JP2626807B2

JP2626807B2 - スチレンの分離方法

Info

Publication number: JP2626807B2
Application number: JP63291243A
Authority: JP
Inventors: 義美白戸; 憲治下川; 光則志村
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH02138137A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はスチレンを含む炭化水素混合物からそれに含
まれるスチレンを吸着分離する方法に関するものであ
る。

（従来技術及びその問題点）スチレンを製造するために、ナフサの如き炭化水素油
を高温熱分解する際に得られる分解残油を原料として用
いる方法は知られている。この分解残油は、ベンゼン、
トルエン、スチレン、エチルベンゼン及びキシレン党の
芳香族炭化水素及びパラフィン、ナフテン、オレフィン
等の脂肪族炭化水素を主体とするもので、その他に高度
の不飽和度を持つ化合物や微量の各種イオウ化合物が含
まれている。この分解残油からスチレンを製造するに
は、先ず、この分解残油を蒸留処理してC₈芳香族炭化水
素を含む沸点範囲、例えば120〜160℃の留分を得る。次
に、この留分を水添処理してそれに含まれるスチレン、
オレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭化水素を飽和炭
化水素に転換すると同時に、イオウ分を水添除去した
後、得られた水素化処理油を溶剤抽出処理して芳香族炭
化水素を分離回収する。次いで、このようにして得られ
たエチルベンゼンとキシレンからなるC₈芳香族炭化水素
混合物を超精密蒸留処理して、エチルベンゼンを分離回
収する。そして得られたエチルベンゼンを高温脱水素し
てスチレンとエチルベンゼンからなる混合物を得る。こ
の混合物を精密蒸留してスチレンを得る。

この方法は、熱分解残油の有効利用の点では有利であ
るものの、熱分解油中に含まれているスチレンを一旦水
添してエチルベンゼンにし、そしてエチルベンゼンとし
て単離した後再度脱水素してスチレンにするという無駄
な反復が行われている。このため、スチレンを水添する
ための余分の水素が必要とされ、またその水添により得
られたエチルベンゼンを脱水素するための余分の熱エネ
ルギーが必要とされる。従って、この方法は経済的に有
利なスチレン製造方法とは言い難い。

熱分解残油を原料としてスチレンを製造する場合、そ
れに含まれるスチレンを直接分離すれば経済的に有利で
あることは明らかであり、そのための試みもいくつか知
られている。例えば、これまでに、銀塩にそる抽出分離
法、共沸蒸留法、極性有機溶媒による抽出蒸留法等が研
究され、公知となっているが、これらの方法はいずれも
コスト面から実用的な方法ではない。

また、石油類の蒸留処理により得られるエチルベンゼ
ンを含むキシレン留分を直接脱水素してスチレンを製造
する方法も知られている。しかし、この方法では、スチ
レン（沸点145.2℃）とｏ−キシレン（沸点144.5℃）の
沸点が近似しているため、脱水素生成物からスチレンを
蒸留分離するのは実質上不可能である。この脱水素生成
物からの分離について、前記熱分解残油からのスチレン
の分離に示したと同様の方法が種々検討されているが、
未だ工業化に至っていないのが現状である。

工業的に広く実施されているスチレンの製造法は、ベ
ンゼンとエチレンとの反応により得られた高純度エチル
ベンゼン又はキシレン留分を350段という高い段数を有
する精留塔により超精度蒸留処理して得られる高純度エ
チルベンゼンを原料として用い、これを脱水素し、得ら
れた脱水素生成物からスチレンを分離する方法である。
脱水素生成物にはスチレンが約50重量％含まれており、
この脱水素生成物からのスチレンの分離には、脱水素生
成物に重合防止剤を添加し、減圧下で高い還流比で精留
する方法が行われている。この場合、精留は、スチレン
の重合防止の点から蒸留塔内の許容温度は110℃以下、
好ましくは100℃以下とされているため、相当の減圧下
で行うことが必要である。しかも、エチルベンゼンとス
チレンの沸点がそれぞれ136℃及び145℃と非常に接近し
ているため、その分離には多くの段数（約70〜100段）
と多大な還流比が必要とされる。従って、蒸留法以外の
有利な分離法の開発が強く要望されている。

（発明の課題）本発明は、スチレンとこれに近接した沸点を有するC₈
芳香族炭化水素を含む混合物から、蒸留法によらずにス
チレンを工業的に有利に分離し得る方法を提供すること
をその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、意外にも１価金属カチオンでイオン交換し
たホージャサイト型ゼオライト吸着剤を脱着剤の存在下
で用いて吸着分離することによりその課題を解決し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、スチレンとエチルベンゼン及
びキシレンの中から選ばれる少なくとも１種のC₈芳香族
炭化水素とを含む炭化水素混合物を、スチレンとの沸点
差が20℃以上ある芳香族系炭化水素からなる脱着剤の存
在下で、１価の金属カチオンでイオン交換したホージャ
サイト型ゼオライト吸着剤に接触させ、該吸着剤にスチ
レンを吸着分離させることを特徴とするスチレンの分離
方法が提供される。

本発明で用いる吸着剤は、１価金属カチオンでイオン
交換されたホージャサイト型ゼオライトである。

このホージャサイト型ゼオライトは、次の一般式で表
わされる結晶性アルミノシリケートである。

0.9±M₂O:Al₂O₃:XSiO₂:YH₂O 前記式中、Ｍは１価金属カチオンであり、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ベリリウム、銀等が挙げられ
る。ホージャサイト型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類
され、Ｘ型の場合、Ｘは2.5±0.5であり、Ｙ型の場合、
Ｘは３〜６である。Ｙは水和の程度により異なるが、一
般には０〜９である。

本発明で用いるホージャサイト型ゼオライトは、その
構造の一部を変更してもよく、例えば、脱アルミ処理を
施してもよく、場合によっては他の金属を含有させても
よい。本発明においては、Ｘ型のものの使用が好まし
い。本発明において用いるホージャサイト型ゼオライト
は、１価金属カチオンで置換されていることが必要であ
る。カルシウムやマグネシウム等の２価金属イオン等の
多価金属イオンで置換されたものを用いると、吸着分離
に際し、スチレンの重合反応が生じて良好な結果を得る
ことができない。

本発明の方法は、スチレンを含む原料油を、吸着剤の
存在下で、前記の１価金属カチオン置換ホージャサイト
型ゼオライト吸着剤（以下、単に吸着剤とも言う）に接
触させ、その原料中に含まれているスチレンを、キシレ
ンやエチルベンゼンよりも選択性よく吸着させた後、そ
の吸着剤からスチレン脱着させ、スチレンを含むエキス
トラクトを得ることによって行われる。この吸脱着工程
の条件は、温度:30〜200℃、好ましくは60〜100℃、圧
力：常圧〜50kg/cm²G、好ましくは３〜30kg/cm²Gであ
る。

本発明の方法において、吸着剤に吸着したスチレンは
脱着剤によって脱着されるが、この場合、脱着剤として
は、吸着剤に吸着したスチレンを脱着し得る能力のある
物質を用いればよい。脱着剤の吸着力が弱い場合は、ス
チレンを脱着するための脱着剤の量が多量となり、エク
ストラクト中の脱着剤濃度が増加し、スチレンと脱着剤
とを分離するのに要するコストが増加する。これに対し
て脱着剤の吸着力が強すぎる場合はスチレンの吸着時に
脱着剤が吸着剤から十分に脱着されず、吸着剤中に残る
ためスチレンの吸着容量が低下すると共にエクストラク
ト中に出てくる脱着剤の量が増大し、やはりスチレンと
脱着剤と分離に要するコストが増加する。従って、脱着
剤としては適度の吸着力を有する物質を選定するのが重
要である。又、脱着剤の沸点は、スチレンとの分離及び
他のC₈芳香族炭化水素からの分離を蒸留により行うこと
を考えた場合、一般には、スチレンとの沸点差が10℃以
上、好ましくは20℃以上であることが望ましい。このよ
うな脱着剤としては、鎖状又は環状脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン系又はナフタレン系の芳香族炭化水素又はその水
素化物、アルコールやケトン等の極性化合物等が使用可
能である。

本発明に用いて好適な脱着剤は、ベンゼン、トルエ
ン、沸点160℃以上のモノ又はポリアルキルベンゼン、
ナフタレン又はモノ又はポリアルキルナフタレン等であ
る。

本発明において用いる特に好ましい脱着剤は、次の一
般式で表わされるナフタレン又はそのアルキル置換体で
ある。

式中、R¹及びR²は、水素又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はイソプロピル基等が挙げられる。その具体例と
しては、例えば、ナフタレン、α−メチルナフタレン、
β−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロ
ピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルイ
ソプロピルナフタレン及びこれらの２種以上の混合物等
が挙げられる。

本発明者の研究によれば、ナフタレン又はそのアルキ
ル置換体のゼオライト吸着剤に対する吸着強度及び脱着
強度は、スチレンに比べ、それぞれ強すぎもせずかつ弱
すぎることもなく、しかも沸点はスチレンよりも高く、
脱着剤として非常にすぐれた特性を有することが見出さ
れた。従って、本発明において、ナフタレン又はそのア
ルキル置換体を脱着剤として用いる時には、その使用割
合は少なくてすみ、吸着分離工程から得られるエクスト
ラクト中の脱着剤濃度を低く抑えることができる。しか
も、脱着剤の沸点がスチレンの沸点よりも低く、エクス
トラクトの蒸留処理に際しては、スチレンよりも多量に
存在する脱着剤を蒸留物として分離する必要がないこと
から、蒸留塔の熱負荷が少なくてすむ。一般に、吸着分
離を工業的に有利に実施する場合、脱着剤の相対分離係
数は0.5〜３の範囲にあることが必要であるとされてい
るが、ナフタレン又はそのアルキル置換体の相対分離係
数β（ST/D）の値は、いずれもこの範囲にある。

本発明で用いる吸着分離工程は、クロマトグラフ法的
方法によって実施され、固定床、流動床、好ましくは擬
似移動床の方式が採用される。擬似移動床方式による吸
着分離は、既に確立された技術であり、キシレン異性体
混合物の吸着分離に適用されており、例えば、特公昭42
−15681号公報、特公昭50−10547号公報等に記載されて
いる。このような吸着分離技術においては、スチレンと
脱着剤とからなるエクストラクトが得られ、スチレン以
外のC₈芳香族成分と脱着剤とからなるラフィネートが得
られる。これらのエクストラクト及びラフィネートは蒸
留処理に付されてそれぞれの成分に分離され、そして分
離された脱着剤は再び循環使用される。

次に、擬似移動床方式による吸着分離技術についてさ
らに詳述すると、この吸着分離技術は、基本的操作とし
て次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回
収操作を連続的に循環して実施される。

（１）吸着剤操作:C₈芳香族を含む原料が脱着剤の存在
下で吸着剤と接触し、強吸着成分としてスチレンが選択
的に吸着され、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネ
ート流れとして脱着剤とともに回収される。

（２）濃縮操作：スチレンを選択的に吸着した吸着剤は
後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着
剤上に残存している吸着成分が追い出されスチレンが濃
縮される。

（３）脱着操作：濃縮されたスチレンを含む吸着剤は、
脱着剤と接触させられ、スチレンが吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤を伴なってエクストラクト流れとして回収さ
れる。

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に
含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収され
る。

図面に擬似移動床による吸着分離装置の模式図を示
す。この図において、１〜12は吸着剤の入った吸着室で
あり、相互に連結されている。13は脱着剤供給ライン、
14はエキストラクト抜出ライン、16はラフィネート抜出
ライン、17はリサイクルラインを示す。図面に示した吸
着室１〜12と各ライン13〜16の配置状態では、吸着室１
〜３で脱着操作、吸着室４〜６で濃縮操作、吸着室７〜
10で吸着操作、吸着室11〜12で脱着剤回収操作がそれぞ
れ行われている。

このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バ
ルブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に
吸着室１室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸
着室の配置状態では、吸着室２〜４で脱着操作、吸着室
５〜７で濃縮操作、吸着室８〜11で吸着操作、吸着室12
〜１で脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。
このような操作を順次行うことによって、原料の擬似移
動床による吸着分離処理が達成される。なお、図面にお
いては、吸着室は12個に特定されているが、この吸着室
の数は限定されるものではないことを留意すべきであ
る。

本発明で用いる原料は、スチレンとエチルベンゼン及
びキシレンの中から選ばれる少なくとも１種のC₈芳香族
炭化水素とを含む混合物である。このような混合物は各
種の方法で生成され、例えば、ナフサの熱分解において
得られる分解残油を蒸留処理して得られる沸点120〜160
℃、好ましくは135〜150℃のスチレン、キシレン及びエ
チルベンゼンを含む留分、各種石油の蒸留による得られ
るキシレンとエチルベンゼンを含むC₈留分を脱水素して
得られるスチレンとエチルベンゼンとキシレンを含む留
分、エチルベンゼンを脱水素して得られるスチレンとエ
チルベンゼンを含む留分等が挙げられる。

（発明の効果）本発明によれば、スチレンは、吸着分離によって他の
接近した沸点を有するエチルベンゼンやキシレンから分
離される。従って、従来のスチレンの蒸留分離に見られ
た各種の問題点は一挙に解決される。しかも、本発明に
よる時には、原料中にイオウ化合物が含まれていても、
このイオウ化合物はラフィネート中に移行し、エクスト
ラクトには混入されない。スチレンは重合によりポリス
チレン又はスチレンを含む共重合体とされるが、この場
合、イオウ化合物は重合に悪影響を与えることからその
完全除去が要求される。本発明の場合には、原料中にイ
オウ化合物が含まれていても、イオウ化合物は分離され
るスチレンには混入してこないので、その分離は不要に
なり、非常に有利である。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において吸着剤の吸着特性を表わす指標と
して用いたスチレンを基準とした相対分離係数β（ST/
i）及びβ（ST/D）は、それぞれ成分ｉ及び脱着剤に対
するものを示し、以下の式で表わされる。

β（ST/i）＝Ｋ（ST）/K（ｉ）（Ｉ） β（ST/D）＝Ｋ（ST）/K（Ｄ）（II）前記式中Ｋ（ST）、Ｋ（ｉ）及びＫ（Ｄ）は、それぞ
れ、スチレン、ｉ成分及び脱着剤の固液平衡定数であ
り、次の式で定義される。

なお、前記ｉ成分としては、具体的には、エチルベン
ゼン（EB）、ｐ−キシレン（PX）、ｍ−キシレン（MX）
及びｏ−キシレン（OX）が含まれる。

相対分離係数β（ST/i）が１より大きい値を示すほど
スチレンがその混合成分ｉよりも吸着剤に強く吸着する
ことを意味する。逆に、β（ST/i）が１に近いか又は１
より小さい値を示す混合成分ｉは、スチレンと同等又は
スチレンより強く吸着剤に吸着し、スチレンとの分離が
困難となり、その結果、高純度のスチレンを得ることが
できなくなる。脱，着剤の相対分離係数β（ST/D）の値
は、 0.5〜３の範囲にあることが実用上望ましい。

参考例（各種吸着剤の調製） Na−Ｘゼオライト吸着剤は、市販リンデ13X（1/16″
ペレット成形体）を粉砕し、40〜80メッシュに粒度をそ
ろえた細粒品を用いた。Na−Ｙ型ゼオライト吸着剤は、
東ソー社製のNa−Ｙ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝5.5）
の粉末に、バインダーとしてアルミナゾルを用いて成形
した直径0.1〜0.25mmの顆粒品を用いた。

それらの吸着剤のNaを他の金属カチオンで交換した吸
着剤は、それらの吸着剤を各種の金属硝酸塩水溶液でイ
オン交換処理して調製した。イオン交換処理は、固液比
10で、約90℃で２時間放置し、この操作を３回くり返し
て行った。イオン交換後の吸着剤は、100℃で乾燥後、4
50℃で３時間焼成した。

実施例１参考例の方法で調製した吸着剤のスチレン、キシレ
ン、エチルベンゼン及び脱着剤（溶媒）の各相対分離係
数を測定するために、内容積30ccのオートクレーブ内
に、あらかじめ350℃で２時間脱水処理した吸着剤を4
g、及びｎ−ノナンで25重量％に希釈したC₈芳香族炭化
水素混合物と脱着剤を所定の割合で混合したものを8g充
填し、60℃で２時間、ときどき撹拌しながら放置した。
この場合、脱着剤は、C₈芳香族炭化水素混合物と脱着剤
の合計量に対する割合が60重量％となる割合で用いた。
また、原料として用いたC₈芳香族炭化水素混合物の組成
は表−１の通りであった。なお、希釈剤として用いたｎ
−ノナンは前記吸着条件下では吸着剤の吸着特性に関し
実質上不活性な物質であるが、吸着平衡時の液相組成を
ガスクロマトグラフィーにより定量分析するための基準
物質として用いたものである。

前記のようにして吸着剤を接触させて吸着平衡に達し
た後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析し、スチレンを基準としたキシレン、エチルベン
ゼン及び脱着剤の各相対分離係数を求めた。その結果を
表−２に示す。

なお、表−２中にNa−Ｘ、Ｋ−Ｘ、Li−Ｙ等の符号で
示した吸着剤は、Na−置換Ｘ型ゼオライト、Ｋ−置換Ｘ
型ゼオライト、Li−置換Ｙ型ゼオライト等を示す。ま
た、例えば0.5Ag−0.5K−Ｙで示した吸着剤は、Ag50当
量％及びK50当量％で置換されたＹ型ゼオライトを示
す。

本発明の吸着剤を用いることによって、スチレンをC₈
芳香族留分から選択的に吸着分離回収できることが表−
２に示した結果からわかる。

比較例１参考例で示した方法でNa−Ｙ型ゼオライトをBa及びPb
の硝酸塩水溶液でイオン交換した吸着剤を調製した。こ
の吸着剤を用い、実施例１と同一条件で、脱着剤として
トルエンを用いC₈芳香族留分に含まれる各成分の相対分
離係数を測定した。その結果、Ba及びPbでイオン交換し
たゼオライト吸着剤を用いると、その触媒作用によりス
チレンが化学反応（重合）を起こし、吸着剤として全く
使用できないことが判明した。

実施例３原料C₈芳香族留分にイオウ化合物が混在した場合にお
いて、これを吸着分離してスチレンを回収する際、イオ
ウ化合物が吸着してスチレン中に混入してこないか否か
を確認するため、実施例１で使用したC₈芳香族留分に２
−メチル−チオフェンを若干量添加し、脱着剤としてβ
−メチルナフタレンを用い、それ以外の条件は実施例１
と同一にして相対分離係数を測定した。その結果を表−
３に示す。

なお、表−３中に示したβ（ST/MT）は２−メチル−
チオフェンの相対分離係数を示す。

表−３に示した結果から明らかなように、本発明の吸
着剤を使用すると、イオウ化合物はスチレンより吸着が
弱く、容易にスチレンのみを選択的に吸着分離できるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は擬似移動床による吸着分離装置の模式図である。１〜12……吸着室 13……脱着剤供給ライン 14……エキストラクト抜出ライン 15……原料混合物ライン 16……ラフィネート抜出ライン 17……リサイクルライン 18……ポンプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンとエチルベンゼン及びキシレンの
中から選ばれる少なくとも１種のC₈芳香族炭化水素とを
含む炭化水素混合物を、スチレンとの沸点差が20℃以上
ある芳香族系炭化水素からなる脱着剤の存在下で１価の
金属カチオンでイオン交換したホージャサイト型ゼオラ
イト吸着剤に接触させ、該吸着剤にスチレンを吸着分離
させることを特徴とするスチレンの分離方法。
【請求項２】脱着剤として使用する芳香族系炭化水素
が、次の一般式で表わされるナフタレン又はそのアルキ
ル置換体である請求項１の方法。（式中、R¹及びR²は水素又は低級アルキル基である）
【請求項３】脱着剤として使用する芳香族系炭化水素
が、ナフタレン、α−メチルナフタレン及びβ−メチル
ナフタレンの中から選ばれる少なくとも１種である請求
項１の方法。
【請求項４】脱着剤として使用する芳香族系炭化水素
が、トルエン、ジエチルベンゼン及びｐ−シメンの中か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１の方法。
【請求項５】該吸着剤がナトリウム置換Ｘ型ゼオライト
である請求項１〜４のいずれかの方法。