CN103380077A - 氢气纯化方法 - Google Patents

氢气纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103380077A
CN103380077A CN2011800679498A CN201180067949A CN103380077A CN 103380077 A CN103380077 A CN 103380077A CN 2011800679498 A CN2011800679498 A CN 2011800679498A CN 201180067949 A CN201180067949 A CN 201180067949A CN 103380077 A CN103380077 A CN 103380077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wash fluid
hydrogen
water
logistics
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800679498A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103380077B (zh
Inventor
C·L·贝克
J·R·拉特纳
K·H·克施勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN103380077A publication Critical patent/CN103380077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103380077B publication Critical patent/CN103380077B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1406—Multiple stage absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1418—Recovery of products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/263—Drying gases or vapours by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide

Abstract

在纯化氢气物流的方法中，所述物流与第一洗涤流体在第一纯化区中在有效地将至少一些水从所述氢气物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此将所述氢气物流转变成贫水的氢气物流。所述贫水的氢气物流的至少一部分然后可以被从所述第一纯化区转移到第二纯化区，在那里它与第二洗涤流体在有效地将至少一些含氧物从所述贫水的氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触。

Description

氢气纯化方法
对相关申请的优先权声明
本申请要求于2011年2月21日提交的美国临时申请序列号61/444,882和2011年4月5日提交的欧洲申请号11161113.3的优先权，它们的公开内容通过它们的引用全部引入本文。
领域
本发明涉及用于纯化在环己酮脱氢以生产苯酚中产生的氢气副产物的方法。
背景
苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于生产例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。
另一种生产苯酚的方法包括将苯加氢烷基化以生产环己基苯，接着氧化环己基苯（与枯烯氧化类似）成环己基苯氢过氧化物，然后使所述环己基苯氢过氧化物裂解以生产基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。这样的方法被公开于例如美国专利号6,037,513中。
然而，在通过环己基苯氢过氧化物的裂解生产苯酚中的一个问题是，环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物。因此，任何通过简单蒸馏分离裂解流出物的尝试都导致该共沸混合物。
为了回避该问题，国际专利公布号WO2010/024975建议将所述环己基苯生产、氧化和裂解步骤与脱氢步骤集成，由此将所述环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚和氢气。联产的氢气然后被与苯酚产物分离并循环到苯加氢烷基化步骤。然而，已经发现，所述分离的氢气含有杂质，特别是水和C6含氧物，如果不被除去的话，所述杂质对在苯加氢烷基化反应中采用的催化剂可能是有害的。
按照本发明，提供了用于从氢气物流，例如在环己酮脱氢方法中产生的氢气物流中除去水和有机含氧物杂质的方法，其中所述氢气物流经历一系列洗涤步骤。所述方法提供了从氢气物流除去水和有机含氧物杂质的简单和有效的方法，由此允许所述纯化过的氢气被用在催化方法如苯加氢烷基化中。
美国专利号4,250,118公开了用于由苯制备环己酮的改进的方法，其中所述苯被在加氢区中气相加氢以形成环己烷；所述环己烷被液相氧化以形成含有环己醇和环己酮的混合物；所述环己酮被从该混合物中分离和被催化脱氢以形成环己酮和含氢气的气体；和所得到的含氢气的气体被在洗涤区中通过用环己烷或苯洗涤纯化，然后所述纯化的氢气被进料到所述加氢区。
发明概述
在一个方面，本发明涉及用于纯化氢气物流的方法，该方法包括：
(a)使所述氢气物流在第一纯化区中与第一洗涤流体在有效地将至少一些水从所述氢气物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此将所述氢气物流转变成贫水的氢气物流；
其中所述贫水的氢气物流包含至少一种含氧物；
(b)将所述贫水的氢气物流的至少一部分从所述第一纯化区转移到第二纯化区；和
(c)使所述贫水的氢气物流的至少一部分与第二洗涤流体在所述第二纯化区中在有效地将至少一些所述至少一种含氧物从所述贫水的氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触。
合宜地，在所述第一纯化区中所述氢气物流以与所述第一洗涤流体逆流的方式流动，和在所述第二纯化区中所述贫水的氢气物流以与所述第二洗涤流体逆流的方式流动。
合宜地，所述第一洗涤流体包含含氧物，例如苯酚和环己酮中的至少一种。
合宜地，所述第二洗涤流体包含至少一种烃，例如苯和环己烷中的至少一种。
在一个实施方案中，在一个纯化塔的分开的区域提供所述第一和第二纯化区，所述分开的区域被安排使得所述第二洗涤流体不进入所述第一纯化区。
合宜地，所述方法还包括：
(d)使环己酮与脱氢催化剂在有效转化所述环己酮的至少一部分成苯酚和产生包含苯酚、氢气和水的脱氢流出物的脱氢条件下接触；
(e)将所述脱氢流出物分离成至少富苯酚的物流和富氢气的物流，其中所述富氢气的物流至少包含苯酚和水杂质；和
(f)将所述富氢气的物流提供给所述接触(a)。
合宜地，所述脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度。
在一个方面，本发明涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应以形成环己基苯；
(b)氧化所述环己基苯的至少一部分以形成环己基苯氢过氧化物；
(c)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解以形成苯酚和环己酮；
(d)使所述环己酮的至少一部分在脱氢催化剂存在下脱氢，以形成包含苯酚、氢气和水的脱氢流出物；
(e)将所述脱氢流出物分离成至少富苯酚的物流和富氢气的物流，其中所述富氢气的物流至少包含苯酚和水；
(f)使所述富氢气的物流的至少一部分在第一纯化区中与第一洗涤流体在有效地将至少一部分水从所述富氢气的物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此形成贫水的富氢气物流；
(g)将所述贫水的富氢气物流的至少一部分从所述第一纯化区转移到第二纯化区；和
(h)使所述贫水的富氢气物流的至少一部分与第二洗涤流体在所述第二纯化区中在有效地将至少一部分苯酚从所述富氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触，以形成贫含氧物的氢气物流，其中所述氢气物流和所述贫水的氢气物流是气体，并且所述第一和第二洗涤流体是液体。
合宜地，所述加氢烷基化催化剂是双功能催化剂，其包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属如钯和/或铂。
附图简要说明
图1是按照本发明一个实施例的环己酮脱氢方法的流程图。
图2是在图1中图解说明的方法的氢气纯化阶段的放大图。
实施方案的详细描述
本文中描述的是纯化至少包含水和C6含氧物杂质的氢气物流的方法。在所述方法中，所述氢气物流与第一洗涤流体在第一纯化区中在有效地将至少一部分水从所述氢气物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触。所得到的脱水的氢气物流然后被转移到第二纯化区，在那里所述氢气物流与第二洗涤流体在有效地将所述含氧物(例如C6含氧物)的至少一部分从所述氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触。
在一个实际的实施方案中，本发明方法被用于纯化在经环己基苯生产苯酚的集成方法中作为副产物产生的氢气物流。在该方法中，苯被加氢烷基化以生产环己基苯，该环己基苯然后经历氧化和裂解以生产苯酚和环己酮。所述环己酮然后被脱氢以生产附加的苯酚以及氢气，该氢气理想地循环到所述苯加氢烷基化步骤。然而，所述氢气副产物物流被发现含有水和C6含氧物杂质，它们对于在所述加氢烷基化步骤中使用的催化剂可能是有害的。通过使该氢气副产物物流经历本发明的纯化方法处理，水和C6含氧物杂质的水平可以被降低到足够低的水平，以允许所述氢气被循环到所述加氢烷基化步骤而基本上没有对所述加氢烷基化催化剂的不利影响。
现在将结合其在前述由苯生产苯酚的集成方法中的应用更具体地描述本发明的纯化方法。然而，可以明白，所述方法也可以被用于处理来自其它来源的含有水和C6含氧物的氢气物流。
环己基苯的生产
在由苯开始的所述集成方法的最初步骤中，通过使苯与环己烯在具有烷基化功能的催化剂存在下和在促进以下反应的条件下反应来生产环己基苯:
Figure BDA0000368872420000051
环己烯可以被作为与苯分开的进料供给给所述反应区，但是通常地其通过苯在具有烷基化功能的催化剂上所提供的加氢组分存在下的选择性氢化来原位产生。所述双功能催化剂因此在本文中被称为加氢烷基化催化剂，并且整个所述加氢烷基化反应如下进行以产生环己基苯(CHB):
在所述加氢烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯进料，但优选地所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地，尽管氢气的来源不是关键的，但通常期望氢气是至少99wt%纯的。
合宜地，所述加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总进料一般含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
氢气可以以宽的数值范围供给所述加氢烷基化步骤，但一般为使加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比在约0.15：1和约15：1之间，例如在约0.4：1和约4：1之间，例如在约0.4：1和约0.9：1之间。
除所述苯和氢气外，在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂可以被供给给所述加氢烷基化反应。典型地，所述稀释剂是希望的环烷基芳族产物（在本案中为环己基苯）可溶于其中的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，因为它是所述加氢烷基化反应的一种不想要的副产物。
尽管稀释剂的量不被窄地限定，通常所述稀释剂的加入量使得所述稀释剂与所述芳族化合物的重量比为至少1:100，例如至少1:10，但是不超过10:1，典型地不超过4:1。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，例如在约500和约5,000kPa之间。
所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下中的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，第五版，2001（该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构）；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度（优选一个c-晶胞厚度）的单层；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在其中MCM-22家族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，加氢金属的存在量为使所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比为约1.5至约1500，例如约75至约750，例如约100至约300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，至少50wt%，例如至少75wt%，通常基本上全部的所述加氢金属被负载在与所述分子筛分离但与所述分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将所述加氢金属负载在无机氧化物上，所述催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中所述加氢金属负载在分子筛上的等价催化剂相比增加。
在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄地限定，条件是其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛，和/或二氧化锆。本文中使用的元素周期表族的编号方式公开于Chemical和Engineering News，63(5)，27(1985)。
所述加氢金属被沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然使用通过本文中描述的方法活化的MCM-22家族沸石催化剂的所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
还典型地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中，在约150℃－约500℃的温度和15－500psig(200－3550kPa)的压力下，在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行脱烷基化或裂解。一般地，所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行，尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下，在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比典型地为0－约0.9，例如约0.01－约0.5。类似地，尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中，以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01－约10。
所述加氢烷基化反应的另一种重要副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C6物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。本文中使用的“C6”是指含有六个碳原子的分子。
当一种馏分被描述为“富”指定的物质(例如富C6，富苯或富氢气)时，它是指在该馏分中所述指定物质的wt%相对于进料物流(即输入物)来说富集。
在某些情况下，可能希望将所述富C6物流的一些供给给脱氢反应区，在那里所述富C6物流与脱氢催化剂在足以将所述富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。合宜地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约10wt%之间。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约5wt%之间。合适的脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约大气压－约500psig(100kPa－3550kPa)的压力，约0.2hr-1－50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。
所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点的相似性，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮（它们是有价值的产物），1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对所述氧化步骤是基本上惰性的，并且因此，如果不被除去的话，其将在C12物流中累积。类似地，联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。因此，可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理所述加氢烷基化反应产物的至少一部分。所述催化剂通常是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，尤其是八面沸石，并且所述处理在约100℃－约350℃，例如约130℃－约250℃的温度进行约0.1－约3小时，例如约0.1－约1小时的时间。所述催化处理据信将所述1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。所述联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应，按照以下反应产生环己烷和更多所需的环己基苯:
Figure BDA0000368872420000111
所述催化处理可以对所述加氢烷基化反应的直接产物进行，或者在所述加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C6和/或重质馏分后进行。
得自所述加氢烷基化反应和上面讨论的用于除去杂质的任何下游反应的环己基苯产物被从所述反应流出物中分离，并被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如，可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气，被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气，或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规方式将氧气富集到高于天然空气中大约21mol%的水平的空气。
所述氧化在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462（为了本目的该专利通过引用结合在本文中）中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许引入氧气到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中，所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以间歇，半间歇或连续流方式操作。
典型地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或至少20wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。一般地，氧化反应流出物含有不大于80wt%，或不大于60wt%，或不大于40wt%，或不大于30wt%，或不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%，基于氧化反应流出物的总重量计。
可以使所述氧化反应流出物的至少一部分经历裂解反应，其中所述氧化反应流出物有或没有经历任何预先的分离或处理。例如，所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏，以产生富集了未反应的环己基苯的产物并留下浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并且将经历裂解反应的残余物。然而，一般地，这种环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓缩既不是必要的也不是优选的。另外地或者替代地，可以冷却所述氧化反应流出物的全部或一部分，或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分，以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂。可以使减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的、所得到的氧化组合物的至少一部分经历裂解反应。
作为另一实例，氧化反应流出物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供可以经历裂解反应的、具有降低的水或酰亚胺含量的氧化组合物。类似地，所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附，例如穿过碳酸钠的床，以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分，并提供可以经历裂解反应的、氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物。另一种可能的分离包括使所述氧化反应流出物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被描述在PCT公布号WO2009/025939中。
环己基苯氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在所述氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。
一般地，在所述裂解反应中采用的酸催化剂至少部分地可溶于所述裂解反应混合物，在至少185℃的温度是稳定的，并且具有比环己基苯低的挥发性(高的标准沸点)。典型地，所述酸催化剂还至少部分地可溶于裂解反应产物。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，氢氯酸，对甲苯磺酸，三氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，所述裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的所述酸催化剂，或者至少100wppm至不大于3000wppm的所述酸催化剂，或者至少150wppm至大于2000wppm的所述酸催化剂，或者至少300wppm和不大于1500wppm的所述酸催化剂，基于所述裂解反应混合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6个碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中，使得在所述混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100-约100:1的范围内，例如在约1:20-约10:1的范围内，和所述混合物包含约10-约40wt%的环己基苯氢过氧化物。已发现，添加所述极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理不完全清楚，据信所述极性溶剂减少自由基介导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮（hexanophenone）和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中，所述裂解反应混合物以至少50wt%，或者至少60wt%，或者至少65wt%，或者至少70wt%，或者至少80wt%，或者至少90wt%的量包括环己基苯，基于所述裂解反应混合物的总重量计。
合适的裂解条件包括大于50℃和不大于200℃，或者至少55℃和不大于120℃的温度，和至少1和不大于370psig(至少7和不大于2,550kPa表压)，或者至少14.5和不大于145psig(至少100和不大于1,000kPa表压)的压力，使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
用于进行所述裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器，或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中，所述裂解反应器包含串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，且任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中，所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，所述裂解反应器可以被操作，以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器，由此管理所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以被绝热操作。在一个实施方案中，在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所产生的热量。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们各自通常占裂解反应混合物的约40wt%-约60wt%，或约45wt%-约55wt%，这样的wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应产物的重量计。
所述裂解反应产物典型地还含有未反应的酸催化剂，并且因此所述裂解反应产物的至少一部分通常被用碱性材料中和，以除去或降低所述产物中酸的水平。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物，碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氧化钙和氧化钡。也可以使用钠和钾的碳酸盐，任选地在升高的温度下。
在各种实施方案中，所述碱性材料包含以下材料中的一种或多种：苛性交换树脂(例如磺酸离子（sulfonic ion）交换树脂)；氨水或氢氧化铵；碱性粘土，例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石；活性炭和/或浸渍过的活性炭；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R是氢或含有1－20个碳原子的烷基；用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷；接枝在微孔或中孔金属氧化物上的有机碱性材料；其它有机-无机固体，例如用选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石；用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理的元素周期表第III族元素氧化物；负载的或固体碱金属、碱土金属或有机金属化合物；通常衍生自镁盐和可溶性硅酸盐的相互作用的硅酸镁；具有碱性水解作用的盐，例如乙酸钠、碳酸氢钠、苯酚钠和碳酸钠；和胺，例如伯、仲或叔脂肪胺或芳族胺，例如苯胺类，正丁基胺，杂环胺，例如吡啶类，哌啶类，哌嗪类，三乙胺，脂肪族或芳族二胺和链烷醇胺。特别地，可以使用呈它们的与弱有机酸的盐形式的胺。方便地，所述碱性材料是二胺，例如2-甲基-1,5-戊二胺或1,6-己二胺，它们可以以商品名DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商购自Invista S.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性材料包括：碱性金属氧化物家族；在金属氧化物上的碱金属；在金属氧化物上的碱土金属；碱金属和碱土金属沸石；过渡金属、稀土金属和较高价的氧化物；水滑石，煅烧过的水滑石和尖晶石，特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯和它们的组合的碱金属处理过的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，所述碱性材料是美国专利号6,201,157中描述的受阻胺中的一种或多种。应该明白，所述碱性材料可以被以无水状态添加，或者可以是前述碱性材料中任何一种的水溶液，特别是所述金属氢氧化物和具有碱性水解作用的盐的水溶液。
合宜地，在本发明中和反应中采用的液体碱性材料，例如上面讨论的胺或二胺，具有相对低的挥发性，其标准沸点温度高于环己基苯的标准沸点温度，这样在随后的分馏操作中其倾向于保留在塔底产物中，所述分馏操作可以对可能含有这样的液体碱性材料的、处理过的裂解反应产物的至少一部分进行。
进行所述中和反应的条件随所使用的酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃的温度。其它合适的中和条件包括不大于200℃，或者不大于190℃，或者不大于180℃，或者不大于170℃，或者不大于160℃，或者不大于150℃，或者不大于140℃，或者不大于130℃，或者不大于120℃，或者不大于110℃，或者不大于100℃的温度。在各种实施方案中，中和条件包括比裂解反应条件低的温度，例如所述温度可以比所述裂解反应的温度低1℃，或者5℃，或者10℃，或者15℃，或者20℃，或者30℃，或者40℃。
合适的中和条件可以包括约1-约500psig(5kPa-3450kPa，表压)或约10-200psig(70-1380kPa，表压)的压力，使得在中和反应过程中所述被处理的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后，所述被中和的酸产物可以被从所述裂解产物除去，留下苯酚和环己酮的粗混合物，该混合物然后被处理，以将所述环己酮的至少一部分转化成另外的苯酚。
环己酮脱氢
为了使由苯起始原料开始的苯酚生产最大化，使所述裂解流出物中的环己酮的至少一部分按下述反应经历脱氢成苯酚：
Figure BDA0000368872420000171
如上所述，环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物，使得通过简单蒸馏分离所述环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的任何尝试导致该共沸混合物。而且，尽管分离的效率可以通过在至少部分真空下进行蒸馏来提高，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法。因此，在一个实施方案中，进至所述脱氢步骤的进料具有与所述裂解流出物相同的组成，由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以含有基本上全部苯酚，由此至少减少从裂解流出物分离苯酚的问题。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，方便地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到所述脱氢反应的流出物物流含有小于50wt%，例如小于30wt%，例如小于1wt%苯酚。所述苯酚的分离方便地通过真空蒸馏和/或萃取蒸馏进行。可以使用附加的蒸馏步骤，以除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
环己酮脱氢在催化剂存在下进行，所述催化剂合宜地包含载体，在其上沉积有脱氢组分，该脱氢组分典型地包含选自元素周期表第6－10族的至少一种金属组分。
所述催化剂载体典型地由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳或碳纳米管形成。在一个实施方案中，所述载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶性中孔硅酸盐材料。在其它实施方案中，所述二氧化硅载体具有在约10m2/g-约1000m2/g，例如约20m2/g-约500m2/g范围内的表面积（通过ASTM D3663测量），在约0.2cc/g-约3.0cc/g范围内的孔体积，和在约10埃-约2000埃，例如约20埃-约500埃范围内的中值孔径。这种孔体积和中值孔径值通过ASTM D4284中描述的压汞孔隙率测定法测定。所述载体可以包含或者可以不包含粘结剂。
一般地，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯。典型地，所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。在一个实施方案中，所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%，或者催化剂的约0.2wt%-约4wt%，或者催化剂的约0.3wt%-约3wt%，或者催化剂的约0.4wt%-约2wt%。
在一个实施方案中，所述催化剂还含有无机碱组分，其包含选自碱金属、碱土金属、碱金属化合物和碱土金属化合物的金属组分，尤其是钾或钾化合物。典型地，所述无机碱组分的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约5wt%之间，例如在约0.1wt%和约3wt%之间，例如在约0.1wt%和约2wt%之间。
在本文中使用的术语“金属组分”包括金属化合物，其可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量％(wt％)在这里被定义为以存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量计，不管所述金属组分存在的形式如何。
所述脱氢催化剂通常如下制备：首先用包含脱氢组分或其前体、任选的无机碱组分和至少一种分散在液体载体如水中的有机分散剂的液体组合物处理载体，例如通过浸渍。所述有机分散剂一般选自氨基醇和氨基酸，并通常包含精氨酸。一般而言，所述有机分散剂按占液体组合物的大约1-大约20wt％的量存在于所述液体组合物中。
可以用脱氢组分和无机碱组分按任何顺序或同时处理载体，并且当用脱氢组分或无机组分或两者处理时，有机分散剂可以存在。
在用液体组合物处理后，将载体干燥以除去液体载体，然后在氧化性气氛如空气中在使基本上所有所述有机分散剂分解的条件下加热。除去分散剂的合适条件包括大约100℃-大约600℃的温度持续大约0.5-大约50小时的时间。然后可以在还原性气氛如氢气中在大约50℃-大约500℃的温度下加热所述催化剂大约0.5-大约10小时的时间以将脱氢组分还原。
在一个实施方案中，所述脱氢催化剂具有大于约30%，例如大于约40%，例如大于约50%，甚至大于约60%，大于约70%，或甚至大于约80%的氧化学吸附值。本文中所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散性的量度，并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。本文中提及的氧化学吸附值使用以下技术测量。化学吸附测量值在静态高真空条件下在QuantachromeAutosorb 1A仪器上得到。将大约0.3-0.5g催化剂装载在石英池中并在流动的氦气中通过以4℃/min的速率加热至130℃并保持1小时而干燥。然后将气流切换成氢气，并且将所述催化剂在流动的氢气中通过以2℃/min的速率加热至425℃并保持在该温度下2小时而还原，和然后在流动的氢气中冷却到400℃。在还原后，将所述样品用涡轮分子泵抽空(同时仍在400℃下)30分钟，以除去任何化学吸附的氢气。在将所述样品仍保持在真空下的情况下，将温度降低至40℃并在随后的实验中保持等温。在40℃采用O2作为吸附剂分子测定8-点等温线（采用80和400托[11kPa-53kPa]之间的压力）。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总的或合并的吸附摄入量。
在另一个实施方案中，在环己酮脱氢反应中使用的催化剂包含：(i)载体；(ii)脱氢组分，其包含选自元素周期表第6－10族的至少一种金属或其化合物；和(iii)锡或锡化合物。
所述锡或锡化合物可以以大于约0.01-约0.25wt%，或者约0.02-约0.25wt%，或者约0.03-约0.25wt%，或者约0.04-约0.20wt%，或者约0.05-约0.20wt%，或者约0.05-约0.15wt%，0.07-约0.1wt%的锡的量存在，基于所述催化剂组合物的总重量计，其中从任何下限至任何上限的范围被想到。在其它实施方案中，所述锡或锡化合物可以被选自元素周期表第14族的另一种金属组分代替。
应该明白，在所述催化剂组合物中的锡可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如盐、氧化物、氯化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等。就本申请而言，在催化剂组合物中的锡或锡化合物的wt％基于用于形成所述催化剂组合物的锡的量计算。举例说明，用1.9克氯化锡盐(1克锡)和22.29克氢氧化四氨合铂溶液(4.486wt%Pt)制备的、负载在98克二氧化硅上的催化剂组合物含有1wt%锡和1wt%Pt，基于所述催化剂组合物的总重量计。
而且，为了确定各种组分的wt%，应仅考虑负载所述脱氢组分和/或所述锡或锡化合物的那部分载体。
所述催化剂载体典型地由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳(例如碳纳米管)形成。在一个实施方案中，所述载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶性中孔硅酸盐材料。在其它实施方案中，所述二氧化硅载体具有在约10m2/克-约1000m2/克，例如约20m2/克-约500m2/克范围内的表面积（通过ASTM D3663测定），在约0.2cc/克-约3.0cc/克范围内的孔体积，和在约10埃-约2000埃，例如约20埃-约500埃范围内的中值孔径。这样的孔体积和中值孔径值通过ASTM D4284中描述的压汞孔隙率法测定。所述载体可以包含或可以不包含粘结剂。合适的二氧化硅载体被描述在例如2007年1月12日提交的、标题为“二氧化硅载体”的PCT公布号WO/2007084440A1中，该文件为此目的通过引用结合在本文中。
一般地，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂(Pt)和/或钯(Pd)。典型地，所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。在一个实施方案中，所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%，或者催化剂的约0.2wt%-约4wt%，或者催化剂的约0.3wt%-约3wt%，或者催化剂的约0.4wt%-约2wt%。
在一个实施方案中，所述催化剂还含有无机碱组分，其包含选自碱金属、碱土金属、碱金属化合物和碱土金属化合物的金属组分，尤其是钾或钾化合物。典型地，所述无机碱组分的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约5wt%之间，例如在所述催化剂的约0.1wt%和约3wt%之间，例如在所述催化剂的约0.1wt%和约2wt%之间。
所述脱氢催化剂通常如下制备：用在液体载体如水中包含脱氢组分或其前体、锡组分或其前体和/或所述任选的无机碱组分或其前体的一种或多种液体组合物相继或同时处理载体，例如通过浸渍。有机分散剂可以被添加到各液体载体中以帮助将所述金属组分均匀地施加在所述载体上。合适的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般地，所述有机分散剂按占液体组合物的大约1-大约20wt％的量存在于所述液体组合物中。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂通过用应被施加于所述载体的锡组分和然后用所述脱氢组分相继浸渍来制备。
在用所述液体组合物处理之后，将所述载体在一个或多个阶段中加热，通常在约100℃-约700℃的温度加热约0.5-约50小时的时间，以进行以下中的一种或多种：(a)所述液体载体的脱除；(b)金属组分至催化活性形式的转化；和(c)所述有机分散剂的分解。所述加热可以在氧化性气氛如在空气中进行，或者在还原性气氛条件如氢气下进行。在用含有所述脱氢组分的液体组合物处理之后，所述载体通常被在约200℃-约500℃，例如约300℃-约450℃的温度下加热约1-约10小时的时间。
用于脱氢步骤的合适的条件包括约250℃－约500℃的温度和/或约0.01atm-约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如约300℃-约450℃的温度和约1atm-约3atm(100kPa-300kPa)的压力。为了改善催化剂稳定性和帮助提取出在所述脱氢反应中产生的氢气，可以将氢气共进料到所述脱氢反应，典型地使得在所述脱氢进料中氢气与环己酮的摩尔比为约0：1-约4：1。
用于所述脱氢过程的反应器结构通常包含含有所述脱氢催化剂的一个或多个固定床反应器。可以为所述反应的吸热做出预备，优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。所述反应物流的温度在经过每个催化剂床时下降，然后被所述换热器升高。优选地，使用3-5个床，其中经过每个床时温度下降约30℃-约100℃。优选地，在所述系列中的最后一个床运行时出口温度高于所述系列中第一个床的出口温度。
所述环己酮脱氢反应的流出物主要由苯酚和氢气以及一些作为副产物的苯和水组成。所希望的苯酚通过蒸馏容易地从所述反应流出物中除去。然而，由所述分馏操作回收的氢气物流含有各种杂质，所述杂质限制了所述氢气物流的可使用性，尤其是对于循环到所述苯加氢烷基化步骤。特别地，所述氢气物流含有水和C6含氧物(至少含有六个碳原子和氧原子的分子)，特别是苯酚和环己酮，典型地水的存在量在总氢气物流的约100ppmw和约180,000ppmw之间，典型地C6含氧物的存在量在总氢气物流的约100ppmw和约50,000ppmw之间。在各种实施方案中，所述氢气物流含有至少2wt%的氢气，或者至少5wt%，或者至少10wt%，或者至少20wt%氢气，基于所述物流的总重量计。
因此，在本发明的方法中，所述氢气物流经历多段纯化方法处理，其中首先将所述氢气物流供给至第一纯化区，在那里它与第一洗涤流体在有效地将至少一些水从所述氢气物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此将所述氢气物流转变成贫水的氢气物流。在本文中使用的“贫水的氢气物流”是指所述物流含有比所述氢气物流少的水。
在各种实施方案中，贫水的氢气物流包含一种或多种含氧物(例如C6含氧物)。所述含氧物可以由以下中的一种或多种提供给所述贫水的氢气物流：(i)所述氢气物流；和(ii)所述第一洗涤流体。
在各种实施方案中，所述贫水的氢气物流的至少一部分可以被从所述第一纯化区转移到第二纯化区，在那里它与第二洗涤流体在有效地将至少一些所述至少一种含氧物从所述贫水的氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触。
所述第一洗涤流体在所述第一纯化区中采用的温度下通常是液体，所述温度典型地在约40℃-约160℃的范围内。用于所述第一洗涤流体的合适的材料包括含氧物，例如C1-C12醇，C1-C12醛和C2-C12酮，尤其是苯酚和/或环己酮，包括来自裂解反应和/或所述脱氢反应的所述液体流出物的至少一部分。在各种实施方案中，所述第一洗涤流体包含至少80wt%，或者至少85wt%，或者至少90wt%的C1-C12醇，C1-C12醛，和C2-C12酮。所述第一洗涤流体可以还含有小量(小于10wt%)的C12+含氧物和轻烃杂质。
所述第二洗涤流体在所述第二纯化区中采用的温度下通常是液体，所述温度典型地在约40℃-约120℃的范围内。用于所述第二洗涤流体的合适的材料包括烃，例如C4-C15烃，包括脂肪族和芳族烃，尤其是苯和环己烷。苯洗涤流体的一个合适来源是来自所述加氢烷基化反应的未反应的苯，或者在所述环己酮脱氢反应中作为副产物产生的苯。在一个实施方案中，所述第二洗涤流体包含至少50wt%的苯或环己烷，或者至少60wt%，或者至少70wt%，基于所述流体的总重量计。在一些情况下，所述第二洗涤流体可以还含有次要量(小于40wt%)的C4-C6脂肪族烃、环状烃和烯烃以及痕量的C1-C3烃、CO和CO2。在一个实施方案中，所述第一和/或第二洗涤流体由所述生产苯酚和/或环己酮的方法中的另一步骤得到，并且被循环以纯化所述氢气物流。
在各种实施方案中，所述第一洗涤流体和第二洗涤流体各自包含小于10wppm的水，或者小于5wppm，或者小于3wppm。
在各种实施方案中，所述氢气物流和所述贫水的氢气物流是气体，和所述第一洗涤流体和所述第二洗涤流体是液体。
所述第一和第二纯化区可以位于不同的容器内，但是更优选位于同一容器的分开的部分。在一个实施方案中，分别在一个通常直立的纯化塔的下部和上部提供所述第一和第二纯化区。在任何情况下，安排所述不同的纯化区使得完全或基本上防止所述第二洗涤流体流入所述第一纯化区，因为烃在所述第一洗涤流体中的存在显著损害其从所述氢气物流吸收水的能力。
尽管所述氢气和第一和第二洗涤流体可以经历同向和/或逆向流动通过它们各自的纯化区，逆向流动是优选的。在一个实施方案中，在所述第一纯化区中所述氢气物流以与所述第一洗涤流体逆流的方式流动，和在所述第二纯化区中所述贫水的氢气物流以与所述第二洗涤流体逆流的方式流动。
在按照图1对本发明的描述中，将从环己基苯氢过氧化物裂解反应器(未显示)的流出物分离的湿的含环己酮物流经管线11进料至第一分馏塔12。在操作温度下是液体并且足够重以冷凝所述含环己酮物流中的C4+组分的烃也可以被经管线13进料至所述塔12，以帮助所述水与所述环己酮的分离。一般地，所述烃包含来自用于生产所述环己基苯的苯加氢烷基化反应器的未反应的苯。
将来自所述第一分馏塔12的、主要由基本上不含水的环己酮组成的液体塔底物通过管线14进料至多个串联连接的脱氢反应器15，每个具有预加热器16。在所述脱氢反应器15中，所述环己酮主要被转化为苯酚和氢气，以及一些苯和水。将来自最终脱氢反应器15的流出物通过管线17进料至冷凝器18，在那里所述流出物被分成含有苯酚和苯的液体物流和含有水和一些C6含氧物杂质的气态氢气物流。将所述液体物流通过管线19供给给第二分馏塔21，在那里富苯的物流被作为塔顶物除去并通过管线22供给至纯化塔23的顶部。将来自所述第二分馏塔21的含苯酚的塔底物物流的主要部分通过管线24供给至第三分馏塔25，在那里重组分被除去，然后回收富苯酚的物流以进一步处理。另外，将来自第二分馏塔21的塔底物的一部分通过管线26供给至纯化塔23的中央部分。将来自冷凝器18的气态氢气物流压缩和通过管线27供给至所述纯化塔23的底部。
所述纯化塔23被更详细地显示在图2中，并且包括下部纯化区23(a)和上部纯化区23(b)。将所述气态氢气物流(含有水)通过管线27供给至所述下部纯化区23(a)的底部，而将来自所述第二分馏塔21的所述含苯酚的塔底物物流经管线26供给至所述下部纯化区23(a)的顶部。所述氢气和含苯酚的物流以逆流方式流动通过所述下部纯化区23(a)，使得水被从所述氢气物流转移至所述含苯酚的物流和通过管线28离开所述区23(a)。
在通过所述下部纯化区23(a)后，所述氢气流入所述上部纯化区23(b)，在那里它以与通过管线22进料至所述区23(b)顶部的、来自所述第二分馏塔21的所述富苯物流逆流的方式流动。含氧物被从所述氢气物流转移至所述富苯物流并通过管线29离开所述上部纯化区23(b)的底部。具有降低量的C6含氧物的干燥氢气物流通过管线31离开所述纯化区23(b)的顶部，并且可以被循环至苯加氢烷基化反应器(未显示)。来自管线28的含水的苯酚物流和来自管线29的含有含氧物的苯物流可以被合并和通过管线32进料至所述第二分馏塔21。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.纯化包含水的氢气物流的方法，该方法包括：
(a)使所述氢气物流在第一纯化区中与第一洗涤流体在有效地将至少一些水从所述氢气物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此将所述氢气物流转变成贫水的氢气物流；
其中所述贫水的氢气物流还包含至少一种含氧物；
(b)将所述贫水的氢气物流的至少一部分从所述第一纯化区转移到第二纯化区；和
(c)使所述贫水的氢气物流的至少一部分与第二洗涤流体在所述第二纯化区中在有效地将至少一些所述至少一种含氧物从所述贫水的氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述氢气物流和所述贫水的氢气物流是气体，和所述第一洗涤流体和所述第二洗涤流体是液体。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氢气物流含有至少2wt%的氢气，基于所述物流的总重量计。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述第一纯化区中所述氢气物流以与所述第一洗涤流体逆流的方式流动，和在所述第二纯化区中所述贫水的氢气物流以与所述第二洗涤流体逆流的方式流动。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种含氧物由(i)所述氢气物流；和(ii)所述第一洗涤流体中的至少一种提供给所述贫水的氢气物流。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种含氧物是C6含氧物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种含氧物是苯酚。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体包含至少80wt%的含氧物，所述含氧物选自C1－C12醇，C1－C12醛和C2－C12酮。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体包含苯酚和环己酮中的至少一种。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二洗涤流体包含至少一种烃。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二洗涤流体包含苯和环己烷中的至少一种。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二洗涤流体包含至少50wt%的苯或环己烷。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体和所述第二洗涤流体各自包含小于10wppm的水。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在一个纯化塔的分开的部分提供所述第一纯化区和所述第二纯化区，它们被安排使得所述第二洗涤流体不进入所述第一纯化区。
15.前述权利要求中任一项的方法，进一步包含：
(d)使环己酮与脱氢催化剂在有效转化所述环己酮的至少一部分成苯酚和产生包含苯酚、氢气和水的脱氢流出物的脱氢条件下接触；
(e)将所述脱氢流出物分离成至少富苯酚的物流和富氢气的物流，其中所述富氢气的物流至少包含苯酚和水杂质；和
(f)将所述富氢气的物流提供给所述接触(a)作为所述氢气物流。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度。
17.生产苯酚的方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应以形成环己基苯；
(b)氧化所述环己基苯的至少一部分以形成环己基苯氢过氧化物；
(c)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解以形成苯酚和环己酮；
(d)使所述环己酮的至少一部分在脱氢催化剂存在下脱氢，以形成包含苯酚、氢气和水的脱氢流出物；
(e)将所述脱氢流出物分离成至少富苯酚的物流和富氢气的物流，其中所述富氢气的物流至少包含苯酚和水；
(f)使所述富氢气的物流的至少一部分在第一纯化区中与第一洗涤流体在有效地将至少一部分水从所述富氢气的物流转移到所述第一洗涤流体的条件下接触，由此形成贫水的富氢气物流；
(g)将所述贫水的富氢气物流的至少一部分从所述第一纯化区转移到第二纯化区；和
(h)使所述贫水的富氢气物流的至少一部分与第二洗涤流体在所述第二纯化区中在有效地将至少一部分苯酚从所述富氢气物流转移到所述第二洗涤流体的条件下接触，以形成贫含氧物的氢气物流，
其中所述氢气物流和所述贫水的氢气物流是气体，并且所述第一和第二洗涤流体是液体。
18.权利要求17的方法，进一步包括：
(i)将来自(h)的所述贫含氧物的氢气物流的至少一部分循环到所述反应步骤(a)。
19.权利要求17或权利要求18的方法，其中所述富苯酚的物流包含水，并且所述方法还包括：(i)从所述富苯酚的物流除去至少一些水以形成贫水的富苯酚的物流；和(ii)使用所述贫水的富苯酚的物流作为所述第一洗涤流体。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)脱氢组分，其包含选自元素周期表第6－10的至少一种金属或其化合物；和(iii)锡或锡化合物，其中所述锡以0.01－约0.25wt%的量存在，所述wt%基于所述催化剂组合物的总重量计。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其中在所述第一纯化区中所述富氢气的物流以与所述第一洗涤流体逆流的方式流动，和在所述第二纯化区中所述贫水的富氢气的物流以与所述第二洗涤流体逆流的方式流动。
22.权利要求17-21中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体包含含氧物。
23.权利要求17-22中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体包含苯酚和环己酮中的至少一种。
24.权利要求17-23中任一项的方法，其中所述第一洗涤流体包含通过所述裂解(c)产生的苯酚和环己酮的至少一部分。
25.权利要求17-24中任一项的方法，其中在一个纯化塔的分开的部分提供所述第一纯化区和所述第二纯化区，它们被安排使得所述第二洗涤流体不进入所述第一纯化区。
CN201180067949.8A 2011-02-21 2011-11-21 氢气纯化方法 Expired - Fee Related CN103380077B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161444882P 2011-02-21 2011-02-21
US61/444,882 2011-02-21
EP111611133 2011-04-05
EP11161113 2011-04-05
EP11161113.3 2011-04-05
PCT/US2011/061702 WO2012115694A1 (en) 2011-02-21 2011-11-21 Hydrogen purification process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103380077A true CN103380077A (zh) 2013-10-30
CN103380077B CN103380077B (zh) 2016-08-31

Family

ID=43926922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180067949.8A Expired - Fee Related CN103380077B (zh) 2011-02-21 2011-11-21 氢气纯化方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9017641B2 (zh)
CN (1) CN103380077B (zh)
WO (1) WO2012115694A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106430095A (zh) * 2016-08-29 2017-02-22 东营科尔特化工科技有限公司 一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法
EP3118155A4 (en) * 2014-03-10 2017-08-30 Chiyoda Corporation Hydrogen production system and hydrogen production method
CN110294457A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 株式会社东芝 洗涤器、氢制造装置及供电系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014017966A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-09 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zum Abscheiden von Wasser aus einem gasförmigen Arbeitsmedium sowie ein Wasserabscheider für ein Arbeitsmedium

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250118A (en) * 1978-04-29 1981-02-10 Stamicarbon, B.V. Process for the preparation of cyclohexanone
CN1034531A (zh) * 1987-12-03 1989-08-09 三井石油化学工业株式会社 环己烯酮的脱氢方法
CN1035820A (zh) * 1988-01-22 1989-09-27 伊斯曼柯达公司 从含有一氧化碳和/或氢气的气流中去除杂质
CN100427445C (zh) * 2003-07-24 2008-10-22 巴斯福股份公司 羰基化合物的脱氢方法
WO2010024975A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
CN101796000A (zh) * 2007-08-15 2010-08-04 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2083877A (en) * 1935-09-18 1937-06-15 Shell Dev Dehydrogenation of alcohols
GB480940A (en) * 1936-10-10 1938-03-02 Bataafsche Petroleum A process for preparing pure or substantially pure salts of acid esters of polybasic inorganic acids
LU40055A1 (zh) 1960-04-26 1961-06-24
US3580970A (en) * 1967-11-22 1971-05-25 Gulf Research Development Co Dehydrogenation of cycloaliphatic ketones and alcohols
JPS51117995A (en) * 1975-04-11 1976-10-16 Hitachi Ltd Hidrogen purifying process
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4418214A (en) 1982-10-18 1983-11-29 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by alcohol scrubbing in alcohol amination
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
TW382146B (en) 1998-06-19 2000-02-11 United Microeletronics Corp Semiconductor step-down voltage device having low power consumption
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
US6201157B1 (en) 2000-01-10 2001-03-13 Sunoco, Inc. (R&M) Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
WO2007084440A1 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
CN101687784B (zh) 2007-08-22 2014-11-12 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250118A (en) * 1978-04-29 1981-02-10 Stamicarbon, B.V. Process for the preparation of cyclohexanone
CN1034531A (zh) * 1987-12-03 1989-08-09 三井石油化学工业株式会社 环己烯酮的脱氢方法
CN1035820A (zh) * 1988-01-22 1989-09-27 伊斯曼柯达公司 从含有一氧化碳和/或氢气的气流中去除杂质
CN100427445C (zh) * 2003-07-24 2008-10-22 巴斯福股份公司 羰基化合物的脱氢方法
CN101796000A (zh) * 2007-08-15 2010-08-04 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯的制备方法
WO2010024975A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118155A4 (en) * 2014-03-10 2017-08-30 Chiyoda Corporation Hydrogen production system and hydrogen production method
AU2015228270B2 (en) * 2014-03-10 2018-05-10 Chiyoda Corporation Hydrogen production system and hydrogen production method
US10053363B2 (en) 2014-03-10 2018-08-21 Chiyoda Corporation System and method for producing hydrogen
CN106430095A (zh) * 2016-08-29 2017-02-22 东营科尔特化工科技有限公司 一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法
CN106430095B (zh) * 2016-08-29 2018-08-07 东营科尔特化工科技有限公司 一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法
CN110294457A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 株式会社东芝 洗涤器、氢制造装置及供电系统
CN110294457B (zh) * 2018-03-23 2023-02-21 株式会社东芝 洗涤器、氢制造装置及供电系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN103380077B (zh) 2016-08-31
US20140314659A1 (en) 2014-10-23
US9017641B2 (en) 2015-04-28
WO2012115694A1 (en) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102448915B (zh) 多环己基苯的烷基转移
CN106238045A (zh) 脱氢催化剂和方法
CN102741200B (zh) 脱氢催化剂和方法
CN103476751B (zh) 生产氢过氧化环己基苯的方法
WO2011096989A1 (en) Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
CN103097351B (zh) 环己基苯的氧化方法
CN103261125B (zh) 生产单环烷基取代的芳族化合物的方法
CN103492073B (zh) 苯酚和/或环己酮的制备方法
CN103153461B (zh) 加氢烷基化催化剂的活化和使用
CN103261126B (zh) 环己基苯的生产方法
CN102892733B (zh) 加氢烷基化方法
CN102711985B (zh) 脱氢方法
CN103380077A (zh) 氢气纯化方法
CN103391913A (zh) 制备苯酚的方法
CN104136402B (zh) 加氢烷基化方法
CN102725254B (zh) 环己酮的脱氢以生产苯酚
CN105408294A (zh) 制备环己酮和环己醇混合物的方法
CN103391910B (zh) 生产环己基苯的方法
CN103848709A (zh) 脱氢方法
CN102711988B (zh) 含铱催化剂、它们的制备和用途
CN103848723A (zh) 生产苯酚的方法
CN104105679B (zh) 生产环己基苯的方法
CN105358514B (zh) 生产苯酚和/或环己酮的方法
CN104271539A (zh) 氢化方法
CN104245642B (zh) 包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160831

Termination date: 20171121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee