CN102015604A - 环己酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

在制备环己酮的方法中，环己基苯被氧化以制备环己基苯氢过氧化物和然后生成的环己基苯氢过氧化物裂解以制备包含苯酚以及环己酮的流出物料流。然后至少一部分该流出物料流被输送至至少一个氢化反应区，在那里在氢化催化剂存在下在能有效将该流出物部分中的至少部分苯酚转化成为环己酮的条件下使该流出物料流部分接触氢气。

Description

环己酮的制备方法

相关申请的相互引用

本申请要求2008年5月1日提交的申请号为61/049,540的在先美国临时申请的权益以及2008年6月19日提交的申请号为EP08158572.1的欧洲申请，二者的全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及环己酮的制备方法。

背景技术

环己酮是化学工业中重要的产物以及用作，例如工业溶剂，在氧化反应中以及在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺以及尼龙6制备中作为活化剂。

目前，制备环己酮最常见的途径是环己烷氧化至环己基氢过氧化物，然后其裂解产生基本上等摩尔量的环己醇以及环己酮。

制备环己酮的另一可能途径通过Hock工艺的变形，其中苯转化为环己基苯以及将该环己基苯氧化以产生环己基苯氢过氧化物，然后其裂解产生基本上等摩尔量的环己酮以及苯酚。此路线潜在的优势在于苯酚是酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、和增塑剂制备中非常有价值的中间体。

在通过环己基苯氢过氧化物裂解制备苯酚中的一个问题是环己酮和苯酚形成由28重量％环己酮和72重量％苯酚组成的共沸混合物。由此任意通过简单蒸馏分离该裂解流出物的尝试产生此共沸混合物。而且，在裂解流出物中的任意未反应的环己基苯会与该共沸混合物共同蒸馏。环己基苯至环己酮途径的其它潜在问题在于虽然苯酚和环己酮二者都是有价值的商品，具有不断增长的市场，但拥有使这两种产物之间供需平衡的技术将会有用。

本发明通过提供用于制备环己酮的方法设法解决这些问题，该产生环己酮的方法通过氧化环己基苯至环己基苯氢过氧化物继之以裂解环己基苯氢过氧化物，其中来自该裂解步骤的至少一部分流出物经历选择加氢步骤。该氢化步骤将在流出物部分中至少一部分苯酚转化为额外的环己酮。虽然经历该氢化步骤的裂解流出物部分可以是从未经处理的流出物分离出来的基本上纯的苯酚馏分，给定此分离的成本，但是该过程还可以被用于流出物部分，该流出物部分包含在裂解步骤中产生的一些或者所有的环己酮。采用此方式，纯化最终的环己酮料流和，如果存在的话，最终的苯酚料流的总成本可以降低到最低程度。然后，根据当时对苯酚的需求，部分或者所有的环己酮可以脱氢转化回苯酚。替代地，可以回收所有的环己酮作为可以销售的产品。

发明内容

一方面，本发明涉及制备环己酮的方法，该方法包括：

(a)氧化环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物；

(b)将来自(a)的环己基苯氢过氧化物转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；

(c)将至少一部分流出物料流输送至至少一个氢化反应区；和

(d)在氢化催化剂存在下在所述氢化反应区中在能有效将在所述流出物中至少部分苯酚转化成为环己酮的条件下使所述流出物料流部分与氢气接触。

在一个实施方案中，输送至所述氢化反应区的所述流出物料流部分具有与由所述转化(b)制备的流出物料流相同的组成。

在另一个实施方案中，该方法进一步包括使由所述转化(b)制备的流出物料流经历至少一个分离步骤使输送至所述脱氢反应区的所述流出物料流部分包含比由所述转化(b)制备的流出物料流更少的环己酮。

适宜的是，在(d)中的条件包括温度为约20℃至约250℃和/或压力为约101kPa至约10,000kPa和/或氢气相对苯酚的摩尔比为约1∶1至约100∶1。

适宜的是，该氢化催化剂包含铂和/或钯。

再一方面，本发明涉及制备环己酮的方法，该方法包括：

(1)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与催化剂接触以制备环己基苯；

(2)氧化来自(1)的环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物；

(3)将来自(2)的环己基苯氢过氧化物转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；

(4)将至少一部分所述流出物料流输送至至少一个氢化反应区；以及

(5)在氢化催化剂存在下在所述氢化反应区中在能有效将所述流出物部分中的至少部分苯酚转化成为环己酮的条件下使所述流出物料流部分与氢气接触。

理解本发明的以上其它方面组成实施方案，其中步骤(2)、(3)、(4)和(5)分别对应于先前所述方法步骤(a)、(b)、(c)和(d)。然而，在此实施方案中，在步骤(2)中氧化的环己基苯已经由根据步骤(1)所述苯加氢烷基化制备出。由此，步骤(1)可以被认为是任选的环己基苯原料-制备步骤，在优选实施方案中，在步骤(a)之前。换句话说，在优选的实施方案中，本发明的方法包含的初步步骤为在加氢烷基化条件下使苯以及氢气接触催化剂以制备环己基苯用于步骤(a)中的氧化。

发明详述

本申请公开由环己基苯制备环己酮的方法，其容许共同制备的苯酚部分地或者完全转化为额外的环己酮。在本方法中，环己基苯，在优选实施方案中，其由苯的催化加氢烷基化制备，被氧化以制备环己基苯氢过氧化物和然后将该环己基苯氢过氧化物裂解以制备包含基本上等摩尔数量的苯酚以及环己酮的流出物料流。然后至少一部分该流出物料流被输送至氢化反应区，在那里在氢化催化剂存在下和在能有效将所述流出物部分中的环己酮转化成为额外苯酚的条件下使所述流出物料流部分接触氢气。

制备环己基苯

用于本方法的环己基苯可以由任意常规方法制备，包括在诸如沸石β或者MCM-22族分子筛之类的酸催化剂存在下用环己烯烷基化苯，或者通过氧化偶合苯至联苯继之以氢化该联苯。然而，实际上优选该环己基苯通常在加氢烷基化催化剂存在下由苯与氢气在加氢烷基化条件下接触而制备，由此苯进行以下反应(I)以制备环己基苯(CHB)：

任意可商购的苯进料可被用于该加氢烷基化步骤，但是优选该苯纯度级别为至少99重量％。同样地，尽管该氢源不是关键的，然而通常希望氢气纯度是至少99重量％。

适宜的是，向加氢烷基化步骤的总进料包含小于1000ppm、比如小于500ppm、举例来说小于100ppm按重量计算的水和/或小于100ppm、比如小于30ppm、举例来说小于3ppm按重量计算的硫和/或小于10ppm、比如小于1ppm、举例来说小于0.1ppm按重量计算的氮。

该加氢烷基化反应可以在包括固定床、淤浆反应器、和/或催化蒸馏塔在内的各种各样的反应器构造范围内实施。另外，该加氢烷基化反应可以在单一反应区或者多个反应区中实施，其中至少氢气分阶段引入该反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，比如在约125℃以及约250℃之间。合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，比如在约500和约5,000kPa之间。氢气相对苯的摩尔比率的合适数值在约0.15∶1和约15∶1之间，比如在约0.4∶1和约4∶1之间，例如在约0.4和约0.9∶1之间。

用于该加氢烷基化反应的催化剂优选是双功能催化剂，其包含MCM-22族分子筛和氢化金属。该术语″MCM-22族材料″(或者″MCM-22族的材料″或者″MCM-22族分子筛″)，如本文所用的，包括以下的一种或多种：

●由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，引入其全部内容作为参考)；

●由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；

●由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以以整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任意组合；以及

●通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。

MCM-22族分子筛一般具有的X射线衍射图包括位于12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值。用于表征该材料的X射线衍射数据通过标准化技术获得比如使用铜K-α偶极子(doublet)作为入射辐射以及配备闪烁计数器的衍射仪以及关联计算机作为收集系统。MCM-22系列分子筛包括MCM-22(公开在美国专利US4,954,325中)，PSH-3(公开在美国专利US4,439,409中)，SSZ-25(公开在美国专利US4,826,667中)，ERB-1(公开在欧洲专利EP0293032中)，ITQ-1(公开在美国专利US6,077,498中)，ITQ-2(公开在国际专利公开WO97/17290中)，MCM-36(公开在美国专利US5,250,277中)，MCM-49(公开在美国专利US5,236,575中)，MCM-56(公开在美国专利US5,362,697中)，UZM-8(公开在美国专利US6,756,030中)，以及其中任何两种或更多种混合物。优选，该分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同位型，比如ITQ-2。

尽管适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡以及钴、以及钯是特别有利的，然而在该加氢烷基化催化剂中可以使用任意已知的氢化金属。通常，存在于该催化剂之中的氢化金属的数量占该催化剂的约0.05和约10重量％之间，比如约0.1和约5重量％之间。在一种实施方案中，其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐，氢化金属的数量使在该分子筛中铝相对该氢化金属的摩尔比率为约1.5至约1500，举例来说，从约75至约750，比如从约100至约300。

该氢化金属可以通过比如浸渍或者离子交换直接负载在MCM-22族分子筛上。然而，在更优选实施方案中，至少50重量％，举例来说至少75wt％，并且特别优选基本上所有的(例如至少95，98或者99wt％)或甚至100wt％的该氢化金属负载于独立存在但与该分子筛复合的无机氧化物上。尤其，据发现通过负载该氢化金属在该无机氧化物上，与其中该氢化金属负载在该分子筛上的当量催化剂相比较，催化剂的活性以及它对环己基苯以及二环己基苯的选择性提高。

用于上述复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不狭窄地定义只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的以及惰性的。适合的无机氧化物包括氧化物元素周期表第2、4、13以及14族的氧化物，比如氧化铝和/或二氧化钛和/或氧化锆。如本文所用的，周期表族编号方案如在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所公开的。

在包含该金属的无机氧化物与该分子筛复合之前，适宜地通过浸渍，该氢化金属适宜沉积在该无机氧化物上。一般，该催化剂复合物由共同造粒制备，其中分子筛以及包含该金属的无机氧化物的混合物在高压下(一般地约350至约350,000kPa)，或者通过共挤出形成粒料，其中该分子筛以及包含该金属的无机氧化物的淤浆，任选连同独立存在的粘结剂，在压力下强制通过口模。如果必要的话，另外的氢化金属随后沉积在所生成的催化剂复合物上。

该催化剂可同时包含粘结剂。对于上述催化剂而言，该粘结剂材料包括合成的或者天然产生的物质以及无机材料比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以天然产生或呈包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。可以用作粘结剂的天然产生的粘土包括蒙脱石以及高岭土系列的那些，其系列包括该次膨润土(subbentonites)以及该高岭土，通常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或者主要矿质成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或者蠕陶土的其它。上述的粘土可按最初开采的原状态使用或者事先经受焙烧、酸处理或者化学改变。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍以及二氧化硅-二氧化钛和三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

虽然该加氢烷基化步骤对环己基苯具有高度选择性，但是来自该加氢烷基化反应的流出物通常包含一些二烷基化产品，以及未反应的芳族进料以及所要求单烷基化物质。该未反应的芳族进料通常通过蒸馏而回收以及再循环至该烷基化反应器。来自苯蒸馏的塔底物质进一步蒸馏以将单环己基苯产物与任意的二环己基苯及其它重质物质分离。根据该反应流出物中二环己基苯的含量，可能合乎需要的是用另外的苯将该二环己基苯进行烷基转移以使所需要的单烷基化物质产量最大化。

用另外的苯进行烷基转移一般在烷基转移反应器中实施，独立于加氢烷基化反应器，经由适合的烷基转移催化剂，比如MCM-22族分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利US6,014,018)、沸石Y或者丝光沸石。该烷基转移反应一般在至少部分的液相条件下实施，其适宜包括温度约100至约300℃，压力约800至约3500kPa，对于总进料的重时空速约1至约10小时^-1，以及苯/二环己基苯重量比为约1∶1至约5∶1。

环己基苯氧化

为了将该环己基苯转化为苯酚以及环己酮，该环己基苯首先氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过向包含该环己基苯的液相引入诸如空气之类的含氧气体得以完成。不同于枯烯，无催化剂下大气空气氧化环己基苯非常缓慢和因此该氧化通常在催化剂存在下实施。

适合该环己基苯氧化步骤的催化剂是公开在美国专利US6,720,462中的N-羟基取代环状亚胺并且引入本文作为参考，比如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N-偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酸酰亚胺。优选，优选该催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一适合的催化剂是N，N′，N″-三羟基异氰尿酸。

这些催化材料或者单独或者在自由基引发剂存在下使用以及可以用作液相、均相催化剂或者可以负载在固体载体上以提供非均相催化剂。一般，该N-羟基取代环状亚胺或者该N，N′，N″-三羟基异氰尿酸用量为该环己基苯的0.0001摩尔％至15摩尔％、比如0.001至5摩尔％。

适于该氧化步骤的条件包括温度在约70℃和约200℃之间、比如约90℃至约130℃，和/或压力50至10,000kPa。任意含氧气体，优选空气，可以用作氧化介质。该反应可以在间歇反应器或者连续流动反应器中进行。可将碱性缓冲剂加入与在氧化期间形成的酸性副产物起反应。另外，可引入水相，其可以帮助溶解诸如碳酸钠之类的碱性化合物。

氢过氧化物裂解

将环己基苯转化为苯酚以及环己酮的最终反应性步骤包括使环己基苯氢过氧化物裂解，其适于在液相中于例如约20℃至约150℃温度下、比如约40℃至约120℃，和/或压力约50至约2,500kPa，比如约100至约1000kPa下，使该氢过氧化物与催化剂接触。优选该环己基苯氢过氧化物稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂中，比如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中以协助排除热量。该裂解反应适宜在催化蒸馏单元实施。

用于该裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。

合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸以及对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫也是有效的均相的裂解催化剂。优选的均相的裂解催化剂是硫酸、以及优选浓度在0.05至0.5重量％之间。对于均相酸催化剂而言，中和步骤优选跟随在裂解步骤之后。上述中和步骤一般包括与碱性成分接触、随后倾析富集盐的水相。

用于裂解环己基苯氢过氧化物的适合的非均相催化剂包括绿土粘土、比如酸性的蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利No.4,870,217所公开的，其中全部公开内容引入本文作为参考。

裂解流出物的后处理

来自该裂解反应的流出物包含基本上等摩尔量的苯酚以及环己酮。通过使至少部分裂解流出物与氢气在氢化催化剂存在下接触以根据反应(II)将流出物之中一些或者所有苯酚转化成为另外的环己酮，本方法提供有利的途径以使得由最初的苯进料而使制备的环己酮的数量增加：

任意适合的氢化催化剂可被用于反应(II)，比如，例如，铂或者钯催化剂。同样该氢化条件不必严格控制。它们一般包含温度20℃至约250℃和/或压力约101kPa至约10,000kPa，和/或氢气相对苯酚摩尔比率为约1∶1至约100∶1。该氢化反应可以在包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔在内的各种反应器结构中实施。

在一种实施方案中，可以使用活化的钯催化剂、诸如公开在美国专利US5,395,076中的那些。优选该氢化步骤条件包含温度约150℃至约250℃和/或压力约0.8至约8巴(80kPa至于800kPa)，和/或氢气相对苯酚摩尔比率为约3.5∶1至约10∶1。该催化剂优选用含氢气的气体，尤其氢气/氮气混合物、或者用纯氢气活化。举例来说，上述活化可以在例如约300℃至约500℃持续约50小时至约10小时，优选在例如约350℃至约450℃持续40小时至20小时、更优选在例如约370℃至约450℃下持续约35至约20小时。已经发现通过使用上述活化，可以对环己酮高选择性地进行该氢化，使在产品中环己酮相对环己醇摩尔比是例如85∶15至98∶2。

如上所述，环己酮和苯酚产生由28重量％环己酮和72重量％苯酚组成的共沸混合物，以使任意通过简单蒸馏分离来自环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的尝试产生此共沸混合物。然而，分离效率可以通过在至少部分真空下实施该蒸馏而提高，一般低于101kPa。而且，已知用于环己酮和苯酚分离的萃取蒸馏方法，举例来说，参见专利号为4,021,490、4,019,965、4,115,207、4,115,204、4,115,206、4,201,632、4,230,638、4,167,456、4,115,205以及4,016,049的美国专利。然而，苯酚/环己酮分离仍是成本很高的工艺过程，以致在一种实施方案中，给该氢化步骤的进料具有与该裂解流出物同样的组成，由此免除对最初的昂贵的分离步骤的需要。根据苯酚氢化的效率，该最终产品可以基本上不含苯酚，由此至少减少从在该裂解流出物中的环己酮分离苯酚的问题。

在另一个实施方案中，在氢化之前，该裂解流出物经历一种或多种分离过程以回收或者除去流出物中的一种或多种组分。尤其，该裂解流出物适宜进行至少一个首次分离步骤以从该流出物回收一些或者所有环己酮，一般使输送至该氢化反应的该流出物料流包含小于50重量％，举例来说小于30重量％、比如从0.5到20重量％、以及特别小于1重量％的环己酮。首次分离步骤适宜通过真空蒸馏实施以及在该流出物料流进料至该氢化反应以前，可使用同样的真空蒸馏、或者其他的真空蒸馏步骤，除去沸点低于155℃的组分(于101kPa下测量)，比如苯以及环己烯、和/或沸点185℃以上的组分(于101kPa下测量)，比如2-苯基苯酚以及二苯醚。

通过使用本申请加氢过程，基本上在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中所有苯酚可以转化为环己酮。然而，实际上，根据市场情况，可能会对苯酚产品有显著的需求。使用本申请方法通过依靠反应(II)的可逆属性使得这可以容易地得到满足，即通过脱氢至少一些环己酮转化回苯酚。这可以容易地通过例如使该环己酮接触脱氢催化剂、比如公开在美国专利US4,417,076中的促进镍催化剂而实现。优选，上述脱氢在约250℃-约500℃和/或压力约1kPa至200kPa(大约0.01大气压至20大气压)下实施。

虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变形。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (11)

1.制备环己酮的方法，该方法包括：

(a)氧化环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物；

(b)将来自(a)的环己基苯氢过氧化物转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；

(c)将至少一部分该流出物料流输送至至少一个氢化反应区；以及

(d)在氢化催化剂存在下在该氢化反应区中在能有效将所述流出物部分中的至少部分苯酚转化成为环己酮的条件下使该流出物料流部分与氢气接触。

2.权利要求1的方法，其中输送至该氢化反应区的流出物料流部分具有与由转化(b)制备的流出物料流相同的组成。

3.权利要求1的方法，还包括使由转化(b)制备的流出物料流经历至少一个分离步骤以致输送至氢化反应区的流出物料流部分包含的环己酮比由转化(b)所制备的流出物料流更少。

4.权利要求3的方法，其中输送至该氢化反应区的流出物料流部分包含小于50重量％的环己酮。

5.权利要求4的方法，其中输送至该氢化反应区的流出物料流部分包含小于1重量％的环己酮。

6.前述任一项权利要求的方法，其中在(d)中的条件包括温度为约20℃至约250℃和/或压力为101kPa至10,000kPa和/或氢气相对苯酚摩尔比为1∶1至100∶1。

7.前述任一项权利要求的方法，其中该氢化催化剂包含铂和/或钯。

8.前述任一项权利要求的方法，其还包括在加氢烷基化条件下使苯以及氢气接触加氢烷基化催化剂以制备环己基苯用于步骤(a)中的氧化。

9.权利要求8的方法，其中所述该加氢烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛。

10.权利要求8或者9的方法，其中该加氢烷基化条件包括温度在100℃和400℃之间和/或压力在100和7,000kPa之间和/或氢气相对苯的摩尔比率在0.15∶1和15∶1之间。

11.前述任一项权利要求的方法，其中将至少一部分环己酮产品在脱氢条件下接触脱氢催化剂以使环己酮转化为苯酚。