯之氫氣)、低價值氣態產物(例如包括副產物乙烯的含氫吹掃流)的產率可能會大大降低。亦可降低整體利用度(例如氫氣循環壓縮機)的成本。
本領域技術人員將意識到，即使對於上述參數中任一者稍作改進，例如氫消耗的減少、副產物產率及/或利用度要求的降低，以及對-二甲苯產率及/或整體產品價值(例如，由於產生富含乙苯的產品)的增加，皆可帶來顯著的經濟利益。
根據以下詳細說明，與本發明有關的這些和其他實施例和態樣將更臻清楚。
一般術語
本文所述的實施例係利用乙苯的分離來提高對-二甲苯製造的總體經濟利益。對於這種分離，某些實施例係利用單元操作來分離及/或回收乙苯及/或其他產物，其可增進從對-二甲苯製造過程中獲得的總產物流價值，此種單元操作被稱為「EB分離單元」，其可在對-二甲苯製造過程中的各個位置使用。乙苯分離，例如使用EB移除裝置，可經由萃取、蒸餾或萃取和蒸餾的組合進行，其中組合為較佳的分離技術，稱為萃取蒸餾，下文有更多詳細資訊。蒸餾，無論是單獨使用還是與萃取結合使用，係指加壓蒸餾或真空蒸餾，並可包括引入向上流動的氣體(剝除劑)或向下流動的液體(溶劑)，以幫助進行所需的分離。根據較佳的實施例，本文所述的EB移除單元可包括萃取蒸餾，使得較佳的EB移除單元為萃取蒸餾區。
如本文所述，步驟如「分離」、「異構化」、「再循環」、「移除」(例如藉由萃取蒸餾)，可描述為在指定加工流(例如，不純的含乙苯進料、C8 芳香烴流、對-二甲苯-耗盡流出物或二甲苯平衡的異構物)之「至少一部分」上進行來描述。因此，該步驟可在整個加工流、實質上全部(例如至少約95%)加工流或在該加工流之某些其他部分(例如至少約50%)上進行。因此，術語「至少一部分」意在強調介入分離(例如蒸餾)的可能性，該分離可用於移除指定加工流的某些分液(例如，富含如C7 - 烴的不純物)。此外，此術語說明在適當情況下，可移除特定加工流之量的可能性，以減少設備負載、防止副產物堆積、採樣等。
儘管製造對-二甲苯的方法利用了本文所述的上述步驟及/或其他步驟於例如形成對-二甲苯之加工流迴路中，但這些方法並不排除在所述步驟的上游及/或下游發生的一或多個額外步驟或操作，例如混合(例如，具有特定步驟的輔助進料流)、分離(例如中間產物流)、旁流經指定步驟(例如使用加工流之一部分)、再循環回到某一步驟(例如，加工流之一部分)，及/或反應(例如，與不需要的成分反應及/或增加所需成分的產率)。在分離的情況下，代表性的額外步驟或操作包括在對-二甲苯分離區下游發生的移除脫烷基產物(例如苯)，或在異構化區下游發生的移除富含C7 - 烴類分液。在再循環的情況下，代表性額外步驟或操作是將一部分二甲苯平衡的異構物在異構化區的下游再循環回到該二甲苯分離區。在反應的情況下，代表性額外步驟或操作為C7 芳香烴(例如甲苯)和C9 芳香烴(例如三甲基苯)之間的轉烷化或自身氧化還原反應，以在異構化區下游發生的二甲苯製造。
然而，在某些情況下，該方法可在不進行任何所述步驟或二或多個所述步驟的上游及/或下游發生之混合、分離、旁流、再循環和反應中的任何一種或任何組合的情況下進行。根據特定實施例，可以額外步驟來進行該方法，該額外步驟是從二甲苯平衡的異構物中分離出富含C7 - 烴類的分液，及/或使二甲苯平衡異構物之至少一部分在轉烷化區中反應。在這些實施例中，所得之C7 - 烴類耗盡、二甲苯平衡之異構物之至少一部分，及/或所得的轉烷化區流出物之至少一部分(具有增加之二甲苯濃度，相對於二甲苯平衡之異構物)，可再循環至二甲苯管柱中，儘管如此，這些所得的料流仍包含至少一部分之二甲苯平衡異構物。
本文所描述用於提供指定「頂部分液」和「底部分液」的蒸餾步驟，可從相對應之蒸餾管柱的頂部或底部移除。然而，「頂部分液」可另外稱為「低沸點分液」，其意在更廣泛地包含具有更高的揮發性(低沸點範圍)及/或較低的蒸餾終點溫度(相對於進料)，及/或相對於各蒸餾管柱的「底部分液」之任何分液。同樣地，「底部分液」可另外稱之為「高沸點分液」，其意在更廣泛地包含具有更低的揮發性(高沸點範圍)及/或較高的初始沸點溫度(相對於進料)及/或相對於各蒸餾管柱的「頂部分液」之任何分液，如上面所定義。初始沸點和終點溫度可根據ASTM D86進行測定。
乙苯轉化率和芳環損失的加工參數，其基於「單次通過」異構化區(例如，此區域中的異構化反應器)和總體轉化率(即引入對-二甲苯加工流迴路中的乙苯轉化率，以及引入對-二甲苯加工流迴路中的芳環損失)，係如本文所定義。對-二甲苯的產率同樣可以「每次通過」或「總體」基礎來決定。每次通過的產率或回收率是指輸入至二甲苯分離區的總對-二甲苯輸入量(例如，C8 芳香烴流或其一部分中的對-二甲苯，或在乙苯-耗盡、C8 芳香烴流中，以及旁流該萃取蒸餾的C8 芳香烴流之一部分中的合併對-二甲苯)，其存在於富含對-二甲苯之產物中，自該二甲苯分離區輸出。總產率是指製程中輸入的二甲苯總量，例如本文所述的對-二甲苯加工流迴路的輸入(例如，不純的含乙苯進料中的總二甲苯)，以對-二甲苯的形式存在於富含二甲苯之產物中。因此，每次通過產率係以100%產率為基礎，為輸入至對-二甲苯分離區的富含對-二甲苯之產物中的對-二甲苯總回收率，而總產率係以100%產率為基礎，為輸入該製程中，鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對-二甲苯(即在對-二甲苯加工流迴路中，這些異構物再循環至消失)之總轉換率，因此總回收量為所有二甲苯輸入該製程成為對-二甲苯。
在包括吸附分離或結晶的對-二甲苯分離區中，對-二甲苯的每次通過產率及/或總產率可大於約60%、大於約90%、大於約95%、或大於約98%。富含對-二甲苯的產物純度通常會使其包含大於約93%重、大於約97%重、大於約99%重，或甚至大於約99.7%重之對-二甲苯。本領域技術人員將理解，根據與特定製程相關的「純度/回收率曲線」，通常在對-二甲苯回收率或每次通過產率與對-二甲苯純度之間會有抵換(tradeoff)。
本文所述方法中不純的含乙苯進料包含乙苯和二甲苯的任一混合物，其中對-二甲苯可以較經濟方式回收，使用對-二甲苯分離和所得之對-二甲苯-耗盡流出物 (如萃餘物或排斥濾液)之異構化組合方式。代表性之不純的含乙苯進料包含C8 芳香烴，其合併量大於約50 wt-%、大於約75 wt-%，或大於約95 wt-%。此類進料的至少一部分可為C9 + 烴，包括C9 芳香烴。例如，不純的含乙苯進料可包含C9 + 烴含量小於約20 wt-%、小於約10 wt-%，或小於約5 wt-%。通常，所有或實質上所有(例如，大於約95 wt-%)的此C9 + 烴類，可在本文所述的二甲苯管柱及/或EB分離單元中方便地移除。在進行此種移除時，所得之C8 芳香烴流(其可得自於如作為二甲苯管柱的頂部分液或低沸點分液)可包含合併量大於約85 wt-%、大於約95 wt-%，或大於約98 wt-%之C8 芳香烴。
在不純的含乙苯進料或C8 芳香烴流(例如，此進料的C8 芳香烴分液)的情況下，乙苯的存在量通常為約3 wt%至約75 wt%，取決於該不純的含乙苯進料的來源。例如，該不純的含乙苯的進料可包含輕油重組產物(例如，重組化物)、輕油裂解的產物(例如，熱裂解汽油)、轉烷化產物(例如，甲苯和C9 芳香烴反應生成C8 芳香烴的流出物)，或一或多種此類產物的任一組合。在包含、由其組成或基本上由輕油重組化產物組成(例如，佔其95%以上)之不純的含乙苯進料情況下，乙苯可能存在於進料中之量為約5 wt-% 至約45 wt-% ，或約10 wt-% 至約35 wt-%。在包含、由其組成或基本上由輕油裂解產物(如熱裂解汽油)組成(例如，佔其95%以上)之不純的含乙苯進料情況下，乙苯可能存在於進料中之量為約25 wt-% 至約75 wt-% ，或約35 wt-% 至約65 wt-%。在包含、由其組成或基本上由輕油轉烷化產物組成(例如，佔其95%以上)之不純的含乙苯進料情況下，乙苯可能存在於進料中之量為約1 wt-% 至約25 wt-% ，或約2 wt-%至約15 wt-%。輕油重組、輕油裂解及/或轉烷化的代表性產物包括其中苯和甲苯已在頂部分液上游分離出之產物，例如使用本文所述的重組物分離器。發明實施例
本發明實施例涉及製造對-二甲苯之方法，該方法包含：在二甲苯管柱中，從不純的含乙苯進料中分離出C8 芳香烴流和C9 + 烴流。C8 芳香烴流可代表低沸點分液，其富含C8 芳香烴且耗盡C9 + 烴，係相對於不純的含乙苯進料，而C9 + 烴流可代表高沸點分液，其富含C9 + 烴且耗盡C8 芳香烴，而係相對於不純的乙苯進料。代表性不純的含乙苯進料包含乙苯和二甲苯的混合物，例如得自輕油重組產物(例如重組物)、輕油裂解產物(例如熱裂解汽油)及/或轉烷化產物(例如，甲苯和C9 芳香烴轉化為C8 芳香烴的產物)。例如，此類混合物可得自從此類產物中移除C7 - 烴類之後，在上游分離器中分離出的低沸點分液。
該方法更可包含：在二甲苯分離區中，將富含對-二甲苯的產物與C8 芳香烴流之至少一部分分離，以提供對-二甲苯-耗盡流出物。如上所述，在利用模擬移動床(SMB)吸附製程的二甲苯分離區的情況下，對-二甲苯-耗盡流出物可為該製程獲得的萃餘液。如上所述，在利用結晶的二甲苯分離區的情況下，對-二甲苯-耗盡流出物可為排斥濾液。
該方法可更包含：在異構化區中，使對-二甲苯-耗盡流出物之至少一部分異構化，以提供二甲苯-平衡的異構物。相對於對-二甲苯-耗盡流出物，該產物可具有之二甲苯異構物(鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯)濃度，能更大程度地接近其平衡濃度。相對於對-二甲苯-耗盡流出物，二甲苯-平衡的異構物也可富含(或具有較高濃度)對-二甲苯。該方法可額外包含將二甲苯平衡的異構物之至少一部分，較佳全部再循環至二甲苯管柱中。此再循環可產生對-二甲苯加工流，如在本文中更詳細描述者。
異構化區域或此區域內的異構化反應器，可按照本文所述操作，具有相對低量之乙苯轉化率及/或芳環損失，此二參數之任一者皆可在「每次通過」(單次通過)基礎上，從異構化區(或異構化反應器)入口(例如，對-二甲苯-耗盡流出物)至異構化區(或異構化反應器)出口(例如，二甲苯平衡的異構物)測量而得。
例如，每次通過之乙苯轉化率可依據下式測量，以百分比為基礎： [1-(EBRXOUT /EBRXIN )] x 100，
其中EBRXOUT 代表自異構化反應器輸出之乙苯重量 (如存在於二甲苯-平衡異構物中)，以及EBRXIN 代表輸入至異構化反應器中之乙苯重量(如存在於進料至此反應器之對-二甲苯-耗盡流出物或其一部分中)。這些輸入或由異構化反應器輸出之乙苯重量可經計算(如在穩定態操作過程中)，由乙苯在相對輸入與輸出加工流中的重量百分比，乘以這些加工流中各自之重量或質量流動率而得。在代表性實施例中，以小於約5%、小於約2%或甚至小於約1%的每次通過乙苯轉化率，進行異構化區(或該區中的異構化反應器)的操作。
每次通過之芳環損失可依據下式決定，以百分比為基礎： NONAROMRXDELTA /AROMRXIN x 100，
其中NONAROMRXDELTA 代表異構化反應器中產生之非芳香烴莫耳數(如二甲苯-平衡異構物中存在之莫耳數減去進料至此反應器中之對-二甲苯流出物或其一部分之莫耳數)，且AROMRXIN 代表輸入至異構化反應器中的芳香烴莫耳數(例如，存在於進料至該反應器中對-二甲苯流出物或其一部分的莫耳數)。異構化反應器中產生的這些非芳香烴莫耳數，以及輸入到此反應器中的芳香烴莫耳數，可計算(例如，在穩定態操作期間)為非芳香烴與芳香烴的重量百分比除以其各自的分子量(在相對的輸入和輸出流中)，並乘以相對應流的重量或質量流量。在代表性實施例中，以每次通過之芳環損失小於約5%、小於約2%或甚至小於約1%的方式，進行異構化區(或此區中的異構化反應器)的操作。
否則，乙苯轉化率和芳環損失的參數可在「總體」基礎上，從該製程之總輸入(例如不純的含乙苯進料)到製程的總輸出(例如，富含對-二甲苯的產物、富含乙苯的產物、富含非芳族化合物流和C9 + 烴流)測量而得。因此，總輸入和輸出可為對-二甲苯加工流迴路的輸入和輸出，如本文所述，或者可包括添加到該迴路或從此迴路中移除的額外輸入和輸出(例如，從脫庚烷管柱中移出作為頂部分液的富含C7 - 流出物)。因此，可分別根據以下方法決定總乙苯轉化率和總芳環損失： 1-(EBPROCESSOUT /EBPROCESSIN ) x 100 以及NONAROMPROCESSDELTA /AROMPROCESSIN x 100，
以類似於上述針對這些參數的描述，在每次通過(per-pass)的基礎上決定。因此，EBPROCESSOUT 和EBPROCESSIN 分別代表從該製程輸出和向該製程輸入的乙苯重量(例如，如本文所述，從對-二甲苯加工流迴路的輸出和輸入)，而NONAROMPROCESSDELTA 和AROMPROCESSIN 分別代表在該製程中產生的非芳香烴莫耳數和輸入至該方法中的芳香烴莫耳數。在代表性實施例中，以小於約50%、小於約20%、小於約10%或甚至小於約2%的總乙苯轉化率進行該製程的操作。因此，這些範圍可代表引入對-二甲苯加工流迴路中(例如，在穩定態條件下)的乙苯轉化百分比。在其他代表性實施例中，以小於約10%、小於約5%或甚至小於約2%的總芳環損失進行該方法的操作。因此，這些範圍可代表引入至對-二甲苯加工流迴路中的芳環損失百分比(例如，在穩定態條件下)。
無論是在每次通過還是整體基礎上決定，與傳統方法相較，相對低位準的乙苯轉化率和芳環損失可能會降低異構化區對乙苯轉化率的要求(例如，藉由如上所述的異構化或裂解)，以及相對應較溫和的操作條件及/或簡化的異構化催化劑配方。這些作用加在一起，可提高對-二甲苯產率；降低利用率需求、氫氣消耗和副產品產率；並產生高價值的富含乙苯的產物。
根據代表性實施例，萃取蒸餾或其他分離方法(例如，在EB分離單元中發生者)係用於自上述鑑定出的一或多種流(例如，不純的含乙苯進料、C8 芳香烴流、對-二甲苯-耗盡流出物及/或二甲苯平衡的異構物)之至少一部分中移除乙苯。根據其他代表性實施例，在此乙苯分離(例如，產生富含乙苯的產物) 之後，所得乙苯-耗盡流之至少一部分(如乙苯-耗盡C8 芳香烴流、乙苯-、對-二甲苯-耗盡流出物，及/或乙苯-耗盡、二甲苯-平衡之異構物)，係與旁流萃取蒸餾之流之一部分合併。亦即，上述辨識出的一或多種流之至少一部分作為EB分離單元(例如萃取蒸餾區)的進料，且所得的乙苯-耗盡流係於同一流中(例如，不使旁流EB分離單元之流在與所得乙苯-耗盡流合併之前，經歷任何中間分離或轉化)回到該製程中(如回到該對-二甲苯加工流迴路)。
因此，旁流EB分離單元之特定加工流之一部分可指從作為此單元之進料的一部分轉移而來者，且該旁流部分形成對-二甲苯加工流迴路之全部或一部分，例如本文所述的(i) C8 芳香烴流、(ii)對-二甲苯耗盡流出物，或(iii)二甲苯-平衡異構物的全部或部分。較佳地，該旁流部分形成對-二甲苯加工流迴路，其對應於作為EB分離單元進料之部分，例如在(i) C8 芳香烴流的一部分進料至該EB分離單元，且其旁流部分形成對-二甲苯加工流迴路之C8 芳香烴流；(ii)對-二甲苯耗盡流出物之一部分進料至該EB分離單元中，且旁流部分形成對-二甲苯加工流迴路中之對-二甲苯耗盡流出物，或(iii)二甲苯平衡的異構物之一部分進料至該EB分離單元，且旁流部分形成對-二甲苯加工流迴路之二甲苯平衡異構物之情況下。在從不純的含乙苯進料之全部或部分中分離出富含乙苯之產物的情況下，亦可將所得的乙苯-耗盡進料與C8 芳香烴流之全部或一部分合併。在這種情況下，旁流EB分離單元之不純的含乙苯進料之一部分(旁流部分)，可形成二甲苯管柱新鮮進料之全部或部分，使得此新鮮進料的一部分(即作為頂部分液從二甲苯管柱中移出的C8 芳香烴流中所含者)可引入至該對-二甲苯加工流迴路中。在此方面，本發明之一具體態樣係與對-二甲苯製造方法的操作中之加工靈活度的增進有關。較有利的是，可將特定加工流之較小或較大量的進料部分，進料到EB分離單元，而不管其在對-二甲苯加工流迴路中的位置如何，且該流之旁流部分之各自較大或較小量可用於形成此迴路。此所提供重要的效益，是在調整製程以適應該不純的含乙苯進料之含量變化(例如乙苯含量)方面，考慮到在EB分離單元中可處理更多通量與達到更高的乙苯回收率的潛力之間的經濟抵換，或是在對-二甲苯加工流迴路中處理更多的通量，與減少EB分離單元製程需求(例如利用度)的潛力之間的經濟抵換。
較有利的是，代表性方法可更包含不轉化而移除引入至該製程(例如本文所述的對-二甲苯加工流迴路)之全部或實質上全部(例如，大於約80%、大於約90%或大於約95%)之乙苯。乙苯轉化率的程度(其可依照本文所述之每次通過或整體為基礎進行測量)，將取決於異構化反應區中使用的操作條件和催化劑(例如，異構化反應器條件和催化劑)，其可導致降低副作用，即相對於不使用萃取蒸餾進行乙苯分離的傳統方法而言。關於此加工流迴路，引入的乙苯全部或實質上全部(例如，大於約80%、大於約90%或大於約95%)可能存在於二甲苯管柱之不純的含乙苯進料中。乙苯引入該加工流迴路的程度將取決於二甲苯管柱的操作，以及該管柱分離乙苯與C8 芳香烴流的效率。對-二甲苯 製造方法與加工流迴路
根據圖1描繪的代表性方法，將上述含不純的乙苯進料2進料到二甲苯管柱100中，以分離出C8 芳香烴流4為低沸點分液(或頂部分液)，以及C9 + 烴流12作為高沸點分液(或底部分液)。將C8 芳香烴流4之部分4A進料至EB分離單元(例如，萃取蒸餾區)400中，以分離富含乙苯的產物402，以及可選擇地亦分離出富含非芳族化合物流401，並提供乙苯-耗盡C8 芳香烴流4B。富含非芳族化合物流401(如果產生的話) ，相對於C8 芳香烴流4而言，係富含(或具有較高濃度的)非芳族化合物。存在於富含非芳族化合物之流401中的非芳香烴可包括沸點接近C8 芳香烴之C8 石蠟烴(例如正辛烷和異辛烷的異構物)、C7 -C8 環石蠟烴(例如乙基環己烷和環辛烷)，及/或C9 環烷烴(例如三甲基環己烷的異構物)。富含非芳族化合物之流401可包含大於約75 wt-%、大於約85 wt-%或大於約95 wt-%的非芳香烴。
富含乙苯的產物402可主要包含乙苯，較佳包含高濃度的乙苯，適合直接用於苯乙烯單體製造。例如，富含乙苯的產物402可包含乙苯量大於約90 wt-%、大於約95 wt-%、大於約98 wt-%、大於約99 wt-%%，或大於約99.5 wt-%。因此，來自EB分離單元400的富含乙苯產物402(例如從萃取蒸餾獲得者)代表可從如本文所述的對-二甲苯製造過程中回收的高價值產物。因此，此方法可另外被稱為對-二甲苯和乙苯之製造方法。相對於C8 芳香烴流4，該乙苯-耗盡C8 芳香烴流4B係耗盡(或具有較低的濃度)乙苯。如圖1所示之實施例，來自EB分離單元400的乙苯-耗盡C8 芳香烴流4B與旁流此單元的C8 芳香烴流4之部分40合併，以提供合併進料45至二甲苯分離區200。
在對-二甲苯分離區200中，如上所述，富含對-二甲苯之產物10係分離出，例如使用吸附分離或結晶法，以提供對-二甲苯-耗盡流出物6（例如，作為SMB吸附分離方法之對-二甲苯-耗盡萃餘物，或作為結晶方法的對-二甲苯-耗盡排斥濾液）。通常，相對於混合進料45，或相對於C8 芳香烴流4而言，對-二甲苯-耗盡流出物6係耗盡(或具低濃度)對-二甲苯。例如，對-二甲苯-耗盡流出物6可包含對-二甲苯含量小於約10 wt-%、小於約5 wt-%，或小於約2 wt-%。
對-二甲苯-耗盡流出物6係進料至異構化區300，以使此流出物異構化，以提供二甲苯平衡異構物8，使二甲苯異構物(鄰-二甲苯、間-二甲苯與對-二甲苯)之濃度，相對於對-二甲苯-耗盡流出物6而言，較大程度地接近它們的平衡濃度。通常，相對於對-二甲苯-耗盡流出物6而言，二甲苯-平衡異構物8也富含(或具有較高濃度)對-二甲苯。例如，二甲苯平衡異構物8可包含對-二甲苯量大於約10 wt%、大於約20 wt-%或大於約30 wt-%。之後可將全部或部分的二甲苯平衡異構物8再循環至二甲苯管柱100中。
根據圖2與圖3中描繪的其他實施例，可理解的是，EB分離單元400可用於自該方法的不同流中移除乙苯。儘管這些圖示說明將各自的乙苯-耗盡流返回或重新組合回到同一流中，其中的一部分進行EB分離(例如藉由萃取蒸餾)，但通常此類乙苯-耗盡流可返回到該方法的其他位置，或者用於其他目的。如圖2所示。對-二甲苯-耗盡流出物6之部分6A進料至EB分離單元400，以分離出(例如藉由萃取蒸餾)富含非芳族化合物流401和富含乙苯產物402二者，如上所述。EB分離單元400提供乙苯、對-二甲苯-耗盡流出物6B，其相對於對-二甲苯-耗盡流出物6而言，耗盡(或具有較低濃度之)乙苯。又如圖2所示，將來自EB分離單元400的乙苯、對-二甲苯-耗盡流出物6B，與旁流此單元之對-二甲苯-耗盡流出物6之部分60合併，以將合併的進料65供給至異構化區300。
如圖3所示，將二甲苯平衡異構物8之一部分8A進料至EB分離單元400，以分離出(例如藉由萃取蒸餾)富含非芳族化合物流401和富含乙苯產物402二者，如上所述。EB分離單元400提供乙苯-耗盡、二甲苯-平衡之異構物8B，其相對於二甲苯平衡異構物8而言，耗盡(或具較低濃度之)乙苯。如圖3進一步所示，來自EB分離單元400的乙苯-耗盡、二甲苯-平衡之異構物8B，係與旁流此單元的二甲苯平衡異構物8之部分80合併，以將合併的再循環物85供給至二甲苯管柱100。
在某些情況下，圖3中所示的實施例–其中富含乙苯的產物402係與二甲苯平衡異構物8之部分8A分離–可提供額外的優點。這些優點式和把用於EB分離單元(例如，萃取蒸餾區)400中之萃取劑的殘餘量直接提供給二甲苯管柱100有關，而並非和於其中此萃取劑可能會干擾這些區域中發生的操作之對-二甲苯分離區200或異構化區300有關。如上所述，來自萃取蒸餾區400的萃取劑之少量損失，可能例如導致其存在於乙苯-耗盡流4B、6B、8B中，因此權宜之計是將其立即由C9 + 烴流中移除，於二甲苯管柱100中分離出。
根據圖1至3中描繪的每個實施例，可以理解到，此方法包含形成對-二甲苯加工流迴路，其包含：(i)C8 芳香烴流4(或其部分40)，其是在二甲苯管柱100中以低沸點分液(或頂部分液)的形式分離出，(ii)對-二甲苯-耗盡流出物6(或其部分60)，其是在二甲苯分離區200中從C8 芳香烴流4(或其部分40)分離出，以及(iii)二甲苯平衡異構物8(或其部分80)，得自於對-二甲苯-耗盡流出物6(或其部分60)在異構化區300中之異構化。此方法可藉由將二甲苯-平衡異構物8(或其部分80)再循環至二甲苯管柱100中而完成。較有利的是，EB分離單元400可用於自此迴路中移除富含乙苯的產物402，以便同時獲得降低迴路中乙苯濃度和將其回收作為高價值產品之優點。根據代表性實施例，C8 芳香烴流4、對-二甲苯-耗盡流出物6和二甲苯-平衡異構物8之每一者，包含少於約25 wt-%之乙苯。更具體地如圖1-3所示，不純的含乙苯進料2可連續地輸入至此迴路中，而富含乙苯的產物402、富含對-二甲苯的產物10，以及選擇性的富含非芳族之流401，可連續地自該迴路輸出，經由與EB分離單元400的整合來控制乙苯和可選擇的非芳族化合物在此迴路中的堆積。可存在富含非芳族化合物之流401中且因此可自該對-二甲苯加工流迴路中分離出的特定類型非芳族化合物，包括上述之非芳香烴，即C8 石蠟烴(例如正辛烷和異辛烷的異構物)、C7 -C8 環石蠟烴(例如，乙基環己烷和環辛烷)，及/或C9 環烷烴(例如三甲基環己烷之異構物)。
圖4說明另一實施例，其中乙苯和可選擇的非芳族化合物類似地自該方法中分離出。然而，在此實施例中，使用EB分離單元400分離富含乙苯的產物402和可選擇地富含非芳族之流401，並與不純的含乙苯進料2之全部或部分一同進料。亦即，此實施例之方法可包含自所有不純的含乙苯進料2或此進料的其他部分2A中，分離出富含乙苯的產物402，在這種情況下，旁流EB分離單元的部分20係進料至二甲苯管柱100中。在任一種情況下，乙苯-耗盡進料2B之至少一部分係與C8 芳香烴流4合併，以低沸點分液(例如頂部分液)形式自二甲苯管柱100中分離出，以提供合併的乙苯-耗盡進料/C8 芳香烴流43。此流43之至少一部分之後可進料至二甲苯分離區200，使得此流43與C8 芳香烴流4、對-二甲苯-耗盡流出物6與二甲苯-平衡異構物8可一起形成對-二甲苯加工流迴路，即如圖1至圖3所示。然而，在圖4中描述的實施例的不同之處在於，乙苯係於此迴路之上游(之前)分離出。因此，儘管諸如對-二甲苯的總產率、乙苯的總轉化率和總芳環損失等參數，可落於上述範圍內，但這些參數可基於輸入至對-二甲苯加工流迴路上游之不純的含乙苯進料中(例如，在EB分離單元400的部分2A，以及旁流此單元之部分20中)之二甲苯、乙苯與芳香烴總量來決定。此外，與此迴路相關的其他參數，例如乙苯的濃度，則可如上文所述，例如圖1至3中所描繪的實施例之所述。
根據圖4所示的實施例，例如，包含萃取蒸餾的EB分離單元400，除了富含乙苯的產物402之外，可更提供富含C9 + 烴的重分液47。此分液47可與C9 + 烴流12合併，其分離自二甲苯管柱100。
在控制對-二甲苯加工流迴路中的乙苯堆積程度時，由此迴路分出之乙苯分離之C8 芳香烴流4、對-二甲苯-耗盡流出物6及/或二甲苯-平衡異構物8之各自對應部分4A、6A、8A，或不純的含乙苯進料之部分2A(圖4實施例)，可不同。藉由增加部分2A、4A、6A、8A，迴路中乙苯的濃度係定向地降低，且構成迴路(例如對-二甲苯分離區200和異構化區300) 之流相關的加工要求(例如設備和利用度)亦降低。然而，EB分離單元400的加工需求卻增加。相反地，通過減少部分2A、4A、6A、8A，迴路中乙苯的濃度會定向地增加，且與構成迴路(例如對-二甲苯分離區200和異構化區300)之流相關的加工需求(例如設備和利用度)亦會增加。然而，EB分離單元400的加工需求卻降低。本領域技術人員，以本說明書之知識將認知到，整合之對-二甲苯製造/萃取蒸餾方法可考慮這些抵換來操作。
為了表徵對-二甲苯加工流程迴路中抽出的部分4A、6A、8A或不純的含乙苯進料之部分2A(圖4實施例)，與在此迴路內之乙苯濃度之間的抵換，該對-二甲苯-耗盡流出物6與二甲苯-平衡異構物8可作為方便的參考物之用。此等流皆位在對-二甲苯分離區200的下游，且通常可具有相同或近似相同的質量流率。根據代表性實施例，(i)不純之含乙苯的進料2或其部分2A，(ii)C8 芳香烴流4之部分4A，(iii)對-二甲苯-耗盡流出物6之部分6A，或(iv)二甲苯平衡異構物8之部分8A，其進料至EB分離單元400(或從中分離出富含乙苯的產物402)，通常可代表約1 wt-%至約95 wt-%之對-二甲苯-耗盡流出物6或二甲苯平衡異構物8。然而，更為通常的是，此類部分2A、4A、6A、8A或不純的含乙苯的進料2全部，代表有約3 wt-%至50 wt-%、且通常代表有約5 wt-%至約15 wt-%之對-二甲苯-取代物6或二甲苯-平衡異構物8，每一者通常具有可比擬的流速。根據其他代表性實施例，(i)該不純的含乙苯進料2或其部分2A，(ii)C8 芳香烴流4之部分4A，(iii)對-二甲苯-耗盡流出物6之部分6A，或(iv)二甲苯平衡異構物8之部分8A，其進料至EB分離單元400(或從中分離出富含乙苯的產物402)，通常可包含約3 wt-%至約50 wt-%的乙苯。然而，更為通常的是，此類部分2A、4A、6A、8A或不純的含乙苯進料2全部，係包含有約10 wt-%至約40 wt-%、以及通常包含有約15 wt-%至約25 wt-%之乙苯。
根據更具體的實施例，其係針對對-二甲苯加工流迴路中抽出的部分4A、6A、8A或不純的含乙苯進料之部分2A(圖4實施例)，與此迴路中乙苯濃度之間所期望的抵換，其較佳介於以下兩者之間：(i)2A、4A、6A、8A部分，該濃度是以對-二甲苯-耗盡流出物6或二甲苯-平衡異構物8作為基礎而決定的(例如，部分2A的百分比流速，是以對-二甲苯-耗盡流出物6或二甲苯-平衡異構物8之流速為基礎；部分4A的百分比流速，是以對-二甲苯-耗盡流出物6或二甲苯-平衡異構物8之流速為基礎；部分6A的百分比流速，是以對-二甲苯-耗盡流出物6之流速為基礎；或部分8A的百分比流速，是以二甲苯-平衡異構物8之流速為基礎)，以及(ii)對-二甲苯-耗盡流出物6或二甲苯-平衡異構物8中之乙苯濃度，(i)之值可為約5 wt-%至約15 wt-%，以及(ii)之值可為約15 wt-%至約25 wt-%。例如，(i)之值可為約7 wt-%至約11 wt-%，以及(ii)之值可為約16 wt-%至約20 wt-%。否則，自對-二甲苯加工流迴路中抽出較低部分，或者將較低部分2A進料至EB分離裝置400(圖4的實施例)，在該迴路中乙苯的濃度較高，(i)之值可為約4 wt-%至約8 wt-%，以及(ii)之值可為約23 wt-%至約27 wt-%。異構化區之條件
在此種與EB分離單元(如萃取蒸餾區)整合之以防止過量的乙苯在其內堆積之對-二甲苯加工流迴路之操作中，優點在於降低異構化區300的操作嚴苛度，如上文所述，例如與降低的乙苯轉化率要求和相對應的降低的芳環損失有關者。因此，在代表性方法中，引入對-二甲苯加工流迴路中(例如，在穩定態操作期間)的乙苯轉化率係小於約20%。在其他代表性方法中，引入對-二甲苯加工流迴路中(例如，在穩定態操作期間)的芳環損失係小於約5%。
異構化區可包含一或多個單獨的異構化反應器，其包含處於各種催化劑床構造(例如固定床或移動床)和流動構造(例如軸向流或徑向流)的適當異構化催化劑。通常，使用一個反應器。在異構化反應器中，異構化條件一般包括約150°C(302°F)至約500°C(932°F)、較佳約200°C(392°F)至約300°C(572°F)之溫度，以及約1.5 MPa(218 psi)至約5 MPa(725 psi)、較佳約2.5 MPa(363 psi)至約4.5 MPa(653 psi)之絕對壓力。異構化條件可更包括每小時重量空間速率（WHSV），其是以對-二甲苯-耗盡流出物及/或輸入到異構化反應器中的任何其他含烴流(例如如上所述之乙苯-、對-二甲苯-耗盡流出物6B)的重量流為基礎，其係約0.5 hr-1 至約20 hr-1 ，較佳約1 hr-1 至約10 hr-1 。如本領域中所理解的，WHSV為進料至反應器的重量流除以反應器中催化劑的重量，並代表每小時加工的進料流之當量催化劑床重量。WHSV與反應器停留時間的倒數有關。
氫氣可引入異構化反應器中，一般係以各純度位準之氣態混合物(例如含再循環氫氣)引入。氫比烴類的莫耳比，以對-二甲苯-耗盡流出物及/或輸入到異構化反應器中的任何其他含烴流(例如上述之乙苯-、對-二甲苯-耗盡流出物6B)的莫耳流量為基礎，通常可為約0.5∶1至約15∶1，且通常為約0.5∶1至約10∶1。然而，較有利的是，就本文方法中可能降低的嚴苛度異構化條件而言，異構化區300的異構化反應器可在液相條件下且在不添加氫氣的情況下操作。亦即，異構化區300可包含異構化反應器，其中對-二甲苯-耗盡流出物6或其至少一部分60在液相中通過。
異構化反應區300中的反應器通常包含催化劑，其功能為將鄰二甲苯和間二甲苯異構化為所期望之對-二甲苯，但缺乏乙苯轉化的功能，例如藉由異構化或脫烷基(裂解)。以這種方式，就用於乙苯分離的萃取蒸餾區400之整合，相對於用於乙苯轉化的傳統要求而配製者而言，用於異構化反應器中之催化劑配方可較為有利地被簡化。例如，可降低異構化催化劑支撐物的酸度，因而促進較低程度的乙苯脫烷基化，並因此導致較輕烴類和其他會造成所預期之對-二甲苯產率損失之副產物之產量較低。
用於異構化反應區中的代表性異構化催化劑包含一金屬成分與一分子篩成分，該分子篩可為沸石或非沸石，以及可選擇的一無機氧化物成分。代表性沸石鋁矽酸鹽分子篩包括彭塔西爾型（pentasil）沸石，例如具有MFI、MEL、MTW、MFS、MTF和FER(根據IUPAC命名法委員會對於沸石之定義)、MWW、β-沸石或絲光沸石(mordenite)的結構類型者。代表性的非沸石分子篩包括具有一或多種AEL骨架類型者，例如SAPO-11，或具有一或多種ATO骨架類型者，例如MAPSO-31(請參閱「沸石結構類型圖集」，Butterworth-Heineman，波士頓，麻州，第3版，1992年)。異構化催化劑的代表性金屬成分包括至少一種貴金屬和可選擇的至少一種鹼金屬修飾劑，後者是在該至少一貴金屬之外加入或取代之。貴金屬包括鉑族金屬，其選自鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥及其混合物。鹼金屬可選自於由錸、錫、鍺、鉛、鐵、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物組成之群組。該金屬成分可亦包含一或多種鹼金屬及/或一種或多種貴金屬的組合。異構化催化劑中金屬的總含量通常於重量上為約0.01%至約10%，且通常為約0.01%至約3%。異構化催化劑中分子篩的總含量於重量上通常為約1%至約99%，通常為約10%至約90%，且通常為約25%至約75%重。異構化催化劑的額外成分可包括無機氧化物成分，例如黏合劑材料(例如氧化鋁)。用於異構化反應器的代表性異構化催化劑包含上文中就沸石矽鋁酸鹽分子篩上的總金屬含量而言之量的鉑。萃取蒸餾區
如本文所述，萃取蒸餾或其他乙苯之分離係於EB分離單元400中，即對於下者進行：(i)該不純的含乙苯進料2或其部分2A，(ii)C8 芳香烴流4之部份4A，(iii)對-二甲苯-耗盡流出物6之部分6A，或(iv)二甲苯平衡異構物8之部分8A，其係進料至該單元。為了簡明起見，通常將此流稱為進料至EB分離單元之2A/4A/6A/8A部分(該2A部分可代表所有不純的含乙苯進料2)，它們的全部或一部分可與一或多種本文所述的萃取劑化合物組合，以提供一液體混合物。該萃取劑化合物可有效地提供所預期之富含乙苯產物402之分離，其是藉由增加乙苯相對其他C8 芳族化合物(例如鄰-二甲苯、間-二甲苯及/或對-二甲苯)的相對揮發性而達成。此外，相對於進料至該EB分離單元之部分2A/4A/6A/8A，或這些各自流之分液，萃取劑化合物本身很容易自富含其他C8 芳族化合物中以及萃取劑化合物之蒸餾物(例如，作為萃取蒸餾的底部分液回收)分離出。這使得萃取劑化合物可方便地在例如連續萃取蒸餾製程中重複使用(再循環)。
代表性的萃取蒸餾方法包括將一液體混合物進行蒸餾，前述液體混合物包含進料至EB分離單元的部分2A/4A/6A/8A (其中部分2A可代表所有不純的含乙苯進料2)或其一分液，以及本文所述的萃取劑化合物。部分2A/4A/6A/8A或其分液可視為包含乙苯和一或多種其他C8 芳族化合物的烴類成分。因此，特定方法包含將包含乙苯、其他C8 芳族化合物(例如，鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)和萃取劑化合物的液體混合物進行蒸餾。
萃取劑的表現度可依據其增加乙苯與至少一種待分離的其他C8 芳族化合物(例如，鄰二甲苯、間二甲苯和對-二甲苯之至少一種、至少兩種或全部)之間的相對揮發性之能力來表徵，從而增加氣液平衡的各個階段之分離效率。依據一代表實施例，該萃取劑化合物之存在量可使得乙苯相對於至少一種其他C8 芳族化合物的相對揮發性(α)於一壓力下為至少約1.14，較佳至少約1.16，更佳至少約1.20，尤佳至少約1.22，前述壓力例如為200毫巴絕對壓力。
本文所述萃取蒸餾過程中的萃取劑之表現度，相對於乙苯和其他待與乙苯分離之C8 芳族化合物(例如鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)而言，可替代地以其競爭因子表徵。競爭因子(D)可以下式量化： 乙苯/其他C8 芳族化合物(具有萃取劑化合物)之重量比 D= 乙苯/其他C8 芳族化合物(不具萃取劑化合物)之重量比 D數值為乙苯與一特定其他C8 芳族化合物蒸氣相重量比，其是在80°C (176°F)和大氣壓下，與(i)1份以重量計之60 wt-% 乙苯與40 wt-%之其他C8 芳香化合物，以及(ii)5份以重量計之萃取劑化合物(或二或多種萃取劑化合物之混合物)。D的分母是相同化合物在80°C (176°F)和大氣壓下的參考蒸氣相重量比，其僅與(i)的液體組成物達成平衡。因此，D值超過1單位表示由於萃取劑化合物的存在，而使乙苯易於分離為蒸氣相的程度增進。因此，此競爭因子可根據例如本文所述的標準流程來測量。較有利的是，根據代表性萃取蒸餾方法，該競爭因子通常可為至少約1.10，通常至少約1.18，且經常至少約1.20。否則，萃取劑可能會提供小於1單位的競爭因子(D)，例如一般至多約0.95，通常至多約0.90，經常至多約0.85，這意味著該萃取劑使該較不易揮發的其他C8 芳族化合物(例如間二甲苯或對-二甲苯)分離為液相之分離度容易度增進。
在一些實施例中，關於如上所述的乙苯和其他C8 芳族化合物，其具有競爭性因子的替代或組合，代表性萃取劑化合物或萃取劑化合物的混合物，對於一或多種非芳香烴和乙苯，可具有大於或小於1單位之競爭因子。較有利的是，萃取劑可因此促進非芳香烴和乙苯以及其他C8 芳族化合物之分離，例如藉由將這些非芳香烴富集於低沸點分液或頂部移出分液中，如下文關於非芳族移除管柱445(圖5)、萃取蒸餾管柱455(圖5)上游之詳細討論。根據一些實施例，代表性萃取劑化合物可具有一競爭因子D，其以如上所述的類似方式決定，但分子和分母中的相關重量比為特定非芳族化合物與分子的重量比，是超過1單位的。根據特定的實施例，萃取劑化合物可具有一競爭因子D，(i)就正辛烷和乙苯而言，通常至少約2.0、通常至少約2.3，且經常至少約2.6，(ii)就乙基環己烷和乙苯而言，通常至少約為1.7、通常至少約1.9、通常至少約為2.1，及/或 (iii)就環辛烷和乙苯而言，通常至少約為1.6、通常至少約為1.7、通常至少約為1.8。
在代表性實施例中，所預期之相對揮發性(α)、競爭因子(D)及/或其他有利的萃取蒸餾操作特性，係於低於大氣壓下蒸餾液體混合物所獲得的，例如在絕對壓力通常小於約800毫巴、通常小於約400毫巴，以及經常小於約300毫巴之下，示例性壓力之範圍為約50毫巴至約800毫巴、約100毫巴至約400毫巴，和約150毫巴至約300毫巴。
對應於代表性萃取蒸餾區400(作為EB分離單元400)的流程圖係繪示於圖5內。根據此實施例，進料至萃取蒸餾區400的部分2A/4A/6A/8A (其中部分2A可代表所有不純的含乙苯進料2)，除了一或多種非芳族化合物(例如非芳香烴，例如三甲基環己烷及/或正辛烷異構物)外包含乙苯與其他C8 芳族化合物(鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)二者，且係於非芳族移除管柱445中進行上游蒸餾。非芳族萃取劑(對於非芳族化合物例如非芳香烴的萃取蒸餾具選擇性)流410可與部分2A/4A/6A/8A組合，不論是在非芳族移除管柱445之前或之內，以促進至少一種非芳族化合物(例如，非芳香烴)之所預期之移除。如圖所示，亦可將可選擇的非芳族萃取劑化合物補充流412A連續或間歇地引入該非芳族移除管柱445中，以替換在該再循環流422中未回收的任何少量非芳族萃取劑化合物。相對於部分2A/4A/6A/8A而言，頂部移出分液，即富含非芳族化合物流401，其富含至少一非芳族化合並耗盡至少一C8 芳族化合物，係由非芳族移除管柱445中取出。這導致至少一非芳族化合物的移除，該化合物之沸點可與存在於部分2A/4A/6A/8A中的其他C8 芳族化合物(例如，鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)相比擬，例如在其沸點之15°C (+/-15°C或+/- 27°F)、10°C (+/-10°C或+/-18°F)，或可能在5°C (+/-5°C或 +/-9°F)的範圍內。非芳族移除管柱445亦可移除部分2A/4A/6A/8A中的水，如在預處理底部分液414及/或液體混合物(LM)中達到期望的低水含量。或者，部分2A/4A/6A/8A可進行單獨的、選擇性的移除水之步驟，其是在非芳族移除管柱445的上游。水的移除在經濟上是有利的，可使要進行萃取蒸餾的總材料減少，因此降低相關之能源需求。就分離表現度而言，亦可能造成其他優勢。
經預處理的底部分液414由非芳族移除管柱445(即，自該上游蒸餾)中回收，作為萃取蒸餾之經純化進料流。相對於部分2A/4A/6A/8A中，此經純化進料流富含乙苯和其他C8 芳族化合物二者，並選擇性地富含非芳族萃取劑化合物，其可被引至具有非芳族萃取劑流410的芳族移除管柱445。類似地，相對於部分2A/4A/6A/8A，經預處理的底部分液414耗盡此流中存在之一或多種非芳族化合物。然後，經預處理的底部分液414被引至萃取蒸餾管柱455中，其具有包含乙苯萃取劑或本文所述的萃取劑化合物之再循環流(或第二底部分液)422之再循環部分422B。可將預處理的底部分液414和再循環部分422B，於萃取蒸餾管柱455之前或之內合併。因此，再循環部分422B可提供進料至萃取蒸餾管柱455的萃取劑化合物之一些或全部(至少一部分)。如圖所示，亦可將選擇性的萃取劑化合物補充流412B連續或間歇地引入萃取蒸餾管柱455中，以替代未於循環流422中回收的任何少量萃取劑化合物。
因此，在萃取蒸餾管柱455中，對於包含預處理底部分液414和存在於再循環部分422B中的萃取劑化合物、以及可選擇的補充流412B之液體混合物(LM)進行蒸餾。此萃取蒸餾提供富含乙苯的產物402，相對於預處理的底部分液414以及相對於液體混合物(LM)而言，係富含乙苯並耗盡萃取劑化合物和至少一種其他C8 芳族化合物(例如，二甲苯的一或多種異構物)二者，其係存在於預處理底部分液414中。萃取蒸餾管柱455亦提供底部分液418，其相對於預處理的底部分液414以及相對於液體混合物(LM)而言，係富含至少一種其他C8 芳族化合物和萃取劑化合物二者，並耗盡乙苯。為了純化和回收萃取劑化合物，然後將底部分液418引入並於萃取劑回收管柱465中蒸餾，以提供第二底部分液422，其相對於底部分液418，係富含萃取劑化合物並可選擇地富含非芳族萃取劑化合物。第二底部分液422，相對於管柱底部分液418，係耗盡至少一種其他C8 芳族化合物。以這種方式，至少一部分第二管柱底部分液422之後可作為再循環部分422B，回收與再循環至萃取蒸餾管柱455，以藉由在液體混合物(LM)中提供至少一部分萃取劑化合物，而有利地節省材料資源。第二管柱底分液422的至少一第二部分也可選擇作為非芳族萃取劑流422C再循環到非芳族移除管柱445。根據一些實施例，第二底部分液422、再循環部分422B及/或非芳族萃取劑流422C，可在引入至各自的管柱之前進一步純化(例如，使用其他蒸餾、吸附劑分離、萃取等)，以從這些含萃取劑之流中移除污染物。第二底部分液排出流422A可選擇以用於在萃取劑的再循環中防止過量的非預期之雜質之堆積。根據圖4所示的實施例，第二管柱底部分液排出流422A(圖5)的全部或部分，可對應於富含C9 + 烴的重分液47，其全部或一部分可與C9 + 烴流合併，以低沸點分液(例如，底部分液)形式離開二甲苯管柱100。
在萃取劑回收管柱465中蒸餾底部分液418，進一步提供(i)乙苯-耗盡之進料2B，(ii)乙苯-耗盡C8 芳香烴流4B，(iii) 乙苯-、對-二甲苯-耗盡流出物6B，或(iv)乙苯-耗盡、二甲苯-平衡異構物8B，其在(i)的情況下進料至該對-二甲苯加工流中，之後在(ii)、(iii)和(iv)的情況下，返回至二甲苯加工流迴路中(例如與旁流萃取蒸餾的各個部分結合，如上所述)。為了簡明起見，此流通常可稱為乙苯-耗盡流2B/4B/6B/8B，其是在萃取蒸餾後進料至或返回至對-二甲苯加工流迴路中。相對於底部分液418，此流2B/4B/6B/8B富含至少一種其他C8 芳族化合物(例如，鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)，並耗盡萃取劑化合物，以及可選擇性地耗盡非芳族萃取劑化合物。因此，總體、萃取蒸餾區400有利地提供於乙苯中純化之富含乙苯的產物402、於非芳族化合物中純化之富含非芳族化合物之流401、以及乙苯-耗盡流2B/4B/6B/8B，其作為其他頂部分液，是富含至少一種其他C8 芳族化合物。萃取蒸餾區400因而有利地再溶解這些純化產物，同時亦提供萃取劑化合物的再循環。如有需要的話，可將這些純化的產物中的一或二者進一步純化(例如，使用進一步的蒸餾、吸附劑分離，萃取等)，以達到更高的純度位準。
根據圖5所示的實施例，用於上游非芳族移除管柱445，以及萃取蒸餾管柱455(且在每種情況下均與第二底部分液422分離)中的萃取劑化合物，可為相同的化合物。或者，不同的萃取劑化合物可用於這些不同的目的，在這種情況下，可使用選擇性分離(例如蒸餾)來獲得分別引入至各自管柱中之非芳族萃取劑流422C和再循環部分422B。示例性非芳族萃取劑之一為乙腈。然而，較佳地，相同的化合物可用於兩種萃取蒸餾中，因而在簡化製程(例如，較少的分離要求)和相關的成本降低方面帶來進一步的優勢。如圖5進一步顯示，​​進入非芳族移除管柱445之總非芳族萃取劑輸入410，可為非芳族萃取劑化合物補充流412A和非芳族萃取劑流422C的合併量。同樣地，進入萃取蒸餾管柱455的總乙苯萃取劑輸入416可為補充流412B和再循環部分422B的合併量。萃取劑化合物
對於在本文所述方法，特別是在萃取蒸餾區400(作為EB分離單元400)中使用的萃取劑化合物而言，其與乙苯之間的結合能量較佳不同於該萃取劑化合物與至少一種其他(例如，非乙苯)C8 芳族化合物、例如鄰二甲苯、間二甲苯或對-二甲苯之間的結合能量。結合能量係由數種與各自作用的化合物相關的因素(包括其極性和空間效應)結合而決定。現在令人驚奇地發現，具有碳環(例如以及芳族)或雜環結構的萃取劑化合物，在可取代的環位置被(i)至少一個NRa Rb 基(即-NRa Rb 取代基)取代，其中Ra 和Rb 獨立地選自於由氧基團、氫基團和具有約1至約20個碳原子之烴基團組成之群組，以及(ii)至少兩個鹵素基(即，衍生自各自的鹵素原子之鹵素取代基)取代，為用於萃取蒸餾的有效萃取劑，例如用於將乙苯與至少一種其他C8 芳族化合物(例如，鄰二甲苯、間二甲苯及/或對-二甲苯)分離。在未受理論之限制下，一般相信氮和鹵素原子二者之存在，與環狀(例如芳族)環結構一同提供適當的極性，而環狀(例如芳族)基礎結構本身提供重要的空間效應。結果，包含這些特徵組合的萃取劑化合物，可與非乙苯C8 芳族化合物產生吸引性交互作用，但可與乙苯產生排斥性交互作用，因而促進非乙苯C8 芳族化合物(特別是二甲苯)與底部分液中的萃取劑化合物和頂部分液中的乙苯之蒸餾分離。
依據代表性實施例，該萃取劑化合物為具式(I)之化合物：
Figure 02_image001
, 其中Ra 和Rb 各自鍵合在該式所示的氮原子上，並獨立地選自於由氧基團、氫基團和具有約1至約20個碳原子之烴基團組成之群組。Ra 和Rb 各自經由單共價鍵、雙共價鍵或共振穩定的共價鍵，而與上述式(I)所示的氮原子鍵結。 就Ra 和Rb 二者皆為氧基團而言，基團‑NRa Rb 代表硝基(‑NO2 )，作為式(I)所示苯環之取代基，其具有下列硝基結構：
Figure 02_image003
， 或其共振穩定式
Figure 02_image005
. 其中Ra 和Rb 二者皆為氫，基團–NRa Rb 代表一級胺基(-NH2 )。 另外，Ra 和Rb 與它們共同鍵合的上式(I)所示的氮原子，可共同形成一5至8員環，其中一或多個環成員(例如，碳原子環成員)可經取代。環成員的適當取代基為在下面被標識為烴基團的一或多個碳原子之取代基(1)或(2)者。根據示例性實施例，NRa Rb 可形成一5-員環取代基，例如吡咯基、二氫吡咯基、四氫吡咯基或吡咯烷基，或可替代地可形成6-員環取代基，例如吡啶基、二氫吡啶基、四氫吡啶基或哌啶基。 在上式(I)中，R2 -R6 為該式中所示的苯環之取代基(除了NRa Rb 之外的取代基)，並獨立地選自於由鹵素、氫基團和具有約1至約20個碳原子之烴基團組成之群組。較佳地，R2 -R6 至少有二者為鹵素，在此情況下，R2 -R6 之至少有二者為氯。例如，R3 和R4 二者皆可為鹵素，例如氯。或者，R2 和R3 二者皆可為鹵素，例如氯。
在Ra 、Rb 、R2 、R3 、R4 、R5 或R6 之一或多者為具有約1至約20個碳原子的烴基團之情況下，該烴基團是指飽和或部分飽和的直鏈、分支或環狀烴基基團，其中此烴基團之一或多個碳原子是可選擇地被置換及/或取代，例如根據以下(1)及/或(2)實例取代，或根據下(3)。尤其，在具有約1至約20個碳原子的代表性烴基團中，
(1) 具有一或多個結合氫原子(即，氫基團)之一或多個碳原子，係可選擇地經一單價基團取代，該基團獨立地選自於烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、‑CO2 H、‑CONH2 、‑CN、‑F、‑Cl、‑Br和‑I，其中單價雜原子基團‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑CO2 H、‑CONH2 可選擇地具有一或多個結合的氫原子，其是獨立地經烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、‑CO2 H、‑CONH2 、‑CN、‑F、‑Cl、‑Br或‑I取代；
(2) 具有二或多個結合氫原子之一或多個碳原子，係可選擇地經二價基團取代，其獨立地選自於=O、=S、=NH、=NOH，以及=NNH2 ，其中該二價雜原子基團 =NH、=NOH，以及=NNH2 可選擇地具有一或多個結合的氫原子(即氫基團)，它們獨立地經烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、‑CO2 H、‑CONH2 、‑CN、‑F、‑Cl、‑Br或‑I取代；以及
(3) 一或多個亞甲基碳原子(‑CH2 ‑)係可選擇地經二價基團取代，該基團獨立地選自於烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑O‑、‑S‑、‑NH‑、‑OCO‑、‑CO2 ‑、‑CONH‑、‑OCONH‑，以及‑CO2 NH‑，其中該二價雜原子基團‑NH‑、‑CONH‑、‑OCONH‑和‑CO2 NH‑，可選擇地具有一或多個氫基團，其獨立地被烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、‑CO2 H、‑CONH2 、‑CN、‑F、‑Cl、‑Br或–I取代。
根據其他實施例，Ra 和Rb 之一或二者，及/或R2 、R3 、R4 、R5 或R6 之一或多者(例如，取代基R2 、R3 、R4 、R5 或R6 並非鹵素者)，除了如上定義的氫基團或具有約1至約20個碳原子的烴基團之外，亦可獨立地選自於單價雜原子基團，例如‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、‑CO2 H、‑CONH2 和‑CN，其中該單價雜原子基團‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑CO2 H和‑CONH2 可選擇地具有一或多個氫基團，其獨立地經烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、‑OH、‑SH、‑SOH、‑SO2 H、‑SO3 H、‑NH2 、‑NO2 、 ‑CO2 H、‑CONH2 、‑CN、‑F、‑Cl、‑Br或-I取代。
具有約1至約20個碳原子的代表性烴基團，可為飽和或部分不飽和直鏈、支鏈或環狀基團之烴類，可選擇地，依據上述(1)，其中無碳原子經取代，或者依據上述(2)，其中無碳原子經取代，或者依據上述(3)，其中無碳原子經取代。在烴類之飽和環狀基團情況下，代表性烴基團可為環烷基(例如，環戊基或環己基)。在烴類之部分不飽和環狀基團的情況下，代表性烴基團可為芳基(例如，環戊二烯基或苯基)。
具有約1至約20個碳原子的代表性烴基團可為脂肪烴之飽和直鏈、分支或環狀基團，可選擇地其中依據上述(1)，其中無碳原子經取代，或者依據上述(2)，其中無碳原子經取代，或者依據上述(3)，其中無碳原子經取代。
具有約1至約20個碳原子的代表性烴基可選自於由烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、(環烷基)烷基、(雜環烷基)烷基、芳烷基、雜芳烷基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、羥羰基、羥基羰基烷基、烷醇基、烷醇基氧基、烷氧基羰基、硫醇、烷基硫醇、胺基、鹵素、鹵代烷基、醯胺基、烷基醯胺基、(環烷基)醯胺基、(雜環烷基)醯胺基、芳基醯胺基，以及(雜芳基)醯胺基組成之群組。
具有約1至約20個碳原子的代表性烴基可為烷基，例如C1 -C4 烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)。
根據其他實施例，Ra 和Rb 之一或二者，及/或R2 、R3 、R4 、R5 或R6 之一或多者(例如，取代基R2 、R3 、R4 、R5 或R6 並非鹵素者)，例如Ra 和Rb 之二者及/或所有非鹵素之R2 、R3 、R4 、R5 或R6 均為氫基團。
根據特定的實施例，萃取劑的芳族化合物可為二氯硝基苯的異構物，例如其中NRa Rb 代表硝基(NO2 )，取代基R2 、R3 、R4 、R5 和R6 之二者代表氯，取代基R2 、R3 、R4 、R5 和R6 之其餘取代基代表氫。在特定情況下，其中NRa Rb 代表硝基(NO2 )；R3 和R4 代表氯；以及R2 、R5 與R6 代表氫，萃取劑之芳族化合物為1,2-二氯-4-硝基苯。在特定情況下，NRa Rb 代表硝基(NO2 )；R2 和R3 代表氯；R3 、R5 和R6 代表氫，萃取劑的芳族化合物為1,2-二氯-3-硝基苯。化合物1,2-二氯-4-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯具有以下結構：
Figure 02_image007
根據其他具體實施例，萃取劑的芳族化合物可為二氯苯胺的異構物，例如其中NRa Rb 代表胺基NRa Rb ，取代基R2 、R3 、R4 、R5 和R6 之二者代表氯，取代基R2 、R3 、R4 、R5 和R6 之其餘部分代表氫。在特定情況下，其中NRa Rb 代表胺基(NH2 )；R3 和R4 代表氯；以及R2 、R5 與R6 代表氫，萃取劑之芳族化合物為3,4-二氯苯胺。此化合物具有以下結構：
Figure 02_image009
亦可使用任何二或多種萃取劑化合物的混合物，例如二或多種上式(I)化合物，可用於如上述萃取蒸餾方法的液體混合物(LM)中。根據特定實施例，二氯苯胺異構物和二氯硝基苯異構物之混合物，例如(i) 3,4-二氯苯胺和(ii) 1,2-二氯-4-硝基苯或1,2-二氯-3-硝基苯之混合物，可以任一混合比例(例如(i):(ii)為5/95 w/w、(i):(ii)為25/75 w/w、(i):(ii)為50/50 w/w、(i):(ii)為75/25 w/w，或(i):(ii)為95/5 w/w)使用。
出於本發明的目的，並與基團(例如取代基)的化學命名相一致，
「鹵素」單獨或組合代表鹵素基團，其選自於氟、氯、溴和碘(即分別為‑F、‑Cl、‑Br與‑I)。根據較佳實施例，「鹵素」代表氟或氯，更佳代表氯。
「烷基」，單獨或與其他基團組合使用(即單獨或組合使用)，表示直鏈或分支飽和烴基，其可在鏈的一端(例如，如在甲基‑CH3 )，或在鏈的兩個末端(例如，在亞甲基‑CH2 ‑中)鍵結。除非另有說明，否則烷基含有1至10個碳原子。「烯基」，單獨或組合，表示含有一或多個碳-碳雙鍵的烷基。「炔基」，單獨或組合，表示含有一或多個碳-碳三鍵的烷基。
「環烷基」，單獨或組合，代表單環、橋聯的單環、雙環、三環或螺環飽和烴基團，其可在一或多個(例如一或兩個)鍵結位點結合至本體分子，其中每一環含有3至8個碳原子。「雜環烷基」，單獨或組合，代表具有一或多個碳原子被氧、氮或硫(包括亞碸和碸)取代，或另外被具有此類雜原子的二價基團(例如 =NH、=NOH、=NNH2 、=SO與 =SO2 )取代。「芳基」，單獨或組合，代表不飽和或部分不飽和之單環、橋聯的單環、雙環、三環或螺環烴基團，其可在一或多個(例如一或兩個)鍵結位點與本體分子鍵結，其中每一環含有3至8個碳原子。「雜芳基」，單獨或組合，表示具有一或多個碳原子被氧、氮或硫雜原子取代的芳基，或被具有該雜原子的二價基團取代，例如=NH、=NOH、=NNH2 、=SO和=SO2 。除非另有說明或從特定的環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基的名稱中顯而易見，否則這些環狀基團可在本文所述的分子之可用於鍵結的任何環位置(即在任一可取代的環位置)上鍵結。
「芳烷基」，單獨或組合使用，代表其中氫原子被芳基取代的烷基。「芳烯基」，單獨或組合使用，代表其中氫原子被芳基取代之烯基。「芳炔基」，單獨或組合使用，代表其中氫原子被芳基取代的炔基。「雜芳烷基」、「雜芳烯基」和「雜芳炔基」，單獨或組合使用，分別代表其中氫原子被雜芳基取代的烷基、烯基和炔基。
「羥基」，單獨或組合，代表基團‑OH。「烷氧基」、「烯氧基」和「炔氧基」，單獨或組合，分別代表經由‑O‑鍵聯與一分子鍵結的烷基、烯基和炔基。例如，烷氧基，單獨或組合，代表烷基‑O‑。「環烷氧基」、「雜環烷氧基」、「芳氧基」和「雜芳氧基」，單獨或組合使用，分別代表經由‑O‑鍵聯與一分子鍵結的環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基。
「羰基」，單獨或組合，代表基團‑(C=O)‑。「硫代羰基」，單獨或組合，代表基團‑(C=S)‑。「羥基羰基」，單獨或組合，代表甲酸基團，‑(C=O)‑OH。「烷醇基」、「烯醇基」、「炔醇基」，單獨或組合使用，分別代表經由一羰基聯結與一分子鍵結的烷基、烯基和炔基。例如，烷醇基，單獨或組合，代表烷基‑(C=O)‑基團。「環烷醇基」、「雜環烷醇基」、「芳醇基」和「雜芳醇基」，單獨或組合使用，分別代表經由一羰基聯結與一分子鍵結的環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基。
「羰基氧基」，單獨或組合，代表經由一‑O‑鍵聯與一分子鍵結的羰基。「烷醇基氧基」、「鏈烯醇基氧基」、「鏈烷醇基氧基」、「環烷醇基氧基」、「雜環烷醇基氧基」、「芳醇基氧基」和「雜芳醇基氧基」，單獨或組合使用，分別代表經由一‑O‑鍵聯與一分子鍵結的烷醇基、烯醇基、炔醇基、環烷醇基、雜環烷醇基、芳醇基，和雜芳醇基。例如，烷醇基氧基代表烷基‑C(=O)‑O‑。
「硫醇」，單獨或組合，代表‑S‑或-SH鍵聯。「烷基硫醇」、「烯基硫醇」和「炔基硫醇」，單獨或組合，分別代表通過‑S‑鍵聯與一分子鍵結的烷基、烯基和炔基。例如，烷硫醇代表烷基‑S‑基團。「硫醇烷基」、「硫醇烯基」和「硫醇炔基」，單獨或組合，分別代表式HS‑烷基‑、HS‑烯基‑，以及基團HS‑炔基‑。
「胺基」，單獨或組合使用，包括一級胺(‑NH2 )和二級胺(‑NH‑)二者之基團。除非另有說明，否則一級胺基和二級胺基皆可在氫上被取代，或者在一級胺基情況下，兩個氫皆可被一或兩個基團取代，該基團獨立地選自於烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基和雜芳基組成之群組。「烷基胺基」、「烯基胺基」和「炔基胺基」，單獨或組合，分別代表經由二級胺基(‑NH‑)鍵聯與一分子鍵結之烷基、烯基和炔基。「醯胺基」，單獨或組合，代表羰基胺基基團‑(C=O)‑NH‑。「烷基醯胺基」、「烯基醯胺基」和「炔基醯胺基」，單獨或組合，分別代表經由一醯胺鍵聯與一分子鍵結的烷基、烯基和炔基。例如，烷基醯胺基是指基團烷基‑(C=O)‑NH‑。「亞胺基」，單獨或組合，代表基團‑(C=NH)‑，除非另有說明，否則亞胺基可在氫位置上被上述胺基所定義之基團所取代。
「雜原子」、「雜原子基」和「雜原子基團」代表氧、氮和硫原子，以及具有這些雜原子，如=O、=S、=NH、=NOH與=NNH2 的基和基團。
係闡述以下實例作為本發明的代表。這些實例不應被解釋為限制本發明範圍，鑑於本揭示和所附申請專利範圍，其他等效實施例將顯而易見。實例 1
使用製程模擬，將以傳統芳族錯合物製造對-二甲苯的經濟性，與其與利用萃取蒸餾整合者相較，特別是利用如上所述的萃取劑化合物進行蒸餾，以從加工流迴路分離出乙苯者。該比較是以對-二甲苯分離區和二甲苯異構化區之間發生的此種分離為基礎，如圖2所示。除了考慮上游的重組化分離器的操作之外，亦模擬如上所述之二甲苯管柱蒸餾、對-二甲苯分離和異構化的步驟。為了增進該模擬對商業製程的適用性，模組中亦包括C7 (甲苯)/C9 轉烷化(自身氧化還原)單元的操作。在每一情況下，對-二甲苯的分離係以結晶法為基礎。
辨別出並分析三個不同的案例。第一種情況，稱為「傳統式」，未利用萃取蒸餾，而是在使用具有乙苯脫烷基活性的傳統異構化催化劑的基礎上進行模擬，以限制乙苯在加工流迴路中堆積。第二種情況，稱為「EB-X 18%」，其之模擬係以對-二甲苯分離區中的對-二甲苯-耗盡流出物為基礎，之後將其進料至萃取蒸餾管柱中，其含18 wt%乙苯。第三種情況，稱為「EB-X 25%」，係以含有25 wt%乙苯之流為基礎進行模擬。由於在加工流迴路中的乙苯濃度較高，因此在第三種情況下，萃取蒸餾僅需要6 wt%的對-二甲苯-耗盡流出物，而第二種情況下則為9 wt%。因此，模擬顯示出預期的抵換，其可在待回收乙苯濃度與進料至萃取蒸餾再循環迴路的比例之間實現。在兩種情況下，EB-X 18%和EB-X 25%都移除以異構化催化劑進行乙苯轉化的需求，並且在異構化反應器模擬中使用相對應的較溫和操作條件，包括液相操作而不添加氫氣。
以製程模擬研究為基礎，「傳統」、「EB-X 18%」和「EB-X 25%」情況的預估投資成本是可比擬的。儘管後兩種情況需要與實施萃取蒸餾相關的額外資金，但發現這可以藉由其他加工操作容量下降而減少的支出所抵銷，最主要的是異構化支出減少了約50%。
在考慮總運營成本(包括利用度)時，就基於萃取蒸餾步驟進行模擬之案例而言，一項重要的節省來自於其計算出的氫消耗量僅為「傳統」案例之約40%，歸因於無氫加至該異構化區中。此外，就產物產率和相關的產物流之值而言，根據第二種和第三種情況，在液相中發生的異構化反應模擬，與在「傳統」案例之氣相中進行的異構化相比，得到明顯較低的芳環損失預估值。根據該製程模型，以EB-X 18%和EB-X 25%而進行萃取蒸餾的其他優點，包括芳族錯合物的總液體產物增加 ＞ 2%，以及廢氣排放量降低 ＞ 15%。此外，在EB-X 18%和EB-X 25%的情況下，約6.5 wt%的液體總產物回收為高純度乙苯，其適用於製造苯乙烯單體。在「傳統」案例中並無此種收益產生之流，這與目前商業上對-二甲苯製造設備一致。
對於模擬錯合物產生約309,000 kg/hr (260萬公噸/年)之對-二甲苯的情況，加入乙苯萃取蒸餾的操作利益(加入的產品價值減去加入的操作成本)，根據EB-X 18%和EB-X 25%，相對於「傳統」案例，測定為每年70-80百萬美元，其是在原油價格約為50美元/桶之假設下。
本發明的整體態樣涉及製造對-二甲苯的方法，該方法利用蒸餾步驟分離C8 芳香烴流，之後從此流中分離出富含對-二甲苯的產物，並使殘留的對-二甲苯-耗盡流出物異構化，以生成額外量之對-二甲苯之步驟。藉由形成一回收迴路，返回到蒸餾及/或富含對-二甲苯產物的下游，此額外量亦可被回收。較有利的是，使用萃取蒸餾或其他分離方式移除乙苯和可選擇的其他共沸化合物(例如，C9 非芳香烴)，可改善製程經濟性，只要可以減輕對異構化區中乙苯轉化的傳統要求，並可生成經純化的乙苯產物。
根據本發明所獲得的知識，本領域技術人員將認知到，可在不脫離本發明範圍的情況下對這些製程進行各種改變。用於解釋理論或觀察到的現象或結果的機制應解釋為僅是示例性的，而非以任何方式限制後附申請專利範圍的範疇。
2:乙苯進料 2A:乙苯進料之一部分 2B:乙苯-耗盡進料 20:乙苯進料之一部分 4:C8芳香烴流 4A:C8芳香烴流4之一部分 4B:乙苯-耗盡C8芳香烴流 40:C8芳香烴流4之一部分 43:乙苯-耗盡進料/C8芳香烴流 45:合併進料 47:富含C9 +烴的重分液 6:對-二甲苯-耗盡流出物 6A:對-二甲苯-耗盡流出物6之一部分 6B:對-二甲苯-耗盡流出物 60:對-二甲苯-耗盡流出物6之一部分 65:合併進料 8:二甲苯平衡異構物 8A:二甲苯平衡異構物8之一部分 8B:乙苯-耗盡、二甲苯-平衡之異構物 80:二甲苯平衡異構物8之一部分 85:合併的再循環物 10:富含對-二甲苯之產物 12:C9 +烴流 100:二甲苯管柱 200:二甲苯分離區 300:異構化區 400:EB分離單元 401:富含非芳族化合物流 402:富含乙苯的產物 410:非芳族萃取物流 412A:非芳族萃取劑化合物補充流 412B:萃取劑化合物補充流 414:底部分液 416:總乙苯萃取劑輸入 418:底部分液 422:再循環流 422A第二管柱底部分液排出流 422B:再循環部分 422C:非芳族萃取劑流 445:非芳族移除管柱 455:萃取蒸餾管柱 465:萃取劑回收管柱
圖1-4說明用於例如從不純的含乙苯進料中回收對-二甲苯的代表性方法，其中乙苯(EB)分離單元用於製程中的各個替代位置，以防止加工流中乙苯的過量堆積。
圖5說明代表性萃取蒸餾過程，例如其可作為特定類型的EB分離單元，其整合至圖1-4所示的方法中。
圖1-5中提到的特徵並不一定按比例繪製，且應當理解為呈現本發明的代表性實施例及/或所涉及原理的示意圖。為了幫助理解，諸如反應器和其他容器、閥門、泵、壓縮機、熱交換器、儀器儀表和輔助加工流之類的設備，對於本領域技術人員和對本說明書的了解來說是顯而易見的，皆未顯示於圖中。本發明其他實施例的製程將部分地具有由它們的預期應用和使用它們的環境而決定的配置、組件和操作參數。
100:二甲苯管柱
200:二甲苯分離區
300:異構化區
400:EB分離單元
401:富含非芳族化合物流
402:富含乙苯的產物
10:富含對-二甲苯之產物
12:C9 +烴流
2:乙苯進料
4:C8芳香烴流
4A:C8芳香烴流4之一部分
4B:乙苯-耗盡C8芳香烴流
40:C8芳香烴流4之一部分
45:合併進料
6:對-二甲苯-耗盡流出物
8:二甲苯平衡異構物

Claims (20)

  1. 一種製造對-二甲苯之方法，該方法包括：於二甲苯管柱中，自含乙苯進料之至少一部分中分離出C8芳香烴流與C9 +烴流；於二甲苯分離區中，自C8芳香烴流之至少一部分中，分離出富含對-二甲苯之產物，以提供對-二甲苯-耗盡之流出物；於異構化區中，異構化該對-二甲苯-耗盡之流出物之至少一部分，以提供二甲苯-平衡之異構物；將該二甲苯-平衡之異構物之至少一部份再循環至該二甲苯管柱中，以及於乙苯(EB)分離單元內，(i)自該含乙苯進料之部分中，分離出富含乙苯之產物，以提供乙苯-耗盡之進料，以及結合該乙苯-耗盡進料之至少一部分與該C8芳香烴流之全部或一部分，(ii)自該C8芳香烴流之一部分中，分離出富含乙苯之產物，以提供乙苯-耗盡之C8芳香烴流，以及結合該乙苯-耗盡之C8芳香烴流之至少一部份與旁流該EB分離單元之C8芳香烴流之一部分，(iii)自該對-二甲苯-耗盡之流出物之一部分中，分離出富含乙苯之產物，以提供乙苯-耗盡及對-二甲苯-耗盡之流出物，以及結合該乙苯-耗盡及對-二甲苯-耗盡之流出物之至少一部分與旁流該EB分離單元之對-二甲苯-耗盡之流出物之一部分，(iv)自該二甲苯-平衡異構物之一部分中，分離出富含乙苯之產物，以提供乙苯-耗盡、二甲苯-平衡之異構物，以及結合該乙苯-耗盡、二甲苯-平衡異構物之至少一部分與旁流該EB分離單元之二甲苯-平衡異構物之一部分，或(v)自其組合中，分離出富含乙苯之產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該富含乙苯之產物係分離自該對-二甲苯-耗盡之流出物之一部分，以提供該乙苯-耗盡及對-二甲苯 -耗盡之流出物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該含乙苯進料包含輕油(naphtha)重組、輕油裂解，或轉烷化之產物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該輕油裂解之產物為熱裂解汽油。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該二甲苯分離區包含吸附分離或結晶，用於分離出富含對-二甲苯之產物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該異構化區包含一異構化反應器，其中該對-二甲苯耗盡之流出物之至少一部分係以液相形式通過該處。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該異構化反應器係於包括約200℃至約300℃之溫度和約2.5MPa至約4.5MPa之絕對壓力之異構化條件下操作。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中對-二甲苯加工流迴路係藉由該二甲苯平衡異構物之至少一部分之再循環至該二甲苯管柱而完成。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中從之分離出該富含乙苯之產物之(i)該含乙苯進料或其一部分，(ii)該C8芳香烴流之一部分，(iii)該對-二甲苯-耗盡之流出物之一部分，或(iv)該二甲苯-平衡異構物之一部分，代表約1wt-%至約95wt-%之對-二甲苯-耗盡之流出物或該二甲苯-平衡異構物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中從之分離出該富含乙苯之產物之(i)該含乙苯進料或其一部分，(ii)該C8芳香烴流之一部分，(iii)該對-二甲苯-耗盡之流出物之一部分，或(iv)該二甲苯-平衡異構物之一部分，包含約3wt-%至約50wt-%之乙苯。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該EB分離單元包含萃取蒸餾。
  12. 一種製造對-二甲苯之方法，該方法包含形成對-二甲苯加工流迴路，其包含：(i)C8芳香烴流，在二甲苯管柱中分離為低沸點分液，(ii)對-二甲苯-耗盡流出物，在二甲苯分離區中自該C8芳香烴流之至少一部分中分離出，以及(iii)二甲苯-平衡異構物，其得自於該對-二甲苯-耗盡流出物之至少一部分之異構化，其中該加工流迴路係藉由再循環該二甲苯平衡異構物之至少一部分至該二甲苯管柱而完成，以及其中引入至該對-二甲苯加工流迴路中的乙苯之總轉化率小於約20wt-%，或其中引入該對-二甲苯加工流迴路中的總芳環損失係小於約5莫耳%，該方法進一步包含自該對-二甲苯加工流迴路之對-二甲苯-耗盡流出物中或自該對-二甲苯加工流迴路之二甲苯平衡異構物中移除含有大於約90wt-%乙苯之富含乙苯之產物，其中該富含乙苯之產物之移除係以萃取蒸餾進行。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中引入至該對-二甲苯加工流迴路中大於約80wt-%之乙苯存在於進料至該二甲苯管柱及/或乙苯(EB)分離單元之含乙苯進料中。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其中該對-二甲苯-耗盡流出物之至少一部分之異構化，係以每次通過芳環損失少於約2莫耳%之方式進行。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其中該加工流迴路之(i)、(ii)與(iii)之每一者皆包含小於約25wt-%之乙苯。
  16. 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其中該富含乙苯之產物包含大於約95wt-%之乙苯。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該富含乙苯之產物包含大於約99.5wt-%之乙苯。
  18. 一種製造對-二甲苯之方法，該方法包括：自含乙苯進料之一部分中分離出富含乙苯之產物，以提供乙苯-耗盡之進料，於二甲苯管柱中，自該含乙苯進料之一部分中分離出作為低沸點分液之C8芳香烴流及作為高沸點分液之C9 +烴流；結合該乙苯-耗盡進料之至少一部分與該C8芳香烴流，以提供合併的乙苯-耗盡進料/C8芳香烴流；於二甲苯分離區中，自該合併的乙苯-耗盡之進料/C8芳香烴流之至少一部分中，分離出富含對-二甲苯之產物，以提供對-二甲苯-耗盡流出物；於異構化區中，異構化該對-二甲苯-耗盡流出物之至少一部分，以提供二甲苯-平衡之異構物；以及將該二甲苯-平衡異構物之至少一部分再循環至該二甲苯管柱中，其中於異構化區中每次通過的乙苯轉化率小於約5wt-%。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該富含乙苯之產物之分離係以萃取蒸餾進行。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該萃取蒸餾進一步提供富含C9 +烴類之重分液，該方法更包含結合該富含C9 +烴類之重分液與該C9 +烴類流，其分離自該二甲苯管柱。
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