CN1886196A - 官能化沸石组合物和它们的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括式(I)、(II)、(III)的结构单元的沸石组合物，其中“B”和“C”为包括C2－C20烃基的间隔基，和R1和R2彼此独立地包括碱金属、氢或C1－C20烷基。沸石组合物还包括由式：(M3) 3 (M4)(M5) 12O40的杂多酸化合物得到的结构单元；其中M3包括氢或碱金属；M4包括磷或硅，和M5包括钨或钼。还公开了制备这些沸石组合物的方法。沸石组合物用作生产双酚的催化剂。

Description

官能化沸石组合物和它们的制备方法及用途
背景
本公开一般涉及官能化沸石组合物和它们作为生产双酚的催化剂的用途。本公开还涉及制备这些官能化沸石组合物的方法。
双酚为生产聚碳酸酯的贵重原料。聚碳酸酯由于它们的优异物理性能如抗冲击性、机械特性、透明性等而广泛用于各种应用。双酚通常通过使羰基化合物例如丙酮与酚在酸性催化剂如无机酸或酸性离子交换树脂存在下反应得到。由于对使用腐蚀性无机酸的环境关注，固体酸催化剂如离子交换树脂已被日益用于制备双酚。此外，固体酸催化剂导致产物流和催化剂的更有效和简单的分离。其它类型的固体酸催化剂如例如合成铝硅酸盐如H-ZSM-5、H-丝光沸石和H-Y沸石以及杂多酸已被用于制备双酚。但是，所有这些类型的催化剂表现出较低的选择性和/或反应性。
酸性离子交换树脂的一个例子是用二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂系列(PS-DVB)。通常，与酸性离子交换树脂催化剂一起使用助催化剂以提高双酚尤其是对，对-双酚异构体的选择性。助催化剂可作为本体反应基质中的独立分子存在，例如“本体助催化剂”，或通过离子或共价键连接到酸性离子交换树脂催化剂上。硫醇为一类有用的助催化剂。更具体地说，可使用硫醇例如为硫化氢的衍生物的有机硫化合物作为助催化剂。已进行了众多努力通过改变硫醇助催化剂对酸性催化剂的比例来提高双酚的选择性。最近尝试的一种方法是使用具有附属助催化剂的酸性离子交换树脂催化剂，其通过例如使酸性离子交换树脂的一部分酸性基团与氨基硫醇反应制备，借此产生包含硫醇和磺酸基团的催化剂。
当离子交换树脂催化剂用于通过使酚与羰基化合物反应制备双酚时，催化剂的寿命受因素如它的机械强度和它的结垢趋向影响。另外，使用这些催化剂需要用酚预处理催化剂，尤其在连续工艺中。预处理通常通过使酚通过离子交换树脂催化剂的填充床进行。
因此，需要用于具有高选择性地生产双酚同时使有害副产品的形成最少的替代催化剂。具有刚性并且在反应介质中不会溶胀至不确定/非特定孔结构的固体酸基质的催化剂也将是有益的。另外，需要不仅具有用作催化剂和助催化剂的内在功能而且还能提供提高的双酚选择性尤其对，对-异构体选择性的这种催化剂。此外，还需要与传统使用的离子交换树脂相比具有潜在优良机械性能的这种替代催化剂，借此产生提高的催化剂寿命和双酚生产率。
简要概述
本文公开了包括下式的结构单元的官能化沸石组合物：
Figure A20048003545100071
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基，和R1和R2独立地包括碱金属、氢或C1-C20烷基。
制备官能化沸石组合物的方法包括：使选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物(metalate)的至少一种反应物、巯基-官能化烷氧基硅烷、甲硅烷基磺酸化合物和模板化合物反应；和产生包括具有下式的结构单元的沸石组合物：
Figure A20048003545100072
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2独立地包括碱金属、氢或C1-C20烷基。
根据另一实施方案，制备官能化沸石组合物的方法包括：使模板化合物、选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种第一反应物和第一巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第一中间产物；用氧化剂氧化所述第一中间产物形成第二中间产物；和使第二中间产物与第二巯基-官能化烷氧基硅烷反应产生包括下式的结构单元的官能化沸石组合物：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2彼此独立地包括碱金属、氢或烷基。
制备杂多酸官能化沸石组合物的方法包括：在溶剂中使模板化合物、选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种第一反应物和第一巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第一中间产物；用氧化剂氧化所述第一中间产物形成第二中间产物；和使第二中间产物与第二巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第三中间产物；和使所述第三中间产物与杂多酸化合物反应产生包括下式的结构单元的杂多酸官能化沸石组合物：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2彼此独立地包括烷基金属、氢或烷基。
一种生产芳族双酚的方法，包括：使羰基化合物与芳族羟基化合物在作为催化剂的官能化沸石组合物存在下反应；其中所述官能化沸石组合物包括下式的结构单元：
Figure A20048003545100091
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2独立地包括碱金属、氢或烷基。
通过下面的详细描述说明上述和其它特征。
详细描述
本文公开了适用于催化酚和羰基化合物的缩合反应的官能化沸石催化剂组合物。在一种实施方案中，官能化沸石催化剂组合物包括如下面所示的式(I)、(II)和(III)的结构单元：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2彼此独立地包括碱金属、氢或C1-C20烷基。
本文使用的术语“烃基”用于指芳基和脂族基，如烷基。本文使用的术语“烷基”用于指直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基和双环烷基。芳基的合适示例性非限制性例子包括例如取代和未取代的苯基。直链和支链烷基包括作为示例性非限制性例子的甲基(如在上述R1和R2的情况下)、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中，提出的环烷基为包含约3至约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些示例性非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种其它实施方案中，芳烷基为包含约7至14个碳原子的那些；这些包括但不意欲限制于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种其它实施方案中，芳基用于指包含约6至约12个环碳原子的单环或多环部分。这些芳基还可包含一个或多个在环碳上取代的卤原子或烷基。如果存在，优选取代基不在会阻碍芳基与烯基反应的环位置上，如在单萜中。这些芳基的一些示例性非限制性例子包括苯基、卤代苯基、联苯基和萘基。
式(I)的结构单元优选来源于热解二氧化硅或包括二氧化硅前体如原硅酸四烷基酯的烷基金属化物，或它们的混合物。原硅酸四烷基酯具有式(IV)：
        (R3O)4Si            (IV)；
其中R3包括烷基，优选具有1至约6个碳原子的烷基。可使用的原硅酸四烷基酯的例子包括但不意欲限制于原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四(正丙基)酯、原硅酸四异丙基酯、原硅酸四丁基酯、原硅酸四(二甲基甲硅烷基)酯和原硅酸四苯基酯。在另一实施方案中，原硅酸四烷基酯还可具有其它官能团，如羟基，例子有原硅酸四(2-羟基乙基)酯、原硅酸四(2-羟基丙基)酯等。还可使用两种或多种原硅酸四烷基酯的任意混合物得到式(I)的结构单元。除了上述对称取代的原硅酸四烷基酯外，也可使用围绕硅原子具有一个或多个不同烷基的不对称原硅酸四烷基酯作为二氧化硅前体。
式(II)的结构单元优选由具有式(V)的巯基-官能化烷氧基硅烷得到：
        R1S-B-Si(OR5)n(R6)3-n                (V)；
其中“n”为值为1至约3的整数；R1包括碱金属、氢或烷基；“B”为包括C2-C20烃基优选C2-C3烷基的间隔基；R5包括氢或烷基；和R6包括烷基或烷氧基。间隔基“B”的非限制性例子包括-(C6H4)CH2-、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基和1，4-亚苯基。巯基-官能化烷氧基硅烷的非限制性例子包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-叔丁基巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-叔丁基巯基丙基)三乙氧基硅烷或上述烷氧基硅烷的混合物。(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷是尤其有利的，因为它可在商业上容易地得到。
式(III)的结构单元优选来源于式(VI)的有机甲硅烷基磺酸化合物：
    (SO3R2)-C-Si(OR7)n(R8)3-n        (VI)；
其中“C”为选自C2-C20烃基的间隔基；R2包括氢、碱金属或烷基；R7包括氢或烷基；和R8包括OH、C1-C8烷基或烷氧基；和间隔基“C”优选为C2-C8烷基。间隔基“C”的非限制性例子包括-(C6H4)CH2-、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基和1，4-亚苯基。在一种实施方案中，有机甲硅烷基磺酸化合物为选自(3-三羟基甲硅烷基)丙磺酸、(3-三甲氧基甲硅烷基)丙磺酸、(3-三乙氧基甲硅烷基)丙磺酸、(4-三甲氧基甲硅烷基)苯基甲磺酸和上述磺酸相应的酯衍生物的一种或多种化合物。有机甲硅烷基磺酸的制备在本领域中是众所周知的。例如，可通过在合适的溶剂如丙酮中用合适的氧化剂如高锰酸钾氧化(3-巯基)丙磺酸制备(3-三甲氧基甲硅烷基)丙磺酸。可通过在溶剂如乙醇中用亚硫酸钠处理(4-三甲氧基甲硅烷基)苄基氯并在约75℃的温度下搅拌反应混合物过夜来制备(4-三甲氧基甲硅烷基)苯基甲磺酸。用强酸如酸性离子交换树脂处理得到的(4-三甲氧基甲硅烷基)苯基甲磺酸钠提供所需的(4-三甲氧基甲硅烷基)苯基甲磺酸。
沸石组合物还可包括具有式(VII)和/或(VIII)的结构单元：
其中M1包括III族元素，M2包括钛或锆。
这种结构单元即式(VII)和(VIII)通过包括有热解二氧化硅或原硅酸四烷基酯的反应物、选自式(IX)和(X)代表的烷基金属化物得到，
     (R4O)3M1    (IX)和(R4O)3M2   (X)；
其中R4在每种情况下都独立地为具有1至约20个碳原子的烷基或芳基；“M1”包括III族元素，“M2”包括钛或锆。在一种优选实施方案中，“M1”包括IIIA族元素，如例如铝、硼或镓。“M2”优选包括IVB族元素，如例如钛或锆。当需要使用式(IX)或(X)的烷基金属化物时，原硅酸四烷基酯和式(IX)中各自的Si对M1的摩尔比或原硅酸四烷基酯和式(X)中各自的Si对M2的摩尔比优选大于或等于约10。
式(IX)和(X)的合适烷基金属化物包括但不意欲限于原钛酸四乙基酯、原钛酸四甲基酯、原钛酸四异丙基酯、铝酸三甲基酯、铝酸三乙基酯、铝酸三(正丙基)酯、铝酸三(异丙基)酯、铝酸三(正丁基)酯、铝酸三(仲丁基)酯、铝酸三(叔丁基)酯、锆酸四甲基酯、锆酸四乙基酯和锆酸四丙基酯。合适的烷基金属化物还包括其中连接到金属的一个或多个烷氧基可相同或彼此全部不同的那些化合物。硅和钛的烷氧基金属化合物是优选的化合物，因为这些可通过本领域中熟知的方法容易地制备，或可在商业上得到，如例如可从DuPont得到的钛烷氧基化合物的TYZOR系列。
可通过各种方法制备包含式(I)-(III)的结构单元的沸石组合物和还包含式(VII)或(VIII)的结构单元的那些。沸石材料的合成可通过表面改性技术完成，借此表面活性基团(例如表面羟基)与其它化合物化学反应。本文公开的沸石材料具有使它们成为有机反应催化剂的有利侯选者的几个优点。首先，沸石材料如中孔沸石潜在地能克服利用其它固体酸催化剂材料通常观察到的扩散限制。尽管不希望受理论束缚，但认为这种现象主要是由于合成方法形成轮廓分明的孔形状和孔尺寸的能力。其次，通过模板化合物和反应条件的适当选择可制备具有非常高的表面积(限定为表面积大于或等于约500平方米/1克沸石的那些)和特制孔尺寸的宽分布(约3埃至约100埃)的沸石。第三，沸石能用作客体物种的优良主体材料，如在沸石通道壁上需要均匀金属络合物物种非均一化的应用中。第四，通过使用技术如表面积、孔尺寸和孔尺寸分布测量可比例如离子交换树脂更容易地监控沸石合成。再者，可控制沸石的二氧化硅/氧化铝比和疏水性。还可操纵能控制与反应物和产物的相互作用的沸石酸度。
形成官能化沸石的原位方法包括在原位使选自热解二氧化硅和包括二氧化硅前体如原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种第一反应物、巯基官能化烷氧基硅烷、有机甲硅烷基磺酸化合物和模板反应。尽管不希望受理论束缚，但认为模板有助于控制最终沸石组合物中的孔尺寸(和/或孔尺寸分布)。合适的模板为具有式(XI)的季铵盐：
       (R9R10R11R12)N+X-          (XI)；
其中R9、R10、R11和R12为独立地包含约1至约20个碳原子的烷基；“X”独立地选自OH、Cl、Br、F和I。优选地，模板包括溴化十六烷基三甲铵、溴化十二烷基三甲铵或氢氧化四甲铵或包括至少一种上述模板化合物的混合物。可用于制备官能化沸石的其它模板包括非离子表面活性剂，它的非限制性例子包括聚亚烷基嵌段共聚物。聚亚烷基嵌段共聚物的合适例子包括例如可从BASF得到的聚(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，例子有PLURONICTML121、L64、L127、F88、L123、L103、P65、P85和25R4；和TETRONICTM908和90R4。可使用的模板的其它例子包括BRIJTM系列材料如BRIJTN52、30、78、35和76；和材料的TWEENTM系列，如TWEENTM20、40和60，可从AldrichChemical Company得到。
制备沸石组合物的合适溶剂优选极性溶剂，如醇或水。优选的极性溶剂包括水或C1-C2醇。可使用一种或多种醇的混合物。同样，也可使用醇和水的混合物。优选的醇包括完全或部分水溶性脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇等。在一种实施方案中，在从约环境温度至约125℃的温度下进行反应，在另一实施方案中，在约60℃至约80℃的温度下进行反应。制备沸石的反应可通过常规热装置(如例如加热套、油浴等)或通过使用微波能完成。因此可制备各式各样的官能化沸石。
通过改变原硅酸四烷基酯与式(IX)和(X)的烷基金属化物的相对摩尔比为约1∶1至约100∶1，可获得结构单元(I)、(II)和(III)和任选(IV)或(V)(如果存在的话)的相对比例。或者，巯基官能化烷氧基硅烷(V)对有机甲硅烷基磺酸化合物(VI)的相对重量比可从约0.25∶1变化到约4∶1。通过改变巯基官能化烷氧基硅烷和有机甲硅烷基磺酸化合物的反应物的相对重量比，可有利地制备具有目标酸强度的沸石。
制备官能化沸石组合物的替代方法包括逐步步骤。与上述原位方法不同，该方法不使用有机甲硅烷基磺酸化合物作为反应物之一。在一种实施方案中，该方法包括使如上所述的模板化合物即第一反应物与第一巯基官能化烷氧基硅烷反应形成第一中间产物的第一步骤。第一反应物为选自热解二氧化硅和二氧化硅前体如原硅酸四烷基酯的至少一种化合物。合适的热解二氧化硅通常具有任意表面积。更优选热解二氧化硅具有约200平方米/1克至约400平方米/1克的表面积。在其它实施方案中，第一反应物可还包括式(IX)或(X)的烷基金属化物。在这种情况下，原硅酸四烷基酯对烷基金属化物的相对摩尔比可从约1∶1变化到约100∶1。
在接下来的步骤中，用氧化剂处理第一中间产物以将巯基转化成磺酸基并形成第二中间产物。通常，采用数量能基本氧化全部巯基形成磺酸基的氧化剂。但是，在第二中间产物既有巯基又有磺酸基的情况下，也可采用较少数量的氧化剂。可使用本领域中已知的用于将巯基转变成磺酸基的任何氧化剂。这种氧化剂的非限制性例子包括过氧化氢、脂族过酸如过乙酸、和芳族过酸如间-氯过苯甲酸。优选的氧化剂为过氧化氢，因为它是低价易得到的材料。通常在极性溶剂中进行氧化步骤，极性溶剂优选包括水或完全或部分水溶性醇如甲醇、乙醇、异丙醇等的那些。
然后使第二中间产物与第二巯基官能化烷氧基硅烷在合适的溶剂中反应产生既具有磺酸基又具有巯基的产物。合适的溶剂包括包含芳族和脂族烃的那些，如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等。在一种优选实施方案中，第一巯基官能化烷氧基硅烷和第二巯基官能化烷氧基硅烷独立地选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和上述烷氧基硅烷的混合物。可使用第一和第二巯基官能化烷氧基硅烷的任意组合。第一巯基官能化烷氧基硅烷与第二巯基官能化烷氧基硅烷的重量比优选为约95∶5到约5∶95。另外，改变二氧化硅含量相对于巯基含量和磺酸含量的相对数量可控制官能化沸石组合物的物理和化学性质。例如，原硅酸四烷基酯对第一巯基官能化烷氧基硅烷的重量比可从约98∶2变化到约60∶40，和原硅酸四烷基酯对第二巯基官能化烷氧基硅烷的重量比可从约98∶2变化到约60∶40。
在制备官能化沸石组合物的另一方法中，使用杂多酸反应物。在这种方法中，使上述第二中间产物与第二巯基官能化烷氧基硅烷反应形成第三中间产物，并使第三中间产物与杂多酸化合物反应产生官能化沸石组合物。在该方法的一种实施方案中，用第三中间产物处理杂多酸在合适溶剂中的溶液，然后蒸发溶剂并煅烧提供杂多酸官能化沸石。用于与杂多酸化合物反应的合适溶剂包括水和C1-C8醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
在第三中间产物的制备中，第二中间产物对第二巯基官能化烷氧基硅烷的重量比可为约0.25∶1至约4∶1。可控制最终沸石组合物中的杂多酸含量，在一种实施方案中，通过改变杂多酸化合物和第三中间产物的相对重量从约2∶98到约40∶60。
杂多酸化合物优选具有如下所示的式(XII)：
        (M3)3(M4)(M5)12O40        (XII)
其中M3包括氢或碱金属如锂、钠、钾、和铯；M4包括磷或硅，和M5包括钨或钼。杂多酸化合物包括选自锂、钠、钾、和铯盐或上述盐的混合物的至少一种杂多酸金属盐。在一种优选实施方案中，杂多酸化合物包括选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸和磷钼酸中的至少一种杂多酸。
在另一实施方案中，杂多酸化合物具有式(XIII)：
            (M6)(M7)(M8)12O10         (XIII)
其中M6包括III族元素；M7包括磷或硅；M8包括钨或钼。
上述官能化沸石组合物作为生产双酚(下文中有时也称为芳族二羟基化合物)的催化剂是有价值的。官能化沸石既具有加速形成双酚的缩合反应的酸性磺酸基，又具有提供提高的对，对-双酚异构体选择性的硫醇基。本文公开的沸石优选具有约100至约1200平方米/1克沸石的表面积，更优选约600至约900平方米/1克沸石。
本文描述的形成官能化沸石的方法能制备微孔和中孔沸石。本文使用的微孔沸石优选具有约3埃至约14埃的孔尺寸。中孔沸石优选具有大于或等于约14埃至约100埃、或更优选约20埃至约40埃的孔尺寸。使用适宜的模板能在沸石合成中控制孔尺寸。例如，使用表面活性剂如溴化十六烷基三甲铵或溴化十二烷基三甲铵通常导致中孔沸石的形成。可使用该方法制备下面中的任何一种：沸石MCM系列，如MCM-22和MCM-41；和沸石SBA系列，如SBA-11、SBA-12和SBA-15。在一种优选实施方案中，微孔沸石为选自丝光沸石、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石、菱沸石类型的沸石和上述沸石的混合物中的一种或多种，中孔沸石为选自MCM-41、SBA-15和上述沸石的混合物中的一种或多种。
通常通过使酚与羰基化合物反应生产双酚。例如，可使用官能化沸石催化剂有效地催化酚与丙酮的反应产生双酚A。尽管优选丙酮，但可使用任何类型的羰基化合物用于与酚的缩合反应，例如醛和酮。合适的羰基化合物包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苄基酮、乙酰基丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、乙基苯酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、茚满酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、苊醌、醌、苯甲酰丙酮二乙酰基、芴酮、双环[2.2.1]庚-2-酮和3，3，5-三甲基环己酮。还可使用醛，如例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或式RCHO的高级同系物，其中R为具有1-20个碳原子的烷基。还可使用二醛和酮醛，如例如乙二醛、苯甲酰甲醛或丙酮醛。例如，两摩尔的酚与一摩尔的甲醛缩合产生双-(4-羟基苯基)甲烷，也称为双酚F。
可用于生产双酚的芳族羟基化合物可为包含至少一个OH基的取代或未取代芳族化合物。合适的芳族羟基化合物包括但不限于苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二乙基苯酚、2-苄基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚。还可使用上述芳族羟基化合物的任意混合物。苯酚是用于通过与丙酮反应生产双酚A的尤其理想的芳族羟基化合物。邻甲酚也适合通过与环己酮反应生产1，1-双(4-羟基-2-甲基苯基)环己烷。
官能化沸石催化剂可用于间歇或连续模式的羰基化合物与芳族二羟基化合物的反应。在间歇模式中，优选在官能化沸石催化剂的存在下搅拌羰基化合物和芳族羟基化合物。可通过大量分析技术如气相色谱法或高压液相色谱法跟踪反应的进展。在生产双酚的连续工艺中，羰基化合物和芳族羟基化合物在适宜的温度下被连续引入到至少一个反应器中，该反应器包括含官能化沸石催化剂的固定床或流化床填料。例如，制备双酚的连续工艺可在装填有官能化沸石催化剂的单个反应器中进行，其中使苯酚连续通入反应器内，羰基化合物则被选择性地引入到反应器的一个或多个段中。羰基化合物的分段加入具有提供提高的双酚选择性的潜力。尤其是羰基化合物的分段加入可提高对，对-双酚异构体的选择性。官能化沸石催化剂可以以各种形式使用，作为粉末，作为任何形状的丸粒，作为由材料如氧化硅、二氧化硅等制成的情性聚集体或微珠外部上的涂层；作为管式反应器内部上的涂层，或作为整体结构。
包括苯酚和羰基化合物的进料优选被引入到温度为约10℃至约200℃的官能化沸石催化剂中。在这个范围内，引导温度优选大于或等于约30℃，更优选大于或等于约40℃，甚至更优选大于或等于约45℃。使进料流过官能化沸石催化剂产生包括双酚、残余原料、作为反应副产物产生的水和其它副产物的流出物。双酚(流出物中)主要作为对-对(p/p)双酚产生，但也产生部分邻-对(o/p)异构体。p/p对o/p的平均比例大于或等于约20。
然后从残余原料、水和副产物中分离双酚。在分离过程中，通过真空蒸馏除去水、残余羰基化合物和任选的部分残余苯酚。除去的羰基化合物和残余的苯酚可从水中，并再循环到反应进料中。可通过本领域中已知的方法如加成化合物结晶分离、溶剂结晶、熔融结晶、蒸馏或上述分离方法的组合从包含双酚的产物流中分离出p/p双酚。从产物流中除去的苯酚化合物可被循环用于催化反应或加成化合物结晶，如果存在的话。有利地，p/p双酚的高度反应选择性导致杂质量被大大减少，因此有利于p/p双酚的分离，提高了反应和分离的总效率。
商业上使用的许多催化剂不能表现出非常高的选择性，如果进料只包括苯酚和酮。经常用于获得更高的双酚选择性的技术是使用不仅包括新鲜的芳族羟基化合物和羰基化合物而且包括循环流的进料流，其中循环流包括通常在前面烷基化反应(或过程，对于连续工艺)中产生的杂质。该方法通常提供较高的总的双酚选择性，尤其对于p，p-双酚异构体。在这种情况下，通过循环杂质到反应器来抑制异构化反应和/或杂质的进一步产生可提高净选择性。例如，如果使包含邻-对双酚异构体(在其它杂质中)的循环流与官能化沸石催化剂接触，则邻、对-双酚可经历异构化至对、对-双酚异构体，从而提高了反应器流出物中总的对、对-双酚含量。这能使下游分离流程更简单，因为反应器流出物中双酚的纯度更高。因此，与利用纯进料即不包含实质量杂质循环的进料预期的双酚选择性相比，在反应器进料包含实质量杂质循环物到反应器的条件下，沸石催化剂通常能产生高的双酚选择性，尤其是对，对-选择性。
在连续工艺的其它实施方案中，包括催化剂的固定床填料的单个或多个反应器系统还可包括设计用于减轻通常因长期操作产生的水应力的堆砌结构。这种堆砌结构可呈现专门设计用于承受水应力的各种结构形式，并可包括对生产双酚所用的活性原料呈惰性的材料。例如，堆砌结构可包括材料如钢、铝、陶瓷等。预期在本公开中公开的官能化沸石组合物具有比传统上使用的酸性离子交换树脂催化剂报道的抗碎强度高得多的抗碎强度。因此，预期堆砌结构的存在进一步提高催化剂填料的寿命。
可使用官能化沸石催化剂制备的芳族二羟基化合物包括具有通式(XIV)的那些：
             HO-A2-OH    (XIV)，
其中A2为芳基。
在一种优选实施方案中，优选具有如式(XV)所示的结构：
Figure A20048003545100181
其中G1独立地表示芳基如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等芳基；和E可为烷撑基或烷叉基如亚甲基、乙撑基、乙叉基、丙撑基、丙叉基、异丙叉基、丁撑基、丁叉基、异丁叉基、戊撑基、戊叉基、异戊叉基等。或者，E可由两个或多个通过不同于亚烷基或烷叉基的部分如芳族键、叔氨基键、醚键、羰基键、含硅的键、含硫的键如硫化物、亚砜、砜、含磷的键如氧膦基、膦酰基等类似键连接的亚烷基或烷叉基基团组成。另外，E可包括环脂基。R13表示氢或一价烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等。Y1独立地包括卤素(例如氟、溴、氯、碘等)；硝基；链烯基、烯丙基、一价烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、含氧基团如OR等。在优选实施方案中，Y1为情性的且不受用于制备聚合物的反应物和反应条件的影响。字母“m”表示从并包括0到G1上取代基可用位置数目的任意整数；“p”表示从并包括0到E上取代基可用位置数目的任意整数；“t”表示等于至少1的整数；“s”为0或1；和“u”表示包括0的任意整数。
E的合适例子包括环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、新戊叉基、环十五烷叉基、环十二叉基、亚金刚烷基等)；含硫的键如硫化物、亚砜或砜，含磷的键如氧膦基、膦酰基、醚键、羰基、叔氮基，和含硅的键如硅烷或甲硅烷氧基键。
在式(XIV)所示的芳族二羟基化合物中，当存在一个以上Y1取代基时，它们可是相同或不同的。对于R13取代基，同样如此。在“s”为0和“u”不为0时，芳环可直接连接而没有中介的烷叉基或其它桥键。在烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代时，芳核残基G1上羟基和Y1的位置可在邻、间或对位变化，并且分组可为邻近、不对称或对称的关系。在一些实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自为1；两个G1基团为未取代的亚苯基；E为烷叉基如异丙叉基。在特别的实施方案中，两个G1基团都为对-亚苯基，但两者可为邻-或间-亚苯基或一个为邻-或间-亚苯基和另一个为对-亚苯基。
使用官能化沸石催化剂制备的式(XV)的芳族二羟基化合物的一些示例性非限制性例子包括美国专利4217438中的名称或式(一般的或特定的)公开的二羟基取代的芳烃。芳族二羟基化合物的一些具体例子包括4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(常称为双酚A)；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯丙烷；2，4′-二羟苯基砜；2，6-二羟萘；氢醌；间苯二酚；和C1-3烷基取代的间苯二酚。更特别地，芳族二羟基化合物选自双酚A、1，1′-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或上述芳族双酚的混合物。
按照本文描述的方法制备的双酚尤其适用于制备聚碳酸酯。本公开中描述的官能化沸石催化剂用于高产率和选择性地生产各种芳族双酚。此外，官能化沸石催化剂的使用提供了提高的机械强度和长期使用过程中的较少结垢，这导致较长的催化剂寿命，从而降低了操作成本。聚碳酸酯通常通过芳族二羟基化合物与碳酸酯前体如羰基卤或碳酸二芳酯的聚合反应制备。聚合方法包括本领域中公开的那些，如界面聚合、熔融聚合、固态聚合和溶液聚合。这样得到的双酚用于生产聚碳酸酯组合物是有价值的，聚碳酸酯组合物进而用于制造用于高热、光和工程应用的各种制品。
通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
下面的缩写用于描述制备催化剂Cat-1-Cat 15的各种反应物。使用粉末X-射线衍射和红外光谱测量分析全部催化剂结构。
CTAB：溴化十六烷基三甲铵；TMAH：氢氧化四甲铵；DTAB：溴化十二烷基三甲铵；TEOS：原硅酸四乙酯；TSPS：(3-三羟基甲硅烷基)丙磺酸；MPTMS：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
使用具有CuK(α)辐射(λ＝1.5406埃)的Rigaku MiniflexDiffractometer进行X-射线衍射测量。使用Shimadzu FTIR-8201PC仪器(扩散反射光谱模式)得到红外光谱。在合成催化剂上进行BET表面积测量。
表1显示了按照下面所述的详细过程制备各种催化剂所用的原料和数量。
对比实施例1
该实施例描述了表1中所示的Cat-11的制备。在氦气氛下在干甲苯(作为溶剂)中回流H-Al-MCM-41非官能化中孔沸石(命名为cat-17并按照下面对比实施例7中所述的过程制备)和MPTMS约4小时。通过离心回收得到的材料，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时。通过在环境温度下用过量H2O2(30wt％水溶液)处理约24小时氧化得到的材料。过滤得到的材料，用蒸馏水洗涤几次，然后用乙醇洗涤，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时得到Cat-11。
对比实施例2
该对比实施例描述磺酸官能化H-Si-MCM-41催化剂的制备，催化剂在表1中称为Cat-12。
在室温和搅拌下向TMAH水溶液中加入CTAB直到形成均匀溶液。在搅拌下，向该溶液中缓慢加入TEOS和MPTMS在甲醇中的混合物。搅拌约6小时后，在回流下加热反应混合物约48小时。然后过滤反应混合物，用蒸馏水洗涤几次，然后用丙酮洗涤，并按上述干燥。通过用甲醇和浓盐酸(100克甲醇和5克盐酸/1克干燥的催化剂)的混合物回流约24小时从干燥的材料中提取模板化合物。过滤最终的产品并在约100℃的烘箱中干燥。通过用三倍的过量过氧化氢水溶液在室温下搅拌产物约24小时将产物中的硫醇基氧化成磺酸形式。过滤得到的产物(Cat-12)，用水、乙醇洗涤，并在约100℃的烘箱中干燥。
对比实施例3和4
这些实施例各自描述表1中所提到的催化剂Cat-13和Cat-14的制备。
为制备Cat-13，在惰性气氛下在干甲苯中回流H-β沸石和MPTMS约4小时。按照类似的方式，通过回流H-丝光沸石和MPTMS制备Cat-14。通过离心回收得到的固体材料，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时。然后通过在室温下用过量H2O2(30wt％水溶液)处理约24小时分别氧化干燥的材料。过滤得到的固体材料，用蒸馏水洗涤几次，然后用乙醇洗涤，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时得到所需的催化剂，即Cat-13和Cat-14。
对比实施例5
该实施例描述制备表1中被称为Cat-15的杂多酸官能化沸石的过程。
向杂多酸化合物H4SiW12O40在甲醇中的溶液中加入二氧化硅或Si-MCM-41，然后在约60℃下回流约3小时。蒸发溶剂，干燥得到的固体材料，并在约250℃下煅烧约3小时。
对比实施例6
该实施例描述Si-MCM-41(Cat-16)的制备，其可用作制备官能化沸石催化剂的底物。
在室温和搅拌下向TMAH水溶液中加入CTAB直到形成均匀溶液。然后在约1小时内向溶液中搅拌加入热解二氧化硅，再在室温下搅拌3小时，然后在回流下加热约48小时。过滤反应混合物，用蒸馏水洗涤几次，然后用丙酮洗涤，并在保持在约100℃的烘箱中干燥约10小时。在保持在约540℃的烘箱中煅烧干燥的材料约10小时得到所需产物，即Cat-16。
对比实施例7
该实施例描述在表1中被称为Cat-17的H-Al-MCM-41中孔沸石的制备。
在室温和搅拌下向TMAH水溶液中加入CTAB直到形成均匀溶液。然后在约1小时内向溶液中搅拌加入热解二氧化硅。向得到的混合物中加入铝酸钠(0.6克)并在室温下搅拌约3小时，然后加热至回流约48小时。过滤得到的混合物，用蒸馏水洗涤几次，然后用丙酮洗涤，并在保持在约100℃的烘箱中干燥约10小时。在保持在约540℃的烘箱中煅烧干燥的材料约10小时。然后通过用硝酸铵溶液(每克钠形式催化剂取20毫升1M溶液)回流将煅烧干燥的材料的钠形式转化成氢形式。过滤得到的材料，按上述洗涤，过滤，并在540℃下煅烧约10小时得到Cat-17。
对比实施例8
该实施例使用Lewatit K131离子交换树脂，一种在商业上从Bayer Chemicals得到的酸性磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，在表1中被称为Lewatit K1131。
实施例1
该实施例描述官能化沸石催化剂Cat-1的制备。
在室温和搅拌下向TMAH水溶液中加入CTAB直到形成均匀溶液。在搅拌下向该混合物中缓慢加入TEOS、MPTMS和TSPS在甲醇中的混合物。在搅拌约6小时后，在回流下加热反应混合物约48小时。过滤反应混合物，用蒸馏水洗涤几次，然后用丙酮洗涤，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时。通过用甲醇和浓盐酸(100克甲醇和5克盐酸/1克催化剂)回流进行模板提取。过滤得到的产物即Cat-1并干燥。
实施例2和3
这些实施例描述官能化沸石催化剂Cat-2和Cat-3的制备。
通常，Cat-2和Cat-3都通过在室温和搅拌下向TMAH水溶液中加入CTAB直到形成均匀溶液来制备。在搅拌下向该溶液中缓慢加入TEOS和MPTMS-1(3-巯基丙基三甲氧基硅氧烷，称为第一巯基官能化烷氧基硅烷)在甲醇中的混合物。在搅拌约6小时后，然后在回流下加热反应混合物约48小时。过滤得到的固体材料，用蒸馏水洗涤几次，然后用丙酮洗涤，并在约100℃的烘箱中干燥约10小时。按实施例1所述进行模板提取，然后干燥得到的材料得到第一中间产物。
通过用三倍的过量过氧化氢水溶液处理并在室温下搅拌约24小时氧化第一中间产物的硫醇基。得到的固体产物在用水和乙醇洗涤后，随后在100℃下干燥产生第二中间产物。用MPTMS(3-巯基丙基三甲氧基硅氧烷，称为第二巯基官能化烷氧基硅烷)在干甲苯中处理第二中间产物并加热回流约4小时。过滤固体材料，用水、乙醇洗涤，最后在约100℃下干燥约10小时得到所需的催化剂，即Cat-2和Cat-3。
实施例4和10
该实施例描述催化剂Cat-4和Cat-10的制备。使用的过程与上面为制备催化剂Cat-2和Cat-3所述的那些相同，除了使用DTAB代替CTAB。
实施例5-9
这些实施例描述催化剂Cat-5、Cat-6、Cat-7、Cat-8和Cat-9的制备，如下面的通用过程所说明。
第一中间产物、第二中间产物的制备和它随后与第二巯基官能化烷氧基硅烷MPTMS的反应(形成第三中间产物)与制备催化剂Cat-2和Cat-3的前述方法相同。被干燥后的第三中间产物与杂多酸化合物按如下反应。
用硅钨酸在60毫升甲醇中的溶液回流干燥的第三中间产物约3小时。蒸发得到的溶液，在约100℃下干燥剩余的固体材料约10小时，然后在约200℃下煅烧约2小时得到所需的催化剂。
实施例11
在该实施例中，评价间歇工艺的苯酚与丙酮形成双酚A(BPA)的反应中上面产生的各种官能化沸石催化剂的性能。
将装备有气密隔膜的20毫升小瓶装入苯酚(12克)、催化剂(0.6克，约5wt％)，并放在保持在约75℃温度下的油浴中。然后通过气密注射器向小瓶内注入丙酮以便它形成反应混合物的4.5wt％。加入丙酮的时间对应于零时间，即反应起点。通过在不同的时间间隔取反应混合物的等分试样用气相色谱法(GC)监控反应进展。使反应进行约24小时。按如下进行GC分析的样品制备。
从每个小瓶中取出重约50毫克的样品并精确称量。然后加入0.5毫升乙腈，再加入邻苯二甲酸二辛酯(GC分析的内标物)。向该溶液的0.2毫升样品中加入0.5毫升包含双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)或双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BTSA)的衍生化溶液。通过混合50毫升乙腈、25毫升丙酮和25毫升BSA或BSTA制备衍生化溶液。得到的溶液用于GC分析，测量实验误差为±0.2％，置信度为99％。评价催化剂得到的结果也示于下面的表1中。表中的“NA”表示“不适用”。
分析过程
通过用盐酸羟胺处理样品然后滴定释放的HCl来测定丙酮的重量百分数。用标准高压液相色谱法(HPLC)测定反应混合物样品中对-对-BPA、邻-对-BPA、苯酚和双酚杂质的重量百分数，测量实验误差为±0.566％，置信度为99％。对，对-BPA选择性重量百分比表示为测量的对，对-BPA重量除以用测量技术(GC或HPLC)检测的全部组分的总重量的比。使用Karl Fischer滴定法进行样品中水的定量测定。由评价作为催化剂的沸石组合物的各种筛选试验得到的结果示于表1中。
表1
实施例号 催化剂 沸石底物(g) TMAH(25wt％溶液的克数) CTAB(g) DTAB(g) TEOS(g) MPTMS-1(g) MPTMS-2(g) TSPS(wt％) H2SiW12O10(Grmnosl) 表面积(平方米) pp-BPA选择性(wt％)
  123456789101*2*3*4*5*6*7*8*   Cal-1Cal-2Cal-3Cal-4Cal-5Cal-6Cal-7Cal-8Cal-9Cal-10Cal-11Cal-12Cal-13Cal-14Cal-15Cal-16Cal-17LcwalilK1131   NANANANANANANANANANAH-Al-MCM-41(6)NAH-β(6)M-丝光沸石(6)Si-MCM-41(5.6)热解二氧化硅(6)热解二氧化硅(12)NA   10.9686.836.436.434.86.344.412NA21.9NANANA10.919NA   9.17.610NA11.311.310.97.820.3NANA8.2NANANA9.113.1NA   NANANA7.2NANANANANA12.5NANANANANANANANA   16.617.222.218.424.424.424.31616.230.2NA33.3NANANANANANA   4.11.11.20.81.21.20.61.83.63.69.816.53.63.6NANANANA   NA1.12.40.81.20.61.23.61.22.7NANANANANANANANA   12NANANANANANANANANANANANANANANANANA   NANANANA0.51.11.2NANANANANANANA1.4NANANA   NA699449NA50)481204510841491NANANANA7.74NA829NA   91939695.69594.293.795.495.695.979.58285.568.381.991.490.592.1
*代表对比实施例
结果表明，用硫醇(SH)基和磺酸(SO3H)基官能化的沸石能用作苯酚和丙酮反应形成BPA的催化剂。此外，用官能化沸石催化剂得到的选择性优于用未用SH和SO3H基官能化的沸石得到的那些。另外，官能化沸石催化剂优于只具有SH或SO3H基的沸石。官能化沸石的其它优点尤其包括不需要单独的促进剂、使用中溶胀很小或不发生、高的机械强度、水热稳定性和不需要用苯酚预处理。
尽管已在典型的实施方案中说明和描述了公开内容，但不打算限制到所示的细节，因为在绝不脱离本公开的精神时，可进行各种改进和替代。这样，本领域的技术人员只使用常规实验就能想到本文所公开的公开内容的更多改进和等价物，所有这种改进和等价物都被认为在由下面的权利要求限定的公开的精神和范围内。本文引入本文引用的所有专利作为参考。

Claims (11)

1.一种包括下式的结构单元的官能化沸石组合物：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基，和R1和R2独立地包括碱金属、氢或C1-C20烷基。
2.权利要求1的官能化沸石组合物，还包括具有下式的结构单元：
其中M1包括选自硼、铝、镓的III族元素或上述III族元素的组合；和M2包括选自钛、锆的IV族元素或上述IV族元素的组合。
3.前述权利要求中任意一项的官能化沸石组合物，还包括由具有式：(M3)3(M4)(M5)12O40的杂多酸化合物衍生的结构单元，其中M3包括氢或碱金属，M4包括磷或硅，和M5包括钨或钼。
4.一种制备官能化沸石组合物的方法，包括：
使：
选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种反应物，
巯基-官能化烷氧基硅烷，
甲硅烷基磺酸化合物，和
模板化合物反应；由此
产生包括下式的结构单元的沸石组合物：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2独立地包括碱金属、氢或C1-C20烷基。
5.权利要求4的方法，其中所述甲硅烷基磺酸化合物具有式：
R2O3S-C-Si(OR7)n(R8)3-n
其中“n”为1-3的整数；R7包括氢和烷基；和R8包括烷基或烷氧基。
6.一种制备官能化沸石组合物的方法，其中所述方法包括：
使模板化合物、选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种第一反应物和第一巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第一中间产物；
用氧化剂氧化所述第一中间产物形成第二中间产物；和
使第二中间产物与第二巯基-官能化烷氧基硅烷反应产生包括下式的结构单元的官能化沸石组合物：
Figure A2004800354510003C2
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2彼此独立地包括碱金属、氢或烷基。
7.一种制备杂多酸官能化沸石组合物的方法，所述方法包括：
在溶剂中使模板化合物、选自热解二氧化硅和包括原硅酸四烷基酯的烷基金属化物的至少一种第一反应物和第一巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第一中间产物；
用氧化剂氧化所述第一中间产物形成第二中间产物；和
使第二中间产物与第二巯基-官能化烷氧基硅烷反应形成第三中间产物；和
使所述第三中间产物与杂多酸化合物反应产生包括下式的结构单元的杂多酸官能化沸石组合物：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2彼此独立地包括碱金属、氢或烷基。
8.权利要求4、6和7的方法，其中烷基金属化物还包括选自(R4O)3M1和(R4O)4M2中的至少一种化合物；其中R4在每种情况下都独立地为具有1至约20个碳原子的烷基和芳基；“M1”包括选自硼、铝、镓的III族元素或上述III族元素的组合；和“M2”包括选自钛、锆的IV族元素或上述IV族元素的组合，产生还包括下式的结构单元的官能化沸石组合物：
9.权利要求4、6和7的方法，其中所述巯基-官能化烷氧基硅烷为选自用式R1S-B-Si(OR5)n(R6)3-n表示的组中的至少一种；其中“n”为值为1至约3的整数；R5包括氢或烷基；和R6包括烷基或烷氧基。
10.一种生产芳族双酚的方法，其中所述方法包括：使羰基化合物与芳族羟基化合物在作为催化剂的官能化沸石组合物存在下反应；其中所述官能化沸石组合物包括下式的结构单元：
其中“B”和“C”为包括C2-C20烃基的间隔基；和R1和R2独立地包括碱金属、氢或烷基。
11.一种由按照权利要求10的方法制备的芳族双酚生产聚碳酸酯的方法。
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