KR20040025871A - 파라크실렌 및 스티렌의 동시 제조 방법 - Google Patents

파라크실렌 및 스티렌의 동시 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료(1)로부터 스티렌과 파라크실렌을 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은
- 순도가 99.7% 이상인 파라크실렌이 농축된 추출물(7a) 및, 소량의 파라크실렌, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 1 이상의 정제물(7b)을 배출하는, 흡착상을 포함하는 흡착 컬럼(6)내에서 모의 이동상으로 공급원료를 분리하는 단계,
- 정제물(7b)내에 포함된 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 단계(10),
- 부산물을 제거할 수 있는 탈수소화 단계(10)로부터의 제1의 흐름(11)을 분리하는 1 이상의 단계,
- 순도가 99.8% 이상인 스티렌이 농축된 흐름(21a) 및, 미전환 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 흐름(21b)을 배출하는, 스티렌, 미전환 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는, 흐름(11)으로부터의 정제된 혼합물을 분리하는 단계,
- 흡착 컬럼(6)으로 유출물이 재순환되는 흐름(21b)의 이성화 단계를 연속적으로 포함한다.

Description

파라크실렌 및 스티렌의 동시 제조 방법{PROCESS FOR COPRODUCTION OF PARAXYLENE AND STYRENE}
본 발명은 C8의 방향족 화합물을 주로 포함하는 흐름으로부터 순도가 높은 스티렌과 파라크실렌을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡착 분리에 의한 고순도의 파라크실렌의 제법은 당업계에 주지되어 있다. 파라크실렌의 시장은 대체적으로 개발되어 있으며, 이의 판로는 주로 테레프탈산, 프탈산 무수물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 생산이다. 고 순도의 파라크실렌의 생산을 설명하는 종래의 기술로는 본 출원인의 EP-A-531,191이 있다.
한편, 스티렌은 폴리스티렌(PS)의 합성을 위한 단량체로서, 그리고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 스티렌-부타디엔(SBR)의 합성에서의 공중합체로서사용되기 때문에 스티렌의 시장 또한 대체적으로 개발되어 있다.
스티렌의 생산 및 소정의 순도로의 정제는 여러 특허의 대상이 되고 있는 시장의 요건 (>99.8 중량%)에 부합한다. 이들의 대부분은
- 에틸벤젠을 생성하기 위한 벤젠에 에틸렌의 알킬화 단계,
- 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 단계,
- 거의 순수한 스티렌으로 이루어진 흐름 그리고 탈수소화 유닛내에서 순환하는 거의 에틸벤젠으로 이루어진 흐름을 생성하기 위한, 탈수소화 유닛으로부터 배출되는 생성물의 정제 단계의 3 가지의 단계로 이루어진다.
미국 특허 제6,031,143호에는 알킬화에 사용된 에틸렌이, 에탄으로부터 탈수소화 유닛에서 스티렌과 함께 생성되며, 상기 에틸렌은 증류에 의하여 분리되며, 알킬화 유닛으로 재순환되는 상기 방법의 변형예가 제시되어 있다. 분리 단계는 증류 시스템으로 구성된다.
WO97/18034에는 불포화 방향족 화합물을 생성하기 위하여 방향족 알킬의 탈수소화를 수행할 수 있는 촉매의 조합물이 개시되어 있다.
사실상, 탈수소화 단계 및 이러한 반응을 수행할 수 있는 촉매의 다양성은 주지되어 있다. 이러한 탈수소화 단계가 보다 경제적으로 수행되도록 하는 수많은 연구가 진행되어 왔으며, 여기서 흡열 반응인 탈수소화 반응의 에너지 비용이 크다. 또한, 미국 특허 제4,628,136호 (대응 특허 EP 0226064) 및 미국 특허 제4,774,378호 (대응 특허 EP 0238400)에는 탈수소화 단계가 수증기의 존재하에서 수행되기 때문에 탈수소화 단계의 중요한 변형과 함께 스티렌의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,628,136호에는 탈수소화 반응기내에서 순수한 수증기와 함께 유입되는 에틸벤젠 및 수증기의 혼합물이 에틸벤젠으로부터 스티렌을 분리하는 증류 컬럼의 응축열의 회수에 의하여, 그후 탈수소화 반응의 유출물의 열의 회수에 의하여 연속적으로 가열된다.
미국 특허 제4,774,378호에는 제1의 탈수소화 반응기의 입구에서 에틸벤젠과 혼합되기 이전에, 수증기가 마지막 2 개의 반응기의 반응 유출물을 우선 가열하는, 3 종의 탈수소화 반응기를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 스티렌을 직접 생산하는 이러한 기본적인 방법과 동시에, 기타의 반응 중에 형성되는 부산물로서 에틸벤잰 또는 스티렌의 회수가 기재되어 있는 특허가 여러개 존재한다.
예를 들면, 미국 특허 제5,877,385호에는 석유의 정제, 석유 화학 (열분해 가솔린) 또는 천연 가스의 처리에 의하여 생성되는 특정의 흐름내에 포함되는 스티렌의 개략적인 추출 및/또는 제조 및 정제 방법이 개시되어 있다. 이러한 흐름은 이른바 에틸벤젠을 생성하는 중간체 또는 스티렌을 직접 포함한다.
전술한 정제 기법은 다양하며, 이의 예로는 단순 증류, 공비 증류, 추출 증류, 액상-액상 추출, 화학적 착체의 형성, 막 분리 그리고 이들 다수의 기법의 조합 등이 있다.
스티렌 제조의 특수한 기법은 미국 특허 제5,877,385호에 기재되어 있다. 이는 스티렌이 실질적으로 없고, 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌을 포함하는 리포밍 C8유분으로부터 스티렌의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은
- 메타크실렌 및 파라크실렌의 일부를 포함하는 에틸벤젠이 농축된 상부 흐름 및, 오르토크실렌을 포함하며, 메타크실렌 및 파라크실렌의 보충을 포함하는 하부 흐름을 생성할 수 있는 스플리터(증류 컬럼)를 포함하며,
- 적어도 에틸벤젠의 일부를 스티렌으로 전환시킬 수 있는 탈수소화 유닛내로 상기 상부 흐름을 이송하고,
- 용매, 바람직하게는 물 또는 설폴란으로부터 선택된 용매를 사용하여 용매의 회수가 가능한 스트리핑 단계를 수행하는 추출 증류 컬럼 및 스티렌의 정제 컬럼을 포함하는 스티렌 정제 유닛 어셈블리내로 상기 탈수소화 유닛으로부터 배출되는 흐름을 이송하는 것을 포함한다.
상기 특허는 고순도의 스티렌의 생산에 대하여 촛점이 맞춰져 있으나, 파라크실렌의 동시 생성에 대하여서는 기재되어 있지 않다.
C8방향족 탄화수소 공급원료로부터 스티렌을 정제하는 특정의 또다른 특허는 종래 기술에서 나타난다. 액체-액체 추출 방법은 특히 미국 특허 제4,031,153호에 기재되어 있다. 이러한 특허는 증기분해기의 출구에서 열분해 가솔린 중에 혼합된 상태로 포함된 에틸벤젠 및 크실렌 (오르토, 메타 및 파라) 이성체로부터 스티렌을 분리하는 것이 기재되어 있는데, 이 방법은, 직렬로 배치된 2 개의 분별기 (증류 컬럼에 관한 것임)를 포함하며 이중 제1의 분별기는 상부에서 에틸벤젠, 파라크실렌 및 메타크실렌을 제거할 수 있으며, 하부에서 오르토크실렌과 스티렌을 배출하며, 제2의 분별기는 하부에서 C9이상의 화합물을 제거할 수 있는 제1의 단계 그리고, 액상-액상 추출기를 포함하는 제2의 단계를 포함하며, 사용한 용매는 숙시노니트릴이며, 이는 스트리핑 단계중에 회수된다.
추출 증류에 의하여 스티렌을 정제하는 또다른 기법은 미국 특허 제4,959,128호 및 동제4,966,656호에 기재되어 있다. 이러한 기법은 추출제로서 다소 복잡한 화합물을 사용한다.
미국 특허 제4,959,128호에는 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 니트로벤젠과 같은 니트로 유기 생성물을 들 수 있는, 스티렌을 에틸벤젠으로부터 분리하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,966,656호에는 에틸 이소발레레이트, 프로필 카프로에이트, 부틸 프로피오네이트 또는 헥실 포르메이트와 같은 에스테르를 사용하면서 추출 또는 공비 증류에 의하여 에틸벤젠 또는 오르토크실렌으로부터 스티렌을 분리하는 기법이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,096,941호에는 에틸벤젠의 탈수소화 유닛으로부터 배출된 흐름의 정제에 관한 여러가지 공정이 개시되어 있다. 또한, 이는 각종의 증류 컬럼 (컬럼 하부, 액체 분포기)을 포함하는 기법의 개선이 기재되어 있다. 본 발명이 컬럼의 직경을 크게 감소시킬 수 있으나, 제시된 공정에서는 2 개의 증류 컬럼을 사용하여야만 하며, 대개의 경우 3 개의 컬럼 (스티렌/에틸벤젠/크실렌의 혼합물로부터 벤젠/톨루엔 쌍을 분리하는 정제의 복잡한 제1의 컬럼 이외에)을 필요로 한다. 이들 컬럼 모두는 바람직하지 않은 스티렌의 모든 중합 반응을 방지하기 위하여 진공하에서 작동된다.
일본 특허 제2,138,137호 및 동제3,020,229호에는 포우저사이트형 제올라이트 흡착제상에서의 흡착에 의한 C8방향족 유분으로부터 스티렌의 분리 및, 80 중량%의 에틸벤젠을 얻을 수 있는 증류 단계, 에틸벤젠의 탈수소화 단계 및 1가 금속 양이온으로 도핑된 포우저사이트상에서의 흡착에 의한 스티렌의 분리 단계를 포함하는 스티렌의 제조 방법이 각각 개시되어 있다. 이들 양 특허에는 고 순도의 파라크실렌의 동시 제조와, 얻은 생성물의 품질에 대한 정보에 대하여서는 언급되어 있지 않다.
종래 기술에 비추어 보면, 순도가 99.7 중량% 이상인 파라크실렌 및, 순도가 99.8 중량% 이상인 스티렌을 동시에 제조할 수 있는 기법에 대하여서는 인지하지 못하고 있다. 스티렌이 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의하여 바로 생성되는 경우, 파라크실렌의 제조 버클(boucle)에 유입된 공급원료 중의 에틸벤젠이 자주 존재함으로써 스티렌 직전의 중간체, 즉 에틸벤젠을 생성할 수 있다.
본 발명은 파라크실렌의 제조 버클과 스티렌의 제조를 통합하는 것을 예시하기 위한 것으로서, 이는 벤젠의 알킬화 단계가 더이상 필요 없기 때문에, 스티렌의 제조 공정을 단순화할 수 있는 중요한 상승 작용을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한방법은 크실렌의 이성화 유닛의 공정을 최적화할 수 있으며, 유입된 에틸벤젠의 함량을 실질적으로 감소시키면서 파라크실렌의 분리 유닛의 공정을 보다 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 목적은 C9-C10의 탄화수소 및 에틸벤젠, C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 순도가 매우 높은 스티렌과 파라크실렌을 동시에 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. (Cn의 표기는 탄소 원자 n개의 탄화수소를 실질적으로 포함하는 유분을 지칭함) 파라크실렌은 순도가 99.7 중량% 이상이고, 스티렌은 순도가 99.8 중량% 이상이다.
도 1은 일반적인 형태의 공정의 개략도를 도시한다.
도 2는 제1의 분리 컬럼 부근에서 새로운 작동 구역을 도입한 또다른 변형예의 개략도를 도시한다.
이러한 방법은 1 이상의 제2의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 확인할 수 있는 스티렌 추출, 파라크실렌 추출이 가능하고 모의 이동상으로 이동하는 1 이상의 컬럼 크로마토그래피 또는 흡착 컬럼을 사용하는 것을 특징으로 하나, 또한 단순 증류, 공비 증류, 추출 증류, 액상-액상 추출, 화학적 착제의 형성, 막 분리, 흡착에 의한 분리 또는 이들 기법의 다수의 조합으로부터 선택된 기타의 기법을 특징으로 한다.
이하에서는, 모의 이동상으로 이동하는 1 이상의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 스티렌의 분리가 수행되는 것을 특징으로 하는 변형예의 방법을 기술한다. 흐름상에서 본 방법의 특정 지점으로 수행된 유사 조작의 군(들)을 디자인하기 위한 단계가 있다. 흐름 또는 생성물의 흐름 순서에서 수행된 여러 단계중의 방법을 설명하며, 파라크실렌이 추출되는 모의 이동상으로의 흡착 컬럼을 디자인하기 위한 흡착에 의한 제1의 분리 컬럼 및, 스티렌을 추출하는 모의 이동상으로의 흡착 컬럼을 디자인하기 위한 흡착에 의한 제2의 분리 컬럼 등이 있다. 보다 정확하게는, 이하의 명세서에서, 제1의 분리 컬럼 및 제2의 분리 컬럼을 들 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 크실렌, 에틸벤젠 및 C9-C10탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 고순도의 스티렌 및 파라크실렌을 동시에 제조하는 방법으로서, 이러한 방법은
- 증류 컬럼(2)의 상부에서는 대부분의 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠 및 적어도 일부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(3)을 배출하며, 하부에서는 C9-C10탄화수소 및 나머지 부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(4)을 배출하는 증류 컬럼(2)내에서 수행되는, 크실렌을 분리할 수 있는 공급원료(1)의 증류 단계,
- 모의 이동상으로 작동하며 다수의 흡착제상을 포함하며, 바람직하게는 폐쇄된 버클로 상호연결되어 있으며, 파라크실렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌에 대한 상이한 선택도를 지니며, 탈착제(5)의 주입점과 추출물(7a)의 배출점 사이에 포함된 파라크실렌의 탈착 구역(1), 추출물(7a)의 배출점과 흡착 공급원료(3)의 주입점 사이에 포함된 에틸벤젠, 오르토크실렌 및 메타크실렌의 탈착 구역(2), 공급원료(3)의 주입점과 정제물(7b)의 배출점 사이에 포함되는 파라크실렌의 흡착 구역(3), 정제물(7b)의 배출점과 탈착제(5)의 주입점 사이에 포함된 구역(4)의 4 이상의 작동 구역을 포함하는, 1 이상의 제1의 흡착 컬럼(6)내에서의상부 흐름(3)의 흡착 단계,
- 바람직하게는 순도가 99.7 중량% 이상인 순수한 파라크실렌(9a)을 배출하고, 제1의 흡착 컬럼내에서 적어도 일부분이 재순환되는 탈착제를 컬럼으로 부터 배출하는, 1 이상의 증류 컬럼(8a)내에서 수행되는 추출물(7a)의 증류 단계,
- 한편으로는 제1의 흡착 컬럼내에서 적어도 일부분을 재순환시키는 탈착제를, 다른 한편으로는 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 증류된 정제물(9b)을 컬럼으로부터 배출하는, 1 이상의 증류 컬럼(8b)내에서의 정제물(7b)의 증류 단계,
- 유입된 에틸벤젠의 50 중량% 이상이 스티렌으로 전환되는 동안, 1 이상의 탈수소화 구역(10)내에서 수행되는 부산물 그리고 미전환된 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌, 스티렌을 포함하는 유출물을 얻기 위한 에틸벤젠을 포함하는 증류된 정제물의 탈수소화 단계,
- 대부분의 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 혼합물(18)을 생성하기 위하여 1 이상의 증류 컬럼내에서의 부산물의 1 이상의 제거 단계,
- 순도가 99.8 중량% 이상인 스티렌을 포함하는 제1의 흐름(23a) 및, 대부분의 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 제2의 흐름(23b)을 상기 단계의 출구에서 배출하는, 혼합물(18)의 분리 단계,
- 1 이상의 이성화 구역(24)내에서 제2의 흐름(23b), 바람직하게는 액상인 제2의 흐름(23b)의 이성화 단계, 그리고 공급원료의 증류 컬럼(2)의 상류로 재순환되는 메타크실렌 및 오르토크실렌, 파라크실렌(25)을 회수하는 단계를 연속적으로 포함한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하면 더 잘 이해될 것이다.
보다 정확하게, 본 발명은 크실렌, 에틸벤젠 및 C9-C10탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 스티렌 및 파라크실렌을 동시에 제조하는 방법으로서, 이러한 방법은 도 1에 제시된 공정에 따른 단계를 연속적으로 포함한다:
- 증류 컬럼(2)의 상부에서는 대부분의 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠 및 적어도 일부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(3)을 배출하며, 하부에서는 C9-C10탄화수소 및 나머지 부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(4)을 배출하는 증류 컬럼(2)내에서 수행되는, 크실렌을 분리할 수 있는 공급원료(1)의 증류 단계,
- 모의 이동상으로 작동하며 다수의 흡착제상을 포함하며, 바람직하게는 폐쇄된 버클로 상호연결되어 있으며, 파라크실렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌에 대한 상이한 선택도를 지니며, 한편으로는 흡착 공급원료 및 탈착제(5)를 구성하는 혼합물(3)의 주입, 다른 한편으로는 에틸벤젠, 오르토크실렌 및 메타크실렌을 포함하는 1 이상의 정제물(7b)과 파라크실렌을 포함하는 추출물(7a)의 배출에 의하여 구획된 4 개 이상의 구역을 포함하는 1 이상의 제1의 흡착 컬럼(6)내에서 수행되는 상부 혼합물(3)의 흡착 단계. 파라크실렌의 탈착 구역(1)은 탈착제(5)의 주입과 추출물(7a)의 배출 사이에 포함된다. 에틸벤젠, 오르토크실렌 및 메타크실렌의 탈착 구역(2)은 추출물(7a)의 배출 및 흡착 공급원료의 주입(3) 사이에 포함된다. 파라크실렌의 흡착 구역(3)은 공급원료(3)의 주입과 정제물(7b)의 배출 사이에 포함된다. 구역(4)은 정제물(7b)의 배출과 탈착제(5)의 주입 사이에 포함된다.
- 배출물 (7a 및 7b)에 의하여 각각 공급되는 2 개의 증류 컬럼(8a 및 8b)으로 수행되며, 예를 들면 컬럼의 하부에서 탈착제를 거의 모두 제거할 수 있는 흐름(7a 및 7b)의 분리 단계. 컬럼(8a)의 상부에서는 순도가 99.7 중량% 이상인 파라크실렌(9a)을 배출하며, 컬럼(8b)의 상부에서는 메타크실렌, 오르토크실렌, 에틸벤젠 및 소량의 파라크실렌을 포함하는 증류된 정제물(9b)을 배출한다. 탈착제(5)는 컬럼(8a 및 8b)의 하부에서 회수되며, 이를 흡착 컬럼(6)내로 회송한다.
- 흐름(9b)에 의하여 도입되는 에틸벤젠 50 중량% 이상, 이롭게는 65 중량% 이상을 스티렌으로 전환시키는 동안 탈수소화 반응기(10)내에서 수행되는 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 단계.
- 선행의 탈수소화 단계로부터의 흐름(11)을 처리할 수 있는 분리 단계. 흐름(11)은 대부분의 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌, 파라크실렌 소량 및, 톨루엔, 벤젠, 에틸렌, 에탄, 메탄 및 수소와 같은 아주 소량의 기타 부산물을 포함한다. 이러한 분리 단계는 1 이상의 증류 컬럼을 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 교환기(12)내에서 흐름(11)을 냉각시키고, 냉각된 흐름(11)을 분리기(13)내로 이송하며, 상기 분리기(13)의 하부에서는 실질적으로 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌, 파라크실렌 및 오르토크실렌 (매우 소량의 부산물인 벤젠 및 톨루엔과 함께)의 응축성 산물(15)을 추출하고, 상부에서는 경질 산물(14) (에틸렌, 에탄, 메탄 및 수소)를 추출한다. 증류 컬럼(16)의 상부에서는 벤젠 및 톨루엔의 흐름(17)을 회수하고, 증류 컬럼(16)의 하부에서는 대부분의 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 소량의 파라크실렌을 포함하는 흐름(18)을 회수하기 위하여 응축성 산물(15)을 증류 컬럼(16)내에서 분리한다.
- 모의 이동상으로 이동하며, 다수의 흡착제 상을 포함하며, 바람직하게는 폐쇄된 버클내에서 상호 연결되며, 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 파라크실렌에 대하여 상이한 선택도를 지니며, 한편으로는 혼합물(18) 및 탈착제(19)의 주입에 의하여, 그리고 또다른 한편으로는 순도가 99.8%보다 높은 스티렌을 포함하는 추출물(21a) 및, 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌, 파라크실렌 및 스티렌을 포함하는 정제물(21b)의 배출에 의하여 구획된 4 개 이상의 구역을 포함하는 1 이상의 제2의 컬럼 크로마토그래피(20)내에서 수행되는 혼합물(18)의 분리 단계. 스티렌의 제1의 탈착 구역은 탈착제(19)의 주입과 추출물(21a)의 배출 사이에 포함된다. 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 파라크실렌의 제2의 탈착 구역은 추출물(21a)의 배출과 흡착 공급원료(18)의 주입 사이에 포함된다. 스티렌의 제3의 흡착 구역은 공급원료(18)의 주입과 정제물(21b)의 배출 사이에 포함된다. 제4의 탈착 구역은 정제물(21b)의 배출과 탈착제(19)의 주입 사이에 포함된다.
- 컬럼(20)의 배출(21a, 21b) 각각에 의하여 공급되며, 예를 들면 컬럼의 하부에서 탈착제(19)가 실질적으로 모두 제거될 수 있는 2 개의 증류 컬럼(22a 및 22b)내에서 수행되는 추출물(21a) 및 정제물(21b)의 증류 단계. 컬럼(22a)의 상부에서는 순도가 99.8 중량% 이상인 스티렌(23a)을 배출하며, 컬럼(21b)의 상부에서는 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 파라크실렌을 포함하는 증류된정제물(23b)을 배출한다. 탈착제(19)는 컬럼(21a 및 21b)의 하부에서 회수되어, 탈착 컬럼(20)내로 회송된다.
- 흐름(23b)내에 존재하는 크실렌을 파라크실렌이 농축된 흐름(25)으로 재전환되도록, 흐름(23b)에 의하여 공급되는, 이성화 유닛(24)내에서, 바람직하게는 액상으로 수행되는, 컬럼(22b)으로부터의 흐름(23b)의 이성화 단계. 이성화 처리된 흐름(25)은 공급원료의 증류 컬럼(2)의 상류 (또는 하류)로 재순환된다.
본 발명에 의한 방법의 잇점은 하기와 같다.
- C8방향족 유분내의 에틸벤젠의 존재로 인해서, 탈수소화에 의한 에틸벤젠을 스티렌으로 전환시키는 가능성은 스티렌을 다량으로 얻는 것을 단순화시킬 수 있는 방향으로, 직접 선행의 중간체로부터 스티렌을 생성할 수 있다. 대부분의 방법에서, 단량체 스티렌은 벤젠에 에틸렌을 알킬화시켜 얻은 것과 동일한 에틸벤젠으로부터 생성된다.
- 흐름(23b)은 메타크실렌과 오르토크실렌으로 실질적으로 이루어지며, 이성화 반응은 에틸벤젠의 존재에 의하여 필요한 기상으로의 이성화 반응보다 더 온화한 조건에서 액상으로 수행되는 것이 이로울 수 있다. 사실상, 에틸벤젠의 함량은 일반적으로 이성화 공급원료의 10 중량% 이상을 초과하지 않으며, 바람직하게는 공급원료의 5 중량% 이하가 된다. 예를 들면, 프랑스 특허 제2,792,632호에 의하면 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃∼260℃의 온도, 4 ㎫ 이하, 바람직하게는 2∼3 ㎫의 압력, 10 h-1이하, 바람직하게는 2∼4 h-1의 시간당 공간속도 및 ZSM5형 촉매의조건을 들 수 있다.
- 이성화된 흐름(25)은 에틸벤젠을 실질적으로 포함하지 않으며, 증류 컬럼(2)에 유입되는 총 유량의 60∼80 중량%를 나타낸다. 그리하여 에틸벤젠으로의 평균 함유량은 크게 감소하게 되며, 흡착 유닛(6)내에서의 모의 이동상에 의한 분리가 용이하게 된다.
- 이러한 공정의 공급원료(1)는 직쇄 및 분지쇄 알칸 및 나프텐의 함유량이 1 중량% 미만이고, 이롭게는 나프텐 함유량이 0.3 중량% 미만이 될 수 있다. 이러한 공정의 공급원료(1)는 일반적으로 에틸벤젠 5∼15 중량%를 포함한다. 이는 C7및 C9를 크실렌으로의 트랜스알킬화 유닛으로부터 또는, 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 접촉 불균일화 유닛으로부터 또는 에틸벤젠을 포함하는 유체의 이성화 유닛으로부터 유래할 수 있다.
도 2에 의하여 도시된 또다른 바람직한 구체예에 의하면, 제2의 정제물(7c)을 배출하는 분리 유닛(6)내에서 제5의 구역을 임의로 사용할 수 있으며, 이 구역은 탈착제(5)의 주입과 정제물(7b)의 사이에서 존재한다. 상기 분리 구역(6)은 전술한 바와 같은 탈착 구역을 특징으로 하며, 또한 공급원료의 주입과 제1의 정제물의 배출 사이에 포함되는 파라크실렌의 흡착 구역(3A), 제1의 정제물의 배출과 제2의 정제물의 배출 사이에 포함된 에틸벤젠의 흡착 구역(3B) 및, 제2의 정제물의 배출과 탈착제의 주입 사이에 포함되는 구역(4)도 특징으로 한다. 또한, 일반적으로 컬럼은 24 개 이상의 상을 포함하며, 이중 3 개의 상은 구역(3B)내에 존재한다.
제1의 정제물(7b)은 에틸벤젠이 농축되어 있다.
예를 들면, 이는 컬럼의 하부에서 탈착제를 실질적으로 제거하기 위하여 증류 컬럼(8b)내에서 증류시킨다. 상부에서 배출되는 흐름(9b)은 탈수소화 유닛(10)을 향하여 이송된다. 탈착제가 실질적으로 모두 제거되도록 제2의 정제물(7c)을 컬럼(8c)내에서 증류시키며, 컬럼(8c)의 상부에서 배출된 흐름(9c)은 실질적으로 에틸벤젠을 포함하지 않는다. 흐름(9c)은 이성화 유닛(24)을 향하여 이송된다.
이러한 유형의 구체예는 하류에 배치된 유닛에 대하여 불활성 역할을 하는 (분리 유닛(20) 제외) 오르토크실렌 및 메타크실렌의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있으며, 스티렌의 제조 및 정제를 제공하는 유닛의 크기를 불필요하게 증가시킨다. 또한, 기타의 C8방향족 화합물 (크실렌 및 에틸벤젠)로부터 스티렌의 분리 유닛(20)에 대하여 메타크실렌 및 오르토크실렌 함량의 감소가 이로운 것이 명백하며, 이는 분리를 용이하게 하고, 동일한 필터를 사용하여 또는 소정의 순도를 얻기 위하여 더 적은 필터를 필요로 하며, 생산율을 증가시킬 수 있기 때문이다.
또다른 구체예에 의하면, 예를 들어 벤젠상의 에틸렌의 알킬화 유닛으로부터의 추가의 에틸벤젠을 유입할 수 있으며, 흐름(9b)은 탈수소화 유닛(10)으로 유입된다.
공정의 또다른 특징에 의하면, 컬럼(6)내에 수행된 제1의 분리 단계에 사용된 흡착제는 바륨 교환된 제올라이트 X 또는 칼륨 교환된 제올라이트 Y 또는 바륨과 칼륨 교환된 제올라이트 Y를 포함할 수 있다.
컬럼(6)내에서 수행되는 제1의 분리 단계에 바람직한 탈착제로는 파라디에틸벤젠이 있다. 혼합된 디에틸벤젠, 파라디플루오로벤젠 또는 톨루엔과 같은 기타의 탈착제도 또한 포함된다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 컬럼(6)내에서 수행되는 제1의 흡착 단계중의 공급원료에 대한 탈착제의 부피비는 0.5∼2.5, 바람직하게는 1.4∼1.7이 될 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 20℃∼250℃, 바람직하게는 90℃∼210℃, 더욱 바람직하게는 160℃∼200℃의 온도에서, 작동 온도에서의 크실렌 기포압과 2 ㎫의 사이의 압력에서 제1의 흡착 단계를 작동시킬 수 있다.
유닛(10)내에서 수행된 탈수소화 단계는 에틸벤젠의 탈수소화를 위하여 사용된 통상의 촉매를 사용하여 수행될 것이다. 미국 특허 제4,628,136호 및 동제4,774,378호에 언급된 것과 같이 배출 유출물(11)의 부근에서 및/또는 차후의 증류에서 회수된 에너지를 통합하여 에너지 소비를 절감할 수 있다는 것을 인지한다면 어떠한 탈수소화 반응기도 사용할 수 있을 것이다.
일반적으로 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 하기의 조건에서 작동된다.
- 온도: 580℃∼640℃
- 압력: 0.04 ㎫∼0.1 ㎫
- 시간당 공간 속도 (촉매 단위 부피당 반응물의 체적 유량): 100∼1,000 h-1
- 예를 들어 사용한 촉매는 중량%의 단위로 하기의 조성을 갖는다.
- Cr2O3: 8∼28 중량%
- SnO : 0.3∼3.1 중량%
- 알칼리 금속 (예를 들면 칼륨) 산화물 : 0.6∼2.8 중량%
- 실리카 : 0.1∼2.8 중량%
나머지는 알루미나로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 스티렌의 중합 반응의 위험성을 제한하기 위하여, 감압하에, 통상적으로는 0.025 ㎫∼0.035 ㎫, 바람직하게는 0.028 ㎫∼0.032 ㎫의 압력하에서 증류 컬럼(16)을 작동시킨다.
이러한 공정의 또다른 특성에 의하면, 제2의 흡착 컬럼에 대하여 흡착에 의한 분리 방법을 이용하는 경우, 컬럼(20)에서 생성되는 사용된 흡착제는 나트륨, 바륨, 칼륨 또는 리튬 그리고 칼륨과 은 교환된 제올라이트 X 또는 Y를 포함할 수 있다. 이러한 컬럼은 16 개 이상의 상을 포함할 수 있으며, 이중 5 개 이상의 상은 제2의 구역내에 존재한다.
컬럼(20)내에서 수행된 제2의 흡착 단계에 바람직한 탈착제는 톨루엔, 디에틸벤젠 또는 나프탈렌 및 이들의 알킬 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 제2의 분리 단계를 위한 흡착에 의한 분리 방법을 사용하는 경우, 제2의 분리 단계 내에서 공급원료에 대한 탈착제의 부피비는 0.5∼3.0, 바람직하게는 1.4∼2.0이 된다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 20℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃의 온도에서 그리고, 작동 온도에서의 혼합물의 기포압과 2 ㎫의 사이의 압력에서 제2의 흡착 컬럼을 작동시킬 수 있다. 이러한 제2의 분리 단계 중에, 임의로 중합 반응 억제제를 첨가할 수도 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 임의로 존재하는 스티렌의 비닐기를 포화시킬 목적으로 그리고 분리 유닛(6)내에 유입되는 공급원료의 불리한 오염을 방지하기 위하여 증류 유닛(2)으로 도입하기 이전에 제2의 흡착 단계로부터의 정제물(23b)을 온화한 수소화 반응으로 처리하는 것이 이롭다. 상기 수소화 반응을 실시하지 않고자 할 경우에는, 스티렌이 하부에서 배출되도록 컬럼(2)을 작동시킬 수 있다.
또다른 변형예는 소정의 공급원료에 대한 흡착 컬럼의 크기를 증가시키는 것, 특히 더 많은 스티렌을 흡착시키기 위한 구역(3)내에서의 더 많은 상을 도입하는 것 그리고 스티렌의 개선된 수율을 얻는 것으로 이루어질 수 있다. 사실상, 이러한 컬럼의 정제물은 실질적으로 더 이상 스티렌을 포함하지 않는다.
이성화 단계가 기상으로 수행됨에도 불구하고, 이성화 공급원료의 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 조정되는 소량의 에틸벤젠으로 인하여 액상으로 수행되는 것이 이롭다.
액상의 이성화 반응은 프랑스 특허 제2,792,632호에 기재된 바와 같이 300℃이하, 바람직하게는 200℃∼260℃의 온도에서, 4 ㎫ 이하, 바람직하게는 2∼3 ㎫의압력에서, 10 h-1이하, 바람직하게는 2∼4 h-1의 시간당 공간 속도의 조건에서 수행된다. 촉매는 제올라이트, 예를 들면 ZSM5형 제올라이트이다.
비교에 의하면, 에틸벤젠을 포함하는 유출물의 기상 이성화 반응은 프랑스 특허 제2,792,632호에 기재된 바와 같이 300℃ 이상, 바람직하게는 360℃∼480℃의 온도에서, 2.5 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.5∼0.8 ㎫의 압력에서, 10 h-1이하, 바람직하게는 0.5∼6 h-1의 시간당 공간 속도, 10 이하, 바람직하게는 3∼6의 탄화수소에 대한 수소의 몰비의 조건에서 수행된다.
이러한 공정의 또다른 특징에 의하면, 증류(8a)에 의하여 탈착제를 미리 제거한 제1의 분리 컬럼(6)으로부터의 추출물의 결정화에 의하여 정제를 수행할 수 있다. 이러한 결정화는 EP-A-531,191 및 EP-A-800,499에 기재된 바와 같이 +10℃∼-30℃에서 단일의 단계 또는 다수의 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
결정화로부터의 모액은 제1의 분리 구역의 모의 이동상 흡착 컬럼(6)의 공급 수준으로 재순환시킬 수 있다. 파라크실렌의 결정 케이크의 세정 용매는 모의 이동상 흡착 컬럼(6)의 공급으로 재순환시킬 수 있다. 결정의 세정 용매는 n-펜탄, 물, 정제된 파라크실렌 또는 톨루엔으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 크로마토그래피 (및 분리) 흡착 컬럼(6)은 낮은 생산율로 순도가 99.7% 이상의 파라크실렌을 생성하는 것이 아니라, 높은 생산율로 순도가 50% 이상의 파라크실렌을 생성할 수 있다.
그리하여 파라크실렌 결정 및 모액을 전달하기 위하여 1 이상의 결정화 구역내에서 흡착제를 제거한 추출물을 이송할 수 있다. 파라크실렌의 결정을 모액으로부터 분리하고, 임의로 다시 현탁액으로 만들고, 세정 및 회수하고, 모액을 적어도 일부분 흡착 컬럼(6)으로 재순환시킨다.
모액으로부터의 분리 및 파라크실렌의 정제의 결정화 및 각종 단계는 예를 들면 본 출원인의 미국 특허 제6,147,272호 및 동제6,111,161호에 기재되어 있다.
형성된 결정은 적절한 세정 용매로 세정할 수 있으며, 고순도의 생성물을 회수하고, 그리하여 불순물을 포함하는 세정액을 현탁액 상태로 구역내에서 순환시킬 수 있다.
흡착 유닛으로부터의 파라크실렌에 대한 순도의 구속을 완화시키면서 그리고, 1 이상의 결정화 단계에 의한 생성물의 최종 순도를 확인하면서 흡착 유닛의 생산율을 최대화하며, 이러한 순도는 99.7 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 된다.
한편, 상의 갯수와 감소된 용매 비율로 작동될 수 있기 때문에 흡착 유닛의 작동 비용을 최소화한다. 이는 24 개 이하의 상, 바람직하게는 20 개 이상의 상을 사용하여 작동시킬 수 있다. 또한, 구역(1)내에 주입하면서 그리고, 1.7 이하, 예를 들면 0.7∼1.5, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.3의 공급원료에 대한 탈착제의 부피비로 컬럼 크로마토그래피 구역(3)에 공급원료를 주입하면서 탈착제의 함량을 최소화할 수 있다.
이러한 방법의 또다른 특성에 의하면, 오르토크실렌의 적어도 일부분이 컬럼 하부에서 배출되도록 증류 컬럼(2)을 작동시킬 수 있다. 또한, 상부에서는 98.5%이상의 순도를 갖는 오르토크실렌 흐름이 배출되고, 하부에서는 C9방향족 화합물 및 임의로 오르토크실렌을 포함하는 흐름이 배출되도록 증류 컬럼을 향하여 오르토크실렌 및 C9이상의 방향족 화합물을 포함하는 흐름을 이송할 수 있다.
실시예 1
본 발명은 비제한적인 예로서 하기의 실시예를 예시하는 것이며, 이는 도 1의 개략도에 따른다.
C8이하의 방향족 화합물을 실질적으로 모두 제거하도록, 이성화 반응으로부터 생성된 흐름(25)을 첨가하는 흐름(1)의 조성을 갖는 공급원료를, 90 개의 판을 갖는 증류 컬럼(2)으로 이루어진 분리 유닛으로 이송한다. 그리하여 구역(1)에는 5 개의 상, 구역(2)에는 9 개의 상, 구역(3)에는 7 개의 상, 구역(4)에는 3 개의 상으로 분배된 24 개의 상을 지니며 모의 역류로 이동하는 흡착 컬럼(6)에 흐름(3)을 이송한다. 흡착 컬럼(6)은 175℃로 유지되는 온도, 1 ㎫로 유지되는 재순환 펌프의 흡기압의 작동 조건에서 작동된다. 사용된 흡착제는 수화 제올라이트 BaX이다. 사용된 탈착제는 1.3의 공급원료에 대한 탈착제의 부피비에서 사용되는 파라디에틸벤젠이다.
컬럼(6)으로부터 추출물(7a) 및 정제물(7b)을 배출한다. 추출물(7a)을 증류 컬럼내로 이송하는데, 이 컬럼에서는 상부에서 순도가 99.8 중량%인 파라크실렌으로 이루어진 흐름(9a)이 배출된다. 정제물(7b)을 증류 컬럼내로 이송하며, 상부에서 여기서 7.06 중량%의 에틸벤젠을 포함하는 흐름(9b)을 배출한다.
이러한 에틸벤젠의 흐름을 탈수소화 유닛내로 이송하며, 이 유닛에서는 응축 및 증류후 스티렌 4.64 중량%를 포함하는 흐름(18)을 생성한다.
에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
- 온도 : 600℃
- 압력 : 0.08 ㎫
- 시간당 공간 속도 (촉매 단위 부피당 반응물의 체적 유량): 300 h-1
- 사용한 촉매는 중량%의 단위로 하기의 조성을 갖는다.
- Cr2O3: 13 중량%
- SnO : 1.5 중량%
- 알칼리 금속 (예를 들면 칼륨) 산화물 : 1 중량%
- 실리카 : 1 중량%
나머지는 알루미나로 이루어진다.
정제물(23b)의 온화한 수소화 작동 조건은 하기와 같다.
- 온도 : 20∼200℃
- 압력 : 0.1∼1 ㎫
- 촉매 단위 질량에 대한 공급원료의 질량 유속 : 0.1∼10 h-1
- 촉매 유형: 1 이상의 지지체 (예, 알루미나) 및 원소 주기율표의 1 이상의 VIII족 금속.
모의 역류로 이동하며, 제1의 구역에 4 개의 상, 제2의 구역에 7 개의 상,제3의 구역에 5 개의 상, 제4의 구역에 4 개의 상으로 분포된 20 개의 상을 포함하는 흡착 칼럼(20)내에 흐름(18)을 이송한다. 흡착 컬럼은 100℃로 유지되는 온도, 7 bar로 유지되는 재순환 펌프의 흡기압의 작동 조건하에서 작동된다. 사용된 흡착제는 제올라이트 NaY이다. 사용된 탈착제는 공급원료에 대한 탈착제 부피비 1.6에서 사용된 1,2-디메틸나프탈렌이다.
컬럼(20)으로부터 추출물(21a) 및 정제물(21b)을 추출한다. 추출물(21a)을 증류 유닛(22a)내로 이송하고, 이 유닛에서는 상류에서 99.8 중량%의 스티렌을 포함하는 흐름(23a)을 배출한다. 정제물(21b)을 증류 유닛(22b)내로 이송하고, 이 유닛에서는 상부에서 10 h-1의 시간당 공간 속도에서 액상으로 작동하는 이성화 유닛내로 이송되는 흐름(23b)이 배출된다. 온도는 200℃로 유지되며, 압력은 2.5 ㎫로 유지된다. 촉매는 ZSM5형이다. 단순화된 물질의 결과를 하기 표 1에 제시하며, 여기서 흐름은 도 1에 도시된 것과 동일한 의미를 갖는 숫자로 표시하였다. 각각의 흐름의 조성은 하기와 같은 약어로 중량%의 단위로 제시하였다.
파라크실렌 유분 : PX
메타크실렌 유분 : MX
오르토크실렌 유분 : OX
에틸벤젠 유분 : EB
비방향족 유분 : 비-Aro
C9 +의 방향족 화합물 유분 : C9 +
스티렌 유분 : 스티렌
흐름번호 유량(g/h) PX MX OX EB 비-Aro C9 + 스티렌
1 600.00 20.00 43.50 20.00 15.00 0.50 1.00 0.00
25 1644.48 23.283 50.445 23.283 1.99 0.00 1.00 0.00
3 2222.03 22.63 49.08 22.63 5.52 0.13 0.00 0.00
9a 484.77 99.80 0.08 0.05 0.07 0.00 0.00 0.00
9b 1734.26 1.10 62.86 28.98 7.06 0.00 0.00 0.00
11 1734.26 1.10 62.86 28.98 1.33 0.00 0.00 4.58
18 1714.38 1.11 63.59 29.32 1.34 0.00 0.00 4.64
23a 76.31 0.005 0.10 0.06 0.035 0.00 0.00 99.80
23b** 1644.48 1.16 66.29 30.56 1.99 0.00 0.00 0.00
** 하기의 조건하에서 정제물에 잔존하는 스티렌의 온화한 수소화 반응후의 조성.
- 온도 : 150℃
- 압력 : 0.6 ㎫
- 촉매 질량 단위에 대한 공급원료의 질량 유속 : 1 h-1
- 촉매 : Al2O3
Ni : 0.3 중량%
실시예 2
본 발명은 비제한적인 예로서 하기의 실시예를 예시하는 것이며, 이는 도 2의 개략도에 따른다. 하기 표 2에 제시된 흐름의 번호는 도 2에 제시된 것과 동일한 의미를 갖는다.
C8이하의 방향족 화합물을 실질적으로 모두 제거하도록, 이성화 반응으로부터 생성된 흐름(25)을 첨가하는 흐름(1)의 조성을 갖는 공급원료를, 90 개의 판을 갖는 증류 컬럼(2)으로 이루어진 분리 유닛으로 이송한다. 그리하여 구역(1)에는 5 개의 상, 구역(2)에는 9 개의 상, 구역(3A)에는 5 개의 상, 구역(3B)에는 3 개의 상, 구역(4)에는 2 개의 상으로 분배된 24 개의 상을 지니며 모의 역류로 이동하는 흡착 컬럼(6)에 흐름(3)을 이송한다. 흡착 컬럼(6)은 175℃로 유지되는 온도, 1 ㎫로 유지되는 재순환 펌프의 흡기압의 작동 조건에서 작동된다. 사용된 흡착제는 수화 제올라이트 BaX이다. 사용된 탈착제는 1.5의 공급원료에 대한 탈착제의 부피비에서 사용되는 파라디에틸벤젠이다.
컬럼(6)으로부터 추출물(7a), 정제물(7b) 및 제2의 정제물(7c)을 배출한다. 추출물(7a)을 증류 컬럼내로 이송하는데, 이 컬럼에서는 상부에서 순도가 99.8 중량%인 파라크실렌으로 이루어진 흐름(9a)이 배출된다. 제2의 정제물(7c)은 증류 컬럼내로 이송되며, 이 컬럼에서는 상부에서 이성화(24)로 회송되는 흐름(9c)이 배출된다. 정제물(7b)을 증류 컬럼내로 이송하며, 여기서 7.42 중량%의 에틸벤젠을 포함하는 흐름(9b)을 상부에서 배출한다. 이러한 에틸벤젠 흐름을 탈수소화 유닛내로 이송하며, 이 유닛에서는 (경질물의 분리후) 스티렌 4.88 중량%를 포함하는 흐름(18)을 생성하며, 나머지는 그 농도를 하기 표 2에 기재한 C8방향족 화합물로 이루어진다. 탈수소화는 실시예 1의 조건하에서 작동시켰다.
모의 역류로 이동하며, 제1의 구역에 4 개의 상, 제2의 구역에 7 개의 상, 제3의 구역에 5 개의 상, 제4의 구역에 4 개의 상으로 분포된 20 개의 상을 포함하는 흡착 칼럼(20)내에 흐름(18)을 이송한다. 흡착 컬럼은 120℃로 유지되는 온도, 1 ㎫로 유지되는 재순환 펌프의 흡기압의 작동 조건하에서 작동된다. 사용된 흡착제는 제올라이트 NaY이다. 사용된 탈착제는 공급원료에 대한 탈착제 부피비 1.6으로 사용된 톨루엔이다.
컬럼(20)으로부터 추출물(21a) 및 정제물(21b)을 추출한다. 추출물(21a)을 증류 유닛(22a)내로 이송하고, 이 유닛에서는 상류에서 99.8 중량%의 스티렌을 포함하는 흐름(23a)을 배출한다. 정제물(21b)을 증류 유닛(22b)내로 이송하고, 이 유닛에서는 상부에서 200℃로 유지되는 온도, 2.5 ㎫로 유지되는 압력의 작동 조건하에서 액상으로 작동한다. 촉매는 ZSM5형이다. VVH = 10 h-1.
흐름번호 유량(g/h) PX MX OX EB C9 + 스티렌
1 600.00 20.00 44.00 20.00 15.00 1.00 0.00
25 1643.18 24.39 52.42 21.85 1.35 0.00 0.00
3 2237.17 23.28 50.30 21.41 5.01 0.00 0.00
9a 506.10 99.80 0.13 0.056 0.014 0.00 0.00
9b 1492.30 0.96 64.27 27.35 7.42 0.00 0.00
11 238.77 0.54 69.36 29.52 0.58 0.00 0.00
18 1474.31 0.97 65.05 27.69 1.41 0.00 4.88
23a 69.90 0.005 0.10 0.06 0.035 0.00 99.80
23b* 1404.41 1.02 68.28 29.06 1.63 0.00 0.00
* 이러한 조성은 실시예 1의 조건하에서 정제물 중에 잔존하는 스티렌의 수소화후 측정함
본 발명에 의하면, 파라크실렌과 스티렌을 동시에 생성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 크실렌, 에틸벤젠 및 C9-C10탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 고순도의 스티렌 및 파라크실렌을 동시에 제조하는 방법으로서,
    - 증류 컬럼(2)의 상부에서는 대부분의 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠 및 적어도 일부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(3)을 배출하며, 하부에서는 C9-C10탄화수소 및 나머지 부분의 오르토크실렌을 포함하는 흐름(4)을 배출하는 증류 컬럼(2)내에서 수행되는, 크실렌을 분리할 수 있는 공급원료(1)의 증류 단계,
    - 모의 이동상으로 작동하며 다수의 흡착제상을 포함하며, 바람직하게는 폐쇄된 버클(boucle)로 상호연결되어 있으며, 파라크실렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌에 대한 상이한 선택도를 지니며, 탈착제(5)의 주입점과 추출물(7a)의 배출점 사이에 포함된 파라크실렌의 탈착 구역(1), 추출물(7a)의 배출점과 탈착 공급원료의 주입점 사이에 포함된 에틸벤젠, 오르토크실렌 및 메타크실렌의 탈착 구역(2), 흡착 공급원료(3)의 주입점과 정제물(7b)의 배출점 사이에 포함되는 파라크실렌의 흡착 구역(3) 및, 정제물(7b)의 배출점과 탈착제(5)의 주입점 사이에 포함된 구역(4)의 4 이상의 작동 구역을 포함하는 1 이상의 제1의 흡착 컬럼(6)내에서의 상부 흐름(3)의 흡착 단계,
    - 한편으로는 순수한, 바람직하게는 순도가 99.7 중량% 이상인 파라크실렌(9a)을, 다른 한편으로는 제1의 흡착 컬럼내에서 적어도 일부분을 재순환시키는 탈착제를 배출하는, 1 이상의 증류 컬럼(8a)내에서 수행되는 추출물(7a)의 증류 단계,
    - 한편으로는 제1의 흡착 컬럼내에서 적어도 일부분을 재순환시키는 탈착제를, 다른 한편으로는 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 증류된 정제물(9b)을 배출하는 1 이상의 증류 컬럼(8b)내에서의 정제물(7b)의 증류 단계,
    - 유입된 에틸벤젠의 50 중량% 이상이 스티렌으로 전환되는 동안, 1 이상의 탈수소화 구역(10)내에서 수행되는, 부산물 그리고, 미전환된 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌, 스티렌을 포함하는 유출물을 얻기 위한 에틸벤젠을 포함하는 증류된 정제물의 탈수소화 단계,
    - 대부분의 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 혼합물(18)을 생성하기 위하여 1 이상의 증류 컬럼내에서의 부산물의 1 이상의 제거 단계,
    - 순도가 99.8 중량% 이상인 스티렌을 포함하는 제1의 흐름(23a) 및, 대부분의 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 제2의 흐름(23b)을 생성하는, 혼합물(18)의 분리 단계,
    - 유닛(24)내에서 1 이상의 이성화 구역내에서 제2의 흐름(23b), 바람직하게는 액상인 제2의 흐름(23b)의 이성화 단계, 공급원료의 증류 컬럼(2)의 상류로 재순환되는 메타크실렌 및 오르토크실렌, 파라크실렌(25)을 회수하는 단계를 연속적으로 포함하는 것인 고 순도의 스티렌 및 파라크실렌의 동시 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물(18)의 분리 단계는 모의 이동상으로 이동하며, 다수의 흡착제상을 포함하며, 바람직하게는 폐쇄된 버클로 상호연결되어 있으며, 스티렌, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌에 대한 상이한 선택도를 지니는 1 이상의 제2의 흡착 컬럼(20)내에서 수행되며, 상기 컬럼(20)은 탈착제(19)의 주입점과 배출물(21a)의 배출점 사이에 포함된 스티렌의 제1의 탈착 구역, 배출물(21a)의 배출점과 혼합물(18)을 포함하는 흡착 공급원료의 주입점 사이에 포함된 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌의 제2의 탈착 구역, 공급원료(18)의 주입점과 정제물(21b)의 배출점 사이에 포함되는 스티렌의 제3의 흡착 구역 및, 정제물(21b)의 배출점과 탈착제(19)의 주입점 사이에 포함된 제4의 구역의 4 이상의 크로마토그래피 구역을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제를 제거하기 위하여 추출물을 증류시키고, 탈착제를 제거하기 위하여 정제물을 증류시키고, 회수된 탈착제를 제2의 흡착 컬럼내에서 적어도 일부분을 재순환시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 컬럼(6)은 5 개의 작동 구역에서 작동하며, 에틸벤젠이 농축된 제1의 정제물(7b)을 제1의 흡착 컬럼(6)으로부터 배출하며, 제1의 정제물(7b)의 배출점 및 탈착제(5)의 주입점 사이에서 제2의 정제물(7c)을 배출하며, 제1의 흡착 컬럼(6)은 제1의 흡착 컬럼(6)의 작용 구역(1 및 2), 공급원료의 주입점과 제1의 정제물의 배출점의 사이에 포함되는 파라크실렌의 흡착 구역(3A), 제1의 정제물의 배출점과 제2의 정제물의 배출점 사이에 포함된 에틸벤젠의 흡착 구역(3B), 제2의 정제물의 배출점과 탈착제의 주입점 사이에 포함된 구역(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1의 정제물(7b)을 증류 컬럼(8b)내에서 증류시켜 탈착제의 거의 전부를 제거하고, 제1의 증류된 정제물(9b)은 탈수소화 구역(10) 내로 이송하고, 제2의 정제물(7c)은 증류 컬럼(8c)내에서 증류되어 탈착제의 거의 전부를 제거하고, 이성화 구역을 향하여 이송되는 에틸벤젠이 거의 없는 것을 회수하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 컬럼내에서 사용되는 흡착제는 바륨 교환된 제올라이트 X 또는, 칼륨 교환된 제올라이트 Y 또는, 바륨과 칼륨이 교환된 제올라이트 Y인 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흡착 컬럼내에서 사용된 흡착제는 나트륨 또는 바륨 또는 칼륨 또는 리튬 그리고 칼륨과 은 교환된 제올라이트 X 또는 Y인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 컬럼의 탈착제는 혼합 상태의 디에틸벤젠, 파라디플루오로벤젠, 톨루엔 및 파라디에틸벤젠으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흡착 컬럼의 탈착제는 톨루엔, 나프탈렌 및 이의 알킬 유도체로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 컬럼에서 공급원료에 대한 탈착제의 부피비는 0.5∼2.5, 바람직하게는 1.4∼1.7이며, 흡착에 의한 제2의 흡착 컬럼에서 공급원료에 대한 탈착제의 부피비는 0.5∼3.0, 바람직하게는 1.4∼2.0인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 단계는 20℃∼250℃, 바람직하게는 90℃∼210℃, 더욱 바람직하게는 160℃∼200℃의 온도에서 그리고, 작동 온도에서의 크실렌 기포압과 2 ㎫의 사이의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흡착 컬럼은 20℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃의 온도에서 그리고, 작동 온도에서의 혼합물의 기포압과 2 ㎫의 사이의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 흡착 컬럼은 24 개 이상의 상을 포함하며, 여기서 3 개 이상의 상은 구역(3B)에 존재하는 것인 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흡착 컬럼은 16 개 이상의 상을 포함하며, 여기서 5 개 이상의 상은 제2의 구역에 존재하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유분(9a)은 순도 50 중량% 이상으로 파라크실렌이 농축되어 있으며, 이는 파라크실렌 결정 및 모액을 전달하기 위한 1 이상의 결정화 영역으로 이송되며, 결정을 모액으로부터 분리하고, 임의로 현탁액으로 만들고, 세정 및 회수하며, 모액을 제1의 분리 컬럼으로 재순환시키는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 오르토크실렌을 포함하는 1 이상의 유분이 부분적으로 컬럼의 하부에서 배출되도록 하는 증류 컬럼(2)을 작동시키고, 순도가 98.5 중량% 이상인 오르토크실렌 흐름을 상부에서, 그리고 C9이상의 방향족 화합물 및 임의로 오르토크실렌을 포함하는 흐름을 하부에서 배출하도록 하는 증류 컬럼을 향하여 C9이상의 방향족 화합물을 더 포함하는 유분을 이송시키는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 혼합물(18)의 분리 단계는 증류, 공비 증류, 추출 증류, 액상-액상 추출, 화학적 착제의 형성, 막 분리 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 분리 기법을 사용하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흐름(23b)은 스티렌을 더 포함하며, 이러한 흐름을 수소화 구역내에서 수소화시키고, 회수하고, 이성화 구역내에서 수소화 유출물을 이송하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2의 흐름(23b)은 10 중량% 이하의 에틸벤젠, 바람직하게는 5 중량% 이하의 에틸벤젠을 포함하는 것인 방법.
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