CN1034531A - 环己烯酮的脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

使用一种含有载在载体上的铂和碱金属的固相 催化剂，并在氢气存在下环己烯酮通过汽相反应脱氢 生产苯酚。

Description

本发明是关于环己烯酮的脱氢新方法，更确切地说，是关于用固体催化剂经过汽相反应合成苯酚的方法。
环己烯酮的脱氢反应常用下列方法来完成：（1）环己烯酮与CuCl2和LiCl反应得到苯酚，如J.Org.Chem.，28，633（1963）所述;和（2）环己烯酮与CuBr2和LiCl反应得到苯酚，如Tetrahedron Lett.，821（1977）所述。
这些方法是基于液相反应，并且需要后处理，包括除去催化剂。另外，每摩尔环己烯酮必须用2摩尔的CuCl2（或CuBr2），同时LiCl的摩尔量却等于环己烯酮的摩尔量。因此，从成本-效果一致性观点来看，这些方法在工业上实际应用是很困难的。还因为另一个问题，即可得到的苯酚产率在65～85%范围内，这与满意的产率相差很远。
因此，本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，并且提供一种用固相催化剂通过汽相反应使环己烯酮脱氢的新方法。
本发明的目的可用环己烯酮脱氢的方法达到，在该方法中，反应是在下列条件下进行，即在气相中在氢气存在下，使用固相的载在载体上的铂/碱金属催化剂，催化剂载体最好是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝，载体中碱金属的含量在0.5～2.0%（重量）范围内（以Na2O计）。
载在载体上的铂/碱金属催化剂中铂的量最好在载体和催化剂总量的0.2～10%（重量）范围内，催化剂中碱金属的量最好在0.2～3.0范围内（以K2CO3与铂的重量比计）。
氢气最好以氢气与环己烯酮的摩尔比为0.5～4.0的量应用于反应系统中。
图1是可用来实现本发明方法的装置实例的简图。
用本发明的方法脱氢的环己烯酮可含有其他成分，例如，环己酮、环己烯醇、氧化环己烯，等等。
环己烯酮可通过用氧气（或空气）氧化环己烯或通过环己酮脱氢而容易地合成。每种方法的典型例子叙述如下：
（1）用氧气（或空气）氧化环己烯
该方法在《合成》，45（1974）中描述，根据这种方法，环己烯用氧气氧化，并用环烷酸钴作为催化剂，因此要用铬酸处理，生成环己烯酮，产率为80%;
（2）环己酮的脱氢
该方法在J.Org.Chem，36，752（1971）中描述，根据这种方法，环己酮在用氯化钯或氯化铜作为催化剂下脱氢，生产环己烯酮，选择性为90～95%。
本发明的方法中所用的催化剂可以是下述任何一种类型的催化剂，即只要是含有载在载体上的铂和一种碱金属的固相催化剂。
催化剂在脱氢反应开始前，最好经过还原或一些其它适当的处理。
使用这种催化剂的环己烯酮脱氢反应是在存在氢气的气相中进行。如果反应中没有氢气，那么所需的脱氢反应将不会有效地进行。
所用的氢气可以是纯净的氢气或含有惰性气体，如氮气的混合气体。将本发明方法中副产品的氢气进行循环是较佳的，因为从经济和生产效益的观点来看是有利的。
为了增加环己烯酮脱氢得到的产品苯酚的产率，必须制止下列现象出现。
（1）形成苯;
（2）由于环己烯酮的缩合而形成焦油;
（3）形成加氢产物环己酮和环己醇。
为了满足上述需要，本发明的方法最好在下列条件下进行。
（1）催化剂用下列方法制备：首先用铂酸等水溶液处理载体，使氯化铂载在载体上，然后对载体再处理，使碱金属化合物，如K2CO3载在载体上，最后还原上述处理过的载体。载体上所载的铂量可为载体和催化剂总量的0.2～10%（重量），最好为0.5～5%（重量）。铂的含量范围可根据催化剂的活性和成本来选择。
被载碱金属的例子有Na和K，它们的含量要求在0.2～3.0范围内（以K2CO3与铂的重量比计）。该范围是根据下列情况选择的，即为避免以焦油形式存在的苯的量增加，焦油是因环己烯酮缩合而产生的，和避免催化剂活性降低。
催化剂的详细结构还不清楚，但可以推测铂是以金属形式载在载体上，铂的金属形式是通过还原得到的，而碱金属则是以盐（如K2CO3）或氧化物（如K2O）的形式载在载体上。
（2）催化剂载体最好是二氧化硅、二氧化硅氧化铝或氧化铝。载体上碱金属的含量以Na2O计最好为0.5～2.0%（重量）。该范围保证了苯的形成和环己烯酮缩合现象发生得最少。
（3）当环己烯酮通过装有上述催化剂的塔时，氢气也同时流过塔。氢气的用量最好为：每摩尔环己烯酮用0.5～4.0摩尔氢气。如果氢气与环己烯酮的摩尔比为0.5或更高，那么环己烯酮的缩合反应将只能在最低程度下进行。如果氢气与环己烯酮的摩尔比不大于4.0，就会使副产物（如环己酮和环己醇，它们是加氢产物）的形成降到最低程度，反应产物通过蒸馏很容易纯化
（4）环己烯酮的流速以液时空速（LHSV）表示为0.01～10小时-1。最好为0.1～5小时-1。如果环己烯酮的流速小于0.01小时-1，则流量太小以致于不能适合工业操作。如果环己烯酮的流速大于10小时-1，则苯酚的转化率太低，而不合乎需要。
（5）反应温度可在300～500℃，最好在350～450℃范围内，该温度范围保证了苯酚能有最高的产率。如果反应温度低于300℃，则需要转化成苯酚。如果反应温度高于500℃，则会产生大量不需要的焦油。
（6）反应压力可以是1个大气压或高于1个大气压的任何值。
（7）本发明的方法可用在实际应用中的反应装置举例说明，但并不限于如图1所示的连续式反应装置。
图1所示的装置包括一个装有颗粒催化剂5（如载有铂/碱金属催化剂的二氧化硅）的反应器10、一个苯酚分离器11、一个任选的氢气洗涤器12和连接这些设备的管线3。如果需要可在管线3安装一个氢气排出管线（图1中未画出）。安装该排出管线是为了从系统中排出部分氢气。在反应器10的上部有些入口，主要含有环己烯酮的进料气体1和氢气2由这些入口进入反应器。在反应器10的下部也有一个出口，环己烯酮脱氢反应得到的产品气体由该出口排出。
进料气体1和氢气2向下流动，流过保持在适当温度下的反应器10。进料气体1与催化剂5接触发生脱氢，然后脱氢产物进入苯酚分离器11（如蒸馏塔），在分离器11中分离出苯酚4，并从反应产物中回收。氢气2由管线3循环到反应器10中。循环氢气2可经过处理，例如在氢气洗涤器12中洗涂。
如果需要，为了平衡氢气与环己烯酮的适当摩尔比，可从系统中排出部分氢气。
下面提供的实施例是为了进一步说明本发明，但决不是对本发明的限制。
实施例1
将六氯铂酸六水合物（1.08）溶解于60毫升离子交换水中。向溶液中加入40克含有1.0%Na2O的二氧化硅载体，搅拌混合物2小时后，在室温下放置12小时。用蒸发器将混合物脱水，然后用电热器在110℃下干燥12小时。
在一个分开的步骤中，将0.20克碳酸钾溶解于40毫升含有30%丙酮和70%水的混合溶剂中。在该溶液中加入前面制备的催化剂，然后搅拌混合物2小时，将混合物在室温下放置12小时。用蒸发器将混合物脱水，然后用电热器在110℃下干燥12小时。得到的催化剂含有0.9%（重量）Pt和0.5%（重量）K2CO3（以二氧化硅重量计）。
将20毫升载在二氧化硅上的Pt/K2CO3催化剂装入用于流动方式的钢反应器中，接着以约10升/小时的流量通入氢气，在400℃下进行脱氢处理10小时。
然后在下列条件将环己烯酮通入反应器，这些条件是环己烯酮的液时空速为0.5小时-1，反应温度为400℃，并且在常压反应压力下，反应器入口处的氢气与环己烯酮的摩尔比保持在2。
反应器底部的出口处得到的产物用气相色谱法进行定量分析。测得反应溶液具有下列组成：
组分    摩尔%
苯酚    97.4
环己醇    0.1
环己酮    0.7
苯    1.8
其它    0.1
实施例2
环己烯酮在除了催化剂制备中K2CO3的量由0.20克变到0.80克以外，其它均与实施例1相同的反应条件下脱氢。得到的催化剂含有0.9%（重量）Pt和2.0%（重量）K2CO3（以二氧化硅重量计）。得到的反应溶液组成如下：
组分    摩尔%
苯酚    96.8
环己醇    0.1
环己酮    1.5
苯    1.2
环己烯酮    0.1
其它    0.3
实施例3
使用实施例1制备的催化剂，环己烯酮在除了反应温度变为390℃，氢气/环己烯酮的摩尔比为0.5，其它反应条件与实施例1相同的条件下脱氢。得到的反应溶液组成如下：
组分    摩尔%
苯酚    96.2
环己醇    0.1
环己酮    0.6
苯    2.5
环己烯酮    0.1
其它    0.5
实施例4
使用实施例1制备的催化剂，环己烯酮在除了反应温度变为410℃，氢气/环己烯酮的摩尔比为4.0，其它反应条件相同于实施例1的条件下脱氢。得到的反应溶液组成如下：
组分    摩尔%
苯酚    96.4
环己醇    0.1
环己酮    0.3
苯    3.0
其它    0.2
对比实施例1
环己烯酮在相同于实施例1所用的反应条件下脱氢，但所用的催化剂除了不载有钾以外，其它的与实施例1制备的催化剂相同。
得到的反应溶液具有下列组成，这明显地显示出生产的苯和焦油增加，苯酚的产率降低。
组分    摩尔%
苯酚    86.3
环己醇    0.1
环己酮    4.8
苯    3.5
环己烯酮    0.3
其它（包括焦油）    5.0
本发明提供了一种用固相催化剂在汽相中环己烯酮脱氢的方法，并显示出下列优点：
（1）因为本发明的方法是汽相方法，所以不需要后处理，如催化剂回收;
（2）因为反应是通过催化作用进行，所以生产成本，特别是材料成本较低;
（3）苯酚产率高。

Claims (4)

1、一种环己烯酮的脱氢方法，该方法是在汽相中在氢气存在下进行，并使用了一种含有载在载体上的铂和碱金属的固相催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂载体是二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝，催化剂载体中碱金属的含量在0.5～2.0%（重量）的范围内（以Na2O计）。
3、根据权利要求1的方法，其中催化剂中铂的含量为载体和催化剂总量的0.2～10%（重量），催化剂中碱金属的含量以K2CO3与铂的重量比计为0.2～3.0。
4、根据权利要求1的方法，其中所用的氢气量为0.5～4.0（以氢气与环己烯酮的摩尔比计）。
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