KR830000290B1 - 탄화수소의 분리방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

탄화수소의 분리방법

본 발명은 원료로부터 적어도 1종의 방향족 성분을 선택적으로 제거할 수 있는 고형 흡착제에 흡착시키고, 선택적으로 흡착된 방향족 성분을 고형 흡착제로부터 탈착(脫着)공정에 의하여 회수하는 방향족 탄화수소의 분리방법에 관한 것이다.

특정한 결정성 알루미노 실리케이트를 사용하여 탄화수소의 혼합물로부터 탄화수소를 각각 분리할 수 있음은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 방향족 탄화수소의 분리에 있어서는 특정한 결정성 알루미노 실리케이트의 산성성질을 이용하여 방향족 성분의 혼합물로부터 소망하는 성분을 분리하는바, 이러한 분리방법은 특히 분리하고자 하는 성분들이 동결과 비점등의 물리적 성질이 유사한 경우에 유용하다. 방향족 탄화수소 특히 키실렌의 분리에 있어서는 키실렌 이성체의 산성성질과 선택된 결정성 알루미노 실리케이트의 산성성질과의 차이에 따라 키실렌 이성체의 혼합물로부터 소정의 키실렌을 선택적으로 분리할 수 있는 장치가 요구된다.

공지의 산성성질을 나타내는 분자체(molecular sieve)의 흡착제를 사용하는 흡착분리에 있어서 오르토-및 메타-키실렌으로부터 파라-키실렌의 분리는 파라-키실렌보다 더 산성인 흡착제 또는 메타-및 오르토-키실렌의 염기성에 근사한 흡착제를 사용하여 달성할 수 있다. 파라-키실렌보다 더 산성인 흡착제인 경우 더 염기성인 메타 및 오르토-키실렌 이성체가 우선적으로 분자체의 흡착제내에 흡착되고 파리-오르토-또는 메타-키실렌보다 더 산성인 파라-키실렌은 염기성 흡착제에 우선적으로 흡착되고, 메타-실렌과 함께 에틸벤젠이 존재하는 경우 더욱 곤란하게 되는바, 에틸벤젠은 산성이 가장 강한 C₈방향족 이성체인 것으로 사료되는 바로서 에틸벤젠의 존재로 인해서 종래 기술의 흡착분리 조작중에 파라-키실렌이성체를 효과적으로 분리할 수 있는 흡착제의 능력이 방해된다. X및 Y형 제올라이트의 나트륨과 칼시움 형태는 오르토-, 메타- 및 파라-키실렌의 혼합물로부터 메타-및 오르토-키실렌을 선택적으로 흡착한다. 그러나 상기 3종의 키실렌 이성체와 함께 에틸벤젠이 존재하는 경우 흡착제는 에틸벤젠보다 파라-키실렌을 선택적으로 흡착한다. 따라서 에틸벤젠에 비하여 파리-키실렌의 우선적인 선택성으로 인해서 오르토- 및 메타-키실렌이 풍부하지만 파라-키실렌으로 오염된 흡착상(吸着相)이 얻어진다. 본 발명에 의하여 X및 Y형 제올라이트 흡착제는 양이온과 결합시켜 사용하는 경우, 흡착제중에 에틸벤젠의 존재로 인한 방해를 받지않고 흡착제에 의하여 C₈방향족 이성체의 단일성분이 우선적으로 흡착될 수 있는 선택성이 부여됨을 발견하게 되었다. 본 발명의 근본적인 특징은 에틸벤젠에 비하여 파라-키실렌을 우선적으로 흡착할 수 있는 선택성을 나타내는 양이온부터 선택된 적어도 1종의 양이온을 결합하여 사용하는데 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 적어도 2종의 방향족 이성체를 함유하는 혼합물로부터 소정의 키실렌 이성체를 분리하는 방법을 제공함에 있다.

따라서 본 발명은 C₈방향족 이성체의 혼합물을 함유하는원료를 칼리움, 루비듐, 세시움, 바리움 및 은으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온과 리티움, 칼리움, 바리움, 마그네슘, 스트론티움, 베릴리움, 카드뭄, 코발트, 니켈, 동, 망간, 은 및 아연으로부터 선택된 적어도 1종의 상이한 양이온을 결합상태로 함유하는 파우자사이트로 형성된 결정성 알루미노실리케이트 흡착제의 상(bed)과 접촉시켜, 선택적으로 우선흡착될 수 있는 C₈방향족 이성체를 흡착시킨 다음, 흡착제의 상으로부터 선택적으로 흡착이 적게 되는 C₈방향족 이성체를 함유하는 라피네이트스트림을 회수하고, 흡착제의 상을 탈착제와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 C₈이성체를 탈착시킨 후 흡착제의 상으로부터 탈착제와 선택적으로 흡착된 C₈방향족 이성체를 함유하는 생성물 스트림을 회수하여 상술한 원료로부터 최소한 1종의 C₈방향족 이성체를 분리하는 방법으로 구성되어 있다. 흡착분리공정에서 원료의 성분을 분리하는 특수한 흡착제의 성능을 결정하는데 사용하는 중요한 요소는 다른 성분에 비하여 1종의 성분에 대한 흡착제의 우선적인 선택성이다.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용하는 선택성 [B]는 평형상태에서 흡착상중 동일한 두 성분의 비에 대한 흡착상중 두성분의 농도비로서 정의되며, 다음의 일반식 (1)로 표시된다.

상기 일반식(1)에서

C와 D는 용량%로 표시된 원료의 두 성분을 표시하고, A와 U는 각각 흡착상 및 비흡착상을 표시한다. 평형상태는 흡착상위를 통과하는 원료가 흡착상과 접촉한 후에 조성물이 변화되지 않는 경우, 환언하면 비흡착상과 흡착상 사이에 실질적인 물질의 전이가 일어나지 않는 경우에 이루어진다.

상기의 일반식(1)로부터 주지하는 바와같이, 두 성분의 선택성이 1.0에 근사한 경우에는 흡착제에 의하여 한 성분의 우선적인 흡착이 없다. 선택성(B)의 수치가 1.0보다 큰 경우, 한 성분은 흡착제에 의하여 우선적인 선택성이 부여된다. 성분 D에 대한 성분 C의 선택성을 비교하여 볼때 선택성(B)가 1.0보다 크면 흡착제중에 성분 C의 우선적인 선택성이 부여되는 반면에 선택성(B)가 1.0보다 작으면 성분 D가 우선적으로 흡착되어 성분 C중에 보다 많은 비흡착상이 남게되고 성분 D중에 보다 많은 흡착상이 남게 된다. 흡착-분리공정에서, 파라- 및 메타-키실렌의 분리는 결정성 알루미노실리케이트 파우자사이트 흡착제를 사용함으로서 달성된다. 키실렌 이성체를 분리할 수있는 통상의 파우자사이트는 제올라이트 결정구조내의 교환 가능한 양이온 부위에 선택된 양이온을 함유하는 합성에 의하여 제조된 X형 및 Y형 제올라이트이다.

천연 및 합성 알루미노실리케이트는 양자 모두 본 발명에서 흡착제로 사용할 수 있다. 흡착제로서 사용할 수 있도록 본 발명에 의하여 보강된 결정성 제올라이트 알루미노실리케이트는 알루미나와 실리카의 4면체가 개발된 입체형의 결정성 망상구조로 서로 밀접하게 연결되어 있는 알루미노실리케이트 상자구조를 갖는다. 4면체는 산소원자의 공유에 의하여 교차 연결되어 있으며 4면체 사이의 공간은 탈수되기 전에 물분자에 의하여 점유되어 있는바, 수반하는 부분적 또는 전면적으로 탈수되면 결정내에 분자크기의 찬넬로 교착된 결정이 된다. 따라서 경정성 알루미노실리케이트는 분자체로서 칭하여 진다. 수화형태에서 결정성알루미노실리케이트는 다음의 일반식(2)로 표시된다.

M₂/nO： Al₃O₃： WSiO₂： yH₂O (2)

상기의 일반식(2)에서 M는 4면체의 전자가를 평형시키는 양이온이고 n는 양이온의 원자가를 표시하며, W는 SiO₂의 몰수이고, y는 물의 몰수이다. 양이온은 예컨대 알카리금속 양이온 또는 알카리토금속 양이온이나 기타의 선택된 양이온과 같은 여러 양이온중의 어느하나를 표시한다.

본 발명의 방법에서 흡착제로 사용하는 결정성 알루미노실리케이트는 비교적 균일하게 분포된 기공구조를 소유하고 있다. 일반적으로 정확한 형태의 알루미노실리케이트는 특히 실리카-알루미나 비와 상자구조의 기공크기에 의하여 결정된다. 파우자사이트는 통상적으로 X형과 Y형 알루미노실리케이트로 표시되며 실리카대 알루미나비의 변화에 의하여 규정된다. X형 제올라이트는 다음의 일반식(3)으로 표시한 바와같이 산화물의 몰비에 의하여 표시할 수 있다.

0.9±0.2M₂/nO： Al₂O₃： 2.5±0.5SiO₂： yH₂O (3)

상기 일반식(3)에서 M는 3이하의 원자가를 갖는 최소한 1종의 양이온을 표시하고, n는 M의 원자가를 표시하며, Y는 M자체의 결정의 수화도(水和度)에 따라 약 8까지의 정수를 표시한다. X형 제올라이트는 미국특허 제2,882,244호에 기술되어 있다. Y형 제올라이트는 다음의 일반식(4)로 표시된 바와같이 나트륨 형태로 산화물의 몰비에 의하여 표시할 수 있다.

0.9±0.2Na₂O ： Al₂O₃： WSiO₂yH₂O (4)

일반적으로 X형과 Y형 제올라이트의 교환가능한 양이온 부위는 상기 일반식( 2)에서“M”로 표시된 바와같다. 양이온 교환 또는 염기교환 방법은 일반적으로 결정성 알루미노실리케이트 생산분야의 종사자에게는 공지되어 있는바로서 일반적으로 분자체에 교환하고저 하는 양이온의 가용성염 또는 양이온의 수용액과 제올라이트를 접촉시켜 행한다. 소망하는 바의 양이온 교환정도는 수용액으로부터 분자체를 제거하기 전에 교환되게 하여 소망하는 수분함량으로 건조시킨다. 양이온교환 또는 염기교환방법에서 양이온교환은 분자체에 점유될 소망하는 양이온의 각 용액을 사용하여 행하거나 또는 결정성 알루미노실리케이트제올라이트에 교환시키고저 하는 양이온의 혼합물을 함유한 교환용액을 사용하여 행할 수 있다.

X형과 Y형 제올라이트 흡착제는 교환가능한 양이온 부위에 리티움, 칼리움, 바리움, 마그네슘, 스트로티움, 베릴리움, 카드미움, 코발트, 니켈, 동, 망간, 은 및 아연으로부터 선택한 최소한 1종의 상이한 양이온과 배하하여 칼리움, 루비디움, 세시움, 바리움 및 은으로부터 선택한 최소한 1종의 양이온을 함유시킴이 바람직하다. 전자의 양이온은 메타- 및 오르토-키실렌에 비하여 현저한 파라-키실렌 선택성을 나타내는 반면에 후자의 양이온은 에틸벤젠에 비하여 현저한 파라-키실렌 선색성을 나타낸다. 따라서 파라-, 메타- 및 오르토-키실렌과 에틸벤젠을 함유하는 혼합물로부터 파라키실렌을 효과적으로 분리하기 위해서는 전자의 양이온과 후자의 양이온을 함유하는 X형 또는 Y형 제올라이트를 사용함이 바람직하다. 파라-키실렌의 분리에 가장 양호한 선택성을 나타내며 가장 적합한 X형 및 Y형 제올라이트로서는 바리움과 칼리움 양이온 또는 칼리움과 베릴리움 양이온 또는 칼리움과 마그네슘 양이온 또는 루비디움과 바리움 양이온이나 나트륨과 세시움 양이온등의 두 양이온을 함유하는 X형 및 Y형 제올라이트이다.

본 발명의 공정에서 파라-키실렌 이성체를 분리하는데 있어서는 고형 흡착제의 상을 원료혼합물과 접촉시켜 파라-키실렌을 우선적으로 흡착제에 흡착시킨 다음에 비흡착물(또는 라피네이트 혼합물)을 고형흡착제로부터 제거하고 흡착된 파라-키실렌을 고형 흡착제로부터 회수한다. 흡착제는 단일체임버내에 넣고 파라-키실렌 스트림이 체임버내에 계획적으로 유입 및 유출되게 하여 효과적으로 분리시킬 수있다. 조작에 있어서는 다수의 흡착제 체임버를 사용하는 요동상(swing bed)조작방법 또는 미국특허 제2,985,589호에 발표된 바와 같은 통상의 조작방법에 유사한 충격에 의한 진동상(m oving bed)역류 조작법을 사용할 수 있는바, 후자의 조작방법에 있어서는 흡착제로부터 흡착된 파라-키실렌을 용이하게 분리시킬 수 있는 적당한 흡착제의 선택이 필요하며, 또한 원료혼합물중의 파라-키실렌이 전처리 흡착 공정으로부터 흡착된 탈착제와 분리될 수 있어야 한다. 이러한 사실은 충격에 의한 진동상 방법의 경우 파라-키실렌과 탈착제가 흡착제에 유입 및 유출로 인한 계속전이가 있으므로 사용하는 탈착제는 파라-키실렌에 비하여 1.0에 근사한 선택도를 가짐을 필요로 하며 1.0보다 약간 작은 선택도를 가짐이 바람직하다. 파라키실렌생성물을 회수하는 경우 흡착된 파라키실렌을 탈착제로 탈착시키기 위해서는 질량작용효과를 사용하며, 또한 파라키실렌을 흡착제에 흡착시키는 경우 흡착된 탈착제를 파라키실렌으로 탈착시키기 위해서도 역시 질량작용효과를 사용한다.

본 발명의 공정에 사용하는 탈착제는 고형 흡착제에 공급되는 혼합물로부터 분리할 수 있는 물질이어야만 한다. 원료의 우선적으로 흡착된 성분을 탈착시킴에 있어서는 탈착제와 탈착된 원료성분을 양자 모두 혼합물로서 흡착제상으로부터 제거하는바, 이러한 두 물질의 분리없이는 원료의 선택적으로 흡착된 성분의 순도는 별로 높지않다. 따라서 본 발명의 공정에서는 고형흡착제에 공급되는 원료혼합물보다 비점범위가 상이한 탈착제를 사용하도록 시도되어 있다. 비접범위가 상이한 탈착제를 사용하면 분류 또는 기타의 분리방법에 의하여 비교적 순수한 생성물 스트림으로서 선택적으로 흡착된 원료성분을 분리할 수 있으며, 탈착제를 회수하여 공정에 재사용이 가능하다.

본 발명의 공정에 사용하는데 적합한 탈착제로는 벤젠, 톨루엔, 에테르, 알콜, 환상디엔 및 케톤 등이 있으며, 이러한 탈착제는 모두 파라키실렌보다 비점이 낮지만, 원료보다 비점이 더 높은 탈착제 역시 사용이 가능하다. 특히 벤젠과 톨루엔은 본 발명의 공정에 사용하는데 적합한 탈착제이다. 질소, 수소, 메탄, 에탄등과 같은 가스상 물질 역시 흡착제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에서는 액상과 증기상 조작을 양자 모두 사용할 수 있으며, 액상조작은 저온을 요하며 액상조작에 사용하는 저온에 연관하여 약간의 개량된 선택성이 있으므로 바람직하다. 선택된 키실렌 이성체를 흡착제중에 흡착시키는데 사용할 수 있는 온도범위는 약 40-200℃이고, 본 발명의 조작에 적합한 압력은 대기압 내지 약 34atm.g(500psig)의 범위이며, 탈착조건은 흡착조건에 사용하는 바와 동일한 범위의온도와 압력을 사용한다. 선택적으로 흡착된 방향족 이성체의 탈착은 감압 또는 높은 온도에서 행할 수 있는바, 이 경우에는 흡착제로부터 흡착된 성분을 추출하는데 탈착제를 사용하게 된다.

본 발명의 공정에 사용하는 원료스트림은 직쇄 및 분지쇄 파라핀, 환상파라핀, 및 벤젠, 톨루엔, 및 나프탈렌등의 방향족 일부를 가능한 함유하는 오르토-, 메타-, 및 파라-키실렌 및 에틸렌벤젠으로부터 선택된 최소한 2종의 성분을 함유한다. 그러나, 원료스트림은 흡착제상과 접촉하는 총원료의 약 80-100용량%의 C₈방향족 이성체 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 각종 흡착제의 시험에 있어서 상술한 바와같이 선택성(BC/D)은 다음에 기술한 바와 같은 장치와 방법을 사용하여 측정하였다. 특수한 흡착제의 선택성을 측정하기 위하여 사용한 장치는 체임버의 대향측단에 유입구와 유출구를 갖는 용량 약 40cc의 체임버로 구성되었다. 체임버는 온도조절된 가열기에 포함되어 있고, 소정의 일정한 압력으로 체임버를 조작하는데는 압력조절기를 사용하였다. 흡착체임버로부터 유출되는 유출물스트림을 분석하는데 사용하는 크로마토그라피 분석장치는 체임버의 유출관에 부착시켰다.

체임버내에서 실험한 각종의 흡착제에 대한 선택성 B를 측정하는데는 다음의 통상적인 방법을 사용하였다. 즉 공지의 조성물을 함유하는 원료한합물을 흡착제 체임버로부터 유출하는 유출물조성이 일정한 조성물, 즉 흡착제내의 흡착상과 흡착제 입자를 포위하는 비흡착상 또는 외상(外相)사이에 실질적인 전이가 없는 조성물로 남게 될때까지 일정한 압력과 온도에서 흡착제 체임버에 통과시킨 다음에 흡착제로부터 원료의 미리 흡착된 성분을 탈착시킬 수 있는 탄화수소를 함유하는 제2혼합물을 흡착제 체임버에 통과시키고, 크로마토그라피 분석장치를 사용하여 비흡착성 또는 외상과 흡착제로부터 탈착되는 물질을 감정하여 이러한 2종의 스트림 조성물을 확인한 결과 원료스트림중에 존재하는 각종의 성분에 대한 선택성 B를 측정할 수 있었다.

상술한 실험장치에서 본 발명의 공정을 설명을 하기 위하여 사용한 원료스트림은 75용량%의 파리핀물질과 25용량%의 C₈방향족 이성체 물질(각 C₈화합물 8.33용량 %)을 함유하는 원료혼합물이 되도록 2, 2, 4-트리메틸펜탄과 혼합한 동일량의 에틸벤젠, 파라-키실렌 및 메타-키실렌으로 조성되었다. C₈방향족 이성체는 파라핀 물질로 희석하여 흡착상과 비흡착상의 분석이 더욱 정확하게 될 수 있도록 하였다. 오르토-키실렌이 존재하면 분석과정이 복잡하게 되므로 이것을 제거하였으며 상술한 실험에서 오르토-키실렌이성체는 사실상 메타-키실렌과 동일하게 작용함이 지적되었다. 탈착제물질은 25용량%의 톨루엔, 74용량%의 2, 2, 4-트리메틸펜탄 및 1용량 %의 네오헥산으로 조성되었으며, 이중 네오헥산은 흡착제 체임버로부터의 유출물 스트림중에 탈착제 침투를 표시하는 트레이셔(tracer)로서 사용하였다.

본 발명의 공정을 설명하기 위하여 본 명세서에 사용한 흡착제는 근본적으로 나트륨 X형 또는 Y형 제올라이트로서 함유된 양이온은 개별적으로 기술된 바와 같다. 1종의 양이온을 함유하는 것으로 표시된 흡착제는 전체가 반드시 이온교환되었으며, 일반적으로 휘발성이 없는 흡착제를 기준으로하여 약 2중량%이하의 잔여나트륨을 함유하였다. 즉 900℃의 하소(蝦燒)온도로 하여 휘발성 물질을 제거한 후에 2중량%이하의 잔여 나트륨이 잔류하였다. 또한 2종의 상이한 양이온을 함유하는 흡착제는 전체가 반드시 이온교환되었으며 2종의 지적된 양이온을 함유하였다.

본 발명은 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

이 실시예에서는 Y형 제올라이트를 사용하는바 이 제올라이트는 전체가 반드시 제올라이트 흡착제에 결합시키고져 하는 2종의 양이온을 함유하는 수성혼합물로 이온교환되었다. ⅠA족과 ⅡA족의 양이온을 양자 모두 함유하는 흡착제는 ⅠA족 금속에 대한 ⅡA족 금속의 몰비가 약 3：1로 이온교환되는 반면에 ⅠA족 금속 결합물을 함유하는 흡착제는 2종의 ⅠA족 금속의 몰비가 약 1：1로 이온교환되었다. 실험용 동-칼리움 함유분 자체의 칼리움에 대한 동의 몰비는 약 3：1이었으며, 이 흡착제는 상술한 방법에 의하여 실험하였다. 그 결과는 다음표 1에 표시된 바와 같다.

[표 1]

상기 표1에 표시된 바와 같이 실험한 ⅠA족과 족금속의 결합물은 전부가 모든 C₈방향족 이성체를 함유하는 혼합물로부터 파라-키실렌을 분리하는 능력을 나타냈다. 상기 표1의 데이타가 비교로부터 주지하는 바와같이 특히 2종의 금속원소가 속해있는 특정한 ⅠA족과 ⅡA족 금속을 도시 교환시킴으로서 상승효과가 얻어진다.

상기 실시예에서 실험한 X형, K+Ba교환흡착제의 흡착제 분석결과는 다음 표 2에서 표시된 바와같다.

[표 2]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이 C₈방향족 이성체의 혼합물을 함유하는 원료를 칼리움, 루비듐, 세시움, 바리움 및 은으로부터 선택된 최소한 1종의 양이온과 리티움, 칼리움, 바리움, 마그네슘, 스트론티움, 베릴리움, 카드뮴, 코발트, 닉켈, 동, 망간, 은 및 아연으로부터 선택된 최소한 1종의 상이한 양이온을 함유하는 파우자사이트로 구성된 결정성 알루미노실리케이트 흡착제의 상(床)과 접촉시켜 흡착제에 원료중의 선택적으로 더욱 흡착가능한 C₈방향족 이성체를 흡착시키고, 흡착제의 상으로부터 선택적으로 적게 흡착된 C₈방향족 이성체를 함유하는 라피네이트 스트림을 회수한 다음, 흡착제의 상을 탈착제와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 C₈방향족 이성체를 탈착시키고, 흡착제의 상으로부터 탈착제와 선택적으로 흡착된 C₈방향족 이성체를 함유하는 생성물 스트림을 회수함을 특징으로 하는 상술한 원료로부터 최소한 1종의 C₈방향족 이성체를 분리하는 방법.