JP6743173B2

JP6743173B2 - パラキシレンの製造用触媒およびプロセス

Info

Publication number: JP6743173B2
Application number: JP2018549905A
Authority: JP
Inventors: ソウルタニディス、ニコラオス; イーデトジェン、トッド; ジェイウェイジェル、スコット
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: ZA201805294B; JP2019510766A

Description

発明者名
ソウルタニディス、ニコラオス；デトジェン、トッドイー；ウェイジェル、スコットジェイ
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／３１３，３１３号および２０１６年５月２０日に出願された欧州特許出願第１６１７０７０３．９号の優先権およびその利益を主張し、これらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野

この開示発明は、メタノールでベンゼンおよび／またはトルエンをアルキル化することによってパラキシレンを製造するための触媒およびプロセスに関する。

キシレン異性体のうちでパラキシレンは特に価値が高い。それが合成繊維の生産における中間物であるテレフタル酸の製造に有用だからである。今日、パラキシレンは、ナフサの水素化処理（接触改質）、ナフサまたはガスオイルのスチームクラッキングおよびトルエンの不均化によって商業的に製造されている。

キシレンを製造するほとんどの既存プロセスにおける１つの問題は、これらのプロセスがオルト（ｏ）、メタ（ｍ）およびパラ（ｐ）キシレンの熱力学的平衡混合物を製造することであり、この中でパラキシレン濃度は典型的にはわずか約２４重量％である。したがって、このような混合物からパラキシレンを分離するには、典型的には超精密分留および多段式の冷凍工程が要求される。このようなプロセスは高い運転コストを伴い、限定された収率が得られるのみである。したがって、高度にパラ異性体選択的であるキシレン製造プロセスを提供する持続的な必要が存在している。

メタノールでトルエンおよび／またはベンゼンをアルキル化することによってキシレンを製造すること、および特にゼオライト触媒を使用してパラキシレン（ＰＸ）製品を選択的につくることは周知である。たとえば、米国特許第４，００２，６９８号、第４，３５６，３３８号、第４，４２３，２６６号、第５，６７５，０４７号、第５，８０４，６９０号、第５，９３９，５９７号、第６，０２８，２３８号、第６，０４６，３７２号、第６，０４８，８１６号、第６，１５６，９４９号、第６，４２３，８７９号、第６，５０４，０７２号、第６，５０６，９５４号、第６，５３８，１６７号および第６，６４２，４２６号を見よ。「パラキシレン選択性」、「パラ選択的な」等の用語は、熱力学的平衡にあるキシレン異性体の混合物中に存在するものよりも大きい量でパラキシレンが製造されることを意味し、熱力学的平衡でのパラキシレン濃度は通常のプロセス温度では約２４モル％である。メタおよびオルトキシレンと比較したパラキシレンの経済的重要性の故に、パラキシレン選択性は大いに追及されている。キシレン異性体のそれぞれが重要で周知の最終用途を有するけれども、パラキシレンが現在のところ最も経済的に価値が高い。

このプロセスでは、典型的にはトルエンおよび／またはベンゼンが適当な触媒の存在する状態でメタノールでアルキル化されて、図１に概略的に示されたシステムのリアクター中でキシレンが形成される。図１では、反応物を含んでいる供給原料が導管１を経由して流動床リアクター１１に入り、製品を含んでいる流出物が導管５を通って出て行き、触媒が流動床リアクター１１、装置１２（これは触媒から流体を揮散させる。）および触媒再生塔１３の間をそれぞれ導管２、３および４を経由して循環する。水が、典型的にはトルエンおよびメタノールと一緒に供給され、供給ライン中でのトルエンのコーキングおよびメタノールの自己分解が最小限に抑えられる。他の副反応としては、パラキシレンを他のキシレン異性体またはより重質の芳香族に転化する反応として軽質オレフィン、軽質パラフィンの生成が挙げられる。

トルエンのメチル化、特に米国特許第６，５０４，０７２号のパラ選択的トルエンメチル化プロセスは、パラキシレンへの魅力的な経路を提供するけれども、このプロセスは不可避的に相当な量のＣ_１〜Ｃ_５非芳香族を生成する。したがって、トルエンメチル化反応においてＣ_１〜Ｃ_５非芳香族の生成を抑えて、より多くの芳香族を製造することが望ましい。

本明細書に開示されたいくつかの実施形態は、流動床リアクター中でトルエンおよび／またはベンゼンをメチル化するためのプロセスおよび二元機能触媒系を提供する。流動床リアクターの特質の故に、二元機能触媒系は好ましくはコアシェル触媒である。コアシェル触媒とは、１つのタイプの化学反応を行う１つのゼオライト構造、すなわちシェル、および異なる反応を行いまたは促進する類似のまたは異なるゼオライト構造、すなわちコアを含んでいる触媒を意味する。１つの実施形態では、コアシェル触媒は、トルエンメチル化反応を行うシェルゼオライト結晶と、コアゼオライト結晶とを含んでおり、コアゼオライト結晶は、トルエンメチル化反応での副生成物として生成されたオレフィンおよびパラフィンまたは未転化のメチル化剤をさらに転化することか、あるいは所望の製品、たとえば芳香族の収率を改善することのいずれか１つまたはその両方を行う。第２の触媒を含めることによって、Ｃ_１〜Ｃ_５非芳香族留分をその５０％を超える分だけ抑制し、芳香族の生成を著しく高めることができる。

このプロセスは、流動床リアクター中に、第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのコア結晶およびコア結晶の外表面の少なくとも一部を被覆する第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシェル結晶の不連続層を含んでいる触媒を準備する工程を含む。シェル結晶はコア結晶と同じでも異なってもよい。１つの実施形態では、シェル結晶は、触媒の何らかのスチーミングの前に測定された少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５およびリンまたはその化合物を含んでおり、ここで触媒は少なくとも９００℃の温度でスチーミングされたものであり、当該スチーミングされた触媒が１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒^−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有する。コア結晶もまたＺＳＭ−５であってもよく、ここでＺＳＭ−５はシェル結晶よりも高い活性および／または高いパラキシレン選択性を有するか、あるいはオレフィンおよびパラフィンをさらに転化するための金属がその中に取り込まれているもののいずれかである。コアシェル触媒は、シェル結晶の存在する状態で少なくとも４００℃の温度を含む条件の下でメタノール、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物から選ばれたアルキル化剤でＣ_６＋芳香族炭化水素をアルキル化し、かつコア結晶の存在する状態で生成オレフィンおよび／またはパラフィン、未転化のアルキル化剤および未転化のＣ_６＋芳香族炭化水素を転化する。

本明細書に開示されたいくつかの実施形態はまた、第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのコア結晶、および第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシェル結晶の不連続層を含んでいる触媒系も含み、この第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシェル結晶はコア結晶と同じでも異なってもよく、コア結晶の外表面の少なくとも一部を被覆している。シェル結晶はトルエンのメチル化を達成するのに有効であり、またコア結晶はトルエンのメチル化反応によって生成されたオレフィンおよび／またはパラフィン副生成物を転化しおよび／または芳香族の収率を改善するのに有効である。

これらのおよび他の目的、特徴および利点は、以下に続く詳細な記載、図面、特定の実施形態、実験および添付された特許請求の範囲において明らかになる。

当該技術分野でそれ自体知られている、リアクターおよび再生塔およびいくつかの関連する補助装置および移送導管を含むリアクターシステムの概略図である。

本明細書に開示された少なくともいくつかの実施形態によるコアシェル触媒の概略図である。

実施例における反応Ａ〜Ｄの製品流れ中の成分の比較グラフである。

本明細書に記載された少なくともいくつかの実施形態は、二元機能触媒系を使用してメタノールでトルエンおよび／またはベンゼンをメチル化することによってパラキシレンを製造する流動床プロセスを含んでいる。第１の触媒はトルエンおよび／またはベンゼンのメチル化を達成し、また第２の触媒はメチル化反応の副生成物または未転化のメチル化剤を転化するか、あるいは所望の製品の収率を改善し、またはこれらの組み合わせを達成する。第２の触媒を含めることによって、Ｃ_１〜Ｃ_５非芳香族留分をその５０％を超える分だけ抑制し、芳香族の生成を著しく高めることができる。

本明細書の記載および特許請求の範囲の目的のためには、元素の族番号の参照は国際純粋応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表の２０１３年５月１日付け版に対応する。

本明細書で使用される「トルエンメチル化」はまた、ベンゼンのメチル化を含んでいてもよい。

本発明で使用されるアルキル化プロセスは、トルエンおよび／またはベンゼンを含んでいる任意の芳香族供給原料を使用することができる。もっとも、一般的に芳香族供給原料は少なくとも９０重量％、とりわけ少なくとも９９重量％のベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物を含んでいることが好ましい。少なくとも９９重量％のトルエンを含んでいる芳香族供給原料が、少なくともいくつかの実施形態では特に望ましい。同様に、メタノール含有供給原料の組成は決定的に重要というわけではないけれども、少なくとも９０重量％、とりわけ少なくとも９９重量％のメタノールを使用することが一般に望ましい。

アルキル化プロセスで使用される二元機能触媒系は、好ましくは「コアシェル」触媒または被覆触媒である。流動床リアクターで二元機能触媒系を使用するには特有の難題がある。というのは、２種の触媒を積み重ねることは選択肢にないからである。１つの考えられる解決法はリアクターに両方の触媒を含めることである。しかしこの解決案では全ての反応が同時に生じるので反応機構の調節ができない。別の考えられる解決法は２基のリアクターを直列に使用することである。しかしこれは資金的な理由で好ましくない。コアシェル触媒は、単一リアクターの使用および２つの反応機構の管理を可能にする。本明細書で使用されるコアシェル触媒または被覆触媒とは、１つのゼオライト構造、すなわち１つのタイプの化学反応を行うシェル、とともに類似のまたは異なるゼオライト構造、すなわち異なる反応を行うまたは促進するコアを含んでいる触媒を意味する。これらのゼオライト構造の一方または両方はまた、金属を含んでいてもよい。コアシェル触媒および被覆触媒の用語は本明細書では互換的に使用されることができる。被覆触媒の例は米国特許第７，３３５，２９５号に見出され、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

ここで図２を参照すると、本明細書に開示された実施形態のコアシェル触媒は、第１の結晶２２（これは本明細書でコア結晶として言及される。）の外表面の少なくとも一部を被覆する第２のゼオライトの第２の結晶２０（これは本明細書ではシェル結晶として言及される。）の被覆層を含んでいる。シェル結晶２０は成長して一つになり、コア結晶２２を覆う繁茂層を形成することができる。コア結晶２２をシェル結晶２０で被覆することによって、コアゼオライト２２の外表面酸点への反応物および製品のアクセスのし易さが低減される。本明細書および特許請求の範囲で使用される用語「コーティング」とは、第２のまたはシェルゼオライト結晶（たとえば、第２の結晶２０）の不連続の層が、シェルゼオライト結晶がコア結晶とは不連続であり、すなわちシェルゼオライト結晶の結晶骨格がコアゼオライト結晶の骨格の一部または連続体ではないように、たとえば第１のまたはコアゼオライト結晶（たとえば、第１の結晶２２）の外表面の少なくとも一部の上に堆積されまたは成長させられ、それを被覆することによって形成されることを意味する。したがって、コアゼオライト結晶２２の上に堆積された層は、コアゼオライト結晶２２と等結晶性ではない。図２の結晶２０、２２の表現は本来概略図であることが理解されなければならず、またコアシェル触媒の実施形態の具体的な物理的形状を特に規定するものと解釈されてはならない。

好ましくは、シェル結晶２０はコア結晶２２の外表面の少なくとも２０パーセント（すなわち２０％）を被覆し、より好ましくはコア結晶の外表面の少なくとも７５パーセント（すなわち７５％）を被覆する。図２はシェル結晶２０がコア結晶２２の外表面の実質的に全てを被覆していることを示しているけれども、そのような完全な被覆は必要でなく、少なくともいくつかの実施形態では、シェル結晶２０はコア結晶２２の外表面の全て未満を被覆してもよいことが理解されなければならない。（たとえば、シェル結晶２０の）被覆層は通常不均一であり、コア結晶２２の表面に付着していてもよい。シェル結晶２０の被覆率を説明する別の方法は、シェル結晶２０とコア結晶２２との比である。いくつかの実施形態では、シェル結晶２０とコア結晶２２との比は、２０：１または１０：１または８：１または５：１または２：１である。

１つの実施形態では、コアシェル触媒は、トルエンメチル化反応を行うシェルゼオライト結晶２０と、コアゼオライト結晶２２とを含んでおり、コアゼオライト結晶は、トルエンメチル化反応での副生成物として形成されたオレフィンおよびパラフィンをさらに転化することか、あるいは所望の製品、たとえば芳香族の収率を改善することのいずれか１つまたはその両方を行う。

コアシェル触媒のシェル結晶２０は、中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、好ましくはスチーミングされ、リンで変性され、およびそのプロトン型をしているもの、たとえば米国特許第９，０１２，７１１号に記載されたものを含んでおり、同特許の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。中細孔ゼオライトは一般に、そのゼオライトがｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンおよびｐ−キシレンのような分子を自由に収着する約５〜約７オングストロームの細孔径を有するものと定義される。中細孔ゼオライトの別の一般的な定義としては、米国特許第４，０１６，２１８号に記載された拘束指数試験が挙げられ、同特許の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。この場合に、中細孔ゼオライトは、触媒の拡散率を調節するための酸化物変性剤が導入されておらず、かつ何らかのスチーミングをされる前の単独のゼオライトについて測定された約１〜１２の拘束指数を有する。中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトに加えて、他の中細孔の酸性のメタロシリケート、たとえばシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）が本発明のプロセスで使用されることができる。

適当な中細孔ゼオライトの特定の例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＭＯＲが挙げられ、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が特に好ましい。ＺＳＭ−５ゼオライトおよびその慣用の調製方法は、米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−１１ゼオライトおよびその慣用の調製方法は、米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−１２ゼオライトおよびその慣用の調製方法は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２３ゼオライトおよびその慣用の調製方法は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５ゼオライトおよびその慣用の調製方法は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８およびその慣用の調製方法は、米国特許第４，３７５，５７３号によって教示されている。これらの米国特許の開示の全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。

少なくともいくつかの実施形態では、中細孔ゼオライトはＺＳＭ−５である。本発明のプロセスで用いられるＺＳＭ−５は典型的には、触媒の拡散率を調節するためのその触媒の何らかのスチーミングの前に測定された、少なくとも２００、好ましくは少なくとも３５０、より好ましくは少なくとも４５０のシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比を有するアルミノケイ酸塩またはケイ酸塩である。スチーミング（以下で説明される。）の後に、シリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比は少なくとも９００であってもよい。

本発明のプロセスで用いられるシェルゼオライト結晶２０は好ましくはスチーミングされ、スチーミングされた触媒が１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒^−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有するようにスチーミングされる。この特定の多孔性の結晶性材料の本明細書で使用される拡散パラメーターはＤ／ｒ^２×１０^６と定義され、この式でＤは拡散係数（ｃｍ^２／秒）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。平面シートモデルがこの拡散過程を説明するものであると仮定すると、拡散パラメーターは収着測定から誘導されることができる。したがって、所与の収着物収着量Ｑについて、Ｑ／Ｑｅｑ（ここでＱｅｑは平衡収着物収着量である。）の値は数学的には（Ｄｔ／ｒ^２）^１／２に関係付けられ、ｔは収着物収着量Ｑに到達するのに必要な時間（秒）である。平面シートモデルの図解法は、「拡散の数学」、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ社、ＥｌｙＨｏｕｓｅ、ロンドン（１９６７年）の中でＪ．Ｃｒａｎｋによって示されている。

上記の中細孔ゼオライトは本発明のプロセスに好ましいものである。というのは、その細孔のサイズおよび形状が他のキシレン異性体よりもｐ−キシレンの製造に適しているからである。しかし、このゼオライトの従来型の形態は、本発明のプロセスのために望ましい範囲を０．１〜１５秒^-１だけ超える拡散パラメーター値を有する。それにもかかわらず、その触媒のミクロ細孔容積をスチーミングされていない触媒の５０％未満でない程度まで、好ましくは５０〜９０％までに制御された減少をもたらすようにゼオライトを厳しくスチーミングすることによって、必要な拡散率が達成されることができる。ミクロ細孔容積の減少は、スチーミングの前および後の、９０℃および７５トール（１０ｋＰａ）のｎ−ヘキサン圧力でのゼオライトのｎ−ヘキサン吸着容量を測定することによって観測される。

多孔性結晶性材料の所望の拡散率およびミクロ細孔の減少を達成するためのスチーミングは、少なくとも約９００℃、好ましくは約９５０〜約１０７５℃、最も好ましくは約１０００〜約１０５０℃の温度および約１０分〜約１０時間、好ましくは３０分〜５時間、たとえば３０分〜２時間、スチームの存在する状態で材料を加熱することによって達成されることができる。他の好ましい温度および温度範囲としては、この段落に列挙された任意の下限温度および／または時間からここに列挙された任意の上限温度および／または時間まで、たとえば約９００〜１０５０℃、約１０分〜２時間等が挙げられる。

拡散率およびミクロ細孔容積の所望の制御された減少を達成するためには、多孔性結晶性材料をスチーミングの前に、周期表（ＩＵＰＡＣ版）のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＢおよびＶＩＡ族の元素の酸化物から好ましくは選ばれた少なくとも１種の酸化物変性剤と一緒にすることが望ましいことがある。当該少なくとも１種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび好ましくはリン、の酸化物から選ばれるのが好都合である。いくつかの場合には、多孔性結晶性材料を２種以上の酸化物変性剤、たとえばリンとカルシウムおよび／またはマグネシウムとの組み合わせと一緒にすることが望ましいことがある。というのは、目標拡散率値を達成するために必要とされるスチーミングの厳しさを低減することが可能であることがあるからである。触媒中に存在する酸化物変性剤の元素基準で測定された全量は、最終触媒の重量に基いて、約０．０５〜約２０重量％、たとえば約０．１〜約１０重量％であってもよい。

変性剤がリンを含んでいる場合には、触媒中へのリン変性剤の取り込みは、米国特許第４，３５６，３３８号、第５，１１０，７７６号、第５，２３１，０６４号および第５，３４８，６４３号に記載された方法によって達成されるのが好都合であり、これらの全開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。リン含有化合物による処理は、ＺＳＭ−５を単独でまたはバインダー材料と一緒に適当なリン化合物の溶液と接触させ、引き続いて乾燥させ、焼成して、リンをその酸化物形態に変換することによって容易に達成されることができる。リン含有化合物との接触は一般に、約２５℃〜約１２５℃の温度で約１５分〜約２０時間行われる。接触混合物中のリンの濃度は、約０．０１〜約３０重量％であってもよい。

リン含有化合物の調製の後、触媒は乾燥され、焼成されて、リンがその酸化物形態に変換されてもよい。焼成は、不活性雰囲気中でまたは酸素の存在する状態で、たとえば空気中で約１５０〜８５０℃、たとえば３００〜６５０℃、または約５４０〜８１０℃の温度で、少なくとも３０分間、たとえば４５〜９０分間、または３０〜６０分間実施されることができる。

リン酸化物変性剤を触媒中に組み入れるために使用されてもよい代表的なリン含有化合物は、既に米国特許第６，５０４，０７２号に開示されている。

リン酸化物変性剤は一般に、触媒がリン元素基準で１〜１０重量％、たとえば２〜８重量％未満、たとえば２〜６重量％のリンを含んでいるような量で触媒中に存在する。

１つの実施形態では、リン源、たとえばリン酸は、脱イオン水中のＺＳＭ−５のスラリーに加えられる。それから、クレー、たとえばカオリンクレー、例としてＴｈｉｅｌｅＲＣ−３２が、ＺＳＭ−５とリン化合物とのスラリーに加えられる。この工程からのスプレー乾燥された製品が次に、好ましくは空気中でおよび約５４０〜８１０℃の名目温度で焼成され、それからスチーミングされる。

コアシェル触媒のコア結晶２２は、シェル結晶によって変換されなかった反応物をさらに転化し、トルエンメチル化反応での副生成物として形成されたオレフィンおよびパラフィンを芳香族化し、それによって所望芳香族の収率を改善することができるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。

１つの実施形態では、コア結晶２２は中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライト、たとえば上記されたものを含んでいる。好ましい実施形態では、中細孔径のゼオライトはＺＳＭ−５であり、これはプロトン型（ＨＺＳＭ−５）をしていてもよく、触媒の何らかのスチーミングの前に測定された約１０〜８００、好ましくは約１０〜４００、より好ましくは約２０〜２００、最も好ましくは約２０〜１００のシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比を有する。コアシェル触媒のコア結晶２２はまた、周期表の６〜１４族から選ばれた少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。典型的には、６〜１４族元素の全重量は、少なくとも０．０１重量％〜約２０．０重量％未満、好ましくは約０．０１〜１０．０重量％、より好ましくは約０．０１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．０１〜１．０重量％であり、これらの重量％は使用されていてもよい何らかのバインダーを除外したものであり、コア質量基準であって全コア／シェル質量基準ではない。もちろん、６〜１４族元素の全重量は、モレキュラーシーブ自体または使用されている何らかのバインダーに帰属される量を含んでいないものとする。好ましくは、６〜１４族元素はＺｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ、Ｆｅ、Ａｇ、ＰｔまたはＰｄから選ばれる。より好ましくは、６〜１４族元素はＧａまたはＺｎである。６〜１４族金属を取り込むことは、オレフィンおよびパラフィンの副生成物をより多くの芳香族に転化することを助け、それによって所望芳香族製品の収率を改善する。

別の実施形態では、コア結晶２２は中細孔ゼオライト、たとえばＺＳＭ−５をシェル結晶に関連して上記したものと同じように含んでいるが、より高い活性、より高いパラキシレン選択性またはこれらの組み合わせを有するものである。より高い活性レベルを達成するために、このゼオライトはより低いシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比を有する。シェル結晶がスチーミング前に４５０超のシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比を有する１つの実施形態では、コアゼオライトはスチーミング前に４５０未満のシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比、または任意のスチーミングの後に９００未満のシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比、増加された酸サイトおよび酸サイトの増加された強さを有する。このより高い活性の触媒は、トルエンメチル化反応のオレフィン副生成物を消費し、芳香族化反応によって追加の芳香族および軽質パラフィンをつくる。より高い活性レベルの代わりにまたはそれに加えて、このゼオライトはパラキシレンに対してより選択的であってもよい。これはゼオライトをスチーミングすることによって達成されてもよい。

さらに別の実施形態では、コア結晶２２はＺＳＭ−５とは異なるゼオライトを含んでいる。このゼオライトは、三次元構造を有する任意のゼオライト、たとえばＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯファミリーの中のものであってもよい。このゼオライトは、コア内で行うべき所望の反応および／または所望の特性に基いて選ばれてもよい。

本発明のプロセスで用いられるコアゼオライト結晶２２はスチーミングされて、多孔性結晶性材料の所望の拡散率およびミクロ細孔容積の減少が達成されてもよい。その条件は、上記のシェル結晶２０をスチーミングするために使用されるものと同じでも異なってもよい。スチーミングは、少なくとも約９００℃、好ましくは約９５０〜約１０７５℃、最も好ましくは約１０００〜約１０５０℃の温度および約１０分間〜約１０時間、好ましくは３０分間〜５時間、たとえば３０分間〜２時間、スチームの存在する状態でゼオライトを加熱することによって達成されることができる。他の好ましい温度および温度範囲としては、この段落に列挙された任意の下限温度および／または時間からここに列挙された任意の上限温度および／または時間まで、たとえば約９００〜１０５０℃、約１０分間〜２時間等が挙げられる。

本発明のプロセスで用いられる触媒系は好ましくは、本発明のプロセスで用いられる温度および他の条件に耐性を有するバインダーまたはマトリクス材料を含んでいる。そのような材料は活性および不活性の材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物、たとえばアルミナを含んでいる。後者は、天然素材あるいはゼラチン状の沈降物またはゲルの形態をしているもの、たとえばシリカと金属酸化物との混合物であってもよい。活性である材料の使用は、触媒の転化率および／または選択性を変える傾向があり、したがって一般的に好ましくない。不活性の材料は、所与のプロセスにおける転化量を調節するための希釈剤として適当な役割を果たし、その結果、製品が反応速度を調節するための他の手段を用いることなく経済的にかつ整然と得られることができる。これらの材料は天然に存在するクレー、たとえばベントナイトおよびカオリン中に組み入れられて、商業運転状況下の触媒の粉砕強度を改善してもよい。当該材料、すなわちクレー、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。商業用途では、触媒が粉体状の材料に崩壊するのを防ぐことが望ましいので、良好な粉砕強度を有する触媒を準備することが望ましい。

本発明の触媒に使用されることができる天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーが挙げられ、これらのファミリーとしては、サブベントナイトおよびデキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレーとして通常知られているカオリンまたは他のものが挙げられ、これらの主鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノキサイトである。このようなクレーは、元々採掘された、または最初に焼成、酸処理または化学変性に付された粗製の状態で使用されることができる。使用される特定のクレーおよびその処理が、ある程度まで性能に影響を及ぼすであろうことは理解されるだろう。また、最も適切なクレー（またはより一般的にはバインダー）の決定は、日常の実験によって決定されるべき本開示発明を把握している当業者の技能の範囲内にある。

これまでに述べた材料に加えて、コアシェル触媒は多孔性マトリクス材料と複合材料化されることができ、多孔性マトリクス材料としては、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアとともに三元組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアが挙げられる。

一般に、触媒組成物は５０〜９０重量％のバインダーを含む。

様々な合成方法が、コアシェル構造を達成するために適用されることができる。１つの方法は、コア結晶上でシェル結晶を成長させることである。別の方法は、コア結晶の合成を開始し、そしてその合成の途中のある点で適当な試薬を加えて、シェル結晶の結晶化を開始することである。異なる手法は、コア結晶上に非晶質のシリカアルミナを堆積させ、引き続いてその非晶質シリカを所望のシェル結晶構造に変性し結晶化させることである。同じような方法は、コア結晶をバインダーとともに合成して押し出し成形物にし、それがシェル結晶に転化されることができるものである。さらに別の方法は、コア結晶の慣用の合成法を含み、引き続いてシェル結晶を気相成長させるものである。使用されてもよい他の方法は、コア結晶からアルミニウムを（スチーミングまたは化学侵出法によって）取り除いてメソ細孔欠陥を有する表面を生成し、次にそれがシェル結晶がその上に成長するために使用されることができ、またはコア結晶のメソ細孔シェルにシェル結晶の構造指向剤を浸み込ませ、次にシェル結晶を結晶化するものである。

アルキル化プロセスは、任意の公知の反応容器の中で行うことができるが、一般的にはメタノールおよび芳香族供給原料は上記の触媒と、その触媒粒子が１基以上の流動床中に配置されて、接触させられる。メタノールおよび芳香族供給原料のそれぞれは、一段階で流動化触媒中に注入されることができる。しかし、１つの実施形態では、メタノール供給原料は、流動化触媒中への芳香族反応物の注入の位置から下流の１つ以上の位置で流動化触媒中に段階的に注入される。たとえば、芳香族供給原料は、触媒の単一の竪型流動床のより低い部分中に注入され、メタノールはその床の垂直方向に間隔を空けて置かれた複数の中間の部分でその床に注入され、製品はその床の頂部から取り出されることができる。あるいは、触媒は垂直方向に間隔を空けて置かれた複数の触媒床中に配置され、芳香族供給原料は第１の流動床のより低い部分中に注入され、メタノールの一部は第１の床の中間の部分中に注入され、またメタノールの一部は隣接する下流の触媒床の中にまたは隣接する下流の複数の触媒床の間に注入されることができる。

本明細書に開示されたアルキル化プロセス用の１つの特定のシステムは、米国特許第９，０９５，８３１号に記載されている。しかし、本明細書に開示された実施形態は一般に、固定床、移動床または流動床リアクターに適用可能である。

本発明のプロセスのアルキル化段階で使用される条件は狭い範囲に制約されないが、トルエンのメチル化の場合には、一般に以下の範囲を含む：（ａ）約４００〜約７００℃、たとえば約４５０〜約６５０℃の温度；（ｂ）約１気圧〜約１０００ｐｓｉｇ（約１００〜約７０００ｋＰａ）、たとえば約１０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇ（約１７０〜約１４８０ｋＰａ）の圧力；（ｃ）少なくとも約０．２、たとえば約０．２〜約２０の（リアクターへの供給物中の）トルエンモル数／メタノールモル数；および（ｄ）リアクター中の合計触媒量基準で、芳香族反応物について約０．２〜約１０００、たとえば約０．５〜約５００時^−１、およびメタノール試薬の各段階流れの合計量について約０．０１〜約１００時^−１のリアクターへの合計炭化水素供給原料の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）。

パラキシレンおよび他のキシレン異性体の製造に加えて、本発明のプロセスは水蒸気が生成され、これは本発明のプロセスで使用される高温度では触媒の急速な老化につながることがある。反応で水が生成されるにもかかわらず、水はまた、反応に、たとえば芳香族供給原料および／またはアルキル化剤供給原料の１種以上に加えられるのが好都合であり好ましい。この方法での水の添加は、アルキル化剤の転化を増加させ、副反応を減少させ、またリアクターへの供給原料流れを加熱するために使用される炉のコーキングを減少させることが見出されている。

以下の実施例に示されるように、本発明の触媒は、抑制されたＣ_１〜Ｃ_５非芳香族の生成および改善された芳香族収率を示す。さらに、６〜１４族金属の使用は反応の動力学的平衡を変えることによってメタノール利用率を増加させる。これは、同じ量のパラキシレンを生成するためにより少ない反応物が使用され、かつＣ_１〜Ｃ_５非芳香族副生成物を処理するためのメチル化リアクター下流の装置がより小さくなることを可能にする。

図３は、様々な反応条件で３種の異なる触媒を用いてメタノールを芳香族およびオレフィンに転化させることの結果を示す。図３にその結果が各反応について棒グラフで表示され、各反応生成物の重量パーセントが異なる網掛けの区画で示されている。反応Ａは、５３５℃の温度、１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）のメタノール分圧および２時^−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）でＺＳＭ−５触媒を使用した。反応Ｂは、５００℃の温度、１５ｐｓｉｇのメタノール分圧および２時^−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で、１重量％の亜鉛がその上に分散されたＺＳＭ−５触媒を使用した。反応Ｃは、４５０℃の温度、１５ｐｓｉｇのメタノール分圧および２時^−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で、１重量％の亜鉛がその上に分散されたＺＳＭ−５触媒を使用した。反応Ｄは、４５０℃の温度、１５ｐｓｉｇのメタノール分圧および２時^−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で、１重量％の亜鉛および１重量％のリンがその上に分散されたＺＳＭ−５触媒を使用した。全ての転化反応はメタノール供給原料の１００％の転化率を達成するように行われた。反応Ａ〜Ｄで使用された触媒のどれもコアシェル触媒ではなかったけれども、図３は、触媒への６〜１４族金属の添加が、生成されるオレフィンの量を減少させ、製造される芳香族の量を増加させることを示している。

この開示発明は特定の実施形態に言及する記載および例示を含んでいるけれども、当業者は本明細書に開示された実施形態が本明細書に必ずしも説明されていない変形物にも役立つことを認識するだろう。

Claims

パラキシレンを製造するプロセスであって、
（ａ）流動床リアクター中に、約５〜約７オングストロームの細孔径を有する第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのコア結晶、および前記コア結晶の外表面の少なくとも一部を被覆する第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシェル結晶の不連続の層を含んでいる触媒を準備する工程；
（ｂ）少なくとも４００℃の温度を含む条件の下で前記シェル結晶の存在する状態でＣ_６＋芳香族炭化水素をメタノール、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物から選ばれたアルキル化剤でアルキル化する工程；および
（ｃ）前記コア結晶の存在する状態で工程（ｂ）で生成されたオレフィンおよび／またはパラフィン、未転化のアルキル化剤および未転化のＣ_６＋芳香族炭化水素をパラキシレンに転化する工程を含むとともに、
前記第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが、約０．０１〜２重量％の、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、ＡｇまたはＰｔから成る群から選ばれる少なくとも１種の６〜１４族元素を有するＺＳＭ−５を含んでおり、
前記第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトがＺＳＭ−５およびリンまたはリンの化合物を含んでいる、プロセス。
前記第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが、前記触媒の何らかのスチーミングの前に測定された少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
請求項１または２に記載のプロセスであって、前記第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトがＺＳＭ−５を含んでおり；
（ａ）前記触媒が１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒^−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有するように、少なくとも９００℃の温度で前記触媒をスチーミングする工程をさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
前記第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが、前記第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ／アルミナモル比よりも低いシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
前記第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが、前記触媒の何らかのスチーミングの前に測定された約１０〜１００のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
パラキシレンを製造するプロセスであって、
（ａ）流動床リアクター中に、コア結晶の外表面の少なくとも一部を被覆するシェル結晶の不連続の層を含んでいるコアシェル触媒を準備する工程であって、前記シェル結晶が、前記触媒の何らかのスチーミングの前に測定された少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比およびリンまたはリンの化合物を有するＺＳＭ−５を含んでおり、前記触媒が少なくとも９００℃の温度でスチーミングされたものであり、前記スチーミングされた触媒が１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒^−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有し、前記コア結晶がＺＳＭ−５を含んでいる、工程；
（ｂ）前記シェル結晶の存在する状態でＣ_６＋芳香族炭化水素をメタノール、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物から選ばれたアルキル化剤でアルキル化する工程；および
（ｃ）前記コア結晶の存在する状態で工程（ｂ）で生成されたオレフィンおよび／またはパラフィン、未転化のアルキル化剤および未転化のＣ_６＋芳香族炭化水素をパラキシレンに転化する工程を含むとともに、
前記コア結晶が、約０．０１〜２重量％の、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、ＡｇまたはＰｔから成る群から選ばれる少なくとも１種の６〜１４族元素を有するＺＳＭ−５を含んでいる、プロセス。
前記コア結晶が、前記シェル結晶の前記ＺＳＭ−５のシリカ／アルミナモル比よりも低いシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
前記コア結晶が、前記触媒の何らかのスチーミングの前に測定された約１０〜１００のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
流動床または移動床プロセスでパラキシレンを製造するための触媒組成物であって、前記触媒が
（ａ）約５〜約７オングストロームの細孔径を有する第１の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのコア結晶；および
（ｂ）前記コア結晶の外表面の少なくとも一部を被覆する第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトのシェル結晶の不連続の層であって、前記シェル結晶が前記コア結晶と同じでも異なってもよい、層；
を含んでおり、
前記シェル結晶が、前記シェル結晶が存在する状態でトルエンがアルキル化剤と反応させられる場合にトルエンのメチル化、およびオレフィンおよび／またはパラフィン副生成物の生成を達成するように構成されており；かつ
前記コア結晶が、前記オレフィンおよび／またはパラフィン副生成物をパラキシレンに転化するように構成されているとともに、
前記コア結晶が、約０．０１〜２重量％の、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、ＡｇまたはＰｔから成る群から選ばれる少なくとも１種の６〜１４族元素を有するＺＳＭ−５を含んでおり、
前記シェル結晶が、リンまたはリンの化合物を有するＺＳＭ−５を含んでいる、
触媒組成物。
前記第２の中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが、前記触媒の何らかのスチーミングの前に測定された少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５を含んでおり、前記触媒が少なくとも９００℃の温度でスチーミングされたものであり、前記スチーミングされた触媒が１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒^−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有する、請求項９に記載の触媒。