CN112771013B - 对二甲苯生产的集成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了对二甲苯生产方法,其中此类方法与提取蒸馏或其它分离集成以有效分离,例如去除和回收,乙苯和其它与二甲苯异构体共沸的组分。这使得能够在对二甲苯与其其它异构体分离的下游在更温和的条件(例如液相,不存在外加氢气)下进行二甲苯异构化,而不需要乙苯转化。相关的降低的副产物(如轻质气体和非芳族烃)的收率以及对苯乙烯单体生产有价值的提纯乙苯的生成可以显著改善整体方法经济性。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2018年7月20日提交的美国临时专利申请No. 62/701,085的优先权,其内容以其全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及由不纯的含乙苯进料制备对二甲苯的方法,所述进料包含混合的二甲苯异构体,如获自石脑油重整的重整产物或获自石脑油裂解的热解汽油。对二甲苯生产与乙苯分离(例如经由提取蒸馏)集成以回收乙苯。
发明背景
二甲苯(二甲基苯)的异构体,即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,是重要的化学中间体,其中对二甲苯目前具有最大的商业意义。对二甲苯的主要应用包括其氧化以制备对苯二甲酸。对苯二甲酸转而用于制备聚合物,如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET(世界上体量最大的聚合物之一)是经由对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应制得的。鉴于PET塑料和纤维的市场巨大,除了由对二甲苯制备的其它最终产品之外,对于这种高纯度的中间体存在很大的需求。
作为这些二甲苯异构体的来源,称为重整的精炼工艺通常是指除了作为其它重要产物的苯和甲苯之外,将石脑油烃进料作为原油级分转化(或“芳构化”)成这些C8芳族烃。重整反应区或重整器(例如具有连续或半再生催化剂再生的催化重整器)的流出物通过蒸馏分离,并且特别是使用重整产物分离器来分离。C6和C7芳族烃,即苯和甲苯,通常在分离器顶部馏分中回收,而C8芳族烃,即除乙苯之外的二甲苯异构体,基本上全部在分离器底部馏分中以其大致平衡浓度来回收。含有在此重整产物分离器底部馏分中的较高沸点的C9和C10芳族烃常规通过下游蒸馏(例如使用二甲苯分离器或二甲苯塔)与该物流中的C8芳族烃和乙苯分离。涉及去除低沸点C6/C7芳族烃和/或高沸点C9/C10芳族烃的类似分离可以对其它已知的商业产品(如获自石脑油裂解的热解汽油)进行,以提高从此类产品中回收的馏分中的混合二甲苯与乙苯的浓度。
高价值对二甲苯可以使用对二甲苯分离方法从混合的二甲苯与乙苯的物流中分离,所述混合的二甲苯与乙苯的物流例如作为如上所述的二甲苯塔的低沸点馏分(例如顶部馏分)获得。由于二甲苯异构体的沸点类似,采用蒸馏无法经济地进行二甲苯分离过程。替代性地,此类方法通常依赖于使用具有吸附剂的模拟移动床(SMB)的吸附分离,所述吸附剂具有适当尺寸和几何形状的微孔,以便选择性吸附对二甲苯超过其它二甲苯异构体。以这种方式选择性分离对二甲苯的代表性吸附剂和方法描述在例如US 5,495,061和US 5,948,950中。或者,对二甲苯可通过选择性结晶分离,因为其相对于其它二甲苯异构体具有更高的熔融温度,例如根据US 5,329,061中描述的方法。
无论用于对二甲苯分离和回收的特定方法如何,均获得所得贫对二甲苯流出物物流或贫含对二甲苯的流出物物流。在SMB(基于吸附剂的分离)的情况下,该流出物可以称为“提余液”,而在结晶的情况下其通常称为“废弃滤液”。在二甲苯分离区的下游,通常在异构化反应区中进一步处理主要包含邻二甲苯和间二甲苯的贫含对二甲苯的流出物,以大致恢复二甲苯异构体的平衡浓度,包含大约20-25重量%的对二甲苯。由此异构化生产的对二甲苯可有利地再循环到二甲苯分离区进行其分离和回收,由此改进对二甲苯回收的总体收率,同时将其它二甲苯异构体基本再循环至消失。否则,可将获自异构化区的产物或“异构化物”再循环到二甲苯塔中,从而可连续去除作为反应副产物的C9、C10和/或更高分子量的烃(特别是芳族烃)。在任何一种情况下,在商业上实施对二甲苯分离(通过选择性吸附或选择性结晶)和异构化(与较不合意的二甲苯异构体的再循环组合操作)的连续区,以便从C8芳族烃产物中回收对二甲苯,所述C8芳族烃产物包括由催化重整、石脑油裂解和其它工艺获得的那些。
为了使总产物回收率最大化,通常合意的是基本闭合的回路操作,其通过将异构化物连续再循环回到对二甲苯分离区和/或上游二甲苯塔而形成。但是,已知这导致连续进料到该工艺流程回路中的某些组分的累积,这是由于它们的沸点接近二甲苯异构体的沸点,并且相应地通过常规的上游分馏(例如在重整产物分离器或二甲苯塔中,如上所述)难以将它们去除。一种此类组分是乙苯(取决于异构化反应区中使用的催化剂),其在异构化区中仅以有限的程度异构化以产生混合的二甲苯,最终可从所述混合的二甲苯中制备和分离附加的对二甲苯。通过强化蒸馏(intensive distillation)(例如使用多个塔)分离乙苯的方法已经证实是不经济的。
因此,用于限制乙苯过量累积的替代方案的目标是转化该组分,例如通过提高其异构化为二甲苯和/或脱烷基化(或裂化)为苯和乙烯的程度,其更容易从工艺流程回路中分离。苯的形成不是特别成问题的,因为尽管如此,苯是可以通过歧化反应和/或烷基转移反应转化成二甲苯的芳族烃,其通常并入芳族化合物加工联合装置(complex)中。但是,异构化区中对乙苯转化的催化功能性的提高(通过脱烷基化或增强的异构化任一)总是导致非选择性副反应的相应增加,导致形成价值较低和/或较不容易转化为所需组分的其它副产物。
此类副产物的特定实例是非芳族烃(例如链烷烃、环烷烃(cycloparaffinic)和/或脂环烃(naphthenic)),像期望消除的乙苯那样,其可类似地累积在工艺流程回路中。非芳族烃和其它副产物进一步导致产物收率的总体损失,并因此导致不那么有利的方法经济性。当调节异构化区中的条件(而不仅仅是改变催化剂配方,如提高催化剂载体的酸度以促进裂化)以提高乙苯转化率时,遇到了相同的有害效果。也就是说,操作苛刻度(severity)的提高(如使所述组分反应所需)导致形成非芳族烃和其它副产物,同样具有降低对二甲苯收率的总体效果。近来已经提出在异构化反应器的下游增加脱氢反应器,以便通过将脂环烃转化回更合意的芳族烃来补偿至少一部分副产物的形成。
但是,设计用于促进除二甲苯异构化之外的反应,如乙苯的异构化或脱烷基化,或者如上所述的环烷烃脱氢的任何催化剂配方和/或工艺条件,总是增加与根据常规技术的对二甲苯生产相关的成本和复杂性。转化乙苯的异构化操作苛刻度的提高可以涉及氢气的引入和再循环,导致显著的资本和操作费用。此外,迄今为止提供的建议没有完全解决由于转化乙苯而通过副反应导致的芳族环损失或形成非芳族烃的问题。
通常,对二甲苯的生产在商业上在大规模设备中实施,在工业中的各个生产商之间成本是高度竞争性的。因此,精炼和石化操作人员必须以经济上最有吸引力的方式(例如在资本和操作成本方面)在集成方法单元中不断努力以实现最高的可能性能特性(例如转化、分离和回收)。为此,常规芳族化合物联合装置描述在Meyers等人,Handbook ofPetroleum Refing Process,第4版(2016)中。在本领域中仍然需要由含C8芳族烃的产物生产对二甲苯,这提供了管理在工艺流程回路中累积的乙苯和其它组分的有效解决方案。
发明概述
本发明与对二甲苯生产方法的发现相关,该方法与乙苯和与二甲苯异构体共沸的其它组分的有效去除和回收集成在一起。这些组分通常被称为非二甲苯烃类,其生成和/或引入该方法,并具有以下沸点温度,所述沸点温度使得与常规蒸馏相关的费用与从含二甲苯的工艺物流(包括形成对二甲苯工艺流程回路的那些)中分离和回收此类组分所获得的价值不相称(justify)。此类组分通常可具有在对二甲苯沸点(138℃或280℉)的15℃(+/-15℃或+/-27℉)、10℃(+/-10℃或+/-18℉)、或5℃(+/-5℃或+/-9℉)内的沸点,并因此除乙苯之外还包含C8链烷烃(例如正辛烷和异辛烷的异构体)、C7-C8环烷烃(例如乙基环己烷和环辛烷)、C9环烷烃(例如三甲基环己烷的异构体)和其它非芳族化合物。
在不存在它们的分离和回收的情况下,例如使用本文中所述的提取蒸馏,这些组分必须转化为可以最终形成对二甲苯(例如通过烷基转移)的产物(例如在乙苯裂化的情况下的苯和乙烯),或否则形成可以在对二甲苯生产过程中的其它地方去除的产物。例如,作为各种反应(如乙苯裂化)的副产物形成的C12烃可在C9 +烃物流中作为高沸点馏分(由二甲苯塔中的分离获得)去除。如上所述,常规对二甲苯生产方法依赖于转化共沸组分以避免其在对二甲苯工艺流程回路中的过度累积。以此类转化(例如乙苯异构化、乙苯裂化和/或脂环烃脱氢)为目标的异构化催化剂和/或异构化操作条件的改进已导致非选择性副反应,其最终降低了对二甲苯生产效率。
相反,本发明涉及到对二甲苯的生产方法的发现,其中乙苯和与二甲苯异构体共沸的其它组分可以作为产物回收,而没有显著的转化。有利地,异构化区(例如异构化反应器中的条件和/或该反应器中使用的异构化催化剂)可以基本上或完全专用于将邻二甲苯和间二甲苯异构化为对二甲苯。根据一些实施方案,这可以需要不太严格和/或不太复杂的操作参数,例如异构化区(或该区中的异构化反应器)中的液相(与气相相对)操作,而不需要氢气引入及其相关再循环、消耗(例如在乙苯裂化反应中)和不可避免的损失(例如气态吹扫物流损失和/或液体物流溶液损失)。
除了相对于常规对二甲苯生产方法降低的氢消耗之外,根据本文中描述的方法回收乙苯可以在降低副产物收率方面提供进一步的经济益处,并且特别是在常规异构化中产生的副产物,其中乙苯转化官能是所用异构化催化剂和/或工艺条件的特性。此类副产物包括与芳族环损失反应相关的非芳族烃,以及与裂化反应相关的轻质烃气体(例如乙烯)。因此,本文中描述的方法可以并入用于回收乙苯的乙苯(EB)分离单元(例如包含提取蒸馏),由此改进液体产物的收率,所述液体产物包括例如对下游苯乙烯单体生产具有经济价值的富乙苯的产物。此外,由于放松或消除了对异构化区中乙苯转化的要求,包括避免引入用于乙苯裂化的氢气,低价值气态产物(例如包含副产物乙烯的含氢吹扫物流)的收率可显著降低。还可以降低整体公用工程(例如氢气再循环压缩机)成本。
本领域技术人员将理解,即使适度改进上述参数中的任意一种,如减少氢消耗、副产物收率和/或公用工程要求,以及提高对二甲苯收率和/或整体产品价值(例如由于生成富乙苯的产物),也可以提供明显的经济优势。
从以下详细描述中,与本发明相关的这些和其它实施方案和方面是显而易见的。
附图概述
图1-4描绘了例如从不纯的含乙苯进料中回收对二甲苯的代表性方法,其中在方法的各个替代点处使用乙苯(EB)分离单元,以防止乙苯在工艺物流中过度累积。
图5描绘了代表性的提取蒸馏方法,例如其可用作集成在图1-4中描绘的方法中的特定类型的EB分离单元。
图1-5中提到的构件不一定按比例绘制,并且应当理解为是出本发明的代表性实施方案和/或涉及的原理的示意图。为了帮助理解,未显示诸如反应器和其它容器、阀、泵、压缩机、热交换器、仪器和辅助工艺流程物流的设备,其所有对于知晓本说明书的本领域技术人员而言将是显而易见的。根据本发明其它实施方案的方法将具有部分由其预期应用及其使用环境所确定的构造、组件和操作参数。
详细描述
通用术语
本文中描述的实施方案利用乙苯的分离来改进对二甲苯生产的总体经济性。对于该分离,某些实施方案利用用于分离和/或回收乙苯和/或其它产物的单元操作,该单元操作改进了获自对二甲苯生产方法的总产物物流价值,此类单元操作被称为“EB分离单元”,其可在对二甲苯生产方法中的各个点处使用。乙苯分离(例如使用EB去除单元)可例如通过提取、蒸馏或提取与蒸馏的组合来进行,该组合是优选的分离技术,其被称为提取蒸馏并在下文中更详细地描述。蒸馏,无论单独使用或是与提取组合使用,可以指加压或真空蒸馏,并且可包括引入向上流动的气体(汽提剂)或向下流动的液体(溶剂)以辅助所需分离。根据优选实施方案,本文中描述的EB去除单元可包括提取蒸馏,使得优选的EB去除单元是提取蒸馏区。
如本文中所述,诸如“分离”、“异构化”、“再循环”、“去除”(例如通过提取蒸馏)的步骤可描述为指定工艺物流(例如不纯的含乙苯进料、C8芳族烃物流、贫含对二甲苯的流出物或二甲苯平衡的异构化物)的“至少一部分”来进行。步骤因此可对整个物流、基本上全部(例如至少大约95%)物流或一些其它分数(例如至少大约50%)的物流来进行。短语“至少一部分”因此意在强调中间分离(例如蒸馏)的可能性,该中间分离可用于去除指定工艺物流的一些级分(例如富含杂质如C7 -烃)。此外,该短语说明了在适合降低设备负荷、防止副产物累积、取样等等的情况下可去除一定量的给定工艺物流的可能性。
尽管生产对二甲苯的方法例如在形成对二甲苯工艺流程回路中利用了前述步骤和/或本文中描述的其它步骤,但这些方法不排除在所述步骤的上游和/或下游发生一个或多个附加的步骤或操作的可能性,如混合(例如与辅助进料物流混合到给定步骤中)、分离(例如中间产物物流的分离)、绕过所述步骤(例如以工艺物流的一部分)、再循环回到步骤(例如工艺物流的一部分)和/或反应(例如使不需要的组分反应和/或提高所需组分的收率)。在分离的情况下,代表性的附加步骤或操作包括去除在对二甲苯分离区下游发生的脱烷基化产物(例如苯)或去除在异构化区下游发生的富含C7 -烃的级分。在再循环的情况下,代表性的附加步骤或操作是将一部分二甲苯平衡异构化物在异构化区下游再循环回到二甲苯分离区。在反应的情况下,代表性的附加步骤或操作是在异构化区下游发生的C7芳族烃(例如甲苯)与C9芳族烃(例如三甲基苯)之间的烷基转移或歧化反应以制备二甲苯。
但是,在一些情况下,可在没有在任意所述步骤或任意两个或多个所述步骤的上游和/或下游发生的此类混合、分离、绕过、再循环和反应中的任意一种或其任意组合的情况下实施所述方法。根据特定实施方案,可用从二甲苯平衡的异构化物中分离富含C7 -烃的级分和/或在烷基转移区中使至少一部分二甲苯平衡的异构化物反应的附加步骤来实施该方法。在这些实施方案中,至少一部分所得贫含C7烃的二甲苯平衡的异构化物和/或至少一部分所得烷基转移区流出物(相对于二甲苯平衡的异构化物具有提高的二甲苯浓度)可以再循环到二甲苯塔,由此这些所得物流仍然包含至少一部分二甲苯平衡的异构化物。
本文中描述的蒸馏步骤提供称为蒸馏步骤提供 “顶部馏分”和“底部馏分”的馏分,所述称为“顶部馏分”和“底部馏分”的馏分可从各的蒸馏塔的顶部或底部去除。但是,“顶部馏分”可以另外称为“低沸点馏分”,其意在更广泛地包括相对于各蒸馏塔的进料和/或相对于来自各蒸馏塔的“底部馏分”,具有较高挥发度(较低沸点范围)和/或较低蒸馏终点温度的任何馏分。同样,“底部馏分”可另外称为“高沸点馏分”,其意在更广泛地包括相对于各蒸馏塔的进料和/或相对于来自各蒸馏塔的顶部馏分,具有较低挥发度(较高沸点范围)和/或较高初沸点温度的任何馏分,其中顶部馏分如上定义。初始沸点和终点温度可根据ASTM D86测定。
基于“一次通过”异构化区(例如该区中的异构化反应器)和基于总体转化率(即引入对二甲苯工艺流程回路的乙苯的转化率和引入对二甲苯工艺流程回路的芳族环损失)的乙苯转化和芳族环损失的工艺参数如本文中所定义。对二甲苯的收率同样可基于“每程”(一次通过)或“总体”来确定。每程收率或回收率是指进入二甲苯分离区的总对二甲苯输入(例如C8芳族烃物流中的对二甲苯或其一部分,或者贫含乙苯的C8芳族烃物流与绕过提取蒸馏的一部分C8芳族烃物流中的合并对二甲苯),其存在于富对二甲苯产物,来自二甲苯分离区的输出。总体收率是指进入方法的总二甲苯输入,如作为对二甲苯存在于富对二甲苯产物中的进入本文所述对二甲苯工艺流程回路中的输入(例如在不纯的含乙苯进料中的总二甲苯)。因此,每程收率基于100%收率,是富对二甲苯产物中输入二甲苯分离区的对二甲苯的总回收率,而总体收率基于100%收率,是输入该方法的邻二甲苯与间二甲苯向对二甲苯的总体转化率(即在对二甲苯工艺流程回路中,这些异构体再循环至消失),并因此是进入该方法的所有二甲苯输入以对二甲苯形式的总回收率。
在包括吸附分离或结晶的对二甲苯分离区中,对二甲苯的每程收率和/或总体收率可大于大约60%、大于大约90%、大于大约95%、或大于大约98%。富对二甲苯产物的纯度通常使得其包含大于大约93重量%(wt-%)、大于大约97重量%、大于大约99重量%、或甚至大于大约99.7重量%的对二甲苯。本领域技术人员将理解,根据与给定方法相关的“纯度/回收率曲线”,通常在对二甲苯回收率或每程收率与对二甲苯纯度之间存在折衷。
本文中描述的方法的不纯的含乙苯进料包含乙苯和二甲苯的任何混合物,采用对二甲苯分离和所得贫含对二甲苯的流出物(例如提余液或废弃滤液)的异构化的组合,可以经济上有利的方式从所述混合物中回收对二甲苯。代表性的不纯的含乙苯的进料包含C8芳族烃,其合并量大于大约50重量%、大于大约75重量%或大于大约95重量%。此类进料的余量的至少一部分可为C9 +烃,包括C9芳族烃。例如,不纯的含乙苯进料可包含C9 +烃,其量小于大约20重量%、小于大约10重量%或小于大约5重量%。通常,所有或基本所有(例如大于大约95重量%)的此类C9 +烃可方便地在如本文中所述的二甲苯塔中和/或在EB分离单元中去除。在实施此类去除时,可例如作为来自二甲苯塔的顶部馏分或低沸点馏分获得的所得C8芳族烃物流可以大于大约85重量%、大于大约95重量%或大于大约98重量%的合并量包含C8芳族烃。
在不纯的含乙苯进料或C8芳族烃物流(例如该进料的C8芳族烃馏分)的情况下,乙苯可以以通常为大约3重量%至大约75重量%的量存在,取决于不纯的含乙苯进料的来源。例如,不纯的含乙苯进料可以包含石脑油重整的产物(例如重整产物)、石脑油裂解的产物(例如热解汽油)、烷基转移的产物(例如来自甲苯与C9芳族烃反应以制备C8芳族烃的流出物)、或一种或多种此类产物的任意组合。在不纯的含乙苯进料包含、由或基本由(例如包含大于95重量%的)石脑油重整产物组成的情况下,乙苯可以大约5重量%至大约45重量%或大约10重量%至大约35重量%的量存在于进料中。在不纯的含乙苯进料包含、由或基本由(例如包含大于95重量%的)石脑油裂解产物(例如热解汽油)组成的情况下,乙苯可以大约25重量%至大约75重量%或大约35重量%至大约65重量%的量存在于进料中。在不纯的含乙苯进料包含、由或基本由(例如包含大于95重量%)烷基转移产物组成的情况下,乙苯可以大约1重量%至大约25重量%或大约2重量%至大约15重量%的量存在于进料中。石脑油重整、石脑油裂解和/或烷基转移的代表性产物包括苯和甲苯已经在上游以顶部馏分与之分离(例如使用如本文所述的重整产物分离器)的那些产物。
发明的实施方案
本发明的实施方案涉及制备对二甲苯的方法,该方法包括:在二甲苯塔中,从不纯的含乙苯进料中分离C8芳族烃物流和C9 +烃物流。该C8芳族烃物流可代表相对于不纯的含乙苯进料富含C8芳族烃且贫含C9 +烃的低沸点馏分,而C9 +烃物流可代表相对于不纯的乙苯物流富含C9 +烃且贫含C8芳族烃的高沸点馏分。代表性的不纯的含乙苯进料包括乙苯和二甲苯的混合物,如获自石脑油重整的产物(例如重整产物)、石脑油裂解的产物(例如热解汽油)和/或烷基转移的产物(例如甲苯和C9芳族烃转化为C8芳族烃的产物)的混合物。例如,此类混合物可在从此类产物中去除C7 -烃之后,在上游分离器中分离的低沸点馏分中获得。
方法可进一步包括:在二甲苯分离区中,将富对二甲苯产物与至少一部分C8芳族烃物流分离,以提供贫含对二甲苯的流出物。如上所述,在使用模拟移动床(SMB)吸附方法的二甲苯分离区的情况下,贫含对二甲苯的流出物可以是获自该方法的提余液。如上所述,在使用结晶的二甲苯分离区的情况下,贫含对二甲苯的流出物可以是废弃滤液。
方法可进一步包括:在异构化区中,将至少一部分贫含对二甲苯的流出物异构化,以提供二甲苯平衡的异构化物。相对于贫含对二甲苯的流出物,该产物可具有更大程度地接近其平衡浓度的二甲苯异构体(邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)浓度。相对于贫含对二甲苯的流出物,二甲苯平衡的异构化物还可富含(或具有更高浓度的)对二甲苯。方法可附加包括将至少一部分,且优选全部二甲苯平衡的异构化物再循环到二甲苯塔中。如本文所更详细描述的,这种再循环可造成对二甲苯工艺流程回路。
异构化区,或该区中的异构化反应器可如本文中所述以相对低水平的乙苯转化率和/或芳族环损失操作,其中任一参数可基于“每程”(一次通过)来测量,所述“每程”(一次通过)从异构化区(或异构化反应器)入口(例如贫含对二甲苯的流出物)到异构化区(或异构化反应器)出口(例如二甲苯平衡的异构化物)。
例如,每程乙苯转化率可根据以下基于百分比确定:
[1-(EB出RX/EB入RX)]×100,
其中EB出RX代表来自异构化反应器的乙苯输出重量(例如存在于二甲苯平衡的异构化物中),且EB入RX代表进入异构化反应器的乙苯输入重量(例如存在于贫含对二甲苯的流出物或其进料至该反应器的部分中)。输入异构化反应器或由异构化反应器输出的乙苯重量可(例如在稳态操作过程中)由相关一个或多个输入和输出工艺物流中乙苯的重量百分比乘以这些一个或多个物流各自的重量或质量流量来计算。在代表性实施方案中,异构化区(或该区中的异构化反应器)的操作以小于大约5%、小于大约2%或甚至小于大约1%的每程乙苯转化率进行。
每程芳族环损失可根据以下基于百分比确定:
NONAROMRXδ/AROM入RX×100,
其中NONAROMRXδ代表异构化反应器中生成的非芳族烃的摩尔数(例如二甲苯平衡的异构化物中存在的摩尔数减去对二甲苯流出物或其进料至该反应器的部分中存在的摩尔数),并且AROM入RX代表输入异构化反应器的芳族烃的摩尔数(例如对二甲苯流出物或其进料至该反应器的部分中存在的摩尔数)。异构化反应器中生成的非芳族烃的这些摩尔数,以及输入该反应器的芳族烃的摩尔数可(例如在稳态操作过程中)由非芳族烃和芳族烃的重量百分比除以它们在相关一个或多个输入和输出物流中各自的分子量,并乘以各一个或多个物流的重量或质量流量来计算。在代表性实施方案中,异构化区(或该区中的异构化反应器)的操作以小于大约5%、小于大约2%或甚至小于大约1%的每程芳族环损失进行。
乙苯转化率和芳族环损失的参数可另外基于“总体”测量,由方法的总输入(例如不纯的含乙苯进料)到方法的总输出(例如富对二甲苯产物、富乙苯产物、富含非芳族化合物的物流和C9 +烃物流)。总输入和输出因此可为如本文中所述的对二甲苯工艺流程回路的那些输入和输出,或者另外可包括加入该回路或从该回路去除的额外输入和输出(例如,作为顶部馏分从脱庚烷塔(deheptanizer column)中去除的富C7 -流出物的输出)。因此,总体乙苯转化率和总体芳族环损失可以类似于上文就基于每程确定的这些参数而言,所描述的方式分别根据以下来确定:
1-(EB出方法/EB入方法)×100和
NONAROM方法δ/AROM入方法×100。
因此,EB出方法和EB入方法分别代表从方法中输出和输入方法的乙苯重量(例如,从对二甲苯工艺流程回路中输出和输入对二甲苯工艺流程回路,如本文中所述),并且NONAROM方法δ和AROM入方法分别代表方法中生成的非芳族烃摩尔数和输入该方法的芳族烃摩尔数。在代表性的实施方案中,该方法的操作以小于大约50%、小于大约20%、小于大约10%或甚至小于大约2%的总体乙苯转化率进行。这些范围因此可以表示引入对二甲苯工艺流程回路中的乙苯的百分比转化率(例如在稳态条件下)。在进一步的代表性实施方案中,方法的操作以小于大约10%、小于大约5%或甚至小于大约2%的总体芳族环损失进行。这些范围因此可以表示引入对二甲苯工艺流程回路中的芳族环的损失百分比(例如在稳态条件下)。
无论基于每程还是总体来确定,与常规方法相比,相对较低的乙苯转化率和芳族环损失水平可存在于异构化区在乙苯转化(例如通过如上所述的异构化或裂化)方面的降低要求中,并相应地存在于更温和的操作条件和/或简化的异构化催化剂配方之中。这些效果组合在一起可以促进提高的对二甲苯收率;降低的公用工程要求、氢消耗和副产物收率;以及生成高价值的富乙苯产物。
根据代表性实施方案,使用提取蒸馏或其它分离方法(例如在EB分离单元中进行)从上文确定的一个或多个物流(例如不纯的含乙苯进料、C8芳族烃物流、贫含对二甲苯的流出物和/或二甲苯平衡的异构化物)的至少一部分中去除乙苯。根据其它代表性实施方案,在该乙苯分离(例如产生富乙苯产物)之后,将至少一部分所得的贫含乙苯的物流(例如,贫含乙苯的C8芳族烃物流,贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物和/或贫含乙苯、二甲苯平衡的异构化物)与一部分绕过提取蒸馏的物流合并。也就是说,上文确定的一个或多个物流的至少一部分用作EB分离单元(例如提取蒸馏区)的进料,并且所得贫含乙苯的物流在同一的物流中返回该方法(例如返回对二甲苯工艺流程回路)(例如在与所得贫含乙苯的物流合并之前,不对绕过EB分离单元的物流施以任何中间分离或转化)。
因此,给定工艺物流绕过EB分离单元的部分可指从用作该单元的进料的部分转移出的部分,并且该绕过部分形成对二甲苯工艺流程回路的全部或部分物流,如本文中所述的以下的全部或部分(i)C8芳族烃物流,(ii)贫含对二甲苯的流出物,或(iii)二甲苯平衡的异构化物。优选地,绕过部分形成对二甲苯工艺流程回路的物流,对应于用作EB分离单元的进料的部分,例如在以下情况下:(i)一部分C8芳族烃物流被进料到EB分离单元,且绕过部分形成对二甲苯工艺流程回路的C8芳族烃物流;(ii)将一部分贫含对二甲苯的流出物进料到EB分离单元中,且绕过部分形成对二甲苯工艺流程回路的贫含对二甲苯的流出物,或(iii)将一部分二甲苯平衡的异构化物进料到EB分离单元中,且绕过部分形成对二甲苯工艺流程回路的二甲苯平衡的异构化物。在从全部或部分不纯的含乙苯进料中分离富乙苯的产物的情况下,也可以将所得贫含乙苯的进料与全部或部分C8芳族烃物流合并。在这种情况下,绕过EB分离单元的一部分不纯的含乙苯进料(绕过部分)可形成二甲苯塔的全部或部分新鲜进料,使得该新鲜进料的馏分(即作为顶部馏分从二甲苯塔中去除的C8芳族烃物流中所含馏分)可引入对二甲苯工艺流程回路。在这方面,本发明的特定方面与对二甲苯生产方法操作中的加工灵活性的改进相关。有利地,可将较小或较大量的给定工艺物流的进料部分进料到EB分离单元中,而与其沿对二甲苯工艺流程回路的位置无关,并可分别使用较大或较小量的物流的绕过部分形成该回路。考虑到在EB分离单元中处理更多吞吐量与实现更大乙苯回收的潜力之间的经济权衡,以及另外在对二甲苯工艺流程回路中处理更多吞吐量与降低EB分离单元的方法需求(例如公用工程)的潜力之间的经济权衡,这在调节该方法以适应变化特性(例如乙苯含量)的不纯的含乙苯进料方面提供了重要的益处。
有利地,代表性方法可进一步包括去除引入该方法(如本文中所述的对二甲苯工艺流程回路)的全部或基本全部(例如大于大约80%、大于大约90%或大于大约95%)的乙苯,而不将其转化。乙苯转化程度(可基于如本文所述的每程或总体来测量)取决于操作条件和异构化反应区中使用的催化剂(例如异构化反应器条件和催化剂),其如上所述,相对于不使用提取蒸馏进行乙苯分离的常规方法,可减少副反应。对于该方法回路,引入的所有或基本所有(例如,大于大约80%、大于大约90%或大于大约95%)的乙苯可存在于二甲苯塔的不纯的含乙苯进料中。将乙苯引入方法回路的程度将取决于二甲苯塔的操作及其将乙苯分离到C8芳族烃物流中的效率。
对二甲苯生产方法和工艺流程回路
根据图1中描绘的代表性方法,如上所述将不纯的含乙苯进料2进料至二甲苯塔100以分离作为低沸点馏分(或顶部馏分)的C8芳族烃物流4和作为高沸点馏分(或底部馏分)的C9 +烃物流12。将C8芳族烃物流4的一部分4A进料到EB分离单元(例如提取蒸馏区)400,以分离富乙苯的产物402,并且还有任选的富含非芳族化合物的物流401,并提供贫含乙苯的C8芳族烃物流4B。富含非芳族化合物的物流401(如果产生)相对于C8芳族烃物流4富含(或具有更高浓度的)非芳族化合物。存在于富含非芳族化合物的物流401中的非芳族烃可包括C8链烷烃(例如正辛烷和异辛烷的异构体)、C7-C8环烷烃(例如乙基环己烷和环辛烷)和/或C9脂环烃(例如三甲基环己烷的异构体),所述非芳族烃的沸点接近C8芳族烃的沸点。富含非芳族化合物的物流401可包含大于大约75重量%、大于大约85重量%或大于大约95重量%的非芳族烃。
富含乙苯的产物402可主要包含乙苯,并且优选包含适于直接用于苯乙烯单体生产的高浓度乙苯。例如,富乙苯的产物402可以大于大约90重量%、大于大约95重量%、大于大约98重量%、大于大约99重量%或大于大约99.5重量%的量包含乙苯。来自EB分离单元400(例如获自提取蒸馏)的富乙苯产物402因此代表可如本文中所述从对二甲苯生产方法中回收的高价值产物。因此,此类方法可替代地称为对二甲苯和乙苯生产方法。相对于C8芳族烃物流4,贫含乙苯的C8芳族烃物流4B贫含(或具有较低浓度的)乙苯。根据图1中描绘的实施方案,将来自EB分离单元400的贫含乙苯的C8芳族烃物流4B与绕过该单元的C8芳族烃物流4的部分40合并以提供二甲苯分离区200的合并进料45。
在对二甲苯分离区200中,例如使用吸附分离或结晶分离如上所述的富对二甲苯产物10,以提供贫含对二甲苯的流出物6 (例如作为SMB吸附分离工艺的贫含对二甲苯的提余液,或作为结晶工艺的贫含对二甲苯的废弃滤液)。通常,相对于合并进料45,或另行相对于C8芳族烃物流4,贫含对二甲苯的流出物6贫含(或具有较低浓度的)对二甲苯。例如,贫含对二甲苯的流出物6可以小于大约10重量%、小于大约5重量%或小于大约2重量%的量包含对二甲苯。
将贫含对二甲苯的流出物6进料至异构化区300以将该流出物异构化,以提供二甲苯平衡的异构化物8,相对于贫含对二甲苯的流出物6,所述二甲苯平衡的异构化物8具有的二甲苯异构体(邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)浓度在更大程度上接近其平衡浓度。通常,二甲苯平衡的异构化物8相对于贫含对二甲苯的流出物6也富含(或具有更高浓度的)对二甲苯。例如,二甲苯平衡的异构化物8可以大于大约10重量%、大于大约20重量%或大于大约30重量%的量包含对二甲苯。随后可将全部或部分二甲苯平衡的异构化物8再循环至二甲苯塔100。
根据图2和3中描绘的替代实施方案,可以理解的是,EB分离单元400可用于从方法的不同物流中去除乙苯。尽管这些附图示出了将贫含乙苯的物流各自返回或再合并至同一物流(对来自该同一物流的其一部分施以EB分离,例如通过提取蒸馏),通常此类贫含乙苯的物流可以返回至方法的其他地方或用于替代的目的。如图2中所示,将贫含对二甲苯的流出物6的一部分6A进料到EB分离单元400,以便如上所述例如通过提取蒸馏来分离富非芳族化合物的物流401和富乙苯的产物402。EB分离单元400提供乙苯、贫含对二甲苯的流出物6B,其相对于贫含对二甲苯的流出物6贫含(或具有较低浓度的)乙苯。如图2进一步显示的那样,将来自EB分离单元400的乙苯、贫含对二甲苯的流出物6B与绕过该单元的贫含对二甲苯的流出物6的部分60合并,以便向异构化区300提供合并的进料65。
如图3中所示,将二甲苯平衡的异构化物8的一部分8A进料至EB分离单元400,以便如上所述例如通过提取蒸馏来分离富含非芳族化合物的物流401和富乙苯的产物402。EB分离单元400提供贫含乙苯的二甲苯平衡的异构化物8B,其相对于二甲苯平衡的异构化物8贫含(或具有较低浓度的)乙苯。如图3中进一步显示的,将来自EB分离单元400的贫含乙苯的二甲苯平衡的异构化物8B与绕过该单元的二甲苯平衡的异构化物8的部分80合并,以便向二甲苯塔100提供合并的再循环85。
在一些情况下,图3中描绘的实施方案(其中富乙苯的产物402与二甲苯平衡的异构化物8的部分8A分离)可提供附加的优点。这些可与直接向二甲苯塔100并且不是向对二甲苯分离区200或异构化区300提供残余量的EB分离单元(例如提取蒸馏区)400中使用的提取剂相关,其中此类提取剂可干扰这些区中发生的操作。如上所述,来自提取蒸馏区400的提取剂的少量损失可例如导致其存在于贫含乙苯的物流4B、6B、8B中,并且适宜的解决方案因此可为将其在二甲苯塔100中分离的C9 +烃物流中立即去除。
根据图1-3中描绘的各个实施方案,可以理解的是,此类方法包括形成对二甲苯工艺流程回路,其包括:(i)在二甲苯塔100中作为低沸点馏分(或顶部馏分)分离的C8芳族烃物流4(或其部分40),(ii)在二甲苯分离区200中从C8芳族烃物流4(或其部分40)中分离的贫含对二甲苯的流出物6(或其部分60),和(iii)在异构化区300中由贫含对二甲苯的流出物6(或其部分60)的异构化提供的二甲苯平衡的异构化产物8(或其部分80)。方法可通过将二甲苯平衡的异构化物8(或其部分80)再循环到二甲苯塔100中来完成。有利地,EB分离单元400可用于从该回路中去除富含乙苯的产物402,以同时获得降低回路中的乙苯浓度和将其作为高价值产物回收的优点。根据代表性实施方案,C8芳族烃物流4、贫含对二甲苯的流出物6和二甲苯平衡的异构化产物8各自包含小于大约25重量%的乙苯。如图1-3更特别地示出的那样,不纯的含乙苯进料2可连续输入该回路,而富乙苯的产物402、富对二甲苯产物10和任选的富含非芳族化合物的物流401可由该回路连续输出,其中乙苯和任选的非芳族化合物在该回路中的累积通过与EB分离单元400集成来控制。可存在于富含非芳族化合物的物流401中并因此可从对二甲苯工艺流程回路中分离的特定类型的非芳族化合物包括非芳族烃,如上述那些,即C8链烷烃(例如正辛烷和异辛烷的异构体)、C7-C8环烷烃(例如乙基环己烷和环辛烷)和/或C9脂环烃(例如三甲基环己烷的异构体)。
图4示出了再一实施方案,其中乙苯和任选的非芳族化合物同样从方法中分离。但是,在该实施方案中,将富乙苯的产物402和任选的富含非芳族化合物的物流401使用EB分离单元400分离,该EB分离单元用全部或部分不纯的含乙苯进料2进料。也就是说,根据该实施方案的方法可包括从全部不纯的含乙苯进料2或该进料的部分2A中分离富乙苯的产物402,在这种情况下,将绕过EB分离单元的部分20进料至二甲苯塔100。在任一情况下,至少一部分贫含乙苯进料2B可与作为低沸点馏分(例如顶部馏分)从二甲苯塔100中分离的C8芳族烃物流4合并,以提供合并的贫含乙苯进料/C8芳族烃物流43。随后可将该物流43的至少一部分进料到二甲苯分离区200中,以使该物流43与C8芳族烃物流4、贫含对二甲苯的流出物6和二甲苯平衡的异构化物8合并形成上文对图1-3中描绘的实施方案所述的对二甲苯工艺流程回路。但是,图4中描绘的实施方案不同之处在于在该回路上游(之前)分离乙苯。因此,尽管参数如对二甲苯的总体收率、乙苯的总体转化率和总体芳族环损失可在上述范围内,但这些参数可基于在对二甲苯工艺流程回路上游的不纯的含乙苯进料中(例如,在送至EB分离单元400的部分2A和绕过该单元的部分20中)的输入方法的全部二甲苯、乙苯和芳族烃来确定。此外,与该回路相关的其它参数,如乙苯浓度,可如上所述,例如对图1-3中描绘的实施方案。
根据图4中描述的实施方案,除了富乙苯的产物402之外,例如包含提取蒸馏的EB分离单元400可进一步提供富含C9 +烃的重质馏分47。该馏分47可与从二甲苯塔100分离的C9 +烃物流12合并。
在控制对二甲苯工艺流程回路中乙苯的累积程度时,可以改变从该回路转移用于乙苯分离的各C8芳族烃物流4、贫含对二甲苯的流出物6和/或二甲苯平衡的异构化物8的部分4A、6A、8A或者不纯的含乙苯进料的部分2A(图4的实施方案)。通过增加部分2A、4A、6A、8A,定向降低了回路中乙苯的浓度,并还降低了与构成该回路的物流相关的方法要求(例如设备和公用工程),如对二甲苯分离区200和异构化区300。但是,EB分离单元400的加工要求增加。相反,通过减少2A、4A、6A、8A部分,定向提高了回路中乙苯的浓度,并还提高了与构成该回路的物流相关的方法要求(例如设备和公用工程),如对二甲苯分离区200和异构化区300。但是,EB分离单元400的加工要求降低。本领域技术人员在知晓本说明书的情况下将理解给定的集成的对二甲苯生产/提取蒸馏工艺可以在考虑这些折衷的情况下操作。
为了表征从对二甲苯工艺流程回路中取出的部分4A、6A、8A或者不纯的含乙苯进料的部分2A(图4的实施方案)与该回路中的乙苯浓度之间的折衷,贫含对二甲苯的流出物6与二甲苯平衡的异构化物8可以充当方便的参考。这些物流均在对二甲苯分离区200的下游,并且通常可以具有相同或大致相同的质量流量。根据代表性的实施方案,(i)不纯的含乙苯进料2或其部分2A,(ii)C8芳族烃物流4的部分4A,(iii)贫含对二甲苯的流出物6的部分6A,或(iv)二甲苯平衡的异构化物8的部分8A被进料至EB分离单元400 (或从中分离富乙苯的产物402),其通常可以占贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8的大约1重量% 至大约95重量%。但是,更通常地,此类部分2A、4A、6A、8A或全部不纯的含乙苯进料2占贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8的大约3重量%至大约50重量%,并且通常占大约5重量%至大约15重量%,其各自通常具有相当的流量。根据进一步的代表性实施方案,(i)不纯的含乙苯进料2或其部分2A,(ii)C8芳族烃物流4的部分4A,(iii)贫含对二甲苯的流出物6的部分6A,或(iv)二甲苯平衡的异构化物8的部分8A被进料至EB分离单元400(或从中分离富乙苯的产物402),其通常可以包含大约3重量%至大约50重量%的乙苯。但是,更通常地,此类部分2A、4A、6A、8A或全部不纯的含乙苯进料2包含大约10重量%至大约40重量%的乙苯,并通常包含大约15重量%至大约25重量%的乙苯。
根据更具体的实施方案,其涉及在从对二甲苯工艺流程回路中取出的部分4A、6A、8A或者不纯的含乙苯进料的部分2A(图4的实施方案)与该回路中的乙苯浓度之间的合意折衷,并且优选为在(i)基于贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8确定的部分2A、4A、6A、8A(例如基于贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8的流量,部分2A的流量百分比;基于贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8的流量,部分4A的流量百分比;基于贫含对二甲苯的流出物6的流量,部分6A的流量百分比;或基于二甲苯平衡的异构化物8的流量,部分8A的流量百分比)与(ii)贫含对二甲苯的流出物6或二甲苯平衡的异构化物8中的乙苯浓度之间的合意折衷,(i)的值可为大约5重量%至大约15重量%,并且(ii)的值可为大约15重量%至大约25重量%。例如,(i)的值可为大约7重量%至大约11重量%,并且(ii)的值可为大约16重量%至大约20重量%。另外,对于从对二甲苯工艺流程回路中取出的较小部分,或者进料至EB分离单元400(图4的实施方案)的较小部分2A,以及该回路中较高浓度的乙苯,(i)的值可为大约4重量%至大约8重量%,并且(ii)的值可为大约23重量%至大约27重量%。
异构化区条件
如上所述,在此类对二甲苯工艺流程回路的操作中,与EB分离单元如提取蒸馏区集成以防止过量乙苯在该回路中累积,优点在于降低的异构化区300操作的苛刻性,如与降低的乙苯转化率要求和相应降低的芳族环损失相关。因此,在代表性方法中,引入对二甲苯工艺流程回路的乙苯的转化率(例如,在稳态操作过程中)小于大约20%。在其它代表性方法中,引入对二甲苯工艺流程回路的芳族环损失(例如,在稳态操作过程中)小于大约5%。
异构化区可包括一个或多个单独的异构化反应器,其在各种催化剂床构造(例如固定床或移动床)和流动构造(例如轴向流动或径向流动)中含有合适的异构化催化剂。通常使用一个反应器。在异构化反应器中,典型的异构化条件包括大约150℃(302℉)至大约500℃(932℉)的温度,且优选大约200℃(392℉)至大约300℃(572℉)的温度,以及大约1.5MPa(218 psi)至大约5 MPa(725 psi)的绝对压力,且优选大约2.5 MPa(363 psi)至大约4.5 MPa(653 psi)的绝对压力。基于贫含对二甲苯的流出物和/或输入异构化反应器的任何其它含烃物流(例如如上所述贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物6B)的重量流量,异构化条件可进一步包括大约0.5 hr-1至大约20 hr-1、且优选大约1 hr-1至大约10 hr-1的重时空速(WHSV)。如本领域中理解的那样,WHSV是进料到反应器的重量流量除以反应器中催化剂的重量,并表示每小时处理的进料物流的当量催化剂床重量。WHSV与反应器停留时间的倒数相关。
可将氢气引入异构化反应器,所述氢气通常以不同纯度水平的气态混合物(例如含有再循环氢气)引入。基于输入异构化反应器的贫含对二甲苯的流出物和/或任何其它含烃物流(例如如上所述贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物6B)的摩尔流量,氢气与烃的摩尔比通常可为大约0.5:1至大约15:1,并且典型地为大约0.5:1至大约10:1。但是,有利地,考虑到就本文中所述方法而言可能的苛刻性降低的异构化条件,异构化区300的异构化反应器可在液相条件下和在不存在外加氢气的情况下操作。也就是说,异构化区300可包括异构化反应器,贫含对二甲苯的流出物6或其至少一部分60以液相通过该异构化反应器。
异构化反应区300中的反应器通常包含催化剂,其功能可用于进行邻二甲苯和间二甲苯向对二甲苯的所需异构化,但不具有例如通过异构化或脱烷基化(裂化)转化乙苯的功能。以这种方式,相对于以乙苯转化的常规要求配制的那些催化剂,由于与用于乙苯分离的提取蒸馏区400集成,异构化反应器中使用的催化剂配方可有利地简化。例如,异构化催化剂载体的酸度可以降低,并且由此促进较低程度的乙苯脱烷基化,并因此可以较少产生导致所需对二甲苯收率损失的轻质烃和其它副产物。
异构化反应区中使用的代表性异构化催化剂包含金属组分和可为沸石或非沸石的分子筛组分,以及任选的无机氧化物组分。代表性的沸石硅铝酸盐分子筛包括pentasil沸石,如具有MFI、MEL、MTW、MFS、MTF和FER(IUPAC沸石命名委员会)、MWW、β沸石或丝光沸石的结构类型的那些。代表性的非沸石分子筛包括具有AEL骨架类型中的一种或多种的那些,例如SAPO-11,或具有ATO骨架类型中的一种或多种的那些,例如MAPSO-31(参见“Atlas ofZeolite Structure Types”, Butterworth-Heineman, Boston, MA, 第3版, 1992)。异构化催化剂的代表性金属组分包括至少一种贵金属和任选的至少一种贱金属改性剂,所述贱金属改性剂结合或取代所述至少一种贵金属。贵金属包括选自铂、钯、铑、钌、锇、铱及其混合物的铂族金属。贱金属可以选自铼、锡、锗、铅、铁、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。金属组分还可包含一种或多种贱金属和/或一种或多种贵金属的组合。异构化催化剂中一种或多种金属的总含量通常为大约0.01重量%至大约10重量%,并且通常为大约0.01重量%至大约3重量%。异构化催化剂中分子筛的总含量通常为大约1重量%至大约99重量%,通常为大约10重量%至大约90重量%,并且常常为大约25重量%至大约75重量%。异构化催化剂的附加组分可包括无机氧化物组分,如粘合剂材料(例如氧化铝)。用于异构化反应器的代表性异构化催化剂在沸石硅铝酸盐分子筛上以相对于总金属含量的上述量包含铂。
提取蒸馏区
如本文中所述,在EB分离单元400中,对进料到该单元中的(i)不纯的含乙苯进料2或其部分2A,(ii)C8芳族烃物流4的部分4A,(iii)贫含对二甲苯的流出物6的部分6A,或(iv)二甲苯平衡的异构化物8的部分8A进行乙苯的提取蒸馏或其它分离。为了简要起见,该物流通常可称为进料到EB分离单元的部分2A/4A/6A/8A(其中部分2A可以代表全部不纯的含乙苯的进料2),其全部或一部分可与本文中描述的一种或多种提取剂化合物合并以提供液体混合物。通过提高乙苯对其它C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)的相对挥发度,提取剂化合物有效地有助于富乙苯的产物402的所需分离。此外,相对于进料到EB分离单元的部分2A/4A/6A/8A或者这些各个物流的一部分,提取剂化合物其本身容易与富含其它一种或多种C8芳族化合物以及提取剂化合物的馏出物(例如作为提取蒸馏的底部馏分回收)分离。这允许提取剂化合物例如在连续提取蒸馏方法中方便地再利用(再循环)。
代表性的提取蒸馏方法包括蒸馏液体混合物,所述液体混合物包括进料到EB分离单元的部分2A/4A/6A/8A(其部分2A可代表全部不纯的含乙苯进料2)或其一部分,以及如本文中描述的提取剂化合物。部分2A/4A/6A/8A或其一部分可被视为包含乙苯与其它一种或多种C8芳族化合物的烃组分。因此,特定方法包括蒸馏包含乙苯、其它C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)和提取剂化合物的液体混合物。
提取剂的性能可根据其提高乙苯与至少一种待分离的其它C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种、至少两种或全部)之间的相对挥发度的能力来表征,由此提高气-液平衡的每个阶段的分离效率。根据代表性实施方案,一种或多种提取剂化合物可以以下量存在于该液体混合物中,所述量使得在给定压力(如200毫巴绝对压力)下乙苯对至少一种其它C8芳族化合物的相对挥发度(α)为至少大约1.14、优选至少大约1.16、更优选至少大约1.20且甚至更优选至少大约1.22。
提取剂在本文中描述的提取蒸馏方法中的性能可替代地通过其相对于乙苯和要与乙苯分离的其它一种或多种C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)的竞争因子来表征。竞争因子(D)可以通过以下表达来量化
。/>
D的分子是在80℃(176℉)和大气压下,乙苯与给定的一种其它C8芳族化合物的气相重量比,所述气相重量比与(i)1重量份60重量%的乙苯和40重量%的其它C8芳族化合物和(ii)5重量份提取剂化合物(或两种或多更种提取剂化合物的混合物)的液体混合物平衡。D的分母是在80℃(176°F)和大气压下,仅与(i)的液体组合物平衡的相同化合物的参照气相重量比。因此,超过一的D值表明由于提取剂化合物的存在,使乙苯分离到气相中的容易程度改进。因此,可根据标准方案,例如本文所述的来测量该竞争因子。有利地,根据代表性的提取蒸馏方法,竞争因子一般可为至少约1.10,通常至少约1.18,并且常常至少约1.20。除此之外,提取剂可提供小于一的竞争因子(D),例如一般至多约0.95,通常至多约0.90,且常常至多约0.85,这意味着提取剂表明挥发度较低的另外C8芳族化合物(例如间二甲苯或对二甲苯)分离到液相内的容易程度的改进。
在具有(对于如上所述的乙苯和其它一种或多种C8芳族化合物的)竞争因子的替换或与之组合的一些实施方案中,代表性的提取剂化合物或提取剂化合物的混合物可具有大于或小于一的对于一种或多种非芳族烃和乙苯的竞争因子。有利地,一种或多种提取剂可以由此促进此类非芳族烃与乙苯和其它一种或多种C8芳族化合物的分离,例如通过在提取蒸馏塔455(图5)上游在低沸点馏分或顶部去除馏分中富集此类非芳族烃,如下文在非芳族化合物去除塔445(图5)的情况中更详细地讨论的那样。根据一些实施方案,一种或多种代表性的提取剂化合物可以具有超过一的竞争因子D,所述竞争因子D以与上文所述类似的方式测定,但是分子和分母中的相关重量比是给定的非芳族化合物与乙苯的重量比。根据特定的实施方案,一种或多种提取剂化合物可具有以下竞争因子D:其(i)对于正辛烷和乙苯,一般至少为约2.0,通常至少为约2.3,且常常至少为约2.6,(ii)对于乙基环己烷和乙苯,一般至少为约1.7,通常至少为约1.9,且常常至少为约2.1,和/或(iii)对于环辛烷和乙苯,一般至少为约1.6,通常至少为约1.7,且常常至少为约1.8。
在代表性实施方案中,在低于一大气压下,例如在一般小于约800毫巴,通常小于约400毫巴,和常常小于约300毫巴的绝对压力下(其中示例性压力范围为约50毫巴至约800毫巴,约100毫巴至约400毫巴,和约150毫巴至约300毫巴)蒸馏液体混合物后,获得所需的相对挥发度(α)、竞争因子(D)和/或其它有利的提取蒸馏操作特性。
对应于代表性提取蒸馏区400(作为EB分离单元400)的流程示于在图5中。根据该实施方案,对进料至提取蒸馏区400并在一种或多种非芳族化合物(例如非芳族烃,如三甲基环己烷的异构体和/或正辛烷)之外包含乙苯和其它一种或多种C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)的部分2A/4A/6A/8A(其部分2A可代表全部不纯的含乙苯进料2)施以在非芳族化合物去除塔445中的上游蒸馏。非芳族提取剂(对非芳族化合物如非芳族烃的提取蒸馏是选择性的)物流410可在非芳族化合物去除塔445之前或之中与部分2A/4A/6A/8A合并,以促进至少一种非芳族化合物(例如非芳族烃)的所需去除。如所示那样,任选的非芳族提取剂化合物补充物流412A也可连续或间歇地引入到非芳族化合物去除塔445中,以替代未在再循环物流422中回收的任何少量非芳族提取剂化合物。从非芳族化合物去除塔445中取出顶部去除馏分,所述顶部去除馏分作为相对于部分2A/4A/6A/8A富含至少一种非芳族化合物且贫含至少一种C8芳族化合物的富含非芳族化合物的物流401。这导致去除至少一种非芳族化合物,其可具有与部分2A/4A/6A/8A中存在的其它一种或多种C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)的沸点相当,如在其15℃(+/-15℃或+/-27℉)内、在10℃(+/-10℃或+/-18℉)内、或可能在5℃(+/-5℃或+/-9℉)内的沸点。非芳族化合物去除塔445也可用于从部分2A/4A/6A/8A中去除水,例如在预处理的底部馏分414和/或液体混合物(LM)中实现合意的低水含量。或者,可在非芳族化合物去除塔445的上游对部分2A/4A/6A/8A施以单独的、任选的水去除步骤。去除水在经济上可为有利的,所述经济上有利的范围在于:施以提取蒸馏的总物料减少,并且因此相关的能量要求也减少。在分离性能方面,也可产生其它优点。
预处理过的底部馏分414作为提取蒸馏的提纯进料物流从非芳族化合物去除塔445(即从该上游蒸馏)回收。相对于部分2A/4A/6A/8A,该提纯的进料物流富含乙苯和其它一种或多种C8芳族化合物,以及任选富含非芳族提取剂化合物,其与非芳族提取剂物流410一起引入到非芳族化合物去除塔445。相对于部分2A/4A/6A/8A,预处理过的底部馏分414同样贫含存在于该物流中的一种或多种非芳族化合物。随后将预处理过的底部馏分414与包含乙苯提取剂(或即本文中所述的提取剂化合物)的再循环物流(或第二底部馏分)422的再循环部分422B一起引入到提取蒸馏塔455中。预处理过的底部馏分414和再循环部分422B可在提取蒸馏塔455之前或之内合并。再循环部分422B因此可以提供进料到提取蒸馏塔455中的提取剂化合物的一部分或全部(至少一部分)。如所示那样,任选的提取剂化合物补充物流412B也可连续或间歇地引入到提取蒸馏塔455中,以替代未在再循环物流422中回收的任何少量提取剂化合物。
因此,在提取蒸馏塔455中蒸馏包含预处理过的底部馏分414和存在于再循环部分422B和任选的补充物流412B中的提取剂化合物的液体混合物(LM)。该提取蒸馏提供富乙苯的产物402,其相对于预处理的底部馏分414以及还相对于液体混合物(LM)富含乙苯,并且贫含提取剂化合物和存在于预处理的底部馏分414中的至少一种其它C8芳族化合物(例如二甲苯的一种或多种异构体)二者。提取蒸馏塔455还提供底部馏分418,其相对于预处理的底部馏分414以及还相对于液体混合物(LM)富含至少一种其它C8芳族化合物以及提取剂化合物二者,并且贫含乙苯。为了提纯和回收提取剂化合物,随后将底部馏分418引入提取剂回收塔465并在其中蒸馏以提供第二底部馏分422,所述第二底部馏分422相对于底部馏分418富含提取剂化合物并任选还富含非芳族提取剂化合物。相对于底部馏分418,第二底部馏分422也贫含至少一种其它C8芳族化合物。以这种方式,随后可回收至少一部分第二底部馏分422,并作为再循环部分422B再循环至提取蒸馏塔455,以便通过在液体混合物(LM)中提供至少一部分提取剂化合物来有利地节约物料资源。任选地,第二底部馏分422的至少第二部分也可作为非芳族提取剂物流422C再循环至非芳族化合物去除塔445。根据一些实施方案,第二底部馏分422、再循环部分422B和/或非芳族提取剂物流422C可在引入到其各自的塔之前被进一步提纯(例如使用进一步的蒸馏、吸附剂分离、提取等等)以便从这些含提取剂物流中去除污染物。任选地,第二底部馏分排出物流422A可用于防止不希望的杂质在提取剂的再循环中过度累积。根据图4中描绘的实施方案,第二底部馏分排出物流422A(图5)的全部或一部分可对应于富含C9 +烃的重质馏分47,其全部或一部分可与C9 +烃物流合并,作为低沸点馏分(例如底部馏分)离开二甲苯塔100。
在提取剂回收塔465中蒸馏底部馏分418进一步提供了:(i)贫含乙苯的进料2B,(ii)贫含乙苯的C8芳族烃物流4B,(iii)贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物6B,或(iv)贫含乙苯、二甲苯平衡的异构化物8B,其在(i)的情况下进料到对二甲苯工艺流程回路中,并且在(ii)、(iii)和(iv)的情况下返回到对二甲苯工艺流程回路中(例如如上所述与绕过该提取蒸馏的各部分合并)。为了简明起见,该物流通常可被称为贫含乙苯的物流2B/4B/6B/8B,其在提取蒸馏之后进料或返回到对二甲苯工艺流程回路中。相对于底部馏分418,该物流2B/4B/6B/8B富含至少一种其它C8芳族化合物(例如邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯),并贫含提取剂化合物,且任选还贫含非芳族提取剂化合物。整个提取蒸馏区400由此有利地提供了富乙苯的产物402(其提纯了乙苯),富含非芳族化合物的物流401(其提纯了非芳族化合物),以及作为进一步的顶部馏分的贫含乙苯的物流2B/4B/6B/8B(其富含至少一种其它C8芳族化合物)。提取蒸馏区400由此有利地拆开(resolve)这些提纯产物,同时还提供提取剂化合物的再循环。如果需要的话,这些提纯产物中的一种或两种可以进一步提纯(例如采用进一步蒸馏、吸附剂分离、提取等等)以实现更高纯度水平。
根据图5中所示的实施方案,在上游非芳族化合物去除塔445中以及在提取蒸馏塔455中使用(和在每种情况下从第二底部馏分422中分离)的提取剂化合物可为相同的化合物。或者,不同的提取剂化合物可用于这些不同的目的,在这种情况下,可使用任选的分离(例如蒸馏)来获得引入这些各个塔中的非芳族提取剂物流422C和再循环部分422B。示例性的非芳族提取剂是乙腈。但是,优选地,相同的化合物可用于两个提取蒸馏,导致在方法简化(例如较少的分离要求)和相关成本降低方面的进一步优点。如图5中进一步所示,进入非芳族化合物去除塔445的全部非芳族提取剂输入410可为合并量的非芳族提取剂化合物补充物流412A和非芳族提取剂物流422C。此外,进入提取蒸馏塔455的全部乙苯提取剂输入416可为合并量的补充物流412B和再循环部分422B。
提取剂化合物
对于本文所述方法中使用的提取剂化合物,并且特别是提取蒸馏区400(如EB分离单元400)这种提取剂化合物和乙苯之间的结合能有利地不同于提取剂化合物和至少一种其它(例如非乙苯)C8芳族化合物如邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯之间的结合能。结合能通过与各自相互作用的化合物相关的几个因素的组合来确定,包括它们的极性和位阻效应。现已令人惊奇地发现,以下提取剂化合物是用于提取蒸馏的有效提取剂,例如用于从至少一种其它C8芳族化合物芳族化合物,(例如,邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)中分离乙苯,所述提取剂化合物具有碳环(例如,以及芳族)或杂环的环结构、在可取代的环位置被以下所取代(i)至少一个NRaRb基团(即,-NRaRb取代基),其中Ra和Rb独立地选自氧基、氢基、以及具有约1至约20个碳原子的烃基,以及(ii)至少两个卤素基团(即,衍生自它们各自的卤素原子的卤素取代基)。虽然不受理论束缚,但据信氮和卤素原子两者的存在与环(例如芳族)的环结构一起提供适当的极性,而环状(例如芳族)基础结构本身提供重要的位阻效应。因此,包含这些特征的组合的提取剂化合物可以吸引地与非乙苯C8芳族化合物相互作用,但是可以排斥地与乙苯相互作用,从而促进蒸馏分离底部馏分中的非乙苯C8芳族化合物特别是二甲苯和一种或多种提取剂化合物以及顶部馏分中的乙苯。
根据代表性的实施方案,提取剂化合物是根据式(I)的化合物:
其中Ra和Rb各自键合至该式中所图示说明的氮原子上,并且独立地选自氧基、氢基和具有约1至约20个碳原子的烃基。Ra和Rb各自通过单共价键、双共价键或共振稳定的共价键而键合至上述式(I)所示的氮原子。
在Ra和Rb两者都是氧基的情况下,基团-NRaRb表示硝基(-NO2),作为式(I)图示说明的苯环的取代基,其中硝基具有可以表示为以下的结构:,或者用共振稳定以的形式表示。
在Ra和Rb二者都是氢的情况下,基团-NRaRb表示伯氨基(-NH2)。
另外,Ra和Rb与它们共同键合至的上述式(I)所示的氮原子一起可形成5至8元环,其中一个或多个环成员(例如碳原子环成员)可被取代。环成员的合适取代基是下面定义为烃基的一个或多个碳原子的取代基(1)或(2)的那些取代基。根据示例性实施方案,NRaRb可形成5元环取代基,例如吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基或吡咯烷基,或者可形成6元环取代基,例如吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基或哌啶基。
在上述式(I)中,R2-R6是该式中图示说明苯环的取代基(取代基NRaRb之外),并且独立地选自卤素、氢基和具有约1至约20个碳原子的烃基。优选地,R2-R6中至少两个是卤素,如在R2-R6中至少两个是氯的情况下。例如,R3和R4可都为卤素,例如氯。或者,R2和R3都可为卤素,例如氯。
在Ra、Rb、R2、R3、R4、R5或R6中的一个或多个为具有约1至约20个碳原子的烃基的情况下,这样的烃基即指饱和或部分不饱和的直链、支链或环状烃基,其中这样的烃基中的一个或多个碳原子任选被取代和/或替代,例如根据以下(1)和/或(2)取代,或根据以下(3)替代。特别是,在具有约1至约20个碳原子的代表性烃基中,
(1)具有一个或多个结合氢原子(即,氢基)的一个或多个碳原子任选地被独立地选自以下的一价基团所取代:烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2、-CN、-F、-Cl、-Br和-I,其中一价杂原子基团-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-CO2H、-CONH2任选具有一个或多个结合氢原子被以下所独立替代:烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2、-CN、-F、-Cl、-Br或-I;
(2)具有两个或更多个结合氢原子的一个或多个碳原子任选地被二价基团取代,该二价基团独立地选自=O、=S、=NH、=NOH、以及=NNH2,其中二价杂原子基团=NH、=NOH、以及=NNH2任选地具有一个或多个结合氢原子(即,氢基)独立地被以下所替代:烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2、-CN、-F、-Cl、-Br或-I;和
(3)一个或多个亚甲基碳原子(-CH2-)可任选地被二价基团替代,该二价基团独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-O-、-S-、-NH-、-OCO-、-CO2-、-CONH-、-OCONH-和-CO2NH-,其中该二价杂原子基团 -NH-、-CONH-、-OCONH-和-CO2NH-任选地具有一个或多个氢基独立地被以下所替代:烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2、-CN、-F、-Cl、-Br, 或-I。
根据其他实例,Ra和Rb中的一者或两者,和/或R2、R3、R4、R5或R6中的一者或多者(例如,不是卤素的那些取代基R2、R3、R4、R5或R6)可另外独立地选自(除了如以上所定义的具有从约1至约20个碳原子的氢基或烃基之外)一价杂原子基团如-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2和-CN,其中一价杂原子基团-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-CO2H和-CONH2任选具有一个或多个氢基独立地被以下所替代:烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-OH、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-NH2、-NO2、-CO2H、-CONH2、-CN、-F、-Cl、-Br,或-I。
具有约1至约20个碳原子的代表性烃基可为饱和或部分不饱和的直链、支链或环状烃基,任选其中没有碳原子根据上述(1)被取代,或其中没有碳原子根据上述(2)被取代,或其中没有碳原子根据上述(3)被替代。在饱和环状烃基的情况下,代表性的烃基可为环烷基(例如环戊基或环己基)。在部分不饱和环状烃基的情况下,代表性的烃基可为芳基(例如环戊二烯基或苯基)。
具有约1至约20个碳原子的代表性烃基可为脂族烃的饱和直链、支链或环状基团,任选其中没有碳原子根据上述(1)被取代,或其中没有碳原子根据上述(2)被取代,或其中没有碳原子根据上述(3)被替代。
具有约1至约20个碳原子的代表性烃基可选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基、杂芳烷基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、羟基羰基、羟基羰基烷基、烷酰基、烷酰氧基、烷氧基羰基、硫醇、烷基硫醇、氨基、卤素、卤代烷基、酰氨基、烷基酰氨基、(环烷基)酰氨基、(杂环烷基)酰氨基、芳基酰氨基和(杂芳基)酰氨基。
代表性的具有约1至约20个碳原子的烃基可为烷基,例如C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)。
根据其它实施方案,Ra和Rb中的一者或两者,和/或R2、R3、R4、R5或R6中的一个或多个(例如不为卤素的那些取代基R2、R3、R4、R5或R6),例如Ra和Rb两者,和/或(不为卤素的)R2、R3、R4、R5或R6全部,为氢基。
根据具体实施方案,提取剂的芳族化合物可为二氯硝基苯的异构体,例如化合物:其中NRaRb表示硝基(-NO2)、取代基R2、R3、R4、R5和R6中的两个表示氯、并且其余取代基R2、R3、R4、R5和R6表示氢。在特定情况下,其中NRaRb表示硝基(NO2);R3和R4表示氯、且R2、R5和R6表示氢,提取剂的芳族化合物为1,2-二氯-4-硝基苯。在特定情况下,其中NRaRb表示硝基(-NO2);R2和R3表示氯;且R3、R5和R6表示氢,提取剂的芳族化合物为1,2-二氯-3-硝基苯。化合物1,2-二氯-4-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯具有以下结构:
。
根据其他具体的实施方案,提取剂的芳族化合物可为二氯苯胺的异构体,例如化合物:其中NRaRb表示氨基(NH2),取代基R2、R3、R4、R5和R6中的两个表示氯,并且其余取代基R2、R3、R4、R5和R6表示氢。在特定情况下,其中NRaRb表示氨基(NH2);R3和R4表示氯;且R2、R5且R6表示氢,提取剂的芳族化合物为3,4-二氯苯胺。化合物具有以下结构:
。
任何两种或更多种提取剂化合物的混合物,例如两种或更多种根据上述式(I)的化合物,也可用于例如上述提取蒸馏方法的液体混合物(LM)中。根据特定实施方案,可使用二氯苯胺异构体和二氯硝基苯异构体的混合物,例如(i) 3,4-二氯苯胺和(ii) 1,2-二氯-4-硝基苯或1,2-二氯-3-硝基苯以任何混合比例(例如5/95重量/重量的(i) : (ii)、25/75重量/重量的(i) : (ii)、50/50重量/重量的(i) : (ii)、75/25重量/重量的(i) : (ii)或95/5重量/重量的(i) : (ii))的混合物。
为了本发明的目的,并且与对于基团如取代基的公认化学命名一致,
“卤素”,单独或组合地,表示选自氟、氯、溴、和碘(即分别,-F、-Cl、-Br、和-I)的卤素基团。根据优选的实施方案,“卤素”表示氟或氯,且更优选表示氯。
“烷基”,如单独使用或与其他基团组合使用(即,单独或组合地)表示直链或支链饱和烃基团,其可键合在链的一端(例如,如在甲基基团,-CH3中)或在链的两端(例如,如在亚甲基基团,-CH2-中)。除非另有说明,烷基含有1至10个碳原子。“烯基”,单独或组合地,表示含有一个或多个碳-碳双键的烷基。“炔基”,单独或组合地表示含有一个或多个碳-碳三键的烷基。
“环烷基”,单独或组合地表示单环、桥连单环、双环、三环或螺环饱和烃基,其可在一个或多个(例如一个或两个)键合位点上键合至母体分子,其中各环含有3至8个碳原子。“杂环烷基”,单独或组合地表示环烷基,所述环烷基具有一个或多个碳原子被氧、氮或硫(包括亚砜和砜)替代,或否则被具有这样的杂原子的二价基团(例如= NH、= NOH、= NNH2、=SO和= SO2)替代。“芳基”,单独或组合地表示不饱和或部分不饱和的单环、桥连单环、双环、三环或螺环烃基,其可在一个或多个(例如一个或两个)键合位点上键合至母体分子,其中每个环含有3至8个碳原子。“杂芳基”,单独或组合地表示芳基,所述芳基具有一个或多个碳原子被氧、氮或硫杂原子替代,或否则被具有这样的杂原子的二价基团(例如= NH、= NOH、=NNH2、= SO和= SO2)替代。除非另外指明或从具体环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的名称显而易见,否则这些环状基团可在本文所述的分子中键合至可用于键合的任何环上位置(即,在任何可取代的环上位置)。
“芳烷基”,单独或组合地表示其中氢原子被芳基替代的烷基。“芳烯基”,单独或组合地表示其中氢原子被芳基替代的烯基。“芳炔基”,单独或组合地表示其中氢原子被芳基替代的炔基。“杂芳烷基”、“杂芳烯基”和“杂芳炔基”单独或组合地分别表示烷基、烯基和炔基,其中氢原子被杂芳基所替代。
“羟基”,单独或组合地表示基团-OH。“烷氧基”、“烯氧基”和“炔氧基”单独或组合地分别表示通过-O-键而键合至分子的烷基、烯基和炔基。例如,烷氧基单独或组合地表示基团烷基-O-。“环烷氧基”、“杂环烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”单独或组合地分别表示通过-O-键而键合至分子的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。
“羰基”,单独或组合地表示基团-(C = O)-。“硫代羰基”,单独或组合地表示基团-(C = S)-。“羟基羰基”,单独或组合地表示甲酸基团-(C = O)-OH。“烷酰基”、“烯酰基”、“炔酰基”单独或组合地分别表示通过羰基键而键合至分子的烷基、烯基和炔基。例如,烷酰基单独地或组合地表示基团烷基-(C = O)-。“环烷酰基”、“杂环烷酰基”、“芳酰基”和“杂芳酰基”单独或组合地分别表示通过羰基键而键合至分子的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。
“羰氧基”,单独或组合地表示通过-O-键而键合到分子上的羰基。“烷酰氧基”、“烯酰氧基”、“炔酰氧基”、“环烷酰氧基”、“杂环烷酰氧基”、“芳酰氧基”和“杂芳酰氧基”单独或组合地分别表示烷酰基、烯酰基、炔酰基、环烷酰基、杂环烷酰基、芳酰基和杂芳酰基,它们通过-O-键而键合至分子。例如,烷酰氧基代表基团烷基-C (= O)-O-。
“硫基/巯基”(“thiol”)单独或组合地表示-S-或-SH键。“烷基硫基”、“烯基硫基”和“炔基硫基”单独或组合地分别表示通过-S-键而键合至分子的烷基、烯基和炔基。例如,烷基硫基表示了基团烷基-S-。“巯基烷基”、“巯基烯基”和“巯基炔基”单独或组合地分别表示以下式的基团:HS-烷基-、HS-烯基-、和HS-炔基-。
“氨基”,单独或组合地包含伯胺(-NH2)以及仲胺(-NH-)二者的基团。除非另有说明,伯氨基和仲氨基二者都可在氢上被取代,或者在伯氨基的情况下在两个氢上被独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基的一个或两个基团取代。“烷基氨基”、“烯基氨基”和“炔基氨基”单独或组合地分别表示通过仲氨基(-NH-)键而键合至分子的烷基、烯基和炔基。“酰胺基”,单独或组合地表示羰基氨基-(C = O)-NH-。“烷基酰氨基”、“烯基酰氨基”和“炔基酰氨基”,单独或组合地分别表示通过酰氨基键而键合至分子的烷基、烯基和炔基。例如,烷基酰胺基是指基团烷基-(C = O)-NH-。“亚氨基”,单独或组合地表示基团-(C =NH)-,其中,除非另有说明,亚氨基可在氢处被如以上关于氨基所限定的基团所取代。
“一种或多种杂原子”、“一种或多种杂原子基团(group)”和“一种或多种杂原子基团(radical)”表示氧、氮和硫的原子,以及具有这些杂原子的基团和基团(groups andradicals),例如= O、= S、= NH、= NOH和= NNH2。
以下实施例作为本发明示例阐述。这些实施例不应被解释为限制本发明的范围,因为鉴于本公开和所附权利要求,其它等同实施方案将是显而易见的。
实施例1
使用方法模拟,将在常规芳族化合物联合装置中的对二甲苯生产的经济性与利用与提取蒸馏(并且特别是利用具有如上所述的提取剂化合物的蒸馏)的集成的那些的经济性进行比较,所述提取蒸馏用于从工艺流程回路中分离乙苯。该比较基于对二甲苯分离区和二甲苯异构化区之间发生的这种分离,如图2中所示。除了说明上游重整产物分离器操作之外,还模拟了上述二甲苯塔蒸馏、对二甲苯分离和异构化的步骤。为了改进模拟对工业过程的适用性,在该模型中还包括C7(甲苯)/C9烷基转移(歧化)单元的操作。在每种情况下对二甲苯分离基于结晶。
确定并分析了三种单独的情况。第一种情况,确定为“常规的”,不使用提取蒸馏,而是在使用常规的具有乙苯脱烷基化活性的异构化催化剂以限制乙苯在工艺流程回路中的累积的基础上进行建模。第二种情况,确定为“EB-X 18%”,在来自对二甲苯分离区的贫含对二甲苯的流出物和由此送入提取蒸馏塔的进料含有18重量%的乙苯的基础上进行建模。第三种情况,确定为“EB-X 25%”,在含有25重量%的乙苯的这些物流的基础上进行建模。由于工艺流程回路中乙苯的浓度较高,与第二种情况下的9重量%相比,在第三种情况下提取蒸馏仅需要6重量%的贫含对二甲苯的流出物。模拟因此示出了在再循环的乙苯浓度和进料到提取蒸馏的再循环回路的比例之间实现了预期折衷。在EB-X 18%和EB-X 25%两种情况下,消除了对在异构化催化剂上的乙苯转化率的要求,并且在异构化反应器模拟中使用了相应的更温和的操作条件,包括不加氢气的情况下的液相操作。
基于方法模拟研究,“常规”、“EB-X 18%”和“EB-X 25%”情况的估算投资成本是相当的。尽管后两种情况需要与实施提取蒸馏相关的附加资本,但是发现了这可以通过由于其它工艺操作的容量降低而引起的费用降低来补偿,最显著地是异构化费用减少大约50%。
在考虑总操作成本(包括公用工程)时,对于基于提取蒸馏步骤为模型的情况,由于不存在加入异构化区的氢气,所以计算的氢气消耗仅为“传统”情况的大约40%而产生重要的节约。此外,在产物收率和相关的产物物流价值方面,与“传统”情况下的气相异构化相比,根据第二和第三种情况模拟在液相中发生的异构化反应引起显著较低的估算的芳族环损失。根据方法模型,根据EB-X 18%和EB-X 25%的情况下,采用提取蒸馏操作的其它优点包括芳族化合物联合装置的总液体产物增加>2%,和尾气生成减少>15%。此外,在EB-X 18%和EB-X 25%情况下,大约6.5重量%的总液体产物作为适合于苯乙烯单体生产的高纯度乙苯回收。与目前的商业对二甲苯生产设备一致,没有与“传统”的情况相关的此类产生收益的蒸汽(steam)。
对于生成大约309,000 kg/hr(2.6百万公吨/年)的对二甲苯的模型联合装置的情况,根据EB-X 18%和EB-X 25%的情况,加入乙苯提取蒸馏的操作益处(增加的产品存款(product credit)减去增加的操作成本)测定为70-80百万美元/年,相对于“传统”情况,假设原油价格为大约$50/桶。
本发明的整体方面涉及生产对二甲苯的方法,该方法利用蒸馏步骤分离C8芳族烃物流,随后从该蒸汽中分离富对二甲苯产物,并异构化残余的贫含对二甲苯的流出物,以生成附加量的对二甲苯。通过形成再循环回路、返回蒸馏和/或富对二甲苯产物的下游分离,也可以回收此类额外的量。有利地,使用提取蒸馏或其它分离以去除乙苯和任选的其它共沸化合物(例如C9非芳族烃)可以改进方法经济性,所述改进方法经济性在以下范围内:可以降低异构化区中乙苯转化率的常规要求,并且可以产生提纯的乙苯产物。
本领域技术人员在具有从本公开获得知识的情况下将认识到,在不背离本发明的范围的情况下,可以在这些方法中进行各种改变。用于解释理论或观察到的现象或结果的机制应被解释为仅是说明性的,并且不以任何方式限制所附权利要求的范围。
Claims (23)
1.制备对二甲苯的方法,所述方法包括:
在二甲苯塔中,从不纯的含乙苯进料中分离C8芳族烃物流和C9 +烃物流;
在二甲苯分离区中,将富对二甲苯的产物与至少一部分C8芳族烃物流分离,以提供贫含对二甲苯的流出物;
在异构化区中,将至少一部分贫含对二甲苯的流出物异构化,以提供二甲苯平衡的异构化物;
将至少一部分二甲苯平衡的异构化物再循环到二甲苯塔中,并
在乙苯(EB)分离单元中,从(i)全部或部分不纯的含乙苯进料中分离富乙苯的产物,以提供贫含乙苯的进料,从(ii)一部分C8芳族烃物流中分离富乙苯的产物,以提供贫含乙苯的C8芳族烃物流,从(iii)一部分贫含对二甲苯的流出物中分离富乙苯的产物,以提供贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物,从(iv)一部分二甲苯平衡的异构化物中分离富乙苯的产物,以提供贫含乙苯、二甲苯平衡的异构化物,或从(v)(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合中分离富乙苯的产物;
其中所述EB分离单元包括提取蒸馏。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括(i)将至少一部分贫含乙苯的进料与全部或部分C8芳族烃物流合并,(ii)将至少一部分贫含乙苯的C8芳族烃物流与绕过EB分离单元的一部分C8芳族烃物流合并,(iii)将至少一部分贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物与绕过EB分离单元的一部分贫含对二甲苯的流出物合并,(iv)将至少一部分贫含乙苯、二甲苯平衡的异构化物与绕过EB分离单元的一部分二甲苯平衡的异构化物合并,或(v)将(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合合并。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中富乙苯的产物与一部分贫含对二甲苯的流出物分离,以提供贫含乙苯、贫含对二甲苯的流出物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯的含乙苯进料包含石脑油重整、石脑油裂解或烷基转移的产物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述石脑油裂解的产物是热解汽油。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述二甲苯分离区包括吸附分离或结晶用于分离富对二甲苯的产物。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述异构化区包括异构化反应器,至少一部分贫含对二甲苯的流出物以液相通过所述异构化反应器。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述异构化反应器在异构化条件下操作,所述异构化条件包括200℃(392°F)至300℃(572°F)的温度和2.5MPa(363psi)至4.5MPa(653psi)的绝对压力。
9.根据权利要求1所述的方法,其中通过将所述至少一部分二甲苯平衡的异构化物再循环到二甲苯塔中来完成对二甲苯工艺流程回路。
10.根据权利要求1所述的方法,其中从以下当中分离出的富乙苯的产物,占贫含对二甲苯的流出物或二甲苯平衡的异构化物的1重量%至95重量%:(i)不纯的含乙苯进料或其一部分,(ii)C8芳族烃物流的一部分,(iii)贫含对二甲苯的流出物的一部分,或(iv)二甲苯平衡的异构化物的一部分。
11.根据权利要求1所述的方法,其中从以下当中分离出的富乙苯的产物,包含3重量%至50重量%的乙苯:(i)不纯的含乙苯进料或其一部分,(ii)C8芳族烃物流的一部分,(iii)贫含对二甲苯的流出物的一部分,或(iv)二甲苯平衡的异构化物的一部分。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于95重量%的乙苯。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于99.5重量%的乙苯。
14.制备对二甲苯的方法,所述方法包括形成对二甲苯工艺流程回路,其包括:(i)在二甲苯塔中作为低沸点馏分分离的C8芳族烃物流,(ii)在二甲苯分离区中从至少一部分C8芳族烃物流中分离的贫含对二甲苯的流出物,和(iii)由至少一部分贫含对二甲苯的流出物的异构化提供的二甲苯平衡的异构化物,
其中通过将至少一部分二甲苯平衡的异构化物再循环到二甲苯塔中来完成所述工艺流程回路,和
其中通过采用提取蒸馏从工艺中的对二甲苯工艺流程回路中分离富乙苯的产物,令引入所述对二甲苯工艺流程回路的乙苯的转化率小于20%。
15.根据权利要求14所述的方法,其中基本所有引入所述对二甲苯工艺流程回路的乙苯存在于进入二甲苯塔和/或乙苯(EB)分离单元的不纯的含乙苯进料。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法,其中至少一部分贫含对二甲苯的流出物的异构化以少于2%的每程芳族环损失进行。
17.根据权利要求14所述的方法,其中工艺流程回路的(i)、(ii)和(iii)各自包含少于25重量%的乙苯。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于95重量%的乙苯。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于99.5重量%的乙苯。
20.制备对二甲苯的方法,所述方法包括形成对二甲苯工艺流程回路,其包括:(i)在二甲苯塔中作为低沸点馏分分离的C8芳族烃物流,(ii)在二甲苯分离区中从至少一部分C8芳族烃物流中分离的贫含对二甲苯的流出物,和(iii)由至少一部分贫含对二甲苯的流出物的异构化提供的二甲苯平衡的异构化物,
其中通过将至少一部分二甲苯平衡的异构化物再循环到二甲苯塔中来完成所述工艺流程回路,和
其中通过采用提取蒸馏从工艺流程回路中分离富乙苯的产物,令引入所述对二甲苯工艺流程回路的芳族环的损失少于5%。
21.根据权利要求20所述的方法,其中从一部分二甲苯平衡的异构化物中分离所述富乙苯的产物。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于95重量%的乙苯。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述富乙苯的产物包含大于99.5重量%的乙苯。
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