CN1634827A - 以Hβ沸石为催化剂制备2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法 - Google Patents

以Hβ沸石为催化剂制备2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

一种以Hβ沸石为催化剂制备2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法，用Hβ沸石作催化剂，在50～180℃和常压下，烷基化剂与间甲基苯酚进行合成反应，得到2－叔丁基－5－甲基苯酚，Hβ沸石通过改性硅铝比为5～40的Naβ沸石制得，烷基化剂为叔丁醇、甲基叔丁基醚或异丁醇，烷基化剂∶间甲基苯酚的摩尔比为1～5∶1，反应在釜式反应器中进行时，Hβ沸石∶间甲基苯酚的质量比为0.02～0.08∶1，反应也可在固定床上进行时，液时空速为0.2～5h－1。该方法的优点是环境友好、转化率高、选择性好、反应温度低、反应时间短、常压、催化剂能循环使用。

Description

以Hβ沸石为催化剂制备2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法
                             技术领域
本发明涉及一种以Hβ沸石为催化剂制备2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，属有机化学合成技术领域。
                             背景技术
2-叔丁基-5-甲基苯酚是4，4′-硫代双酚(6-叔丁基间甲酚)及其低聚物的中间体。4，4′-硫代双酚(6-叔丁基间甲酚)简称抗氧剂300，是一种非污染型高效抗氧剂，它的低聚物是耐高温的抗氧剂，具有优良的抗老化性能、热稳定性和光稳定性，可延长高分子材料的氧化过程，广泛用于塑料、橡胶等高分子材料中。
制备2-叔丁基-5-甲基苯酚通常采用以浓硫酸或阳离子交换树脂为催化剂进行间甲基苯酚与异丁烯烷基化的方法。但硫酸法存在工艺复杂、副产物多、选择性不高、危险性大、腐蚀设备、污染严重等问题[stevens D R，Ind Eng Chem 35(1943)35，Gehlawat J K & Sharma MM，Jappl Chem.20(1970)93]；离子交换树脂法虽然不腐蚀设备、环境友好，但离子交换树脂在高温下不稳定，催化活性和选择性也不够好，再加上成本较高，有时中毒的催化剂不能再生，所以也不是理想的催化剂。最近Umainaheswari等人在《Indian Journal of Chemistry》2000年第39A卷1241-1247页发表了有关“Regioselective t-butylation of m-cresol over mesoporousAl-MCM-41 molecular sieves”的论文，报导了以介孔Al-MCM-41分子筛作催化剂，在固定床上进行了间甲基苯酚与异丁烯选择烷基化的研究，在反应温度250-400℃之间，最高转化率为47.8％，该方法存在的缺点是反应温度高、转化率低。因此，背景技术无法同时实现收率高、成本低、环境友好的目标。
                             发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种以Hβ沸石为催化剂制备2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法。Hβ沸石因硅含量高、高的酸性点分布而具有良好的活性、选择性、能循环使用、环境友好等特点，适宜作为催化剂，是近年来新兴的绿色化学中研究热点之一。用Hβ沸石为催化剂制备2-叔丁基-5-甲基苯酚是解决背景技术所存在问题的有效途径。
本发明采用的技术方案是用Hβ沸石作催化剂，在50～180℃和常压下，烷基化剂与间甲基苯酚在釜式反应器中或在固定床上进行合成反应，得到2-叔丁基-5-甲基苯酚，Hβ沸石通过改性硅铝比为5～40的Naβ沸石制得，Hβ沸石的硅铝比为5～40，烷基化剂为叔丁醇、甲基叔丁基醚或异丁醇，烷基化剂∶间甲基苯酚的摩尔比为1～5∶1。
现详细说明本发明的技术方案。一种以Hβ沸石为催化剂制备2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，其特征在于，具体操作步骤：
第1步制备Hβ沸石
以硅铝比即SiO2/Al2O3为5～40的Naβ沸石为原料，将1M硝酸铵溶液与所述的Naβ沸石按Naβ沸石∶硝酸铵溶液为1g∶20ml的比例混合，70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得Hβ沸石，Hβ沸石的硅铝比为5～40；
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
在釜式反应器中，在常压、50～180℃、以Hβ沸石为催化剂的条件下，烷基化剂与间甲基苯酚在釜式反应器中进行合成反应，搅拌1～5小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物，烷基化剂为叔丁醇、甲基叔丁基醚或异丁醇，烷基化剂∶间甲基苯酚的摩尔比为1～5∶1，Hβ沸石∶间甲基苯酚的质量比为0.02～0.08∶1；
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚精产物，收率介于3.7～72.4％。
本发明技术方案的进一步特征在于，在第2步中，烷基化剂与间甲基苯酚在固定床上进行合成反应，固定床为一个竖直放置的管型电热反应器，Hβ沸石以20-30目的颗粒装填于上述反应器，装填高度为50～100mm，烷基化剂与间甲基苯酚的混合溶液从该固定床的顶部注入，该混合溶液的液时空速为0.2～5h-1，2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物从该固定床的底部流出。
本发明技术方案的进一步特征在于，固定床的内径为10mm，Hβ沸石的装填高度为80mm。
与背景技术相比，本发明有以下优点：环境友好、转化率高、选择性好、反应温度低、反应时间短、常压、催化剂能循环使用。
                             具体实施方式
实施例1
第1步制备Hβ沸石
将10g硅铝比即SiO2/Al2O3为28.2的Naβ沸石和200mL 1M NH4NO3水溶液装入三口烧瓶中，70℃下进行离子交换6小时，干燥，550℃下焙烧3小时，制得9.2g Hβ沸石，Hβ沸石的的硅铝比为28.2。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
在三口烧瓶中，加入5.4g间甲基苯酚和0.22g第1步制备的Hβ沸石，搅拌，100℃下加入5.5g叔丁醇，Hβ沸石∶叔丁醇∶间甲基苯酚的重量比为0.04∶1.02∶1，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，不同反应时间的结果如下：
反应时间，    间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯    2-叔丁基-5-甲基
小时          率，％            酚的选择性，％       苯酚的收率，％
2             70.5              96.8                 68.3
3             72.0              97.2                 70.0
4             73.0              97.1                 70.9
5             70.3              96.6                 67.9
实施例2-3
第1步制备Hβ沸石
除硅铝比即SiO2/Al2O3比分别为5和40外，其它同实施例1第1步，得到相应的Hβ沸石，它们的硅铝比分别为5和40。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
在三口烧瓶中，加入5.4g间甲基苯酚和0.11g第1步制备的不同硅铝比的Hβ沸石，搅拌，100℃下加入5.5g叔丁醇，实施例2和3的Hβ沸石∶叔丁醇∶间甲基苯酚的重量比均为0.02∶1.02∶1，反应时间4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，不同硅铝比Hβ沸石的结果如下：
实施例                 间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯    2-叔丁基-5-甲基
          硅铝比
                       率，％            酚的选择性，％       苯酚的收率，％
2         5            58.9              96.9                 57.1
3         40           52.4              95.5                 50.1
实施例4-5
第1步制备Hβ沸石
同实施例1第1步。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
实施例4和5分别用异丁醇和甲基叔丁基醚作为烷基化剂，在三口烧瓶中，加入5.4g间甲基苯酚和0.44g第1步制备的Hβ沸石，100℃下分别加入5.5g异丁醇和6.6g甲基叔丁基醚，实施例4和5的Hβ沸石∶烷基化剂∶间甲基苯酚的质量比分别为0.08∶1.02∶1和0.08∶1.22∶1，反应时间4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，不同烷基化剂的结果如下：
实施例                 间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯   2-叔丁基-5-甲基
        烷基化剂
                       率，％            酚的选择性，％      苯酚的收率，％
4       异丁醇         3.7               100                 3.7
5       甲基叔丁
                       55.1              87.7                48.3
        基醚
实施例6-8
第1步制备Hβ沸石
同实施例1第1步。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
取20-30目颗粒状的第1步所制备的Hβ沸石装填于直径为10mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，Hβ沸石的装填高度为80mm，将甲基叔丁基醚∶间甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的混合溶液从该反应器的顶部流过固定床，实施例6、7和8的混合溶液的液时空速分别为0.2、0.5和5.0h-1，120℃下稳定4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，混合溶液的液时空速不同时的结果如下：
实施例                       间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯   2-叔丁基-5-甲基
            液时空速(h-1)
                             率，％            酚的选择性，％      苯酚的收率，％
6           0.2              59.4              90.1                53.5
7           0.5              56.6              90.8                51.4
8           5.0              24.4              86.1                21.0
实施例9-11
第1步制备Hβ沸石
同实施例1第1步。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
取20-30目颗粒状的第1步所制备的Hβ沸石装填于直径为10mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，Hβ沸石的装填高度为80mm，将叔丁醇∶间甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的物料从该反应器的顶部流过固定床，实施例9、10和11的液时空速分别为0.2、0.5和5.0h-1，120℃下稳定4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，以叔丁醇为烷基化剂时不同液时空速的结果如下：
实施例                     间甲基苯酚转化  2-叔丁基-5-甲基苯   2-叔丁基-5-甲基
          液时空速(h-1)
                           率，％          酚的选择性，％      苯酚的收率，％
9         0.2              68.6            97.4                66.8
10        0.5              75.3            96.2                72.4
11        5.0              19.1            81.7                15.6
实施例12-13
第1步制备Hβ沸石
同实施例1第1步。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
取20-30目颗粒状的第1步所制备的Hβ沸石装填于直径为10mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，Hβ沸石的装填高度为80mm，将甲基叔丁基醚∶间甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的物料从该反应器的顶部以0.5h-1的液时空速流过固定床，稳定4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，不同反应温度的结果如下：
实施例                    间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯     2-叔丁基-5-甲基
        反应温度(℃)
                          率，％            酚的选择性，％        苯酚的收率，％
12      50                9.2               67.3                  6.2
13      180               49.6              72.8                  36.1
实施例14-15
第1步制备Hβ沸石
同实施例1第1步。
第2步制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
取20-30目颗粒状的第1步所制备的Hβ沸石装填于直径为10mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，Hβ沸石的装填高度为80mm，将不同甲基叔丁基醚∶间甲基苯酚的摩尔比的物料从该反应器的顶部以0.5h-1的液时空速流过固定床，实施例14和15的甲基叔丁基醚∶间甲基苯酚的摩尔比分别为1∶1和5∶1，120℃下稳定4小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，不同的甲基叔丁基醚∶间甲基苯酚的摩尔比的结果如下：
实施例                  间甲基苯酚转化    2-叔丁基-5-甲基苯   2-叔丁基-5-甲基
         摩尔比
                        率，％            酚的选择性，％      苯酚的收率，％
14       1∶1           40.3              88.8                35.8
15       5∶1           62.1              95.0                59.0

Claims (4)

1.一种制备2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，其特征在于，用Hβ沸石作催化剂，在50～180℃和常压下，烷基化剂与间甲基苯酚在釜式反应器中或在固定床上进行合成反应，得到2-叔丁基-5-甲基苯酚，Hβ沸石通过改性硅铝比为5～40的Naβ沸石制得，Hβ沸石的硅铝比为5～40，烷基化剂为叔丁醇、甲基叔丁基醚或异丁醇，烷基化剂∶间甲基苯酚的摩尔比为1～5∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体操作步骤：
第1步  制备Hβ沸石
以硅铝比即SiO2/Al2O3为5～40的Naβ沸石为原料，将1M硝酸铵溶液与所述的Naβ沸石按Naβ沸石∶硝酸铵溶液为1g∶20ml的比例混合，70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得Hβ沸石，Hβ沸石的硅铝比为5～40；
第2步  制备2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物
在釜式反应器中，在常压、50～180℃、以Hβ沸石为催化剂的条件下，烷基化剂与间甲基苯酚在釜式反应器中进行合成反应，搅拌1～5小时，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物，烷基化剂为叔丁醇、甲基叔丁基醚或异丁醇，烷基化剂∶间甲基苯酚的摩尔比为1～5∶1，Hβ沸石∶间甲基苯酚的质量比为0.02～0.08∶1；
第3步  2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物提纯
第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物经采样、离心，取上层清液，通过GC定量分析，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚精产物，收率介于3.7～72.4％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在第2步中，烷基化剂与间甲基苯酚在固定床上进行合成反应，固定床为一个竖直放置的管型电热反应器，Hβ沸石以20-30目的颗粒装填于上述反应器，装填高度为50～100mm，烷基化剂与间甲基苯酚的混合溶液从该固定床的顶部注入，该混合溶液的液时空速为0.2～5h-1，2-叔丁基-5-甲基苯酚粗产物从该固定床的底部流出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，固定床的内径为10mm，Hβ沸石的装填高度为80mm。
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