CN105408294A - 制备环己酮和环己醇混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备环己酮和环己醇混合物方法中，在氢化催化剂存在下在能有效将进料中部分环己酮转化成为环己醇的氢化条件下使包含环己酮的进料与氢气接触以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。然后环己酮和环己醇的混合物由该氢化产物获得。

Description

制备环己酮和环己醇混合物的方法
相关申请的优先权声明
本申请要求2013年7月24日提交的申请号为61/857,813的美国临时申请以及2013年10月2日提交的申请号为13187106.3的欧洲专利申请的优先权以及权益，所有这些文献全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备环己酮和环己醇混合物的方法。
背景技术
环己酮和环己醇的混合物,又名KA油,用作生产尼龙-6,6的前体。KA油目前由环己烷的催化氧化制备。然而，转化率极低(数量级为3-5％)以及对于所需要的酮/醇混合物的选择率仅为70-80％。因此对于发现环己酮和环己醇的混合物生产的替代方法存在关注。
众所周知苯可以经由包含氢化以及酸化功能的双功能催化剂原位加氢烷基化转化为环己基苯。然后将所合成的环己基苯能氧化至环己基苯氢过氧化物，其随后可以裂解以制备大约50/50摩尔比的苯酚以及环己酮。尽管此方法对于苯酚制备提供对于现有Hock方法的有吸引力的替代方案,然而，该技术面对的潜在挑战是环己酮以及苯酚产生共沸混合物，该共沸混合物包含约28重量％环己酮以及约72重量％苯酚。由此,难以通过简单的常规蒸馏从该裂解流出物获得作为价格适当产物的所有环己酮、或者任何苯酚。在蒸馏期间可以将萃取溶剂加入该混合物之内以破坏该共沸混合物。然而，萃取溶剂在后续步骤必需除去，增加了工艺复杂性和成本。因此需要处理裂解流出物的替代方法。
作为一种解决方法,公开号US2011/0105805的美国专利申请公开通过环己基苯氧化至环己基苯氢过氧化物继之以裂解该环己基苯氢过氧化物制备苯酚的方法，其中来自该裂解步骤的一些或者所有流出物进行选择性脱氢步骤以将在流出物部分的至少部分该环己酮转换成为苯酚以及氢气。
WO2013/052216公开另一种解决方法，其中通过从该流出物分离环己酮，一般通过常规蒸馏，以留下典型地接近共沸数量28重量％的环己酮含量降低的流出物馏分流出的馏分，使来自环己基苯氢过氧化物裂解的流出物的苯酚产量提高。此流出物馏分然后进行脱氢以将至少一部分该环己酮转换成为苯酚。
发明内容
根据本发明所述,现已发现处理环己基苯氢过氧化物裂解所产生的苯酚以及环己酮混合物问题的另外解决方法，其中将至少一部分裂解流出物氢化以由所得到的氢化产物产生环己醇以及环己酮的混合物(即，KA油)。这样,本发明的方法对复杂以及昂贵的分离步骤的需要减少，而同时提供满足市场对三种重要化学产品，即苯酚、环己酮以及KA油需求的灵活性。
更具体而言,一方面，本发明涉及制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使包含环己酮以及苯酚的进料与氢气接触，该氢化条件有效地将该进料中至少一部分的环己酮和/或苯酚转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
在此方面的实施方案中，该方法还包括：
(b)由该氢化产物获得包含环己酮和环己醇的混合物。
再一方面,本发明涉及产生环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料裂解以产生包含苯酚以及环己酮的裂解流出物；
(b)由至少一部分该裂解流出物获得包含苯酚和/或环己酮的氢化进料；
(c)在氢化催化剂存在下在氢化反应区中在氢化条件下使该氢化进料与氢气接触，该氢化条件有效地将氢化进料中至少一部分的苯酚和/或环己酮转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
在此方面的实施方案中，该方法还包括：
(d)由该氢化产物获得包含环己酮和环己醇的混合物。
再一方面，本发明涉及包含铂、钯、锡和无机氧化物材料的氢化催化剂。
附图说明
附图1是依照本发明一个实施例由苯制备苯酚、环己酮以及KA油的方法的流程图。
附图2是对于实施例10的加氢过程显示环己醇、环己酮以及苯酚的浓度相对于生产时间的曲线。
附图3是对于实施例10的加氢过程显示轻质以及重质副产物浓度相对于生产时间的曲线。
附图4是对于实施例11的加氢过程显示环己醇、环己酮以及苯酚的浓度相对于生产时间的曲线。
附图5是对于实施例11的加氢过程显示轻质以及重质副产物浓度相对于生产时间的曲线。
附图6是针对实施例12中加氢过程的实施例2和3的催化剂，比较环己醇、环己酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
附图7是针对实施例13中加氢过程的实施例2、4以及5的催化剂，比较环己醇、环己酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
附图8是针对实施例14中加氢过程的实施例1、2、7、8、9以及10的催化剂，比较环己醇、环己酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
发明详述
在本说明书中，方法可以描述为包含至少一个"步骤"。很清楚各步骤是动作或操作，其可以在该方法中实施一次或者多次，以连续或间断的方式。除非相反指定或者该上下文清楚地指示为另外方式，方法中各步骤可以按它们所列举那样顺序实施，有或者没有与一个或多个其它步骤交错、或者以任何其它的次序交错，视情况而定。另外，一些步骤可以同时实施，例如在相同反应区中。
除非另有说明,在本说明书中全部数字在一切情况下被理解为由术语"约"修饰。还应该理解在说明书和权利要求书中使用的精确数值形成具体的的实施方案。努力确保在实施例中数据准确度。然而,很清楚由于被用来进行该测量的技术以及设备的限制，任何测量数据固有地包含一定级别的误差。
如本文所用的,不定冠词"a"以及"an"意指"至少一种"，除非相反指定或者该上下文清楚地指示为另外方式。由此，实施方案使用"一种氢化金属"包括其中使用一种、两种或更多种氢化金属的实施方案,除非相反指定或者该上下文清楚指示仅使用一种氢化金属。
如本文所用，该术语"环己基苯"意指单环己基取代的苯，除非相反指定或者该上下文清楚地指示为另外方式。如本文所用，该通称"二环己基苯"应该包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯、及其至少两种以任何比例的混合物和组合。如本文所用,该通称"三环己基苯"应该包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯以及1,3,5-三环己基苯、以及任何比例的组合及其混合物。该通称"多环己基苯"应该包括如上所述任何该二环己基苯异构体以及三环己基苯异构体,及其至少两种以任何比例的组合以及混合物。
本申请公开制备适合用作KA油的环己酮和环己醇混合物的方法。该方法包括包含环己酮以及苯酚的进料的催化氢化以致将在进料中的至少一部分环己酮和/或苯酚转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。然后可以由该氢化产物获得所需要的环己酮/环己醇混合物、例如经过蒸馏。
本方法合适的进料可以由作为从苯制备苯酚和/或环己酮的整合工艺一部分的环己基苯氢过氧化物的酸-催化裂解而制备。在上述方法中将苯最初烷基化或者氢化烷基化以产生环己基苯以及将该环己基苯氧化以产生环己基苯氢过氧化物。随后说明书将集中在此整合工艺。
制备环己基苯
该整合工艺的第一步是苯与环己烯依照下面反应经过烷基化制备环己基苯：
该环己烯可以作为与苯分离的进料提供给该反应，但是通常在双功能催化剂存在下经过苯选择加氢而原位产生。上述反应通常称为"氢化烷基化"以及可以概述如下：
任何可商购的苯进料可用于该加氢烷基化步骤,但是优选该苯纯度级别至少99wt％。同样，尽管氢气来源以及纯度不是关键性的，但是希望氢气是至少99wt％纯的。
至该加氢烷基化步骤全部进料可包含少于1000ppm、比如少于500ppm、例如少于100ppm水。另外,全部进料可包含少于100ppm、比如少于30ppm、例如少于3ppm硫以及少于10ppm、比如少于1ppm、例如少于0.1ppm氮。
提供给该加氢烷基化步骤的氢气可以是在宽范围内数值，但是希望调整氢气供给使得在加氢烷基化进料中氢气相对苯的摩尔比率是从约0.15:1至约15:1、比如从约0.4:1至约4:1、例如从约0.4至约0.9:1。
除该苯以及氢气之外，稀释剂，其在加氢烷基化条件下基本上惰性,可以提供给该加氢烷基化反应。该稀释剂可以是烃，其中所需要的环烷基芳烃产物，在此情况下环己基苯是可溶解的，例如直链石蜡烃、支链石蜡烃、和/或环状石蜡烃。适合的稀释剂实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别吸引人的稀释剂，因为它是该加氢烷基化反应不需要的副产物。
尽管稀释剂数量不严格限定,然而有利的是该稀释剂加入量使得稀释剂相对该芳族化合物重量比是至少1:100；例如至少1:10,但是至多10:1,例如至多4:1。
该加氢烷基化反应可以在包括固定床、淤浆反应器、和/或催化蒸馏塔在内的各种各样的反应器构造中实施。另外，该加氢烷基化反应可以在单一反应区中或者在多个反应区中实施,其中至少该氢气分阶段引入该反应。合适的反应温度是从约100℃至约400℃，比如从约125℃至约250℃，同时合适的反应压力是例如约100kPa至约7,000kPa，比如从约500kPa至约5,000kPa。
用于该加氢烷基化反应的催化剂是一种双功能催化剂，其包含氢化金属组分和烷基化固体酸组分。有利的是，该烷基化固体酸组分包含MCM-22族分子筛。该术语"MCM-22族材料"(或者"MCM-22族材料"或者"MCM-22族分子筛"),如本文所用,包括一种或多种的：
·由共用第一级结晶性结构单元(buildingblock)晶胞构成的分子筛,其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子空间排列，如果在三维空间排列，其描述该晶体结构。在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",第5版，2001里论述这样的晶体结构，引入其全部内容作为参考)；
·由共用第二级结构单元构成的分子筛、是上述的MWW结构布局晶胞的2维空间排布、形成一个晶胞厚度的单层、优选一个c-晶胞厚度；
·由共用第二级结构单元构成的分子筛,是一个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元的堆叠可以以规则形式、不规则形式、随机形式，或其任意组合；以及
·通过任何整齐的或者无规的2维空间或者3维空间的具有MWW骨架拓扑的晶胞组合而得的分子筛。
MCM-22系列分子筛通常具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X射线衍射图。通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据，该标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪，该衍射仪装备闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。MCM-22系列分子筛包括MCM-22(公开于美国专利US4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利EP0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US6,077,498)、ITQ-2(公开于PCT专利申请公开说明书WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US5,362,697)，及其混合物和组合。类似于MCM-22系列材料的分子筛，比如UZM-8(公开在美国专利US6,756,030中)，可以单独或者与MCM-22系列材料一起使用。希望的是,该分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；以及(c)MCM-49以及MCM-56同位型，比如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可用于加氢烷基化催化剂，虽然适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡、和钴，其中钯是特别有利的。通常，存在于催化剂中的氢化金属的量为催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在其中MCM-22族分子筛为铝硅酸盐的一个实施方案中，存在的氢化金属的量使得分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
该氢化金属可以通过比如浸渍或者离子交换直接负载在MCM-22族分子筛上。然而，在更优选实施方案中，至少50重量％，举例来说至少75wt％，并且特别优选基本上所有的该氢化金属负载于独立存在但与该分子筛复合的无机氧化物上。尤其，发现通过使该氢化金属负载在该无机氧化物上，与其中该氢化金属负载在该分子筛上的等催化剂相比较，催化剂的活性以及它对环己基苯以及二环己基苯的选择性提高。
用于上述复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不狭窄地定义，只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的以及惰性的。适合的无机氧化物包括氧化物元素周期表第2、4、13以及14族的氧化物，比如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。如本文所用的，周期表族编号方案如在ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27(1985)中所公开的。
在包含该金属的无机氧化物与该分子筛复合之前，适宜地通过浸渍，将该氢化金属适宜沉积在该无机氧化物上。一般，该催化剂复合物由共同造粒制备，其中分子筛以及包含该金属的无机氧化物的混合物在高压下(理想的是约350至约350,000kPa)，或者通过共挤出形成粒料，其中该分子筛以及包含该金属的无机氧化物的淤浆，任选连同独立存在的粘结剂，强制通过口模。如果需要的话，另外的氢化金属随后沉积在所生成的催化剂复合物上。
虽然使用MCM-22系列沸石催化剂使所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量，希望(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的产率最大化。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22系列的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,049,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速，和苯/二环己基苯重量比为1:1-约5:1。
此外，在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下，在如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆及其混合物之类的酸催化剂上进行脱烷基化或裂解。期望的是，所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW系列的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行，尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下，在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比一般为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中，以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
所述加氢烷基化反应的另一种重要副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6料流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C6料流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下，可能希望将所述富C6料流的一些供给到脱氢反应区，在那里所述富C6料流与脱氢催化剂在足以将所述富C6料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。方便地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1和约10wt％之间。合适的无机助催化剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，该助催化剂在该催化剂中含量为约0.1至约5wt％之间。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100－3550kPa)的压力，约0.2-50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。
所述加氢烷基化反应的其它不利杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于沸点的相似性，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成有价值的产物—苯酚和甲基环戊酮，1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对该氧化步骤基本上是惰性的，并且因此，如果不被除去的话，其将在C12物流中积累。类似地，联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。因此，可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理该加氢烷基化反应产物的至少一部分。该催化剂通常是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，尤其是八面沸石，并且所述处理在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度进行约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。据信所述催化处理将所述1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。该联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应，按照以下反应产生环己烷和更多所需的环己基苯:
该催化处理可以对该加氢烷基化反应的直接产物进行，或者在该加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C6和/或重质馏分后进行。
来自所述加氢烷基化反应和本文讨论的用于除去杂质的任何下游反应的环己基苯产物被从所述反应流出物中分离，并被进料到以下更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，特别地环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如，可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气，被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气，或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规方式将氧气富集到高于天然空气中大约21mol％的水平的空气。
该氧化步骤可以自发或者更优选在催化剂存在下进行。该氧化步骤可以自发或者更优选在催化剂存在下进行。尽管可以使用任何催化剂，但是优选的氧化催化剂包括N-羟基取代的环状酰亚胺公开在美国专利US6,720,462中,其公开内容全面引入本文作为参考为此目的。比如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N-偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N,N′-二羟基(二苯甲酮-3,3′,4,4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酸酰亚胺。优选，优选该催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺可以使用。另一适合的催化剂是N,N′,N″-三羟基异氰尿酸。上述每种环状酰亚胺催化剂都包含杂原子氮。
这些催化材料或者单独或者在自由基引发剂存在下使用，以及进一步可以用作液相、均相催化剂或者可以负载在固体载体上以提供非均相催化剂。期望的是，该N-羟基取代环状酰亚胺或者该N,N′,N″-三羟基异氰尿酸用量为该环己基苯的0.0001wt％至15wt％、比如0.001至5wt％。
适于该氧化步骤的条件包括温度在约70℃和约200℃之间、比如约90℃至约130℃，和/或压力50至10,000kPa。可加入碱性缓冲剂以与可在氧化期间形成的酸性副产物反应。另外，可引入水性相。反应可按间歇方式或连续流动方式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许引入氧气到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧料流用分配器入口的简单的、大开放的容器。该氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量。可替换的是，所述氧化反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选每个反应器在环己基苯或氧气或二者的恰当转化率范围内为促进氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以采用间歇、半间歇或连续流动的方式操作。
期望的是，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。一般地，氧化反应流出物含有不大于80wt％，或不大于60wt％，或不大于40wt％，或不大于30wt％，或不大于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。
此外，氧化反应流出物可包含残余的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括残余的环己基苯，其量为至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，基于氧化反应流出物的总重量计。
处理氧化反应流出物
除环己基苯氢过氧化物以及未反应的环己基苯之外，该氧化反应流出物也包含用作氧化反应催化剂的环状酰亚胺。因为环状酰亚胺是昂贵的以及可以负面影响下游反应,期望从用于再循环回到该氧化步骤的该氧化反应流出物除去和/或获得至少一部分的环状酰亚胺。脱除该环状酰亚胺可以包含使碱、特别是pKb数值大于或等于第一催化剂环状酰亚胺pKa的弱碱的水溶液与氧化反应流出物接触,借此提取该酰亚胺进入水相之内、留下包含所述氧化烃产物以及浓度减少的环状酰亚胺的有机相。除去至少一部分该环状酰亚胺的氧化流出物处理以可以包含,使该流出物与诸如金属氧化物或金属碳酸盐和/或碳酸氢盐之类的有效固体吸附剂接触。
在氧化反应流出物进料至该裂解步骤之前，该流出物可以处理以增加环己基苯氢过氧化物浓度。合适浓缩步骤包括分馏以除去至少一部分的环己基苯以及分级结晶以从该氧化反应流出物分离出固体环己基苯氢过氧化物。该可以使用浓缩步骤以产生裂解进料，其包含的环己基苯为至少40wt％以及至多95wt％，例如60wt％-85wt％，环己基苯氢过氧化物，以及至少5wt％以及至多60wt％，例如15wt％-40wt％。
氢过氧化物裂解
然后裂解进料输送至一个或多个裂解反应器，其中在裂解进料之中的环己基苯氢过氧化物进行液相酸-催化分解以产生苯酚以及环己酮。
裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解流出物，在至少185℃的温度下是稳定的且具有比环己基苯更低的挥发性(标准沸点更高)。一般，酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物。合适的均相酸催化剂包括但不限于，布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、三氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
使用均相裂解催化剂，基于裂解反应混合物的总重量计，裂解反应混合物含有至少50每百万重量份(wppm)且不大于5000wppm的该催化剂、或至少100wppm至不大于3000wppm、或至少150wppm至不大于2000wppm的酸催化剂、或至少300wppm且不大于1500wppm的该催化剂。
非均相酸催化剂(例如分子筛，且特别是具有孔尺寸大于7埃的分子筛)用于裂解反应。合适的分子筛的例子包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和丝光沸石。在一种实施方式中，分子筛包括具有晶胞尺寸小于24.35埃(例如小于或等于24.30埃甚至小于或等于24.25埃)的FAU型沸石。该沸石可以以未粘结的形式使用或可与诸如二氧化硅或氧化铝之类的粘结剂结合使用，以使得全部催化剂(沸石加上粘结剂)包含约20wt％-约80wt％沸石。
裂解反应混合物还可含有极性溶剂，例如含少于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6个或更少的碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。极性溶剂可以是在冷却后从裂解产物回收的苯酚/或环己酮。有利的是，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中以使得极性溶剂与环己基苯氢过氧化物在所述混合物中的重量比在约1:100-约100:1，例如约1:20-约10:1的范围内，以及所述混合物包含约5wt％-约40wt％的环己基苯氢过氧化物。发现极性溶剂的添加不但提高了环己基苯氢过氧化物在裂解反应中的转化率，而且提高了转化成苯酚和环己酮的选择性。尽管所述机理没有被完全理解，但是据信极性溶剂使环己基苯氢过氧化物向诸如戊基苯基酮和苯基环己醇之类的不期望的产物的自由基诱导转化减少。
期望选择的裂解条件使得在该裂解反应期间该裂解反应混合物完全或者主要为液相。该裂解反应实施时间足够将在裂解反应混合物中至少50％、期望至少75％环己基苯氢过氧化物转化以及产生包含苯酚以及环己酮的裂解流出物。
用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，该裂解反应器可以是以接近-连续搅拌釜式反应器模式运转的简单的、大型开口容器，或以接近-活塞流反应器模式运转的简单的、开口的长型管。在其它实施方式中，裂解反应器包括多个串联的反应器，其各自进行一部分的转化反应，任选地在不同模式和不同条件下运转，所述条件经选择以在相关转化率范围内增强裂解反应。裂解反应器包括催化蒸馏装置。
可运行裂解反应器输送一部分内容物经过冷却设备并将冷却的部分送回至裂解反应器，由此控制裂解反应的放热。可替换的是，反应器可以绝热地运转。使用在裂解反应器内运转的冷却盘管除去任何产生的热量。
裂解反应的主要产品是苯酚以及环己酮，其基本上等摩尔数量存在于该裂解流出物中，一般与残余的环己基苯以及环己基苯氢过氧化物以及有时残余的硫酸催化剂一起。
制备以及分离KA油
一旦离开该裂解反应器,该裂解流出物可以冷却以及此后分离成裂解产物料流和裂解再循环料流,由裂解产物料流可以回收苯酚以及环己酮,裂解再循环料流可以与该裂解进料混合。可以实施裂解再循环料流的分离而不在先改变裂解流出物组成，使得该裂解再循环料流包含该裂解流出物的等分样品。该裂解再循环料流基本上具有与该裂解流出物相同的组成，使得例如，在该裂解流出物以及该裂解再循环料流之间每一种组分的浓度差在2wt％之内乃至1wt％之内。上述差异可能是由于在裂解流出物料流中发生附加反应。该裂解再循环料流相对该分裂产物料流重量比范围可以为r1至r2，其中r1以及r2独立地选自0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.5，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10，12，14，15，16，18，20，25，30，35，40，45，50，只要r1<r2。
该裂解产物流出物，其可以是部分或者全部裂解流出物，可以转送到产物回收区域，其中回收至少一部分环己酮以及苯酚。然而,如上所指出，环己酮以及苯酚形成包含约28重量％环己酮以及72重量％苯酚的共沸混合物。因此，通过简单的常规蒸馏不可能以合理的纯度回收作为价格适当的产物的全部环己酮、或者任何苯酚。代之以，萃取溶剂比如二甘醇(DEG)加到该裂解流出物以破坏该共沸混合物，在随后步骤中其将不得不被除去，这增加了分离复杂性和成本。本方法可以有利地用于通过通过催化氢化使在裂解流出物中全部或者一部分的环己酮以及苯酚转化而使此问题最小化。这方法降低或者避免对复杂的以及成本高的分离的需求，同时满足市场对于三种分离产物即苯酚、环己酮以及KA油的需求。该KA油产物可以包含,例如至少80wt％(或者至少85wt％，90wt％，92wt％，93wt％，95wt％，96wt％，97wt％，98wt％，99wt％，99.5wt％，99.8wt％，乃至99.9wt％)环己酮和环己醇总和，基于该混合物总重量。
可以在比如一个或多个固定床反应器之类的任何已知的氢化反应区中实施部分或者全部裂解产物流出物的催化氢化。合适的加氢催化剂可以包含至少一种金属，其选自Pd，Pt，Ru，Rh，Ir，O，Ni，Zn，Sn，Co，及其化合物和混合物。优选,该催化剂包含至少一种贵金属，比如Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，以及Os。更优选,该催化剂包含Pt以及Pd至少之一。更优选,该催化剂包含Pt以及Pd二者,其中Pt相对Pd的摩尔比范围为R1至R2,其中R1以及R2独立地选自0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，只要R1<R2。可替换的是，Pt以及Pd摩尔比可以是R3至R4，其中R3以及R4独立地是0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，只要R3<R4。如以下实施例表明的，包含Pt以及Pd二者催化剂可以实现苯酚以及环己酮转化率与对诸如环己烷之类的轻质副产物以及诸如醇醛缩合产物以及双环己基醚之类的重质副产物的低选择性的优良平衡。如上所述和金属提供该催化剂的至少一部分氢化功能。为此目的，基于催化剂总重量，该金属的用量范围是x1wt％至x2wt％，其中x1以及x2独立地选自0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.35，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，1.80，2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，或5.00，只要x1<x2。非常期望应用时的催化剂中至少80％，比如至少85％，或者至少90％,或者至少95％，或者至少98％,或者至少99％，乃至至少99.5％，按摩尔计,的金属处于元素状态(即零氧化态)。
除金属之外,用于本说明书方法氢化催化剂还可以包含无机氧化物比如Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3,稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2，及其组合和混合物至少之一。该无机氧化物可以用作如上所述金属载体和/或调整或者加强该金属性能的助催化剂。优选,该氢化催化剂包含Al2O3，SiO2至少之一。可替换的是,该氢化催化剂包含SnO以及SnO2至少之一。可替换的是，该氢化催化剂包含Al2O3以及SiO2至少之一，以及SnO以及SnO2至少之一。例如，该催化剂可以包含：(i)Al2O3但没有SiO2，以及SnO2但没有SnO；(ii)Al2O3但没有SiO2，以及SnO但没有SnO2；(iii)Al2O3但没有SiO2，以及SnO2和SnO二者；(iv)SiO2但没有Al2O3，以及SnO2但没有SnO；(v)SiO2但没有Al2O3，以及SnO但没有SnO2；(vi)SiO2但没有Al2O3，以及SnO2和SnO二者；(vii)Al2O3和SiO2二者，以及SnO2但没有SnO；(viii)Al2O3和SiO2二者，以及SnO但没有SnO2；以及(ix)Al2O3和SiO2，以及SnO2和SnO2二者。该催化剂可以包含Pd以及Pt至少之一，以及SnO和SnO2至少之一。优选,该催化剂包含Pd，Pt，SnO，以及SnO2。可替换的是,该催化剂包含Pt，Pd,至少之一的Al2O3以及SiO2，以及至少之一的SnO和SnO2。如果该催化剂包含SnO以及SnO2二者,SnO相对SnO2摩尔比范围为r1至r2，其中r1以及r2可以独立地是0.001，0.01，0.01，1.00，10.0，100，500，800，1000，只要r1<r2。在该加氢过程开始时，催化剂可以包含SnO2。然而由于存在氢气以及高还原性气氛，在加氢过程中一部分SnO2可能还原成SnO。不打算受特定理论束缚，据信在该氢化反应期间在催化剂中存在二者SnO以及SnO2有助于该加氢过程，因为这个氧化还原对可以参与涉及该金属以及氢气的电子传递，由此按所要求方向帮助该氢化反应。优选，该催化剂包含Pd，Pt，SnO，SnO2，以及至少之一的Al2O3和SiO2，各自数量如上所述。
合适的氢化条件包含温度T1℃至T2℃以及绝对压力范围为P1kPa至P2kPa,其中T1以及T2独立地是10，15，20，25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，120，140，150，160，180，200，220，240，250，260，280，或300，只要T1<T2；以及P1和P2独立地是100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，7000，8000，9000，10,000，11,000，12,000，13,000，或14,000，只要P1<P2。催化氢化根据如下的反应将在裂解流出物中的一部分环己酮转化至环己醇：
如果存在于该氢化进料之中，则苯酚可以完全或者部分转化为环己酮以及额外的环己醇，其依照该反应：
其中所产生环己酮可以进一步转化为环己醇，如上所述。
期望氢化反应产物可以包含环己酮和环己醇混合物，其可以容易从该氢化产物通过例如分馏回收。纯环己酮和环己醇可以从该氢化产物中回收，如果必要的话。优选,包含环己酮和环己醇二者的混合物产物由该氢化产物制备。该混合物产物可以包含c1wt％至c2wt％环己酮，基本余量的环己醇，其中c1以及c2独立地选自10，20，30，40，50，60，70，80，90，只要c1<c2。优选，该混合物产物可以包含20％-40％环己酮，以及基本余量的环己醇。优选，该混合物产物中环己醇相对环己酮的重量比约为2。包含环己酮和环己醇的该混合物产物可以有利地用作KA油，该KA油用于通过氧化制备高纯度己二酸，其接着用于制备尼龙-6,6。
在氢化以前，希望输送至少部分裂解流出物至分馏系统以回收具有比该裂解流出物更高环己酮浓度的第一馏分以及留下与该裂解流出物相比具有更低环己酮浓度的第二馏分。假如在分馏进料中苯酚相对环己酮的重量比要比苯酚/环己酮共沸混合物中的重量比小，则通过简单蒸馏可以实现回收富环己酮的第一馏分。取决于对环己酮以及KA油的相对需要，随后一些或者全部富环己酮的第一馏分可以输送至该氢化反应以将部分环己酮转化至环己醇。
在氢化以前,希望输送至少部分裂解流出物至分馏系统以回收具有比该裂解流出物更高苯酚浓度的第一馏分以及留下与该裂解流出物相比具有更低苯酚浓度的第二馏分。取决于对苯酚、环己酮以及KA油的相对需要,随后一些或者全部贫含苯酚的第二馏分和/或富含苯酚的第一馏分可以输送至该氢化反应以将部分环己酮转化至环己醇、以及将部分或者全部该苯酚转化至环己酮和环己醇。
现参考附图1更具体公开本发明，其是依照本发明一个实施例所述由苯制备苯酚、环己酮以及KA油的方法的流程图。在此方法中，苯由管线11提供至加氢烷基化反应器13，该反应器也由管线15接收氢气。在反应器13中的条件使得部分苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应以产生环己基苯，其作为在管线17中加氢烷基化流出物的一部分脱离该反应器13。
在管线17中的该加氢烷基化流出物也包含残余的苯、连同一些环己烷副产物，以及被输送至蒸馏装置19，其中含C6的料流在塔顶馏分管线21之中从加氢烷基化流出物除去。含C6的料流包含在加氢烷基化流出物中的残余苯以及环己烷副产物以及被输送至脱氢反应器23，其中在足以转化至少一部分环己烷为额外的苯以及产生脱氢流出物的脱氢条件下将含C6的料流与脱氢催化剂接触，脱氢流出物通过管线25再循环至该加氢烷基化反应器13。
来自该蒸馏装置19的塔底流出物，其包含在加氢烷基化流出物中的大多数环己基苯，该塔底流出物通过管线27输送到氧化反应器29，氧化反应器29还接收来自管线31的含氧气体。氧化催化剂比如环状酰亚胺包含在反应器29中以及在反应器29中的条件使得来自管线27的至少部分环己基苯转化为环己基苯氢过氧化物。
包含环己基苯氢过氧化物的流出物料流从氧化反应器29除去以及通过管线33输送到裂解反应器35，其中至少部分环己基苯氢过氧化物在酸催化剂的存在下转化为苯酚以及环己酮。然后来自裂解反应器35的流出物通过管线37输送到另外的蒸馏装置39，其中比该裂解流出物更富集环己酮的馏分通过管线41除去。然后其余裂解流出物由管线43提供至回收系统(未显示)用于分离以及提纯苯酚以及残留环己酮。
在管线41中该富集环己酮的馏分被输送至加氢反应器45，该加氢反应器45经由管线47接收氢气以及包含氢化催化剂、处于使来自管线41的部分环己酮转化为环己醇的条件下。在反应器45中加氢过程产物是环己酮和环己醇的混合物，其通过管线49输送至KA油回收系统(未显示)。
实施例
现在参考以下非限制性实例以及附图2-8更具体公开本发明。在该实施例中，全部的百分比按重量计算，除非以另外方式限定，用于实施例以及附图的缩写如下：
CHON:环己酮
PHEN：苯酚
CHOL：环己醇
LIGH：轻质副产物
HEAV：重质副产物
T.O.S.:生产时间
轻质副产物包括沸点比环己酮、环己醇以及苯酚低的那些，比如环己烷以及苯。重质副产物包括沸点比环己酮、环己醇以及苯酚高的那些，比如环己基苯、醇醛缩合产物以及双环己基醚。在实施例中Pt、Pd、以及Sn浓度按该金属重量百分比(即不按氧化物、氯化物或者其它的源材料)计算，基于最终催化剂总重量。Pt、Pd、以及Sn的数量由用于该制备方法的源材料(例如各种盐)的数量计算。在焙烧之后最终催化剂的实际测量显示与所计算浓度的高度一致性。
实施例1：制备1.0％Pt/Al2O3催化剂
使用Al2O3挤出物作为催化剂载体制备含Pt催化剂，Al2O3挤出物的表面积306m2/g，孔体积0.85cm3/g、以及孔径通过BETN2吸附测量。通过(NH3)4Pt(NO3)2水溶液浸渍该载体，将Pt加入Al2O3载体。负载在该载体之上Pt金属调节至1.0％。在浸渍以后,样品在室温下于玻璃皿中放置60分钟来达到平衡。然后样品在空气中于250°F(120℃)干燥4小时以及随后在箱式炉中于680°F(360℃)在空气中干燥3小时。该炉按3°F/分钟等变至煅烧温度以及该焙烧气流速度调节为5体积每催化剂体积每分钟。
实施例2：制备1.0％Pd/Al2O3催化剂
重复实施例1的制备不同之处在于该Al2O3载体采用四氨硝酸钯((NH3)4Pd(NO3)2)水溶液浸渍。负载在该载体之上Pd金属调节至1.0％。
实施例3：制备1.0％Pd/SiO2催化剂
含Pd的1/20"(1.27mm)四瓣型二氧化硅挤出物通过四氨硝酸钯((NH3)4Pd(NO3)2)水溶液初始润湿浸渍制备。负载在该载体之上的Pd金属调节至1.0％。在浸渍以后，样品在室温下于玻璃皿中放置60分钟来达到平衡。然后样品在空气中于250°F(120℃)干燥4小时以及随后在箱式炉中于680°F(360℃)在空气中干燥3小时。该炉按3°F/分钟等变至煅烧温度以及该焙烧气流速度调节为5体积每催化剂体积每分钟。
实施例4-6：基于Al2O3载体制备包含Pd以及Sn催化剂
用于实施例1以及2的Al2O3载体经受Sn以及Pd的顺序浸渍。通过采用SnCl2水溶液浸渍，SnCl2首先被加到Al2O3载体。在SnCl2浸渍之后，样品于120℃在空气中干燥4小时。然后通过采用四氨硝酸钯((NH3)4Pd(NO3)2)水溶液浸渍将Pd加到Al2O3载体。在Pd浸渍之后,该样品于120℃在空气中干燥4小时以及然后于360℃在空气中焙烧3小时。最终催化剂包含1.0％Pd以及0.30％作为氧化锡的Sn。
同样地，制备具有以下组成的两个另外的催化剂：
实施例5：1.0％Pd+0.15％Sn在Al2O3载体之上；以及
实施例6；0.5％Pd+0.30％Sn在Al2O3载体之上。
实施例7-9：基于Al2O3载体制备包含Pt，Pd，以及Sn催化剂
用于实施例1以及2的Al2O3挤出物用于制备包含Pd，Pt，以及Sn的负载催化剂。该催化剂通过顺序浸渍制备。通过采用SnCl2水溶液浸渍，SnCl2被加到Al2O3载体。在Sn浸渍之后，样品于120℃在空气中干燥4小时。然后通过共同浸渍四氨硝酸钯(NH3)4Pd(NO3)2、以及四氨硝酸铂(NH3)4Pt(NO3)2水溶液，Pd和Pt被加到含Sn的Al2O3载体。负载在该载体之上的Pd和Pt金属分别是0.5wt％的Pd和0.5wt％的Pt。在Pd和Pt浸渍之后,该样品于120℃在空气中干燥4小时以及然后于360℃在空气中焙烧3小时。最终催化剂包含0.5％Pd，0.5％Pt以及0.30％作为氧化锡的Sn(实施例7)。
同样地，制备具有以下组成的另外两种催化剂：
实施例8：0.75％Pd+0.25％Pt+0.30％Sn在Al2O3载体之上；以及
实施例9：0.25％Pd+0.75％Pt+0.30％Sn在Al2O3载体之上。
实施例10：用实施例1催化剂氢化苯酚/环己酮混合物
在300毫升帕尔高压釜中装入50％苯酚以及50％环己酮的150.0g掺混物以及4g实施例1的1.0％Pt/Al2O3催化剂。该高压釜用氢气按表压1000psi(6895kPa)加压以及随着搅拌(400rpm)被加热到150℃。然后使该高压釜冷却至室温以及收集内容物作为氢化产物。随生产时间(T.O.S.)测量环己酮、苯酚以及环己醇的浓度。结果显示在附图2以及3中。
实施例11：用实施例2催化剂氢化苯酚/环己酮混合物
用实施例2的1.0％Pd/Al2O3催化剂重复实施例10的方法以及结果显示在图4以及5中。
比较附图2以及附图4，可以看出在苯酚氢化中实施例2含Pd催化剂比实施例1含Pt催化剂更具活性。然而，在环己酮氢化中实施例1含Pt催化剂比实施例2含Pd催化剂更具活性。
比较附图3以及附图5,可以看出实施例2含Pd催化剂比实施例1含Pt催化剂带来更高的重质副产物产量。然而，实施例2含Pd催化剂显示没有可测量到的轻质副产物产量，而该实施例1含Pt催化剂在5小时试验末尾产生约1％的轻质产物。
实施例12：用实施例2以及3催化剂氢化苯酚/环己酮混合物
用实施例2的1.0％Pd/Al2O3催化剂以及实施例3的1.0％Pd/SiO2催化剂重复实施例10的方法。在附图6中对比结果，其显示实施例2的Pd/Al2O3催化剂(柱组6.1)比实施例3的Pd/SiO2催化剂(柱组6.2)更具活性。
实施例13：用实施例2、4和5的催化剂氢化苯酚/环己酮混合物
用实施例2的1.0％Pd/Al2O3催化剂,实施例4的1.0％Pd+0.30％Sn/Al2O3催化剂以及实施例5的1.0％Pd+0.15％Sn/Al2O3催化剂重复实施例10的方法。在附图7中对比结果，其中柱组7.1相应实施例2,柱组7.2对应实施例4，以及柱组7.3对应实施例5。附图7表明其加入Sn降低对于重质副产物的选择性。然而，更多量(>0.15％)Sn导致对于苯酚以及环己酮转化的催化剂活性更低。
实施例14：用x％Pt/y％Pd/0.15％Sn/氧化铝催化剂氢化苯酚/环己酮混合物
用一系列催化剂重复实施例10的方法。在附图8中对比结果,其中柱组相应于具有以下组成的该催化剂：
表I
柱组 催化剂组成 催化剂实施例号
8.1 1.0％Pt在Al2O3之上 1
8.2 0.75％Pt+0.25％Pd+0.30％Sn在Al2O3之上 9
8.3 0.5％Pt+0.5％Pd+0.30％Sn在Al2O3之上 7
8.4 0.25％Pt+0.75％Pd+0.30％Sn在Al2O3之上 8
8.5 1.0％Pd在Al2O3之上 2
从附图8很清楚实施例8催化剂(0.5％Pt+0.5％Pd+0.30％Sn在Al2O3之上)显示出最高转化率以及选择性。
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明,但是本领域的技术人员将会理解本发明会为其本身提供不一定在本文中举例说明的改变。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。
本说明书非限制方面和/或实施方案包括：
E1.制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使包含环己酮以及苯酚的进料与氢气接触，该氢化条件有效地将该进料中至少一部分的环己酮和/或苯酚转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
E1A.方案E1的方法，该方法还包括：
(b)从该氢化产物获得包含至少90wt％环己酮和环己醇的混合物，基于该混合物总重量。
E2.方案E1或者E1A的方法，其中在进料中环己酮相对苯酚的重量比为0.1-10.0。
E3.方案E1-E2中任一项的方法，其中该氢化催化剂包含钯、铂、钌、铑、镍、锌、锡、钴及其化合物和混合物至少之一。
E4.方案E3的方法，其中该氢化催化剂包含铂以及钯二者。
E5.方案E4的方法，其中该氢化催化剂包含摩尔比为0.1-10.0的铂以及钯。
E6.方案E3-E5中任一项的方法，其中该氢化催化剂进一步包含至少一种以下无机氧化物：Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3，稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2,及其组合和混合物。
E7.方案E6的方法，其中该氢化催化剂包含Al2O3，SiO2和SnO2中的至少两种。
E8.方案E7的方法,其中该氢化催化剂包含SnO和SnO2至少之一以及SiO2和Al2O3至少之一。
E9.方案E1-E8中任一项的方法，其中该氢化条件包含温度25℃-300℃以及绝对压力100-14,000kPa。
E10.制备环己酮和环己醇混合物方法，该方法包括：
(a)将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料裂解以产生包含苯酚以及环己酮的裂解流出物；
(b)由至少一部分该裂解流出物获得包含苯酚和/或环己酮的氢化进料；以及
(c)在氢化催化剂存在下在氢化反应区中在氢化条件下使该氢化进料与氢气接触，该氢化条件有效地将部分氢化进料中至少一部分的苯酚和/或环己酮转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
E10A.方案E10的方法，进一步包括：
(d)从该氢化产物获得包含至少90wt％环己酮和环己醇的混合物，基于该混合物总重量。
E11.方案E10或者E10A的方法，其中裂解步骤(a)包括将环己基苯氢过氧化物与酸催化剂接触。
E12.方案E10-E11中任一项的方法，其中获得步骤(b)包括：
(b1)由该裂解流出物获得具有比该裂解流出物更高环己酮浓度的第一馏分以及具有比该裂解流出物更低环己酮浓度的第二馏分；以及
(b2)由至少一部分第一馏分形成氢化进料。
E12A.方案E12的方法，其中获得步骤(b1)包含蒸馏。
E13.方案E5-E12A中任一项的方法，其中在步骤(c)中该氢化催化剂选自钯、铂、钌、铑、镍、锌、锡、钴及其化合物和混合物。
E14.方案E13的方法，其中该氢化催化剂包含铂以及钯二者。
E15.方案E14的方法，其中该氢化催化剂包含摩尔比为0.1-10.0的铂以及钯。
E16.方案E10-E15中任一项的方法，其中该氢化催化剂进一步包含至少一种以下无机氧化物：Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3,稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2，及其组合和混合物。
E17.方案E16的方法，其中该氢化催化剂包含Al2O3和/或SiO2。
E18.方案E16的方法，其中该氢化催化剂包含Al2O3，SiO2,和SnO2中的至少两种。
E19.方案E16的方法，其中该氢化催化剂包含SnO和SnO2至少之一以及SiO2和Al2O3至少之一。
E20.方案E10-E19中任一项的方法，其中该在步骤(b)中氢化条件包含温度25℃-300℃以及绝对压力100-14,000kPa。
E21.制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与加氢烷基化催化剂接触以制备环己基苯；
(b)氧化至少部分来自步骤(a)的环己基苯以产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物；
(c)将来自步骤(b)的至少部分环己基苯氢过氧化物裂解以产生包含苯酚以及环己酮的裂解流出物；
(d)由至少一部分该裂解流出物获得包含苯酚和/或环己酮的氢化进料；以及
(e)在氢化催化剂存在下在氢化反应区中在氢化条件下使至少一部分该氢化进料与氢气接触，该氢化条件有效地将部分氢化进料中至少一部分的苯酚和/或环己酮转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
E21A.方案E21的方法，进一步包括：
(f)从该氢化产物获得包含至少90wt％环己酮和环己醇的混合物。
E22.方案E21或者E21A的方法，其中该加氢烷基化催化剂包含分子筛以及氢化组分。
E23.方案E21-E22中任一项的方法，其中该分子筛包含MCM-22族分子筛。
E24.方案E21-E23中任一项的方法，其中该氧化步骤(b)包括在氧化催化剂存在下使来自步骤(a)的至少部分环己基苯与含氧气体接触。
E25.方案E21-E24中任一项的方法，其中获得步骤(d)包括：
(d1)由该裂解流出物获得具有比该裂解流出物更高环己酮浓度的第一馏分以及具有比该裂解流出物更低环己酮浓度的第二馏分；以及
(d2)由至少一部分第一馏分形成氢化进料。
E26.方案E24的方法，其中获得步骤(d1)包含蒸馏。
E27.方案E21-E26中任一项的方法，其中在步骤(d)中该氢化催化剂选自钯、铂、钌、铑、镍、锌、锡、钴及其化合物和混合物。
E28.方案E27的方法，其中该氢化催化剂包含铂以及钯二者。
E29.方案E28的方法，其中该氢化催化剂包含摩尔比为0.1-10.0的铂以及钯。
E30.方案E27-E29中任一项的方法，其中该氢化催化剂进一步包含至少一种以下无机氧化物：Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3,稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2，及其组合和混合物。
E31.方案E30的方法，其中该氢化催化剂包含Al2O3和/或SiO2。
E32.方案E30的方法，其中该氢化催化剂包含Al2O3，SiO2和SnO2中的至少两种。
E33.方案E32的方法，其中该氢化催化剂包含SnO和SnO2至少之一以及SiO2和Al2O3至少之一。
E34.方案E21-E33中任一项的方法，其中该在步骤(d)中氢化条件包含温度25℃-300℃以及绝对压力100-14,000kPa。
E35.氢化催化剂，其包含铂、钯、锡以及无机氧化物材料。
E36.方案E35的氢化催化剂，其中在催化剂中铂相对钯的摩尔比为0.1-10.0。
E37.方案E35或者E36的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3,稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2，及其组合和混合物中至少一种。
E38.方案E35-E37中任一项的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含SiO2和/或Al2O3。
E39.方案E37的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含Al2O3和SiO2至少之一，以及至少之一SnO和SnO2。
E40.方案E39的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含SnO和SnO2二者，以及SnO相对SnO2摩尔比为0.001-1000。
E41.方案E35-E40中任一项的氢化催化剂，其中铂以及钯的总浓度为0.001wt％-5.0wt％，基于催化剂总重量。
E42.方案E40的氢化催化剂，其中SnO和SnO2的总浓度是0.01wt％-10.0wt％，基于催化剂总重量。
E43.方案E35-E42中任一项的氢化催化剂，其中至少95重量％的铂以及钯是零氧化态。

Claims (25)

1.制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使包含环己酮以及苯酚的进料与氢气接触，该氢化条件有效地将该进料中至少一部分的环己酮和/或苯酚转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
(b)从该氢化产物获得包含至少90wt％环己酮和环己醇的混合物。
3.权利要求1或者权利要求2的方法,其中在进料中环己酮相对苯酚的重量比为0.1-10.0。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中该氢化催化剂包含钯、铂、钌、铑、铱、锇、镍、锌、锡、钴及其化合物和混合物中的至少一种。
5.权利要求4的方法，其中该氢化催化剂包含铂以及钯二者。
6.权利要求5的方法，其中该氢化催化剂包含摩尔比为0.1-10.0的铂以及钯。
7.权利要求4-6中任一项的方法，其中该氢化催化剂进一步包含至少一种以下无机氧化物：Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3，稀土氧化物，TiO2，SnO2，及其组合和混合物。
8.权利要求7的方法，其中该氢化催化剂包含SnO和SnO2中的至少一种以及SiO2和Al2O3中的至少一种。
9.制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
(a)将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料裂解以产生包含苯酚以及环己酮的裂解流出物；
(b)由至少一部分该裂解流出物获得包含苯酚和/或环己酮的氢化进料；以及
(c)在氢化催化剂存在下在氢化反应区中在氢化条件下使该氢化进料与氢气接触，该氢化条件有效地将氢化进料中至少一部分的苯酚和/或环己酮转化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
10.权利要求9的方法，进一步包括：
(d)从该氢化产物获得包含至少90wt％环己酮和环己醇的混合物。
11.权利要求9或者权利要求10的方法，其中获得步骤(b)包括：
(b1)由该裂解流出物获得具有比该裂解流出物更高环己酮浓度的第一馏分以及具有比该裂解流出物更低环己酮浓度的第二馏分；以及
(b2)由至少一部分第一馏分形成氢化进料。
12.权利要求11的方法，其中获得步骤(b1)包括蒸馏。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中步骤(c)中的氢化催化剂选自钯、铂、钌、铑、铱、锇、镍、锌、锡、钴及其化合物和混合物。
14.权利要求13的方法，其中该氢化催化剂包含铂以及钯二者。
15.权利要求14的方法,其中该氢化催化剂包含摩尔比为0.1-10.0的铂以及钯。
16.权利要求9-15中任一项的方法，其中该氢化催化剂进一步包含至少一种以下无机氧化物：Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3,稀土氧化物，TiO2，SnO2，及其组合和混合物。
17.权利要求16的方法，其中该氢化催化剂包含SnO和SnO2中的至少一种以及SiO2和Al2O3中的至少一种。
18.权利要求9-17中任一项的方法，其中通过如下方式提供在步骤(a)中的至少一部分环己基苯氢过氧化物：
(a1)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与加氢烷基化催化剂接触以制备环己基苯；以及
(a2)氧化至少一部分来自步骤(a1)的环己基苯以产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物。
19.氢化催化剂，其包含铂、钯、锡以及无机氧化物材料。
20.权利要求19的氢化催化剂，其中在催化剂中铂相对钯的摩尔比为0.1-10.0。
21.权利要求18或者19的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，CaO，Gd2O3，GeO2，Y2O3，稀土氧化物，TiO2，SnO，SnO2，及其组合和混合物中的至少一种。
22.权利要求21的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含SiO2和/或Al2O3。
23.权利要求22的氢化催化剂，其中该无机氧化物材料包含Al2O3和SiO2中的至少一种，以及SnO和SnO2中的至少一种。
24.权利要求23的氢化催化剂，其中SnO相对SnO2的摩尔比为0.001到1000。
25.权利要求19-24中任一项的氢化催化剂，其中铂和钯的总浓度为0.001wt％-5.0wt％，基于催化剂总重量。
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