CN102725254B - 环己酮的脱氢以生产苯酚 - Google Patents
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Abstract
在用于环己酮的脱氢以生产苯酚的方法中,使包含环己酮的进料与脱氢催化剂在脱氢条件下接触,所述脱氢条件包括小于400℃的温度和小于690kPa表压的压力,使得所述进料中的0.1-50wt%的环己酮被转化成苯酚,和所述脱氢产物含有按重量计小于100ppm的烷基苯。
Description
优先权声明
本申请要求于2010年2月5日提交的美国申请序列号61/301,786(律师档案号2010EM042),于2010年6月25日提交的美国申请序列号61/358,711(律师档案号2010EM169)和于2010年8月5日提交的欧洲申请序列号10171955.7的优先权,它们都通过引用全部引入本文。
相关申请的交叉引用
本申请与2009年11月5日公布的美国公布号WO2009/134514;2010年3月4日公布的美国公布号WO2010/024975;2010年2月5日提交的美国申请序列号61/301,780;2010年2月5日提交的美国申请号61/301,786;2010年2月5日提交的美国申请号61/301,794;2010年2月5日提交的美国申请号61/301,799;2010年10月11日提交的美国申请号61/391,832;___________提交的美国申请号__________(律师档案号2010EM305)和___________提交的美国申请号__________(律师档案号2010EM332)相关。
技术领域
本发明涉及用于环己酮的脱氢以生产苯酚的方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的一种重要的产品,且可用于生产例如酚醛树脂,双酚A,ε-己内酰胺,己二酸和增塑剂。
目前,生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法,其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯,接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物,然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而,世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外,由于丙烯的开发短缺,丙烯的成本很可能增加。因此,使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且联产更高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
一种这样的方法包括将苯加氢烷基化以生产环己基苯,接着氧化环己基苯(与枯烯氧化类似)成环己基苯氢过氧化物,然后使所述环己基苯氢过氧化物裂解以生产基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。这样的方法被公开于例如美国专利号6,037,513中。
然而,在通过环己基苯氢过氧化物的裂解生产苯酚中的一个问题是,环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物。因此,任何通过简单蒸馏分离裂解流出物的尝试都导致该共沸混合物。为了回避该问题,有人已提出将所述环己基苯氧化和裂解方法与脱氢步骤集成,由此将所述环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚(参见国际专利公布号WO2010/024975)。这样的脱氢步骤通常通过使环己酮与负载的贵金属催化剂在约250℃-约500℃的温度接触来实现。
例如,美国专利号3,534,110公开了在包含在二氧化硅载体上的铂和优选铱的催化剂上环己酮和/或环己醇催化脱氢成苯酚的方法。所述催化剂还含有0.5-3wt%的碱金属或碱土金属化合物,根据第3栏第43-49行,在添加铂之后,应当引入所述碱金属或碱土金属化合物,因为否则所得的催化剂组合物具有差的活性、选择性和寿命。为了得到高的转化率,所述‘110专利教导所述脱氢应该在320-450℃的温度和0.5-10kg/cm2的压力下进行。
另外,美国专利号3,580,970公开了在包含第VIII族金属(特别是镍)和锡的催化剂存在下脂环族醇和酮脱氢成相应的羟基芳族醇的方法,所述催化剂中第VIII族金属的摩尔量为约1.7-约15摩尔/摩尔锡。该催化剂可以进一步包含碱金属稳定剂,其量为约0.3-约10重量份碱金属硫酸盐/重量份第VIII族金属。所述加氢可以在200-500℃进行,但是据说如果允许温度降低到300-450℃的优选范围以下时转化率不好。
美国专利号4,933,507公开了将环己酮脱氢成苯酚的方法,该方法包括使用固相催化剂使氢气和环己酮在气相中,在0.5-4.0摩尔氢气/摩尔环己酮的摩尔比下,在至少一个大气压的压力和300℃-500℃的反应温度下反应,所述固相催化剂含有量在催化剂加载体之和的0.2-10wt%范围内的铂和量以K2CO3与铂的重量比计算在0.2-3.0范围内的碱金属,所述铂和所述碱金属二者都被负载在载体上。
美国专利号7,285,685公开了饱和羰基化合物如环己酮在气相中在非均相脱氢催化剂上脱氢的方法,所述脱氢催化剂包含在氧化物载体如二氧化锆和/或二氧化硅上的铂和/或钯以及锡。一般地,所述脱氢催化剂含有0.01-2wt%,优选0.1-1wt%,特别优选0.2-0.6wt%的钯和/或铂,和0.01-10wt%,优选0.2-2wt%,特别优选0.4-1wt%的锡,基于所述脱氢催化剂的总重量计。另外,所述脱氢催化剂可进一步包含第I和/或II族中的一种或多种元素,优选钾和/或铯,其量为0-20wt%,优选0.1-10wt%,特别优选0.2-1.0wt%,基于催化剂的总重量计。所述脱氢方法中采用的温度可以在300-1200℃,优选400-600℃的范围内。
对环己酮脱氢方法的研究已经显示,尽管催化剂优化可以允许以好的选择性生产苯酚,典型的工艺条件导致同时产生显著量的杂质。这些杂质包括烷基苯,例如叔丁基苯和正戊基苯,和烷基苯酚,例如2-甲基苯酚,以及重质产物,例如2-苯基苯酚,二苯基醚,二苯并呋喃和环己基苯基醚。所述重质产物导致不希望的收率损失,而所述烷基苯和烷基苯酚尤其会引起问题,因为它们通常与苯酚共沸或形成共沸混合物。这使得苯酚的纯化极为困难和昂贵。按照本发明,现已发现,通过在足够温和的条件下运行所述脱氢方法以将环己酮转化率水平降低到低于50%,杂质和尤其是烷基苯和烷基苯酚的产生可以被降低到在苯酚产物中可容忍的水平。
概述
在一个方面中,本发明涉及用于环己酮的脱氢以生产苯酚的方法,该方法包括使包含环己酮的进料与脱氢催化剂在脱氢条件下接触,所述脱氢条件包括小于400℃的温度和小于100psig(690kPa,表压)的压力,使得所述进料中的0.1-50wt%的环己酮被转化成苯酚,和所述脱氢产物含有按重量计小于100ppm的烷基苯和烷基苯酚。
方便地,所述脱氢条件包括约250℃-约375℃的温度和约0-约50psig(450kPa,表压)的压力。
方便地,所述进料中的约15-约45wt%的环己酮被转化成苯酚。
方便地,所述脱氢产物含有小于75ppm,例如小于50ppm的烷基苯和烷基苯酚,按重量计。
在一个实施方案中,所述进料还包含在所述脱氢条件下基本上惰性的稀释剂。方便地,所述进料中稀释剂与环己酮的重量比为约1:100-约10:1。典型地,所述稀释剂包含酚或烃,例如环己烷和苯中至少之一。
在一个实施方案中,所述脱氢催化剂包含:(i)载体,例如二氧化硅、硅酸盐和/或硅铝酸盐;(ii)脱氢组分,其包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属或其化合物,例如铂和/或钯;和(iii)钾或钾化合物。方便地,所述钾或钾化合物的存在量为约0.1-约5wt%的钾,基于所述脱氢催化剂的总重量计。
在另一个方面中,本发明涉及由苯生产苯酚的方法,该方法包括:
(a)采用加氢烷基化催化剂使苯和氢气在加氢烷基化条件下反应,以产生环己基苯;
(b)氧化得自(a)的环己基苯,以产生环己基苯氢过氧化物;
(c)转化得自(b)的环己基苯氢过氧化物,以产生包含苯酚和环己酮的流出物物流;和
(d)使得自(c)的环己酮的至少一部分与脱氢催化剂在脱氢条件下接触,所述脱氢条件包括小于400℃的温度和小于100psig(690kPa,表压)的压力,使得0.1-50wt%的所述环己酮被转化成苯酚,和所述脱氢产物含有按重量计小于100ppm的烷基苯和烷基苯酚。
详细描述
本文描述的是通过环己酮的脱氢生产苯酚的方法。更具体而言,本文描述了从苯生产苯酚的集成方法,其中所述苯被转化成环己基苯,该环己基苯然后被氧化和裂解以生产苯酚和环己酮,并且所得到的产物中的环己酮的至少一部分然后被脱氢以产生附加的苯酚。在本发明的方法中,脱氢条件被控制,以降低苯酚产物中烷基苯和烷基苯酚的含量至足够低的水平,使得它们在所述产物中的存在可以被容忍,由此避免对昂贵的分离手段的需要。
环己基苯的生产
本发明的用于生产苯酚的集成方法中的第一步骤包括苯转化成环己基苯。这可以通过任何已知的技术实现,包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下直接用环己烯将苯烷基化,或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢。然而,在实践中,一般通过如下方法制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB):
在所述加氢烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯进料,但优选所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地,尽管氢气源不是关键的,但通常期望氢气的纯度为至少99wt%。
方便地,进至所述加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm,例如小于500ppm,例如小于100ppm的水。另外,总进料典型地含有小于100ppm,例如小于30ppm,例如小于3ppm的硫或CO和小于10ppm,例如小于1ppm,例如小于0.1ppm的氮。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行,包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外,所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行,或者在多个反应区中进行,其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间,例如在约125℃和约250℃之间,同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间,例如在约500和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间,例如在约0.4:1和约4:1之间,例如在约0.4和约0.9:1之间。
加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下物质中的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造块(buildingblock)晶胞构成的分子筛,所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列,如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”,第五版,2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构;
·由普通的第二度构造块构成的分子筛,所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成一个晶胞厚度(优选一个c-晶胞厚度)的单层;
·由普通的第二度构造块构成的分子筛,所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物,其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式,不规则的方式,随机方式或其任何组合;和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术,得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中);PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中);SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中);ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中);ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中);ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中);MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中);MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中);MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中);UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地,所述分子筛选自(a)MCM-49,(b)MCM-56,和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中,尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴,其中钯是特别有利的。一般地,催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt%,例如约0.1-约5wt%。在一个实施方案中,当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐、硅硼酸盐或硅镓酸盐时,存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝、硼、镓与所述加氢金属的摩尔比是约1.5-约1500,例如约75-约750,例如约100-约300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。然而,在一个更优选的实施方案中,所述加氢金属的至少50wt%,例如至少75wt%,并且通常基本上全部被负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。特别地,已发现,通过将加氢金属负载在无机氧化物上,与其中将加氢金属负载在分子筛上的相当催化剂相比较,催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
这样的复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭窄地限定,只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定的且惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物,例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。这里使用的元素周期表各族的编号方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的那样。
将所述加氢金属沉积在无机氧化物上,方便地通过浸渍,然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常,通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350-约350,000kPa)下制成粒料),或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆,任选地连同单独的粘结剂一起通过模头),来制备催化剂复合材料。如果有必要的话,随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料,例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的,或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些,所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土,或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用,或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然所述加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的,但是所述加氢烷基化反应的流出物通常将含有一些二烷基化的产物以及未反应的芳族进料和希望的单烷基化的物质。通常通过蒸馏回收所述未反应的芳族进料并将其循环到所述烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的残液,以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量,使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
虽然使用通过本文中描述的方法活化的MCM-22家族沸石催化剂的所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的,但是所述加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量,(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行,所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度,约800-约3500kPa的压力,基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速,和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
还典型地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中,在约150℃-约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa,表压)的压力下,在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行脱烷基化或裂解。一般地,所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同,脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行,尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下,在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比典型地为0-约0.9,例如约0.01-约0.5。类似地,尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行,通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中,以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
所述加氢烷基化反应的另一种重要副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去,由于苯和环己烷的沸点的相似性,所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而,所述富C6物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器,从而不仅提供所述苯进料的一部分,而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下,可能希望将所述富C6物流的一些供给到脱氢反应区,在那里所述富C6物流与脱氢催化剂在足以将所述富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触,所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含:(a)载体;(b)加氢-脱氢组分;和(c)无机促进剂。方便地,所述载体(a)选自二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,氧化锆和碳纳米管,并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属,例如铂,钯,和它们的化合物和混合物。典型地,所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1和约10wt%之间。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物,例如钾化合物。典型地,所述促进剂的存在量在所述催化剂的约0.1和约5wt%之间。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度,约大气压-约500psig(100-3550kPa,表压)的压力,约0.2-50hr-1的重时空速,和约0-约20的氢气与烃进料摩尔比。
所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体,由于沸点的相似性,它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且,尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物),1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对所述氧化步骤基本上是惰性的,并且因此,如果不被除去的话,其将在C12物流中累积。类似地,联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。因此,可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理所述加氢烷基化反应产物的至少一部分。所述催化剂通常是酸催化剂,例如硅铝酸盐沸石,尤其是八面沸石,并且所述处理在约100℃-约350℃,例如约130℃-约250℃的温度进行约0.1-约3小时,例如约0.1-约1小时的时间。所述催化处理据信将所述1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。所述联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应,按照以下反应产生环己烷和更多所需的环己基苯:
所述催化处理可以对所述加氢烷基化反应的直接产物进行,或者在所述加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C6和/或重质馏分后进行。
得自所述加氢烷基化反应和上面讨论的用于除去杂质的任何下游反应的环己基苯产物被从所述反应流出物中分离,并被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮,首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如,可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气,被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气,或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规方式将氧气富集到高于天然空气中大约21mol%的水平的空气。
所述氧化在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462(为了本目的该专利通过引用结合在本文中)中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如,可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地,所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用,并且可以被用作液相均相催化剂,或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地,按环己基苯的0.0001wt%-15wt%,例如0.001-5wt%的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃,例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂,以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外,可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许引入氧气到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如,所述氧化反应器可以包括具有含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中,所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内,从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者,可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管,以除去所生成的热量。在其它实施方案中,所述氧化反应器可包括串联的多个反应器,每个反应器进行氧化反应的一部分,任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以间歇,半间歇或连续流动的方式操作。
典型地,所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少15wt%,或至少20wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于氧化反应流出物的总重量计。一般地,氧化反应流出物含有不大于80wt%,或不大于60wt%,或不大于40wt%,或不大于30wt%,或不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如,氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯,其量为至少50wt%,或至少60wt%,或至少65wt%,或至少70wt%,或至少80wt%,或至少90wt%,基于氧化反应流出物的总重量计。
使所述氧化反应流出物的至少一部分经历裂解反应,以将所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物转化成苯酚和环己酮。可以对氧化反应流出物进行裂解,其中所述流出物有或没有经历任何在先的分离或处理。例如,所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏,以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的残余物,使该残余物经历所述裂解反应。然而,一般地,这种环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓缩既不是必要的也不是优选的。另外地或者替代地,可以冷却所述氧化流出物的全部或一部分或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分,以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶,然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂。可以使减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经历所述裂解反应。
作为另一实例,所述氧化流出物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂,例如3A分子筛,以分离水和其它可吸附的化合物,并提供水或酰亚胺含量下降的氧化组合物,该组合物可以经历裂解反应。类似地,所述氧化流出物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附,例如穿过碳酸钠床,以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分,并提供氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物,该组合物可以经历所述裂解反应。另一种可能的分离包括使所述氧化流出物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触,以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被公开于国际申请号WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在所述氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。
一般地,在所述裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中,在至少185℃的温度下是稳定的,且具有比环己基苯低的挥发性(更高的标准沸点)。典型地,所述酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸,路易斯酸,磺酸,高氯酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸,氯化铝,发烟硫酸,三氧化硫,氯化铁,三氟化硼,二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中,所述裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂,或者至少100wppm和不大于3000wppm的酸催化剂,或者至少150wppm和不大于2000wppm的酸催化剂,或者至少300wppm和不大于1500wppm的酸催化剂,基于所述裂解反应混合物的总重量计。
在一个实施方案中,所述裂解反应混合物含有极性溶剂,例如含有小于6个碳的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇;腈,例如乙腈和/或丙腈;硝基甲烷;和含有小于或等于6个碳的酮,例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地,将极性溶剂添加到裂解反应混合物中,使得在所述混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100-约100:1的范围内,例如在约1:20-约10:1的范围内,和所述混合物包含约10-约40wt%的环己基苯氢过氧化物。已发现,添加所述极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度,而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理还不完全清楚,据信所述极性溶剂减少自由基诱导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮(hexanophenone)和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中,裂解反应混合物以至少50wt%,或至少60wt%,或至少65wt%,或至少70wt%,或至少80wt%,或至少90wt%的量包括环己基苯,基于裂解反应混合物的总重量计。
合适的裂解条件包括大于50℃且不大于200℃的温度,或者至少55℃且不大于120℃的温度,和至少1且不大于370psig(至少7且不大于2550kPa,表压)的压力,或至少14.5且不大于145psig(至少100且不大于1000kPa,表压)的压力,使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
用于进行所述裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器,或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中,所述裂解反应器包含串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,且任选地在不同模式下和在为在相关转化率范围内提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中,所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中,可以操作所述裂解反应器,以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器,由此管理所述裂解反应的放热。或者,所述反应器可以绝热操作。在一个实施方案中,在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所生成的热量。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮,它们各自通常占裂解反应产物的约40-约60wt%,或约45-约55wt%,这样的wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应产物的重量计。
所述裂解反应产物典型地还含有未反应的酸催化剂,并且因此所述裂解反应产物的至少一部分通常被用碱性材料中和,以除去所述产物内的酸或降低所述产物内的酸含量。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物,碱土金属氢氧化物和氧化物,例如氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化镁,氢氧化钙,氧化钙和氧化钡。也可以使用钠和钾的碳酸盐,任选地在升高的温度下。
在各种实施方案中,所述碱性材料包含以下材料中的一种或多种:苛性交换树脂(例如磺酸离子(sulfonicion)交换树脂);氨水或氢氧化铵;碱性粘土,例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石;活性炭和/或浸渍过的活性炭;阴离子交换树脂,例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂,其中R是氢或含有1-20个碳原子的烷基;用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷;接枝在微孔或中孔金属氧化物上的有机碱性材料;其它有机-无机固体,例如用选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石;用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理的元素周期表第III族元素氧化物;负载的或固体碱金属、碱土金属或有机金属化合物;通常衍生自镁盐和可溶性硅酸盐的相互作用的硅酸镁;具有碱性水解作用的盐,例如乙酸钠、碳酸氢钠、苯酚钠和碳酸钠;和胺,例如伯、仲或叔脂肪胺或芳族胺,例如苯胺类,正丁基胺,杂环胺,例如吡啶类,哌啶类,哌嗪类,三乙胺,脂肪族或芳族二胺和链烷醇胺。特别地,可以使用呈它们的与弱有机酸的盐形式的胺。方便地,所述碱性材料是二胺,例如2-甲基-1,5-戊二胺或1,6-己二胺,它们可以以商品名DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商购自InvistaS.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性材料包括:碱性金属氧化物家族;在金属氧化物上的碱金属;在金属氧化物上的碱土金属;碱金属和碱土金属沸石;过渡金属、稀土金属和较高价的氧化物;水滑石,煅烧过的水滑石和尖晶石,特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯和它们的组合的碱金属处理过的水滑石;钙钛矿;和β-氧化铝。
在一个实施方案中,所述碱性材料是美国专利号6,201,157中描述的受阻胺中的一种或多种。应该明白,所述碱性材料可以被以无水状态添加,或者可以是前述碱性材料中任何一种的水溶液,特别是所述金属氢氧化物和具有碱性水解作用的盐的水溶液。
方便地,在本发明中和反应中采用的液体碱性材料,例如上面讨论的胺或二胺,具有相对低的挥发性,其标准沸点温度高于环己基苯的标准沸点温度,这样在随后的分馏操作中其倾向于保留在塔底产物中,所述分馏操作可以对可能含有这样的液体碱性材料的、处理过的裂解反应产物的至少一部分进行。
进行所述中和反应的条件随所使用的酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃,或至少40℃,或至少50℃,或至少60℃,或至少70℃,或至少80℃,或至少90℃的温度。其它合适的中和条件包括不大于200℃,或不大于190℃,或不大于180℃,或不大于170℃,或不大于160℃,或不大于150℃,或不大于140℃,或不大于130℃,或不大于120℃,或不大于110℃,或不大于100℃的温度。在各种实施方案中,所述中和条件包括比裂解反应条件低的温度,例如,所述温度可以比裂解反应的温度低1℃,或5℃,或10℃,或15℃,或20℃,或30℃,或40℃。
合适的中和条件可以包括约1-约500psig(5kPa-3450kPa,表压)或约10-200psig(70kPa-1380kPa,表压)的压力,使得在中和反应过程中所述被处理的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后,可以从所述裂解产物中除去所述中和的酸产物,留下苯酚和环己酮的粗混合物,该混合物然后被处理,以将所述环己酮的至少一部分转化成另外的苯酚。
环己酮脱氢
为了使由苯起始原料开始的苯酚生产最大化,使所述裂解流出物中的环己酮的至少一部分按下述反应经历脱氢:
如上所述,环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物,使得通过简单蒸馏分离所述环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的任何尝试导致该共沸混合物。而且,尽管分离的效率可以通过在至少部分真空下进行蒸馏来提高,苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法。因此,在一个实施方案中,进至所述脱氢步骤的进料具有与所述裂解流出物相同的组成,由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率,最终产物可以含有基本上全部苯酚,由此至少减少从裂解流出物分离苯酚的问题。
在另一个实施方案中,在脱氢之前,使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程,以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地,方便地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤,以从所述流出物中回收一些或所有苯酚,典型地使得被进料到所述脱氢反应的流出物物流含有小于50wt%,例如小于30wt%,例如小于1wt%苯酚。所述苯酚的分离方便地通过真空蒸馏和/或萃取蒸馏进行。可以使用附加的蒸馏步骤,以除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分,例如苯和环己烯,和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分,例如2-苯基苯酚和二苯醚,之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
在环己酮脱氢反应中使用的催化剂包含:(i)载体;(ii)脱氢组分,其包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属或其化合物;和(iii)钾或钾化合物。
所述催化剂载体典型地由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳或碳纳米管形成。在一个实施方案中,所述载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶性中孔硅酸盐材料。在其它实施方案中,所述二氧化硅载体具有在约10m2/g-约1000m2/g,例如约20m2/g-约500m2/g范围内的表面积
(通过ASTMD3663测量),在约0.2cc/g-约3.0cc/g范围内的孔体积,和在约10埃-约2000埃,例如约20埃-约500埃范围内的中值孔径。这种孔体积和中值孔径值通过ASTMD4284中描述的压汞孔隙率测定法测定。所述载体可以包含或者可以不包含粘结剂。
一般地,所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分,例如铂和钯。典型地,所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。在一个实施方案中,所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%,或者催化剂的约0.2wt%-约4wt%,或者催化剂的约0.3wt%-约3wt%,或者催化剂的约0.4wt%-约2wt%。
为了实现最佳的苯酚选择性以及提高的脱氢金属稳定性,所述脱氢催化剂以约0.1-约5wt%,通常约0.2-约2wt%钾的量含有钾或钾化合物,基于所述催化剂组合物的总重量计。
应该明白,在所述催化剂组合物中的钾可以不纯粹是单质金属,而是可以例如至少部分呈另一形式,例如盐、氧化物、氯化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等。对于本申请来说,基于用于形成所述催化剂组合物的钾(即K)的量来计算所述催化剂组合物中钾或钾化合物的wt%。为了举例说明的目的,用负载在294g二氧化硅上的5.21g碳酸钾(3.0g钾)和66.87g四氨合氢氧化铂溶液(4.486wt%Pt)制备的催化剂组合物含有1wt%钾和1wt%Pt,基于所述催化剂组合物的总重量计。
而且,为了确定各种组分的wt%,应当仅考虑负载所述脱氢组分和/或所述钾或钾化合物的那部分载体。
所述脱氢催化剂典型地通过用在液体载体如水中包含所述脱氢组分或其前体和所述钾组分或其前体的一种或多种液体组合物相继或者同时处理所述载体(例如通过浸渍)来制备。可以添加有机分散剂到每一液体载体中,以帮助均匀施加金属组分到所述载体上。合适的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸,例如精氨酸。一般地,所述有机分散剂在液体组合物内的存在量为液体组合物的约1-约20wt%。
在一个优选的实施方案中,所述催化剂通过顺序浸渍制备,其中所述钾组分被在脱氢组分之前施加到载体上。
在将脱氢金属和钾的每一种都施加到载体上之后,优选在约100℃-约700℃,例如约200℃-约500℃,例如300℃-约450℃的温度加热载体约0.5-约50小时,例如约1-约10小时的时间。除了除去在施加所述金属组分到所述载体时所使用的任何液体载体和分散剂外,所述加热据信帮助将所述金属结合到所述载体上并由此改善最终催化剂的稳定性。所述加热优选在氧化性气氛如空气中进行,然而还原性气氛如氢气也可以被采用。
在一个实施方案中,所述脱氢催化剂具有大于约30%,例如大于约40%,例如大于约50%,甚至大于约60%,大于约70%,或甚至大于约80%的氧化学吸附值。本文中所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散性的量度,并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100%。本文中提及的氧化学吸附值使用以下技术测量。化学吸附测量值在静态高真空条件下在QuantachromeAutosorb1A仪器上得到。将大约0.3-0.5g催化剂装载在石英池中并在流动的氦气中通过以4°C/min的速率加热至130°C并保持1小时而干燥。然后将气流切换成氢气,并且将所述催化剂在流动的氢气中通过以2°C/min的速率加热至425°C并保持在该温度下2小时而还原,和然后在流动的氢气中冷却到400°C。在还原后,将所述样品用涡轮分子泵抽空(同时仍在400°C下)30分钟,以除去任何化学吸附的氢气。在将所述样品仍保持在真空下的情况下,将温度降低至40°C并在随后的实验中保持等温。在40°C采用O2作为吸附剂分子测定8-点等温线(采用80和400托[11kPa-53kPa]之间的压力)。该曲线的线性部分外推至零压力,给出总的或合并的吸附摄入量。
所述脱氢方法在相对温和的条件下进行,所述条件包括小于400°C,例如约250°C-约375°C的温度,和小于100psig(690kPa,表压),例如约0-约50psig(450kPa,表压)的压力,使得所述进料中环己酮至苯酚的单程转化率为0.1-50wt%,典型地为约15-约45wt%。通过使用这样的温和的条件,脱氢产物中不希望的烷基苯和烷基苯酚的量可以被降低至小于脱氢产物的100wppm,例如小于脱氢产物的75wppm,或甚至小于脱氢产物的25wppm。在这样的低水平下,所述烷基苯和烷基苯酚通常可以保留在所述苯酚产物中,由此避免了对昂贵的分离工艺的需要。
应该明白,本文中公开的脱氢步骤可以是唯一的脱氢步骤,或者可以是一系列脱氢步骤中的一个步骤。所述多个步骤可以相同或不同。例如,所述多个步骤可以包括相同或不同的脱氢条件、环己酮转化率(例如<50%)和/或杂质的量(例如<100wppm的烷基苯)。
在所述脱氢步骤作为连续方法而不是间歇方法进行的情况下,进料的重时空速(WHSV)典型地为约2-50hr-1。为了改善催化剂稳定性和帮助提取在脱氢反应中产生的氢气,可以将氢气共进料至所述脱氢反应,典型地使得氢气与脱氢进料中的环己酮的摩尔比为约0:1-约20:1。
为了帮助减少杂质如烷基苯和烷基苯酚,进至所述脱氢方法的进料优选还包含在脱氢条件下基本上惰性的稀释剂。合适的稀释剂包含苯酚或烃,例如环己烷和苯中至少之一。典型地,进料中稀释剂与环己酮的重量比为约1:100-约10:1。
用于所述脱氢方法的反应器结构通常包含含有所述脱氢催化剂的一个或多个固定床反应器。可以为反应的吸热采取措施,优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。反应物流的温度在穿过每个催化剂床时下降,然后被所述换热器升高。优选地,使用3-5个床,其中穿过每个催化剂床时温度下降约30℃-约100℃。优选地,系列中的最后一个床在比系列中的第一个床高的出口温度下运行。
所述环己酮脱氢反应的流出物主要由苯酚和氢气组成。通过分馏容易地从反应流出物中除去所需的苯酚,留下氢气物流,在合适的纯化之后,可将所述氢气物流循环到所述苯加氢烷基化步骤中。
通过采用本发明的脱氢方法,在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中的基本上所有环己酮可以被转化成苯酚。然而在实践中,取决于市场条件,可能对环己酮产品存在很大的需求。使用本发明的方法,依赖于反应(2)的可逆性质,即通过将至少一些苯酚加氢回环己酮,可以容易地满足这一需求。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下,在包括约20℃-约250℃的温度、约101kPa-约10000kPa的压力和约1:1-约100:1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触容易地实现。
现在将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
在所述实施例中,使用包含在1/20”四叶形二氧化硅挤出物上的1wt%K和1wt%Pt的催化剂进行各种含环己酮的进料在各种条件下的脱氢。
所述催化剂通过如下方法制备:通过初始润湿浸渍(incipientwetnessimpregnation)用碳酸钾溶液将1wt%的K负载在二氧化硅挤出物上。在K浸渍之后,将所述样品在空气中在121℃干燥,接着在空气中在538℃煅烧。然后通过初始润湿浸渍用四氨合硝酸铂溶液将1wt%的Pt负载在所述1%K/SiO2上。在铂浸渍之后,在121℃干燥所述样品。然后将所述干燥过的样品在350℃在空气中煅烧,然后切成L/D(长度/直径)约为1的催化剂颗粒。
将400mg所得到的催化剂颗粒与1.5g96-160微米的玻璃微球混合,并且将所述混合物装填到1/4”(0.6cm)内径的不锈钢下流式反应器中。使用ISCO泵将含环己酮的进料送到所述反应器中,并且使所述进料蒸发并然后与H2混合。所述反应在在375℃和425℃之间变化的温度和50-100psig(445-790kPa,表压)的总反应器压力下进行。所述进料的H2/环己酮比为2:1。
使用Valco取样阀对反应器流出物取样,并且将样品送到配有FID的在线GC进行分析。分析所有烃,并且将结果归一化。所述分析中不包括H2。基于流出物中环己酮的浓度计算转化率。通常存在在所述流出物中的环己醇被计算为未反应的进料。结果总结在表1中,其中所有显示的浓度为wt%浓度。
实施例1:在425℃、100psig和3.75WHSV下采用环己酮进料的环己酮转化
表1中的运行条件1显示了环己酮进料在425℃,100psig(790kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。所述产物中至少9种烷基苯和烷基苯酚物质被鉴定,即叔丁基苯,2-甲基苯酚,3-甲基苯酚,正丁基苯,1-甲基丁基苯,戊基环己烷,正戊基苯和1-戊烯基苯。这些物质沸点接近苯酚的沸点,并且因此难以通过常规的分馏将它们与苯酚分离。可以注意到,所述产物中叔丁基苯、2-甲基苯酚、正丁基苯和正戊基苯的浓度被测定分别是48.18,79.40,68.36和61.69ppm。烷基苯/烷基苯酚和重组分的总和分别是330.59ppm和6532.86ppm。
实施例2:在425℃、100psig和3.75WHSV下采用50%环己酮/50%苯酚进料的环己酮转化
表1中的运行条件2总结了50%环己酮/50%苯酚进料使用与实施例1相同的条件转化的收率数据。产物中叔丁基苯、2-甲基苯酚、正丁基苯和正戊基苯的浓度分别为36.27,27.67,33.31和63.32ppm。所述值与实施例1中的值相当或比实施例1中的值略低,但仍相当高,表明在该温度下进料用苯酚稀释在减少杂质方面不是非常有效。
实施例3:在375℃、100psig和3.75WHSV下采用50%环己酮/50%苯酚进料的环己酮转化
表1中的运行条件3总结了50%环己酮/50%苯酚进料在375℃,100psig(790kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。产物中叔丁基苯、2-甲基苯酚、正丁基苯和正戊基苯的浓度分别为49.71,10.04,0.00,44.83ppm。对于后三种物质,所述值低于实施例1和2中的值,表明较低的温度就减少杂质而言是有利的。重组分的总和为141.98ppm,与在425℃测定的值相比显示了一些改进。
实施例4:在375℃、50psig和3.75WHSV下采用50%环己酮/50%苯酚进料的环己酮转化
表1中的运行条件4总结了50%环己酮/50%苯酚进料在375℃,50psig(445kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。产物中叔丁基苯、2-甲基苯酚、正丁基苯和正戊基苯的浓度分别为25.80,0.00,0.00和1.15ppm。所述值显著低于实施例1中的值或完全消除,表明对于减少或消除杂质形成来说低压力是有利的。烷基苯和重组分的总和分别为26.95ppm和5512.12ppm。因此,重组分的量在某种程度上被降低,但不如烷基苯那样显著。
实施例5:在375℃、50psig和3.75WHSV下采用环己酮进料的环己酮转化
表1中的运行条件5显示了环己酮进料在375℃,50psig(445kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。产物中叔丁基苯、2-甲基苯酚、正丁基苯和正戊基苯的浓度分别为25.80,0.00,0.00,和1.15ppm。所述值显著低于实施例1中的值或完全消除,表明对于减少或消除杂质形成来说低压力是有利的。重组分的收率(总和)为5512.12ppm。
实施例6:在375℃、50psig和3.75WHSV下采用50%环己酮/50%苯进料的环己酮转化
表1中的运行条件6总结了50%环己酮/50%苯进料在375℃,50psig(445kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。可以注意到,产物中烷基苯和重组分的收率分别为48.86ppm和3045.72ppm,这与在425℃、100psig(689kPa,表压)下采用100%环己酮进料(实施例1)所测定的值相比是显著的改进。
实施例7:在425℃、50psig和3.75WHSV下采用50%环己酮/50%苯进料的环己酮转化
表1中的运行条件7总结了50%环己酮/50%苯进料在425℃,50psig(445kPa,表压),3.75WHSV和2的H2/环己酮摩尔比下转化的收率数据。产物中烷基苯和重组分的收率分别为54.29ppm和2768.49ppm。与实施例6类似,该实施例7的结果比在实施例1的运行条件下得到的结果好得多。然而,实施例7与实施例6相比的一个优点是高得多的苯酚收率(实施例7中的40.39wt%对实施例6中的16.20wt%)。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明,但是本领域普通技术人员将明白,本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此,应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (14)
1.由苯生产苯酚的方法,该方法包括:
(a)采用加氢烷基化催化剂使苯和氢气在加氢烷基化条件下反应,以产生环己基苯;
(b)氧化得自(a)的环己基苯,以产生环己基苯氢过氧化物;
(c)转化得自(b)的环己基苯氢过氧化物,以产生包含苯酚和环己酮的流出物物流;和
(d)使得自(c)的环己酮的至少一部分与包含铂和/或钯的脱氢催化剂在脱氢条件下接触,所述脱氢条件包括小于400℃的温度和小于690kPa表压的压力,其中:
(i)所述接触步骤将所述进料中的0.1-50wt%的环己酮转化成苯酚;和
(ii)所述脱氢产物含有按重量计小于100ppm的烷基苯。
2.权利要求1的方法,其中所述脱氢条件包括250℃-375℃的温度和50-450kPa表压的压力。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述进料中的15-45wt%的环己酮被转化成苯酚。
4.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述脱氢产物含有按重量计小于75ppm的烷基苯。
5.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述脱氢产物含有按重量计小于50ppm的烷基苯。
6.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述进料还包含在所述脱氢条件下基本上惰性的稀释剂。
7.权利要求6的方法,其中所述进料中稀释剂与环己酮的重量比为1:100-10:1。
8.权利要求6的方法,其中所述稀释剂包含苯酚或烃。
9.权利要求6的方法,其中所述稀释剂包含环己烷和苯中的至少一种。
10.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述脱氢催化剂包含:(i)载体;(ii)脱氢组分,其包含铂和钯中的至少一种金属或其化合物;和(iii)钾或钾化合物。
11.权利要求10的方法,其中所述载体是选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的无机载体。
12.权利要求10的方法,其中所述载体是包含二氧化硅的无机载体。
13.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述步骤(d)串联进行,包括用于将环己酮脱氢以生产苯酚的至少第一方法和第二方法。
14.权利要求13的方法,其中所述第一和第二脱氢方法各自产生包含小于50wt%的环己酮的组合物,基于所述组合物的重量计。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3580970A (en) * | 1967-11-22 | 1971-05-25 | Gulf Research Development Co | Dehydrogenation of cycloaliphatic ketones and alcohols |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB640363A (en) | 1947-04-09 | 1950-07-19 | Arthur William Charles Taylor | Improvements in and relating to a dehydrogenation process for the production of phenols |
FR1499878A (fr) * | 1965-12-08 | 1967-11-03 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de fabrication de phénol par déshydrogénation catalytique de cyclohexanol, de cyclohexanone ou de leurs mélanges |
US4139495A (en) * | 1976-08-27 | 1979-02-13 | Uop Inc. | Multimetallic catalytic composite |
US4417076A (en) * | 1979-12-27 | 1983-11-22 | Rozovsky Alexandr Y | Catalyst and process for dehydrogenation of oxygen-containing derivatives of the cyclohexane series into corresponding cyclic ketones and/or phenols |
DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
JPH01128949A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フェノール類の製造方法 |
JPH01146837A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロヘキセノンの脱水素方法 |
US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5232580A (en) * | 1991-06-21 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material |
US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
JP3237365B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2001-12-10 | 宇部興産株式会社 | フェノールの製造方法 |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
WO2009134514A1 (en) | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexanone |
TW382146B (en) | 1998-06-19 | 2000-02-11 | United Microeletronics Corp | Semiconductor step-down voltage device having low power consumption |
US6037513A (en) | 1998-07-09 | 2000-03-14 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US6201157B1 (en) | 2000-01-10 | 2001-03-13 | Sunoco, Inc. (R&M) | Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide |
DE10015874A1 (de) | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol |
US6756030B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
DE10333755A1 (de) | 2003-07-24 | 2005-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von Carbonylverbindungen |
US7605107B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method of preparing a supported hydrotreating catalyst |
CN101687784B (zh) | 2007-08-22 | 2014-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
US8084648B2 (en) * | 2008-02-12 | 2011-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8487140B2 (en) * | 2008-08-29 | 2013-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
US7579511B1 (en) * | 2008-10-10 | 2009-08-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making cyclohexylbenzene |
WO2011096999A2 (en) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process |
CN102740965A (zh) | 2010-02-05 | 2012-10-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 脱氢方法 |
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WO2012050665A1 (en) | 2010-10-11 | 2012-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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