TWI593670B - 製造環己酮之方法和系統 - Google Patents

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Description

製造環己酮之方法和系統 [對相關申請案之優先權要求]
本申請案主張2014年8月15日提出申請之美國臨時申請案62/037,794，及2014年10月13日提出申請之歐洲申請案14188588.9，該等申請案之揭示係藉由彼等之引用完全併入本文中。
本發明關於製造環己酮之方法和系統。尤其，本發明關於藉由苯酚之氫化製造環己酮的方法和系統。本發明在例如由環己苯之氧化和環己苯氫過氧化物之裂解製造環己酮是有用的。
環己酮是化學工業之重要的材料且廣泛地用於製造例如苯酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、及塑化劑。製造環己酮之方法是藉由將苯酚氫化。
目前，常見之苯酚的製造途徑是哈克(Hock)方法。這是三步驟型方法，其中第一步驟包含以 丙烯將苯烷基化以製造異丙苯，接著將異丙苯氧化成為對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物裂解以製造等莫耳量之苯酚和丙酮。然後，可藉由氫化步驟將經分離之苯酚產物轉化成為環己酮。
由例如美國專利6,037,513得知：藉由在包含MCM-22型分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物之氫化金屬的雙官能觸媒存在下使苯與氫接觸以製造環己苯。此引用資料也揭示：可將所得之環己苯氧化成為對應之氫過氧化物，然後可將彼裂解以製造苯酚和環己酮之裂解混合物，該混合物轉而可被分離以獲得純的實質等莫耳的苯酚和環己酮產物。此種基於環己苯之共製造苯酚和環己酮的方法在製造此二種重要工業材料中可能是高度有效率的。有鑑於環己酮有比苯酚更高之商業價值，在此方法中製造比苯酚更多的環己酮是非常可取的。雖然這可藉由隨後氫化在此方法中製造之純的苯酚產物以將該苯酚產物之一部分或全部轉化成環己酮來達成，更經濟之方法和系統是非常可取的。
由以上之基於環己苯之方法製造比苯酚更多的環己酮的解決方式是要氫化由該裂解混合物所得之含苯酚和環己酮的混合物以轉化至少其中所含的苯酚之一部分成為環己酮。然而，因為該苯酚/環己酮混合物總是含有無法忽略之量的環己苯(其可在該氫化步驟中轉化成為雙環己烷)，且因為該苯酚/環己酮/環己苯混合物之氫化也可導致環己醇之形成，二者皆使產率損失，此方法並非沒 有挑戰的。
由此，有需要由含有苯酚、環己酮及環己苯之混合物製造環己酮的改良方法及/或系統。
本發明滿足這些和另外的需求。
已發現：藉由蒸餾和氫化步驟之不同組合，可由包含環己酮、苯酚、及環己苯之混合物有效地製造高純度環己酮。
在第一方面，本揭示係關於一種製造環己酮之方法，該方法包含以下步驟：(I)將包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮、苯酚和環己苯；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯和雙環己烷；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)將至少該第一中間流出物之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之苯 酚、環己苯和雙環己烷；及(IV)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔。
本揭示之第二方面係關於一種經配置以實施該第一方面之製造環己酮之方法的系統，該系統包含：(A)第一蒸餾塔，其經配置以(i)接收包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物；且(ii)製造：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己酮；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯。和雙環己苯；及第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(B)經配置以接收至少該第一中間流出物之一部分和氫之氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且在氫化條件下使苯酚與氫反應以製造氫化反應產物，其包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之苯酚、環己苯和雙環己烷；(C)經配置以將至少該氫化反應產物之一部分傳送入該第一蒸餾塔的第一流體連通。
101‧‧‧本揭示之製造環己酮的方法/系統
103、151‧‧‧進料(第一混合物)
105‧‧‧第一上方流出物
107‧‧‧第一中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧新鮮補充之氫流
112‧‧‧氫氣進料
113、167、175、183‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117‧‧‧再循環之氫
118‧‧‧壓縮器
119、199‧‧‧再循環液體流(相)
121‧‧‧第三上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第三上方流出物
129‧‧‧下方流出物
131、141、153、171、179、187、197‧‧‧熱交換器
133‧‧‧較冷流
147‧‧‧泵
159‧‧‧冷卻介質
161‧‧‧溫流
206‧‧‧蒸氣相
D1、D2、D3‧‧‧分離滾筒
R1、R3、R5、R7‧‧‧氫化反應器
S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13‧‧‧貯存塔
T1‧‧‧主要分餾塔
T2‧‧‧環己酮純化塔
T3‧‧‧重質(第三)蒸餾塔
T4、T5、T6‧‧‧側面汽提塔
圖1是概略圖，其顯示由包含苯酚、環己酮及環己苯之混合物製造環己酮的本揭示之例示方法/系統，其包括主要分餾塔T1、氫化反應器R1及環己酮純化塔T2。
圖2是概略圖，其顯示與圖1所示之方法/系統類似之本揭示之例示方法/系統之一部分，但包含在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內的經改良之流體連通。
圖3是概略圖，其顯示與圖1和2所示者類似之本揭示之例示方法/系統之一部分，但包含在該主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內的經改良之流體連通及/或熱傳布置。
圖4是概略圖，其顯示與圖1至3所示者類似之本揭示之例示方法/系統之一部分，但包含管狀熱交換器型之氫化反應器R1，其中該氫化反應主要在氣相中進行。
圖5是概略圖，其顯示與圖1至4所示者類似之本揭示之例示方法/系統之一部分，但包含三個串聯連接之氫化反應器R3、R5和R7，其中該氫化反應主要在液相中進行。
圖6是概略圖，其顯示與圖1至5所示者類似之本揭示的例示方法/系統之一部分，但包含在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內的經改良之流體連通。
圖7是概略圖，其顯示與圖1至6所示者類似之本揭示之方法/系統之一部分，但包含在該主要分餾塔T1前的側面汽提塔T4，其經配置以由該主要分餾塔T1之苯酚/環己酮/環己苯進料移除至少該輕質成分之一部分，以降低或防止在氫化反應器中觸媒之毒化。
圖8是概略圖，其顯示與圖1至7所示者類似之本揭示之方法/系統之一部分，但包含在該主要分餾塔T1後的側面汽提塔T5，其經配置以由饋至該氫化反應器之苯酚/環己酮/環己苯進料移除至少該輕質成分之一部分，以降低或防止在氫化反應器中觸媒之毒化。
圖9是概略圖，其顯示與圖1至8所示者類似之本揭示之方法/系統之一部分，但包含在該環己酮純化塔T2後的側面汽提塔T6，其經配置以由環己酮成品降低該輕質成分之量。
現在將描述本發明之不同的特定具體例、變化型及實例，包括較佳具體例和定義，其在本文中被採用以供了解本發明的目的。雖然以下之詳細說明給予特定較佳具體例，此技藝之技術人員將明瞭這些具體例僅是例示的，且本發明可用其他方式實施。供決定侵權之目的，本發明之範圍將引用所附之申請專利範圍的任一者或多者，包括其等效型、以及與所列舉者等效之元件或限制。本"發明"之任何引述可以指明藉由該申請專利範圍所定義之 發明的一或多者而無需是全部。
在本揭示中，方法係描述為包含至少一"步驟"。應了解：每一步驟是在該方法中可一次或多次以連續或不連續方式進行之行為或操作。除非有相反陳述或在上下文中另外清楚指明，方法之每一步驟可如同彼所列之順序，在有或沒有一或多個其它步驟重疊下連續進行，或視可能狀況以任何其它順序連續進行。此外，關於相同批或不同批的材料，一或多個或甚至全部的步驟可以同時進行。例如，在連續方法中，雖然方法之第一步驟係關於該方法開始時即饋入原料而進行，第二步驟可關於中間材料(其係由處理在該第一步驟之稍早時間饋入該方法之原料所得的)同時進行。較佳地，該等步驟係以所述順序來進行。
除非另外指明，否則在本揭示中指明數量之所有數字據了解在所有例子中是藉由"約"一詞所修正的。也應了解：在本說明書和申請專利範圍中使用之精確數值構成特定的具體例。已努力確保在實例中之數據的精確性。然而，應了解：任何所測量之數據固有地含有某一水平之誤差，由於進行該測量所使用之技術和裝置的限制。
如本文使用的，不定冠詞"一"意思應是"至少一"，除非有相反陳述或上下文另外清楚指明。因此，使用"分餾塔"之具體例包括使用一、二或更多分餾塔的具體例，除非有相反陳述或上下文清楚指明使用單一分餾塔。同樣地，"C12+成分"應解釋為包括一、二或多種C12+成 分，除非內文中說明或指明是單一特定之C12+成分。
如本文使用的，"重量(wt)%"意思是按重量之百分比，"vol%"意思是按體積之百分比，"mol%"意思是按莫耳之百分比，"ppm"意思是每百萬分，且可互換地使用"ppm wt"和"wppm"以表示在重量基礎上之每百萬分。如在本文使用之所有的"ppm"是按重量之ppm，除非另外說明。在本文中之所有濃度係以討論之組成物的總量為基礎來表達。因此，該第一原料之不同成分的濃度係以該第一原料之總重量為基礎來表達。在本文中表達之所有範圍包括二端點作為二特定具體例，除非有相反陳述或指明。
在本揭示中，在塔端(頂部或底部)之"附近"位置意思是在與該塔端(頂部或底部)相距a*Hc之距離內的位置，其中Hc是由該底部至該頂部的塔高度，且a1≦a≦a2，其中a1和a2可以獨立地是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20，只要a1<a2。例如，在塔端附近的位置與該端(頂端或底部)可具有至多D公尺之絕對距離，其中D可以是5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0。
如本文中使用之"上方流出物"可以在槽(諸如分餾塔或反應器)之最頂部或側面而其上方有或無另外的流出物。較佳地，上方流出物係在該塔頂部附近的位置撤出。較佳地，上方流出物係在至少一進料之上方位置撤 出。如本文中使用之"下方流出物"是在比該上方流出物低之位置撤出，其可以在槽之最底部或側面，且若在側面，則其下方有或無另外之流出物。較佳地，下方流出物係在該塔底部附近之位置撤出。較佳地，下方流出物係在至少一進料下方位置撤出。如本文使用的，"中間流出物"是上方流出物與下方流出物之間的流出物。在蒸餾塔之"相同水平"意思是總高度不大於該塔總高度之5%的連續塔片段。
在本文中使用之元素及族群之命名係根據在1988年後被國際純粹及應用化學聯合會(the International Union of Pure and Applied Chemistry)使用之週期表。週期表之一實例係在F.Albert Cotton等人所著之高等無機化學第6版(John Wiley & Sons,Inc.,1999)的封面內頁中顯示。
如本文中使用的，"甲基環戊酮"一詞包括彼此之間為任何比例之2-甲基環戊酮(CAS註冊No.1120-72-5)和3-甲基環戊酮(CAS註冊No.1757-42-2)二異構物，除非清楚說明以表示此二異構物之僅一者或上下文清楚指明此狀況。應注意：在本揭示之不同步驟的狀況下，該二異構物可進行異構化反應以使彼此之間的比率異於在即將被饋入槽(諸如分餾塔)之前的原料中者。
如本文中使用的，通稱"二環己苯"("DiCHB")共包括1,2-二環己苯、1,3-二環己苯和1,4-二環己苯，除非清楚指明僅有彼之一或二者。當以單數型 式被使用時，環己苯一詞意思是經單取代之環己苯。如本文中使用的，"C12"一詞意思是具有12個碳原子之化合物，且"C12+成分"意思是具有至少12個碳原子之化合物。C12+成分之實例尤其是包括環己苯、聯苯、雙環己烷、甲基環戊苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯、及對應之氧化物諸如衍生自這些化合物之醇類、酮類、酸類、及酯類。如本文中使用的，"C18"一詞意思是具有18個碳原子之化合物，且"C18+成分"一詞意思是具有至少18個碳原子之化合物。C18+成分之實例尤其包括二環己苯(上述之"DiCHB")、三環己苯類("TriCHB"，包括彼之所有的異構物，包括1,2,3-三環己苯、1,2,4-三環己苯、1,3,5-三環己苯、及彼之二或多者的任何比例的混合物)。如本文中使用的，"C24"一詞意思是具有24個碳原子之化合物。
如本文中使用之"MCM-22型材料"一詞(或"MCM-22型之材料"或"MCM-22型之分子篩"或"MCM-22型沸石")包括下列之一或多者：˙由普通第一級結晶建構組元單位晶格，該單位晶格具有MWW架構位相。單位晶格是原子之空間排列，其若鋪排在三維空間中則描述結晶結構。此種結晶結構係在"Atlas of Zeolite Framework Type",Fifth Edition,2001中討論，其全部內容被併入以作為引用資料；˙由普通第二級建構組元製成之分子篩，其為此種 MWW架構位相單位晶格之2維鋪排，形成具有單一單位晶格厚度(合適為單一c單位晶格厚度)之單層；˙由普通第二級建構組元製成之分子篩，其為具有單一或多於一單位晶格厚度的層，其中具有多於一單位晶格厚度之層係由疊合、堆積或結合至少二個具有單一單位晶格厚度之單層而製成。此種第二級建構組元之疊合可以是規則方式、不規則方式或彼之任何組合；及˙由具有該MWW架構位相之單位晶格的任何規則或隨機2維或3維組合製成之分子篩。
該MCM-22型之分子篩包括那些具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及3.42±0.07Å之最大d間隔的X光繞射圖形的分子篩。藉由標準技術(諸如使用銅之K-α偶極子作為入射輻射及配備閃爍計數器和相關電腦作為收集系統的繞射儀)以獲得X光繞射數據以用來將該材料特徵化。
MCM-22型之分子篩包括MCM-22(在美國專利4,954,325描述)、PSH-3(在美國專利4,439,409描述)、SSZ-25(在美國專利4,826,667描述)、ERB-1(在歐洲專利0293032描述)、ITQ-1(在美國專利6,077,498描述)、ITQ-2(在萬國專利公告WO97/17290描述)、MCM-36(在美國專利5,250,277描述)、MCM-49(在美國專利5,236,575描述)、MCM-56(在美國專利5,362,697描述)、及其混合物。其它分子篩諸如UZM-8(在美國專利6,756,030中描述的)可被單獨使用 或也可與MCM-22型酚子篩合用以供本揭示之目的。合宜地，在本揭示之觸媒中使用之分子篩係選自(a)MCM-49；(b)MCM-56；及(c)MCM-49及MCM-56之同型諸如ITO-2。
本文中揭示之製造環己酮的方法和系統可以有利地被用來由任何包含苯酚、環己酮及環己苯之進料混合物製造環己酮。雖然該進料可由任何方法或來源產生，彼較佳得自包含環己苯氫過氧化物及環己苯之混合物的酸裂解，其轉而較佳是獲得之苯。這些較佳之方法的步驟在以下詳細描述。
環己苯之供應
供應至該氧化步驟之環己苯可以經製造及/或再循環以作為由苯製造苯酚及環己酮的整合方法的部分。在此一整合方法中，可在起初藉由任何一般技術(包括苯之氧化偶合以製造聯苯，接著該聯苯之氫化)，將苯轉化成環己苯。然而，實務上，該環己苯係合宜地藉由下列製造：在氫烷基化條件與氫烷基化觸媒存在下使苯與氫接觸，藉此苯進行以下反應-1以製造環己苯(CHB)：
或者，環己苯可以藉由在固體酸觸媒諸如MCM-22族分子篩存在下，根據以下反應-2，利用環己烯直接烷化苯而製造：
美國專利6,730,625；7,579,511和WO2009/131769和WO 2009/128984揭示藉由在氫烷基觸媒存在下使苯與氫反應以製造環己苯的方法，彼等之內容藉由引用整體被併入本文中。
氫烷基化反應利用之觸媒是包含分子篩(諸如上述MCM-22型之一者)和氫化金屬的雙官能觸媒。
在該氫烷基化觸媒中可以利用任何已知之氫化金屬，其特定之非限制性的合適實例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co，以Pt為特別有利的。合宜地，在該觸媒中存在之氫化金屬的量是該觸媒總重量之0.05重量(wt)%至10.0重量(wt)%，諸如0.10重量(wt)%至5.0重量(wt)%。
除了該分子篩和該氫化金屬，該氫烷基化觸媒還可包含一或多種隨意之無機氧化物載體材料及/或黏合劑。適合之無機氧化物載體材料包括但不限於黏土、非金屬氧化物及/或金屬氧化物。此種載體材料之特定非限制性實例包括SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2、及其混合物、組合物及錯合物。
該氫烷基化反應之流出物(氫烷基反應產物混合物)或該烷基化反應之流出物(烷基化反應產物混合物)可含有一些多烷基化苯類(諸如二環己苯類(DiCHB)、三環己苯類(TriCHB)、甲基環戊苯)、未 反應之苯、環己烷、雙環己烷、聯苯、及其它污染物。因此，一般，在反應後，該氫烷基化反應產物混合物藉由蒸餾分離以獲得含有苯、環己烷之C6餾分、含有環己苯和甲基環戊苯之C12餾分、及含有例如C18諸如DiCHB和C24諸如TriCHB的重質餾分。該未反應之苯可藉由蒸餾回收且再循環至該氫烷基或烷基化反應器。可將該環己烷送至脫氫化反應器，有或沒有一些殘餘的苯，且有或沒有共饋之氫，其中該環己烷轉化成苯和氫而可再循環至該氫烷基化/烷基化步驟。
根據該重質餾分的量，可能合宜地(a)利用另外之苯將該C18諸如DiCHB及C24諸如TriCHB轉烷基化或(b)將該C18和C24脫烷基化以使所要之單烷基化物質之製造最大化。
利用另外之苯以轉烷基化係合宜地在與該氫烷基化反應器不同之轉烷基化反應器中進行，其利用合適之轉烷基化觸媒諸如該MCM-22型分子篩、β沸石、MCM-68(參見美國專利6,049,018)、Y沸石、USY沸石、及絲光沸石。該轉烷基化反應合宜地在至少部分液相條件下進行，其合適地包括在100℃至300℃範圍內之溫度、在800kPa至3500kPa範圍內之壓力、1hr-1至10hr-1之每小時重量空間速度的總進料、及在1：1至5：1範圍內之苯/二環己苯的重量比。
在與該氫烷基化反應器不同之反應器(諸如反應性蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度和在 15至500psig(200至3550kPa)範圍內之壓力下，利用酸觸媒(諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非結晶之矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合型金屬氧化物(諸如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化之氧化鋯及其混合物)合宜地進行脫烷基化。合宜地，該酸觸媒包括至少一種FAU、AEL、AFI及MWW族之鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。與轉烷基化不同的，可以在沒有添加苯之下進行脫烷基化，雖然將苯添加至該脫烷基化反應以減少焦炭形成是合宜的。在此情況中，在該脫烷基化反應之進料中，苯對多烷基化芳香族化合物的重量比可以是0至約0.9，諸如約0.01至約0.5。同樣地，雖然該脫烷基化反應可以在沒有添加氫下進行，氫合宜地被導入該脫烷基反應器以幫助減少焦炭。適合之氫添加速率是要使在該脫烷基化反應之總進料中，氫對多烷基化芳香族化合物的莫耳比可以是約0.01至約10。
然後，包含苯、C12和重質之轉烷基化或脫烷基化產物混合物可被分離以獲得主要包含苯且可再循環至該氫烷基化/烷基化步驟之C6餾分、主要包含環己苯之C12餾分、及可再次進行轉烷基化/脫烷基化反應或丟棄之重質餾分。
新製及/或再循環之環己苯可在饋至該氧化步驟以特別移除至少甲基環戊苯之一部分、烯烴、苯酚、酸及類似者之前被純化。此種純化可包括例如蒸餾、氫化、鹼洗及類似者。
該氧化步驟之環己苯進料可含有以該進料之總重量計下列之一或多者：(i)濃度在1ppm至1重量(wt)%(諸如10ppm至8000ppm)之範圍內的雙環己烷；(ii)濃度在1ppm至1重量(wt)%(諸如10ppm至8000ppm)範圍內之聯苯；(iii)濃度至高5000ppm(諸如100ppm至1000ppm)之水；及(iv)濃度不大於1000ppm之烯烴或烯苯類諸如苯基環己烯。
環己苯之氧化
在該氧化步驟中，根據以下反應-3，至少該氧化進料所含的該環己苯之一部分被轉化成環己基-1-苯基-1-氫過氧化物(所要之氫過氧化物)：
在例示方法中，可藉由使含氧氣體(諸如空氣及空氣之不同衍生物)與包含環己苯之進料接觸以完成該氧化步驟。例如，純O2流、藉由惰性氣體(諸如N2)稀釋之O2、純空氣或其它含O2之混合物可被抽送經過氧化反應器內之該含環己苯的進料。
該氧化可在沒有或有觸媒存在下進行。適合之氧化觸媒的實例包括那些具有下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)之結構者： 其中：A表示一環，其隨意地包含該環結構中之氮、硫、或氧且隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N-、S-、或O-之基團或其它基團取代；X表示氫、氧自由基、羥基、或鹵素；R1在每次出現時係相同或不同的，獨立地表示鹵素、含N-、S-、或O-之基團、或具有1至20個碳原子之線性或支鏈形之無環烷基或環烷基，其隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N-、S-、或O-之基團或其它基團取代；且m是0、1或2。
特別適合於該氧化步驟的觸媒的實例包括那些藉由下式(FC-IV)表示者： 其中：R2在每次出現時係相同或不同的，獨立地表示鹵素、含N-、S-、或O-之基團，其隨意地經具有1至20個碳原子之線性或支鏈形之無環烷基或環烷基取代；且 n是0、1、2、3或4。
特別適合於該氧化步驟之具有上式(FC-IV)的觸媒是NHPI(N-羥基苯二醯亞胺)。例如，該氧化步驟之進料可包含按進料中環己苯的重量計10至2500ppm之NHPI。
該氧化觸媒之其它非限制性實例包括：4-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、3-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、四溴-N-羥基苯二醯亞胺、四氯-N-羥基苯二醯亞胺、N-羥基黑特醯亞胺(N-hydroxyhetimide)、N-羥基欣醯亞胺(N-hydroxyhimimide)、N-羥基苯三醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、N,N'-二羥基(1,2,4,5-苯四甲二醯亞胺)、N,N'-二羥基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺、N-羥基(2,3-二羥基丁二醯亞胺)、N-羥基-5-降烯-2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1,2二羧醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽、N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺、及N,N',N"-三羥基異三聚氰酸。
這些氧化觸媒可單獨被使用或與自由基起始劑聯合使用，且另外可用來作為液相均質觸媒或可被支持在固態載體上以提供雜相觸媒。合宜地，利用該經N-羥基取代之環醯亞胺或該N,N'N"-三羥基異三聚氰酸，其用量是該環己苯進料之0.0001重量(wt)%至15重量(wt)%， 諸如0.001重量(wt)%至5重量(wt)%。
氧化步驟之適合反應條件的非限制性實例包括在70℃至200℃(諸如90℃至130℃)範圍內之溫度，以及在50kPa至10,000kPa範圍內之壓力。可添加鹼性緩衝劑以與該氧化期間可形成之酸性副產物反應。此外，可將水相導入該氧化反應器。可以分批或連續流方式進行該反應。
用於氧化步驟之反應器可以是任何類型之反應器，其允許環己苯被氧化劑(諸如分子態之氧)氧化。適合之氧化反應器之特別有利的實例是泡塔(bubble column)反應器，其能容納某一體積之反應介質且使含O2之氣流(諸如空氣)冒泡經過該介質。例如，該氧化反應器可包含簡單之大抵開放的槽，其具有用於該含氧氣流的分配器入口。該氧化反應器可具有措施以撤出該反應介質之一部分且將之抽送經過適合冷卻裝置且使經冷卻之部分返回該反應器，藉此管理該反應生成之熱。或者，提供間接冷卻(例如藉由冷卻水)之冷卻盤管可在該氧化反應器內被操作以移除至少所生成之熱的一部分。或者，該氧化反應器可包含串聯及/或並聯之多個反應器，每一者係在經選擇以加強在具有不同組成之反應介質中的氧化反應的相同或不同條件下操作。該氧化反應器可以用此技藝之技術人員習知之分批、半分批、或連續流動方式來操作。
氧化反應之產物混合物的組成
合宜地，由該氧化反應器排出之氧化反應產物混合物含有濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計在Chp1重量(wt)%至Chp2重量(wt)%範圍內的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，其中Chp1和Chp2可以獨立地是：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1<Chp2。較佳地，在該氧化反應產物混合物中之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度是該氧化反應產物混合物之至少20重量(wt)%。該氧化反應產物混合物可另外包含濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計在Cchb1重量(wt)%至Cchb2重量(wt)%範圍內之殘餘環己苯，其中Cchb1和Cchb2可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要Cchb1<Cchb2。較佳地，在該氧化反應產物混合物中環己苯濃度是該氧化反應產物混合物之至多65重量(wt)%。
此外，該氧化反應產物混合物可含有一或多種非環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之氫過氧化物，其經生成以作為環己苯之氧化反應的副產物或作為可能已包含在供應至該氧化步驟之進料中的非環己苯的可氧化成分的氧化反應產物，諸如環己基-2-苯基-1-氫過氧化物、環己基-3-苯基-1-氫過氧化物及甲基環戊苯氫過氧化物。這些無用之氫過氧化物之存在總濃度為Cu1重量(wt)%至Cu2重量(wt)%，其中Cu1和Cu2可以獨立地是：0.1、0.2、0.3、 0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0，只要Cu1<Cu2。彼等是不合宜的，因為彼等在該裂解反應中可能不在所要之轉化率及/或選擇率下轉化成苯酚及環己酮，而使整體產率損失。
如以上註明的，該氧化反應產物混合物也可含有苯酚作為該氧化反應之另外的副產物。在由該氧化反應器排出之該氧化反應產物混合物中苯酚之濃度(CPh)可在CPh1 ppm至CPh2 ppm範圍內，其中CPh1和CPh2可獨立地是：50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000，只要CPh1<CPh2。
該氧化反應產物混合物可含有水。在由該氧化反應器排出之該氧化反應產物混合物中水的濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計可在C1a ppm至C1b ppm範圍內，其中C1a和C1b可獨立地是：30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或5000，只要C1a1<C1b2。
該氧化反應產物混合物也可含有供應至該氧化步驟的任何觸媒之部分或全部，諸如NHPI。例如，該氧化反應產物混合物可含有10至2500ppm之NHPI，諸 如100至1500ppm之NHPI。
該氧化反應產物混合物之處理
在本揭示之方法中，在被供應至該裂解步驟之前，可以分離至少該氧化反應產物混合物之一部分。該分離方法可包括使至少該氧化反應產物混合物之一部分進行真空蒸發以回收：(i)第一餾分，其包含該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之大部分及該氧化反應產物混合物部分之其它較高沸點成分(諸如其它氫過氧化物)和NHPI觸媒(若存在於該氧化反應產物混合物部分)；及(ii)第二餾分，其包含該環己苯之主要部分、苯酚(若含有)、及該氧化反應產物混合物部分之其它較低沸點成分。
合宜地，在該第一餾分中，以該第一餾分之總重量計，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度可在Cc1重量(wt)%至Cc2重量(wt)%範圍內，且該環己苯之濃度可在Cd1重量(wt)%至Cd2重量(wt)%範圍內，其中Cc1和Cc2可獨立地是：40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要Cc1<Cc2；且Cd1和Cd2可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50，只要Cd1<Cd2。
有利地，在該第二餾分中，以該第二餾分之總重量計，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度可在Cc3重量(wt)%至Cc4重量(wt)%範圍內，且該環己苯之濃度可 在Cd3重量(wt)%至Cd4重量(wt)%範圍內，其中Cc3和Cc4可獨立地是：0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00，只要Cc3<Cc4；且Cd3和Cd4可獨立地是：90、92、94、95、96、97、98、或甚至99，只要Cd3<Cd4。
因為環己苯氫過氧化物在高溫(例如高於150℃)下易於分解，為將該氧化反應產物混合物分成該第一和第二餾分的真空蒸發步驟係在相對低溫度(例如不高於130℃、或不高於120℃、或甚至不高於110℃)下進行。環己苯具有高沸點(在101kPa下239℃)。因此，在可接受之環己苯移除溫度下，環己苯傾向具有極低之蒸氣壓。因此，較佳地，為有效地由該氧化反應產物混合物移除有意義之量的環己苯，該氧化反應產物混合物處於極低絕對壓力，例如在Pc1 kPa至Pc2 kPa範圍內，其中在Pc1和Pc2可獨立地是：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00，只要Pc1<Pc2。特別有利地，Pc1=0.25且Pc2=1.5。
在該氧化反應產物混合物分成該第一和第二餾分之後，該第一餾分之部分或全部可直接規畫路線至該裂解步驟。該第一餾分之全部或一部分該第一餾分在通至該裂解步驟之前可被冷卻，以引發未經反應之醯亞胺氧化 觸媒的結晶作用。該醯亞胺晶體然後可藉由過濾或藉由從用以進行該結晶作用之熱交換器表面刮除而回收以供再次使用。
在將該第二餾分中之環己苯的部分或全部再循環至該氫化之前，由該氧化反應產物混合物製造之該第二餾分可被處理以降低其中之苯酚的濃度。
第二餾分之處理可包含在使該鹼與該苯酚反應以製造仍保留在該水性組成物中之苯酚鹽物質的條件下，使至少該第二餾分之一部分與包含鹼之水性組成物接觸。在該第二餾分之處理中合宜地利用強鹼，亦即具有少於3、諸如少於2、1、0、或-1之pKa值的鹼。特別適合之鹼包括鹼金屬之氫氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、鹼土金屬之氫氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、及彼等之一或多者的混合物。苯酚可與這些氫氧化物反應以形成苯酚鹽，其一般具有比苯酚本身更高之水溶解度。特別合宜的鹼是NaOH，其是成本有效率且能與該第二餾分中之苯酚反應以製造苯酚鈉。應註明：當使用氫氧化物以作為該鹼時，由於在大氣中存在之CO2與該氫氧化物的反應，該水性組成物可包含不同濃度之對應的碳酸鹽、碳酸氫鹽、或碳酸鹽-氫氧化物錯合物的一或多者。合宜地，包含該鹼之水性組成物具有pH至少8、較佳至少10。
該第二餾分與包含鹼之該水性組成物的接觸產生含有來自該第二餾分之該苯酚及/或彼之衍生物的至 少一部分的水相和含有環己苯且具有與該第二餾分相比更低濃度之苯酚的有機相。合宜地，在該有機相中之苯酚濃度，以該有機相之總重量計，是在CPh7 ppm至CPh8 ppm範圍內，其中CPh7和CPh8可獨立地是：0、10、20、30、40、50、100、150、200、250，只要CPh7<CPh8。
該有機相然後可與該水相分離，例如在重力下自發地分離，且然後直接地或更佳地在水洗以移除在該有機相中所含之鹼後，再循環至該氧化步驟以作為第三餾分。
裂解反應
在該裂解反應中，根據下列之所要的反應-4，在酸觸媒存在下，至少環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之一部分係高選擇率地分解成環己酮和苯酚：
該裂解產物混合物可包含該酸觸媒、苯酚、環己酮、環己苯、及污染物。
該酸觸媒可以是至少部分溶於該裂解反應混合物，在至少185℃之溫度下是穩定的且具有比環己苯低的揮發性(高的正常沸點)。
酸觸媒較佳包括但不限於布氏酸(Bronsted acids)、路易士酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對- 甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫、及三氧化硫。硫酸是較佳的酸觸媒。
該裂解反應較佳是在裂解條件下(包括在20℃至200℃或40℃至120℃範圍內之溫度，及在1至370psig範圍內之壓力(至少7kPa表壓及不大於2,550kPa表壓)或14.5psig至145psig範圍內之壓力(至少100kPa表壓及不大於1,000kPa表壓))進行以致在該裂解反應期間該裂解反應混合物係完全或主要呈液相。
該裂解反應混合物可含有該酸觸媒，其濃度係在按該裂解反應混合物之總重量之重量計Cac1 ppm至Cac2 ppm範圍內，其中Cac1和Cac2可獨立地是：10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或甚至5000，只要Cac1<Cac2。較佳地，Cac1是50，且Cac2是200。
氫過氧化物(諸如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，且方便地是所有的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其它氫過氧化物)的轉化在該裂解反應中可能是極高的，例如至少AA重量(wt)%，其中AA可以是90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9，或甚至100，該百分比係以特定氫過氧化物或饋至該裂解步驟之所有氫過氧化物之重量計。這是合宜的，因為任何氫過氧化物(甚至是該環己基-1-苯基-1-氫 過氧化物)在下游方法中變為污染物。
合宜地，每莫耳環己基-1-苯基-1-氫過氧化物產生一莫耳苯酚和一莫耳環己酮。然而，由於副反應，該裂解的苯酚之反應的選擇率可以在Sph1%至Sph2%之範圍內且環己酮選擇率可以在Sch1%至Sch2%範圍內，其中Sph1、Sph2、Sch1、和Sch2可以獨立地是：85、87、88、89、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至99.5，只要Sph1<Sph2、且Sch1<Sch2。
除了包含環己苯氫過氧化物、環己苯和其它直接源於該氧化反應產物之成分的裂解進料之外，該裂解反應混合物還可包含其它經添加之材料諸如該裂解觸媒、溶劑、及自該裂解產物混合物或自下游分離步驟再循環之該裂解反應之一或多種產物諸如苯酚和環己酮。因此，在該裂解反應器內之該裂解反應混合物可包含以該裂解反應混合物之總重量計：(i)濃度為CPh9重量(wt)%至CPh10重量(wt)%之苯酚，其中CPh9和CPh10可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要CPh9<CPh10；(ii)濃度為Cch1重量(wt)%至Cch2重量(wt)%之環己酮，其中Cch1和Cch2可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch1<Cch2；及(iii)濃度為Cchb7重量(wt)%至Cchb8重量(wt)%之環己苯，其中Cchb7和Cchb8可以獨立地是：5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、 50、55、60、65、70，只要Cchb7<Cchb8。
用以進行該裂解反應之反應器(亦即該裂解反應器)可能是此技藝之技術人員已知之任何類型的反應器。例如，該裂解反應器可以是以近連續攪拌槽反應器模式操作之簡單而大抵開放之槽，或以近栓流反應器模式操作之簡單而開放長度之管。該裂解反應器可包含多個串聯之反應器，每一者進行該轉化反應之一部分，其隨意地以不同模式且在經選擇以在恰當轉化範圍下強化該裂解反應之不同條件下操作。該裂解反應器可以是催化蒸餾單元。
該裂解反應器可以是可操作以將內容物之一部分輸送經過冷卻裝置且使該經冷卻之部分返回該裂解反應器，藉此管理該裂解反應之放熱度。或者，該反應器可被絕熱操作。可使用在該裂解反應器內操作之冷卻盤管至至少生成熱之一部分。
由該裂解反應器排出之裂解產物混合物可包含以該裂解產物混合物之總重量計：(i)濃度為CPh11重量(wt)%至CPh12重量(wt)%之苯酚，其中CPh11和CPh12可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要CPh11<CPh12；(ii)濃度為Cch3重量(wt)%至Cch4重量(wt)%之環己酮，其中Cch3和Cch4可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch3<Cch4；及(iii)濃度為Cchb9重量(wt)%至Cchb10重量(wt)%之環己苯，其中Cchb9和Cchb10可以獨立地是：5、8、9、 10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb9<Cchb10。
如以上討論的，該裂解產物混合物可包含一或多種污染物。在本文中揭示之具體例中，該方法另外包含使至少污染物之一部分與酸性材料接觸以將至少該污染物之一部分轉化成經轉化之污染物，藉此製造經改質之產物混合物。該污染物處理方法之詳細描述係可在萬國公告WO 2012/036822A1中發現，其相關內容藉由引用，將其整體併入本文中。
至少該裂解產物混合物之一部分可進行中和反應。在使用液體酸諸如硫酸以作為該裂解觸媒的情況下，以下是極合宜的：在進行該混合物之分離以防止裝置被酸腐蝕前，該裂解反應產物藉由鹼諸如有機胺(例如甲胺、乙胺、二胺類諸如伸甲二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、伸戊二胺、伸己二胺、及類似者)中和。合宜地，所形成之硫酸胺鹽具有比環己苯之沸點高之沸點。
分離和純化
然後，該經中和之裂解反應產物的一部分可藉由諸如蒸餾之方法分離。在一實例中，在該裂解反應器後之第一蒸餾塔中，包含該胺鹽之重質餾分係在該塔底部獲得，包含環己苯之側面餾分係在中間區獲得，且包含環己酮、苯酚、甲基環戊酮及水之上方餾分被獲得。
然後，該經分離之環己苯餾分可在傳送至該氧化步驟前被處理及/或純化。因為由該裂解產物混合物分離之環己苯可含有苯酚及/或烯烴類諸如環己烯基苯類，可利用包含如上述之用於該氧化產物混合物之第二餾分的鹼進行該材料之處理及/或如在例如萬國專利申請案WO 2011/100013A1中揭示的氫化步驟，該申請案之整體內容藉由引用被併入本文中。
在一實例中，包含苯酚、環己酮、及水之餾分可藉由簡單蒸餾進一步分離以獲得包含主要之環己酮和甲基環戊酮之上方餾分和包含主要之苯酚和一些環己酮之下方餾分。環己酮不能不使用萃取性溶劑來完全地由苯酚分離出，由於此二者之間所形成之共沸物。因此，該上方餾分可在不同塔中進一步被蒸餾以在底部附近獲得純環己酮產物及在頂部附近獲得包含主要之甲基環戊酮的雜質餾分，此雜質餾分視需要可進一步被純化，然後用來作為有用的工業材料。可藉由在例如共同轉讓且共同未決之萬國專利申請案WO 2013/165656A1和WO 2013/165659中描述之使用萃取性溶劑(例如二醇類諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、及類似者)之萃取性蒸餾步驟，另外分離該下方餾分，該二申請案之內容係藉由引用整體地被併入。可以獲得包含環己酮之上方餾分和包含苯酚及該萃取性溶劑的下方餾分。在隨後之蒸餾塔中，該下方餾分然後可被分離以獲得包含苯酚產物之上方餾分和包含該萃取性溶劑之下方餾分。
分離和氫化
根據本發明，可分離至少該經中和的裂解流出物(裂解反應產物)之一部分(較佳整體)且可將彼之含苯酚的餾分氫化以將苯酚之一部分轉化成環己酮。分離和氫化方法及/或系統之實例係在附圖中說明且以下詳述。
應了解：在非按比例之概略圖中顯示之方法及/或系統僅供說明一般材料及/或熱流及一般操作原則之目的。為簡化說明和描述，一些例行的組件，諸如泵、閥、再沸器、壓力調節器、熱交換器、再循環迴路、冷凝器、分離滾筒、感應器、精餾塔、注入器、分配器、攪拌器、馬達及類似者並不在圖中顯示或在本文中描述。此技藝之技術人員鑒於本文之教導可在合適狀況下加上那些組件。
圖1是概略圖，其顯示由包含苯酚、環己酮和環己苯之混合物製造環己酮的例示方法/系統101，其包含主要分餾塔T1(亦即該第一蒸餾塔)、氫化反應器R1、及環己酮純化塔T2(亦即該第二蒸餾塔)。來自貯存塔S1而包含苯酚、環己酮、及環己苯之進料103係饋入該主要分餾塔T1。
進料103可藉由任何方法製造。較佳方法係藉由在如上述之酸觸媒(諸如H2SO4)和環己苯存在下裂解環己苯氫過氧化物。進料103還可另外包含環己苯以外 的雜質，諸如：輕質成分諸如水、甲基環戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸、及類似者、及重質成分諸如甲基環戊苯、雙環己烷、藉由將有機胺注入該裂解混合物以中和所用之液態酸觸媒所製造之有機胺(諸如1,6-伸己二胺、2-甲基-1,5-伸戊二胺、乙二胺、丙二胺或二乙三胺、及類似者)的硫酸鹽。進料103可另外包含烯烴類(諸如苯基環己烯異構物)、羥基環己酮、環己烯酮、及類似者。可藉由在如上述之觸媒諸如NHPI存在下環己苯之好氧性氧化以製造該環己苯氫過氧化物。可以藉由在如上述之氫化/烷基化雙官能觸媒存在下苯之氫烷基化以製造該環己苯。
因此，進料103(該第一混合物)可包含以彼之總重量計：- 濃度為Cxnone(FM1)(其係在x11重量(wt)%至x12重量(wt)%範圍內)之環己酮，其中x11和x12可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x11<x12；較佳地，20重量(wt)%≦Cxnone(FM1)≦30重量(wt)%；- 濃度為Cphol(FM1)(其係在x21重量(wt)%至x22重量(wt)%範圍內)之苯酚，其中x21和x22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x21<x22；較佳地，20重量(wt)%≦Cphol(FM1)≦30重量(wt)%；較佳地，0.3≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1) ≦2.0；更佳地，0.5≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.5；還更佳地，0.8≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.2；- 濃度為Cchb(FM1)(其係在x31重量(wt)%至x32重量(wt)%範圍內)之環己苯，其中x31和x32可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、77、78、79、或80，只要x31<x32；較佳地，30重量(wt)%≦Cchb(FM1)≦60重量(wt)%；及- 濃度為Cbch(FM1)(其以第一混合物之總重量計係在x41重量(wt)%至x42重量(wt)%範圍內)之雙環己烷，其中x41和x42可獨立地是：0、0.00001、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要x41<x42；較佳地，0.001重量(wt)%≦Cbch(FM1)≦1重量(wt)%。
由該主要分餾塔T1，包含環己酮及輕質成分(諸如水、甲基環戊酮及類似者)的第一上方流出物105係在該塔T1頂部附近製造。流出物105可包含以彼之總重量計：- 濃度為Cxnone(UE1)之環己酮，其中z11重量 (wt)%≦Cxnone(UE1)≦z12重量(wt)%，z11和z12可獨立地是：60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、或99.9，只要z11<z12；較佳地，75≦Cxnone(UE1)≦95；- 濃度為Cphol(UE1)之苯酚，其中z21≦Cphol(UE1)≦z22，其中z21和z22可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要z21<z22；- 濃度為Cchb(UE1)之環己苯，其中y31重量(wt)%≦Cchb(UE1)≦y32重量(wt)%，其中y31和y32可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y31<y32；- 濃度為Cbch(UE1)之雙環己烷，其中y41重量(wt)%≦Cbch(UE1)≦y42重量(wt)%，x41和x42可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y41<y42；- 濃度為Cxnol(UE1)之環己醇，其中以第一上方流出物之總重量計z51重量(wt)%≦Cxnol(UE1)≦z52重量(wt)%，z51和z52可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要z51<z52；較佳地，0.1重量(wt)%≦Cxnol(UE1)≦5.0重量(wt)%。
然後，該第一上方流出物105被送至環己酮純化塔T2，來自此處之包含輕質成分(諸如水、甲基環戊酮、及類似者)之第三上方流出物121係在塔T2頂部附近的位置被製造，然後傳送至貯存塔S5。包含實質純的環己酮的第二上方流出物123被製造且送至貯存塔S7。在塔T2之底部附近，第二下方流出物125被製造且傳送至貯存塔S9。該第二下方流出物可以是例如包含環己酮和環己醇二者的KA油。因此，該第二上方流出物123可包含以彼之總重量計濃度為Cxnone(UE2)之環己酮，其中Cxnone(UE2)≧y11重量(wt)%，y11可以是95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.8、或99.9。該第二下方流出物125可包含以彼之總重量計：濃度為Cxnol(LE2)之環己醇，y51重量(wt)%≦Cxnol(LE2)≦y52重量(wt)%，y51和y52可以獨立地是：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要y51<y52；以及濃度為Cxnone(LE2)之環己酮，e11重量(wt)%≦Cxnol(LE2)≦e12重量(wt)%，e11和e12可以獨立地是：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要e11<e12。
由該主要分餾塔T1所製造之該第一中間流出物107包含濃度比進料103中者高且比該第一上方流出物105中者高之苯酚，濃度比進料103中者和該第一上方流出物105中者皆低之環己酮，濃度合宜地比進料103中者低且比該第一上方流出物105中者高之環己苯，以及一或多種其它雜質諸如雙環己烷和環己烯酮。因此，流出物107可包含以彼之總重量計：- 濃度為Cxnone(ME1)之環己酮，其中a11重量(wt)%≦Cxnone(ME1)≦a12重量(wt)%，a11和a12可獨立地是：1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、或50，只要a11<a12；- 濃度為Cphol(ME1)之苯酚，其中以該第一中間流出物之總重量計a21≦Cphol(ME1)≦a22重量(wt)%，其中a21和a22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要a21<a22；較佳地，1.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0；更佳地，2.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0，接近苯酚/環己酮共沸物中之比率；- 濃度為Cchb(ME1)之環己苯，其中a31重量(wt)%≦Cchb(ME1)≦a32重量(wt)%，其中a31和a32可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要 a31<a32；- 濃度為Cbch(ME1)之雙環己烷，其中a41重量(wt)%≦Cbch(ME1)≦a42重量(wt)%，a41和a42可獨立地是：0.001、0.01、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a41<a42；- 濃度為Cxnol(ME1)之環己醇，其中a51重量(wt)%≦Cbchl(ME1)≦a52重量(wt)%，a51和a52可獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a51<a52；較佳地，0.01重量(wt)%≦Cxnol(ME1)≦5重量(wt)%。
將流出物107傳送至氫化反應器R1，其中彼與包含來自貯存塔S3之新鮮補充的氫流111和再循環氫117的氫氣進料112混合。在進料107中含有之苯酚和氫在反應器R1內之觸媒床113的存在下互相反應以製造環己酮。在該反應器R1內之一些該環己酮也在觸媒床113之存在下與氫反應以製造環己醇。在圖1顯示之例示方法中，將過多之氫送進反應器R1。
在氫化觸媒存在下進行該氫化反應。該氫化觸媒可包含發揮氫化功能而經支持於載體材料上的氫化金屬。該氫化金屬可以是例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及Pt，以及彼之一或多者的混合物和 組合物。該載體材料可以有利地是無機材料諸如氧化物、玻璃、陶瓷、分子篩、及類似者。例如，該載體材料可以是活性碳、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及彼之混合物、組合物、錯合物、和化合物。該氫化金屬之濃度可以是以該觸媒之總重量計，例如在Cm1重量(wt)%至Cm2重量(wt)%範圍內，其中Cm1和Cm2可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，只要Cm1<Cm2。
包括新鮮之補充的氫和再循環的氫而饋入反應器R1的氫總量，和饋入該氫化反應區之苯酚的總量合宜地顯現出之氫對苯酚的莫耳比R(H2/phol)，其中R1≦R(H2/phol)≦R2，R1和R2可以獨立地是：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要R1<R2。雖然較高之R(H2/phol)比可導致較高之苯酚的總轉化率，彼也傾向導致較高之環己酮轉化率、較高之苯酚至環己醇的選擇率、及較高之環己苯的轉化率。因此，在該氫化反應器R1中，通常合宜的是：選擇反應條件(包括但不限於溫度、壓力、和R(H2/phol)比)、和觸媒以使苯酚之總轉化率不太高。
在反應器R1底部，取得氫化反應產物流115，其包含濃度比在流107中者高的苯酚、濃度比在流 107中者高之環己酮、環己苯、雙環己烷、及過量之氫。流115可包含以其總重量計：- 濃度為Cxnone(HRP)之環己酮，其中b11重量(wt)%≦Cxnone(HRP)≦b12重量(wt)%，b11和b12可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要b11<b12；- 濃度為Cphol(HRP)之苯酚，其中b21重量(wt)%≦Cphol(HRP)≦b22重量(wt)%，b21和b22可以獨立地是：1、2、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、40、50，只要b21<b22；- 濃度為Cchb(HRP)之環己苯，其中b31重量(wt)%≦Cchb(HRP)≦b32重量(wt)%，b31和b32可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b31<b32；- 濃度為Cbch(HRP)之雙環己烷，其中b41重量(wt)%≦Cbch(HRP)≦b42重量(wt)%，b41和b42可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b41<b42；- 濃度為Cxnol(HRP)之環己醇，其中b51重量(wt)%≦Cxnol(HRP)≦b52重量(wt)%，b51和b52可以獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要 b51<b52。
較佳地，該氫化反應產物流115符合至少以下準則之一者：- Ra31≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦Ra32，其中Ra31和Ra32可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra31<Ra32；更佳地，0.80≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦1.00，意思是：在該氫化反應區中環己苯濃度不明顯地降低；- Ra41≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦Ra42，其中Ra41和Ra42可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra41<Ra42；更佳地，1.0≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦1.5，意思是：在該氫化反應區中雙環己烷濃度不明顯地增加；- Ra51≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦Ra52，其中 Ra51和Ra52可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra51<Ra52；較佳地，1.0≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦1.5，意思是：在該氫化反應區中環己醇濃度不明顯地增加。
然後，流115被傳送至分離滾筒D11，其中獲得包含大部分之過多氫的蒸氣相和液相。可將作為流117之蒸氣相再循環至反應器R1以作為該氫供應之部分，且可在塔T1之一或多個側面位置將液相119再循環至該主要分餾塔T1，該等位置之至少一者係在取得該第一中間流出物107之位置的上方，但在取得該第一上方流出物105之位置的下方。
由該主要分餾塔T1所得之第一底部流出物109包含主要之重質成分諸如環己苯、雙環己烷、上述之胺鹽類、C18+、C12氧化物、及C18+氧化物。將此餾分傳送至重質蒸餾塔T3(第三蒸餾塔)，由此製造合宜地包含濃度高於C31重量(wt)%之環己苯的第三上方流出物127及下方流出物129，其中C31可以是80、82、84、85、86、88、90、92、94、95、96、98、或99。可將流出物127傳送至貯存塔S11且將流出物129傳送至貯存塔 S13。流出物127可另外包含不可忽略之量的烯烴類、主要是苯基環己烯異構物。可能合宜的是：使流出物127進行氫化以減低烯烴濃度，隨後將該經氫化之流出物127再循環至稍早步驟諸如環己苯氧化以將彼之至少一部分轉化成環己苯氫過氧化物，以致改良該方法之整體產率。
圖2是概略圖，其顯示與圖1中顯示之方法/系統類似的本揭示之例示方法/系統的一部分，但包含經改良之流體連通於該主要分餾塔T1和該氫化反應器R1之間及/或之內。在此圖中，該氫化反應產物115包含殘餘之氫，如在圖1顯示之實例中者。首先將流出物115傳送入分離滾筒D1，其中富氫之蒸氣流117a被獲得，藉由壓縮器118壓縮，然後傳送至反應器R1以作為與新鮮補充之氫流111一同進入反應器R1的流117b。液流119係由分離滾筒D1獲得，然後分成多流(在圖2中顯示之二循環流119a和119b)，再循環至塔T1側面之二不同位置，一者在取得該第一中間流出物107之位置的下方(其經顯示在與進料103約相同水平上)，且另一者在撤出該第一中間流出物107之位置的上方。與圖1相比，在該氫化反應器R1與該主要分餾塔T1之間經改良的再循環流體連通具有令人驚訝的優點。據發現：在該再循環液流119僅饋至一位置(諸如在該第一中間流出物107上方的位置)的狀況下，雙環己烷係在反應器R1中由流107中之環己苯連續地製造，然後穩定地累積在塔T1中直至可形成分離相而妨礙在塔T1中有效的產物分離的高濃度。 另一方面，在將該再循環流119在T1之多個位置(如圖2中顯示的)再循環回到塔T1的情況下，劇烈地降低或消除在T1內部形成不同之雙環己烷相的可能性。
圖3是概略圖，其顯示與在圖1和2中顯示者類似之本揭示之例示方法/系統的一部分，其包含經改良之流體連通及/或熱傳配置於該主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內。在此圖中並不顯示該氫化反應器R1及彼之週邊裝置。在此實例中，將由塔T1撤出之該第一中間流出物107分成多流(所顯示之二流107a和107b)，其一(107a)被傳送至該氫化反應器R1(未顯示)以作為氫化進料，而另一者(107b)傳送至熱交換器131，其與該環己酮純化塔T2流體並熱連通。在此實例中，將來自塔T2之底部流125(例如包含環己酮和環己醇之混合物)分成三流：通過熱交換器131且藉由流107b加熱之流135；藉由熱交換器141加熱，然後再循環至塔T2之流139；及經由泵147傳送至貯存塔S9之流145。流107b在通過熱交換器131後變成較冷之流133，且隨後在一或多個位置上再循環至主要分餾塔T1，該等位置之至少一者位於撤出該第一中間流出物107之位置的上方。如圖3中說明之熱管理計畫可明顯改良本發明之整個方法和系統的能量效率。
圖4是概略圖，其顯示與圖1中顯示者類似之本揭示之例示方法/系統之一部分，但包含管狀熱交換型氫化反應器。此圖說明一實例，其中該氫化反應器R1 係在氫化條件下操作以使存在於該反應器R1內之反應介質中的該苯酚之大部分及/或環己苯係呈蒸氣相。在此實例中，由該主要分餾塔T1取得之該第一中間流出物107首先與氫進料(包括新鮮補充的氫流111和再循環之氫流117b)結合，藉由熱交換器151加熱，然後傳送至管狀熱交換器型氫化反應器R1，其具有安設在該管157內部之氫化觸媒。冷卻介質流159諸如由貯存塔S11所供應之冷水通過該交換器/反應器R1之外殼且由該反應器R1排出以作為溫流161，然後傳送至貯存塔S13，藉此由苯酚氫化反應釋出之明顯量的熱被帶離，維持反應器R1內部之溫度在T1℃至T2℃範圍內，且反應器R1內部之絕對壓力係在P1 kPa至P2 kPa範圍內，其中T1和T2可以獨立地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T1<T2，且P1和P2可以獨立地是：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、或400，只要P1<P2。較佳地，T2=240且P2=200。因為蒸氣相的熱傳不如液相有效率，且該苯酚氫化反應器是高度放熱的，故極想要在此種蒸氣相氫化反應器中小心地管理熱傳。
圖5是概略圖，其顯示與圖1-4所顯示者類似之本揭示之例示方法/系統的一部分，但包含串聯連接之三個固定床氫化反應器R3、R5、和R7。此圖說明一實 例，其中該氫化反應器係在氫化條件下操作，以使該等反應器R3、R5、和R7內部之反應介質中存在的苯酚的大部分及/或環己苯係呈液相。在此實例中，由該主要分餾塔T1取得之該第一中間流出物107首先與氫進料(包括新鮮補充的氫流111和再循環之氫流117b)結合以形成進料流151，藉由熱交換器153加熱，然後作為流155傳送至內部具有觸媒床167之第一氫化反應器R3。該苯酚之一部分係在反應器R3中轉化成環己酮，釋出適量之熱而提升該反應介質之溫度。由反應器R3排出之流出物169然後藉由熱交換器171冷卻，然後傳送至內部具有觸媒床175之第二固定床反應器R5。在反應介質中含有之苯酚之一部分在反應器R5中被轉化成環己酮，釋出適量的熱而提升反應器R5內部的溫度。由反應器R5排出之流出物177然後藉由熱交換器179冷卻，然後傳送至內部具有觸媒床183之第三固定床氫化反應器R7。在該反應介質中所含的苯酚之一部分係在反應器R7中被轉化成環己酮，釋出適量之熱而提升該反應器R7內部之溫度。由反應器R7排出之流出物185然後藉由熱交換器187冷卻，且傳送至滾筒D1，其中獲得蒸氣相117a和液相119。藉由使用多個反應器於該氫化反應區中，且在鄰近之反應器之間及在每個反應器之後使用熱交換器，該反應器R3、R5、和R7內部之溫度分別獨立地維持在T3℃至T4℃範圍內，且反應器R3、R5、和R7內部之絕對壓力分別獨立地維持在P3 kPa至P4 kPa範圍內，其中T3和T4可以獨立 地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T3<T4，且P3和P4可以獨立地是：375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、1100、1125、1134、1150、1175或1200，只要P3<P4。較佳地，T4=240且P4=1134。通常，較高溫度相比於環己酮之製造係有利於環己醇之製造。因此，高度合宜的是：該氫化係在不高於220℃之溫度下進行。
圖6是概略圖，其顯示與圖1-5所顯示之本揭示之例示方法/系統類似之方法/系統的一部分，但包含經改良之流體連通於該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內。在此圖中，包括第一中間流出物107a和第二中間流出物107b之二中間流出物由該主要分餾塔T1之側面撤出。該二流出物107a和107b具有不同組成，且被結合以形成進料107，該進料107然後與氫進料流111及117b結合且傳送至該氫化反應器。在不同位置撤出具有不同組成之二中間流出物具有意外之技術優點。據發現：若僅一中間流出物由塔T1之單一位置撤出，某些無用之成分諸如羥基環己酮可在塔T1中累積。據相信：羥基環己酮可脫氫以形成環己烯酮，該環己烯酮可使塔T1內部阻塞。藉由從該塔之不同高度位置撤出中間流 出物，可有效地降低在該塔內部此種無用成分之累積及阻塞的可能性。
圖7是概略圖，其顯示與圖1-6中所顯示者類似之本揭示的例示方法/系統的一部分，但包含在該主要分餾塔T1前的側面汽提塔蒸餾塔T4，其係經配置以由饋至該主要分餾塔T1之苯酚/環己酮/環己苯進料移除至少該輕質成分之一部分，以降低或抑制在該氫化反應器中之觸媒毒化。某些輕質成分(亦即正常沸點低於環己酮之成分)若包含在氫化反應區之苯酚/環己酮/環己苯進料中，則相信可毒化該脫氫化觸媒，使觸媒效能和壽命過早降低。因此在此圖中，該苯酚/環己酮/環己苯進料流102首先饋至比塔T1小之側面汽提塔T4以獲得富含輕質成分且耗盡苯酚之上方流出物105a和耗盡該輕質成分的下方流出物103。然後，上方流出物105a與由該主要分餾塔T1獲得之第一上方流出物105b結合以形成流105，然後將該流105傳送至該環己酮純化塔T2。然後，將該下方流出物103傳送至該主要分餾塔T1以作為該苯酚/環己酮/環己苯進料。藉由加上小而相對不昂貴之側面汽提塔T4可以移除極大部分之可能毒化該氫化觸媒的輕質成分(例如C1-C6有機酸)。
圖8顯示圖7之配置的替代。在此圖中，並非在該主要分餾塔T1前安置側面汽提塔T4，而是將側面汽提塔T5安置在塔T1後，T5接收該第一中間流出物107作為進料，製造上方流出物193(其富含易於毒化上 述該氫化觸媒的輕質成分(例如C1-C6有機酸)且在比撤出流出物107之位置高的位置再循環至塔T1)和耗盡此種輕質成分之下方流出物195，其係與氫進料111和117b一同傳送至該氫化反應器以作為該氫化進料151之一部分或全部。
圖9是概略圖，其顯示與圖1-8所顯示者類似之本揭示之方法/系統的例示部分，包含在該環己酮純化塔T2後之側面汽提塔T6，T6係經配置以降低環己酮成品之輕質成分的量。在此圖中，將由該主要分餾塔T1所得之包含主要的環己酮和輕質成分的第一上方流出物105傳送至環己酮純化塔T2，其中獲得三流出物：富含輕質成分諸如水和甲基環戊酮且耗盡環己酮和環己醇之第二上方流出物121，富含環己酮且耗盡輕質成分和環己醇的第二中間流出物123，及富含環己醇之第二下方流出物125。流出物121首先藉由熱交換器197冷卻，然後傳送至分離滾筒D2以獲得液相199(其再循環至塔T2)及蒸氣相201，其再次藉由熱交換器203冷卻，且傳送至另一分離滾筒D3以獲得液相(其部分地作為流205以再循環至滾筒D2，且部分地傳送至貯存塔S5)和可被排盡的蒸氣相206。流出物123係傳送至側面汽提塔T6，其中製造以下之流：在其底部附近之實質純的環己酮流211，其傳送至貯存塔S7；及在123上方位置上再循環至該塔T2的輕質成分流209。
在所有之上圖中，傳送至該氫化反應器之苯 酚/環己酮/環己苯之氫化進料係全部由主要分餾塔T1之一或多中間流出物獲得。然而，也預期：包含濃度不低於由塔T1獲得之進料的苯酚的第二苯酚進料流可與由塔T1獲得之進料及/或氫進料無關且分開地或與彼等結合之後，被饋至該氫化反應器。例如，該第二苯酚流可包含實質純的苯酚，其具有以其總重量計，至少Cphol(f2)重量(wt)%之苯酚濃度，其中Cphol(f2)可以是例如80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.8、或甚至99.9。
環己酮和苯酚之用途
可以使用經由本文所揭示之方法製造之環己酮以例如作為工業溶劑、作為在氧化反應中以及在己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺、及耐綸諸如耐綸-6和耐綸-6,6之製造中之活化劑。
可以使用經由本文所揭示之方法製造之苯酚以例如製造苯酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、及/或塑化劑。
雖然本發明已藉由引用特別具體例來描述且闡明，此技藝之一般技術人員將了解：本發明本身有無需在本文中闡明之變化。為此理由，則應僅引用所附之申請專利範圍以供決定本發明之真實範圍的目的。
在本文中引述之所有引證資料的內容整體藉由引用來合併。
本發明包括下列非限制方面及/或具體例之方法。
E1. 一種製造環己酮之方法，該方法包含下列步驟：(I)將包含濃度為Cxnone(FM1)之環己酮、濃度為Cphol(FM1)之苯酚、和濃度為Cchb(FM1)之環己苯之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：包含濃度為Cxnone(UE1)之環己酮、濃度為Cphol(UE1)之苯酚、和濃度為Cchb(UE1)之環己苯之第一上方流出物；包含濃度為Cxnone(ME1)之環己酮、濃度為Cphol(ME1)之苯酚、和濃度為Cchb(ME1)之環己苯、和濃度為Cbch(ME1)之雙環己烷之第一中間流出物；及包含濃度為Cchb(LE1)之環己苯的第一下方流出物；其中：Cxnone(UE1)>Cxnone(FM1)；Cphol(ME1)>Cphol(FM1)；及Cchb(LE1)>Cchb(FM1)；(III)將至少該第一中間流出物之一部分和氫送進氫化反應區，其中苯酚在氫化觸媒存在下且在氫化反應條件下與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含包含濃度為Cxnone(HRP)之環己酮、濃度為Cphol(HRP)之苯酚、和濃度為Cchb(HRP)之環己苯、和濃度為Cbch (HRP)之雙環己烷，其中：Cxnone(HRP)>Cxnone(FM1)；及Cphol(HRP)<Cphol(FM1)；及(IV)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔。
E2. E1之方法，其中Cxnone(FM1)是在以該第一混合物之總重量計x11重量(wt)%至x12重量(wt)%之範圍內，其中x11和x12可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x11<x12；E3. E1或E2之方法，其中Cphol(FM1)是在以該第一混合物之總重量計x21重量(wt)%至x22重量(wt)%範圍內，其中x21和x22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x21<x22；E4. E1至E3之任一方法，其中Cchb(FM1)係在以該第一混合物之總重量計x31重量(wt)%至x32重量(wt)%範圍內，其中x31和x32可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74或75，只要x31<x32；及E5. E1至E4之任一方法，其中該第一混合物另包 含雙環己烷，其濃度Cbch(FM1)係在以該第一混合物之總重量計x41重量(wt)%至x42重量(wt)%範圍內，其中x41和x42可獨立地是：0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要x41<x42。
E6. E1至E5之任一方法，其中該第一混合物另包含硫酸之有機胺鹽。
E7. E1之方法，其中該第一上方流出物另包含濃度為Cxnol(UE1)之環己醇，且該方法另包含：(V)將至少該第一上方流出物之一部分送進第二蒸餾塔；及(VI)由該第二蒸餾塔獲得下列：包含濃度為Cxnone(UE2)之環己酮的第二上方流出物；及包含濃度為Cxnone(LE2)之環己酮及濃度為Cxnol(LE2)之環己醇的第二下方流出物；其中：Cxnone(UE2)>Cxnone(UE1)>Cxnone(LE2)；及Cxnol(LE2)>Cxnol(UE1)。
E8. E7之方法，其中以該第二上方流出物之總重量計Cxnone(UE2)≧y11重量(wt)%，其中y11可以是95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.8、或99.9。
E9. E7或E8之方法，其中由該第二蒸餾塔在該第二 上方流出物上方位置獲得第三上方流出物，該第三上方流出物包含正常沸點低於環己酮之正常沸點的成分。
E10. E1至E9之任一方法，其中：以該第一上方流出物之總重量計z11重量(wt)%≦Cxnone(UE1)≦z12重量(wt)%，其中z11和z12可以獨立地是：60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99，只要z11<z12。
E11. E1至E10之任一方法，其中：以該第一上方流出物之總重量計z21≦Cphol(UE1)≦y22，其中z21和z22可以獨立地是：0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要z21<z22。
E12. E1至E11之任一方法，其中：以該第一上方流出物之總重量計z31重量(wt)%≦Cchb(UE1)≦y32重量(wt)%，其中y31和y32可以獨立地是：0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y31<y32。
E13. E1至E12之任一方法，其中該第一上方流出物另外包含其濃度為Cbch(UE1)之雙環己烷，且以該第一上方流出物之總重量計y41重量(wt)%≦Cbch(UE1)≦y42重量(wt)%，其中y41和y42可以獨立地是：0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y41<y42。
E14. E7至E13之任一方法，其中： 以該第一上方流出物之總重量計x51重量(wt)%≦Cxnol(UE1)≦x52重量(wt)%，其中x51和x52可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要x51<x52。
E15. E7至E14之任一方法，其中：以該第二下方流出物之總重量計y51重量(wt)%≦Cxnol(LE2)≦y52重量(wt)%，其中y51和y52可以獨立地是：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要y51<y52。
E16. E1至E5之任一方法，其中：以該第一中間流出物之總重量計a11重量(wt)%≦Cxnone(ME1)≦a12重量(wt)%，其中a11和a12可以獨立地是：1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、或50，只要a11<a12。
E17. E1或E16之方法，其中：以該第一中間流出物之總重量計a21重量(wt)%≦Cphol(ME1)≦a22重量(wt)%範圍內，其中a21和a22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要a21<a22。
E18. E1至17之任一方法，其中：以該第一中間流出物之總重量計a31重量(wt)%≦Cchb(ME1)≦a32重量(wt)%，其中a31和a32可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28或30，只要a31<a32。
E19. E1至18之任一方法，其中：以該第一中間流出物之總重量計a41重量(wt)%≦Cbch(ME1)≦a42重量(wt)%，其中a41和a42可以獨立地是：0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28或30，只要a41<a42。
E20. E1至E19之任一方法，其中該第一中間流出物另包含環己醇，其濃度Cxnol(ME1)在以該第一中間流出物之總重量計a51重量(wt)%≦Cxbch(ME1)≦a52重量(wt)%範圍內，其中a51和a52可獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a51<a52。
E21. E1至E20之任一方法，其中將由該第一中間流出物分離出之含苯酚之第二流送至該氫化反應區。
E22. E21之方法，其中含苯酚之第二流包含苯酚，其濃度Cphol(FP)以該含苯酚之第二流之總重量計為d21重量(wt)%≦Cphol(FP)≦d22重量(wt)%，其中d21和 d22可以獨立地是：50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100，只要d21<d22。
E23. E1至E22之任一方法，其中將氫和苯酚以R(H2/phol)之氫對苯酚比率送進該氫化反應區，且R1≦R(H2/phol)≦R2，其中R1和R2可以獨立地是：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要R1<R2。
E24. E1至E23之任一方法，其中在該氫化反應區中，至少C11%之該環己苯係呈液相，其中C11可以是50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、或99。
E25. E1至E24之任一方法，其中在該氫化反應區中，至少C21%之該苯酚係呈液相，其中C21可以是60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、或99。
E26. E24或E25之方法，其中在該氫化反應區中，該氫化反應條件包含在T1℃至T℃範圍內之溫度及P1 kPa至P2 kPa範圍內之絕對壓力，其中T1和T2可以獨立地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240，只要T1≦T2；且P1和P2可以獨立地是：375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、 1100、1125、1134、1150、1175、1200，只要P1≦P2。
E27. E24至E26之任一方法，其中該氫化反應區包含多個串聯連接之氫化反應器。
E28. E1至E27之任一方法，其中在該氫化反應區中，至少CA11%之該環己苯係呈蒸氣相，其中CA11可以是90、95、96、97、98、或99。
E29. E28之方法，其中在該氫化反應區中，CA21%之該苯酚係呈蒸氣相，其中CA21可以是90、95、96、97、98、或99。
E30. E28或E29之方法，其中在該氫化反應區中，該氫化反應條件包含在T1℃至T℃範圍內之溫度及P1 kPa至P2 kPa範圍內之絕對壓力，其中T1和T2可以獨立地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240，只要T1≦T2；且P1和P2可以獨立地是：50、60、70、80、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200，只要P1≦P2。
E31. E1至E30之任一方法，其中：以該氫化反應產物之總重量計b11重量(wt)%≦Cxnone(HRP)≦b12重量(wt)%，b11和b12可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要b11<b12。
E32. E1至E31之任一方法，其中：以該氫化反應產物之總重量計b21重量(wt)%≦Cphol (HRP)≦b22重量(wt)%，b21和b22可以獨立地是：1、2、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b21<b22。
E33. E1至E32之任一方法，其中：以該氫化反應產物之總重量計b31重量(wt)%≦Cchb(HRP)≦b32重量(wt)%，b31和b32可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b31<b32。
E34. E1至E33之任一方法，其中：以該氫化反應產物之總重量計b41重量(wt)%≦Cbch(HRP)≦b42重量(wt)%，b41和b42可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b41<b42。
E35. E1至E34之任一方法，其中該氫化反應產物另包含濃度為Cxnol(HRP)之環己醇，且以該氫化反應產物之總重量計b51重量(wt)%≦Cxnol(HRP)≦b52重量(wt)%，b51和b52可以獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要b51<b52。
E36. E1至E35之任一方法，其中：Ra31≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦Ra32，其中Ra31和Ra32可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、 0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra31<Ra32；更佳地，0.80≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦1.00。
E37. E1至E36之任一方法，其中：Ra41≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦Ra42，其中Ra41和Ra42可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra41<Ra42；更佳地，1.00≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦1.50。
E38. E1至E37之任一方法，其中：Ra51≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦Ra52，其中Ra51和Ra52可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、 4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra51<Ra52；較佳地，1.00≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦1.50。
E39. E1至E36之任一方法，其在步驟(III)後另包含：(IIIA)將該氫化反應產物分成液體流和蒸氣流；和(IIIB)將至少該蒸氣流之一部分再循環於該氫化反應區中；且步驟(IV)包含將至少該液體流之一部分送進該第一蒸餾塔。
E40. E39之方法，其中將至少該液體流之一部分送進該蒸餾塔以作為該第一混合物之一部分。
E41. E1至E40之任一方法，其中至少該氫化反應產物之一部分形成經送進該蒸餾塔之該第一混合物之一部分。
E42. E1至E41之任一方法，其中：將該氫化反應產物分成多流；將至少該多流之一者在比撤出該第一中間流出物高之位置送進該第一蒸餾塔；及將至少該多流之一者在比該第一中間流出物低之位置送至該第一蒸餾塔。
E43. E1至E42之任一方法，其中在步驟(I)中該第一混合物係藉由包含下列步驟之裂解方法獲得：(I-A)在裂解反應器中使包含1-苯基-1-環己烷氫過 氧化物和環己苯之裂解進料混合物與酸觸媒接觸以獲得裂解反應產物。
E44. E43之方法，其中在步驟(I-A)中，該酸是液態酸，且該裂解方法另包含：(I-B)將鹼性物質添加於該裂解反應產物中以獲得該第一混合物。
E45. E44之方法，其中該鹼性物質包含有機胺。
E46. E43至E45之任一方法，其中該裂解進料混合物係藉由下列步驟獲得：(I-A-1)在氫烷化觸媒存在下且在氫烷化條件下使苯與氫接觸以製造包含環己苯之氫烷化產物混合物；(I-A-2)在觸媒存在下使該環己苯與氧接觸以製造氧化反應產物混合物，其包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物；及(I-A-3)由該氧化反應產物混合物提供該裂解進料混合物。
E47. E1至E46之任一方法，其另包含：(VII)將至少該第一下方流出物之一部分送進第三蒸餾塔；及(VIII)由該第三蒸餾塔獲得下列：包含濃度Cchb(UE3)之環己苯的第三上方流出物；及包含具有沸點高於環己苯之成分的第三下方流出物。
E48. E47之方法，其中以該第三上方流出物之總重量 計Cchb(UE3)≧C31重量(wt)%，且C31可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99。
E49. E47或E48之方法，其中該第三上方流出物包含以該第三上方流出物之總重量計濃度不高於按重量計C12ppm之苯酚，其中C12可以是1000、800、600、500、400、200、100、80、60、50、40、20、10、8、6、5、4、2、1。
E50. E47至E49之任一方法，其中將至少該第三上方流出物之一部分再循環至步驟(I-A-2)。
EA1. 一種經配置以製造環己酮的系統，該系統包含：(A)第一蒸餾塔，其經配置以(i)接收第一混合物，包含濃度為Cxnone(FM1)之環己酮、濃度為Cphol(FM1)之苯酚和濃度為Cchb(FM1)之環己苯；且(ii)製造：第一上方流出物，其包含濃度為Cxnone(UE1)之環己酮、濃度為Cphol(UE1)之苯酚和濃度為Cchb(UE1)之環己苯；第一中間流出物，其包含濃度為Cxnone(ME1)之環己酮、濃度為Cphol(ME1)之苯酚、濃度為Cchb(ME1)之環己苯和濃度為Cbch(ME1)之雙環己烷；及第一下方流出物，其包含濃度為Cchb(LE1)之 環己苯；其中：Cxnone(UE1)>Cxnone(FM1)；Cphol(ME1)>Cphol(FM1)；且Cchb(LE1)>Cchb(FM1)；(B)經配置以接收至少該第一中間流出物之一部分和氫之氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且在氫化條件下使苯酚與氫反應以製造氫化反應產物，其包含濃度為Cxnone(HRP)之環己酮、濃度為Cphol(HRP)之苯酚、濃度為Cchb(HRP)之環己苯和濃度為Cbch(HRP)之雙環己烷，其中：Cxnone(HRP1)>Cxnone(ME1)；Cphol(HRP)<Cphol(ME1)；(C)經配置以將至少該氫化反應產物之一部分傳送入該第一蒸餾塔的第一流體連通。
EA2. EA1之系統，其另包含：(D)第二蒸餾塔，其經配置以(i)接收至少該第一上方流出物之一部分；及(ii)製造：包含濃度為Cxnone(UE2)之環己酮的第二上方流出物；及包含濃度為Cxnone(LE2)之環己酮及濃度為Cxnol(LE2)之環己醇的第二下方流出物；其中：Cxnone(UE2)>Cxnone(UE1)>Cxnone(LE2)；及 Cxnol(LE2)>Cxnol(UE1)。
EA3. EA2之系統，其中另外配置該第二蒸餾塔以在該第二上方流出物上方位置製造包含具有正常沸點低於環己酮之正常沸點的成分的第三上方流出物。
EA4. EA1至EA3之任一系統，其中另外配置該氫化反應區以接收與該第一中間流出物不同的含苯酚之第二流。
EA5. EA1至EA4之任一系統，其中該氫化反應區包含多個串聯連接之氫化反應器。
EA6. EA1至EA5之任一系統，該系統另包含：(E)分離滾筒，其經配置以接收至少該氫化反應產物之一部分且將該經接受之氫化反應產物分成液體流和蒸氣流；及(F)第二流體連通，其經配置以將至少該蒸氣流之一部分傳送於該氫化反應區中；及該第一流體連通將至少該液體流之一部分傳送於該第一蒸餾塔中。
EA7. EA6之系統，其中配置該第一蒸餾塔以在與第一蒸餾塔實質相同水平上接收該第一混合物和該液體流。
EA8. EA6或EA7之系統，其中配置該第一蒸餾塔以在該第一蒸餾塔之相同位置接收該第一混合物和該液體流。
EA9. EA1至EA8之任一系統，其中配置該第一流體連通以致： 將該氫化反應產物分成多流；將至少該多流之一者在比撤出該第一中間流出物之位置高之位置傳送於該第一蒸餾塔；及將至少該多流之一者在比撤出該第一中間流出物的位置低之位置送進該第一蒸餾塔。
EA10. EA1至EA9之任一系統，其另包含：(A-1)裂解反應器，其經配置以(i)接收酸觸媒和包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物和環己苯之裂解進料及(ii)製造包含苯酚、環己酮、和環己苯之裂解反應產物；及(A-2)第三流體連通，其經配置以將作為第一混合物先質或第一混合物之至少該裂解反應產物之一部分傳送該第一蒸餾塔。
EA11. EA10之系統，其中該酸觸媒是液體酸，且該系統另包含：(A-3)經配置以將鹼性物質加入該裂解反應產物以獲得第一混合物的裝置。
EA12. EA10或EA11之系統，該系統另包含：(A-1a)氫烷化反應器，其經配置以接收苯和氫且製造包含環己苯之氫烷化產物混合物；(A-1b)氧化反應器，其經配置以由該氫烷化產物混合物接收至少該環己苯之一部分且製造包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物和環己苯之氧化反應混合物；及(A-1c)第四流體連通，其經配置以將至少該氧化反 應混合物之一部分作為該裂解反應器的裂解進料。
EA13. EA1至EA12之任一系統，其另包含：(G)第三蒸餾塔，其經配置以(i)接收至少該第一下方流出物之一部分；且(ii)製造包含濃度為Cchb(UE3)之環己苯的第三上方流出物；及包含具有沸點高於環己苯之成分的第三下方流出物。
EA14. EA13之系統，該系統另包含：(H)第五流體連通，其經配置以將至少該第三上方流出物之一部分傳送至該氧化反應器。
101‧‧‧本揭示之製造環己酮的方法/系統
103‧‧‧進料(第一混合物)
105‧‧‧第一上方流出物
107‧‧‧第一中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧新鮮補充之氫流
112‧‧‧氫氣進料
113‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117‧‧‧再循環之氫
119‧‧‧再循環液體流(相)
121‧‧‧第三上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第三上方流出物
129‧‧‧下方流出物
D1‧‧‧分離滾筒
R1‧‧‧氫化反應器
S1‧‧‧貯存塔

Claims (9)

  1. 一種製造環己酮之方法，該方法包含以下步驟：(I)將包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮、苯酚和環己苯；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯和雙環己烷；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)將至少該第一中間流出物之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(IV)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔；其中符合下列條件之至少一者：(i)該第一中間流出物包含濃度在1重量(wt)%至50重量(wt)%範圍內之環己酮；(ii)該第一中間流出物包含濃度在10重量(wt)%至80重量(wt)%範圍內之苯酚；(iii)該第一中間流出物包含濃度在0.001重量 (wt)%至30重量(wt)%範圍內之環己苯；及(iv)該第一中間流出物包含濃度在0.001重量(wt)%至30重量(wt)%範圍內之雙環己烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中符合下列條件之至少一者：(i)該第一混合物包含濃度在10重量(wt)%至90重量(wt)%範圍內之環己酮；(ii)該第一混合物包含濃度在10重量(wt)%至80重量(wt)%範圍內之苯酚；(iii)該第一混合物包含濃度在0.001重量(wt)%至75重量(wt)%範圍內之環己苯；其中百分比是基於該第一混合物之總重量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一上方流出物另包含環己醇，且該方法另包含：(V)將至少該第一上方流出物之一部分送進第二蒸餾塔；和(VI)由該第二蒸餾塔獲得以下：第二上方流出物，其包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮；在該第二上方流出物之上方位置的第三上方流出物，該第三上方流出物包含正常沸點低於環己酮者的成分；和第二下方流出物，其包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮和濃度高於該第一上方流出物之環己醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該氫化反 應區中，該氫化反應條件包含在140℃至300℃範圍內之溫度和在100kPa至400kPa範圍內之絕對壓力，且在該氫化反應區中存在之至少90%之該環己苯及/或至少90%之該苯酚係呈氣相。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中符合下列條件之至少一者：(i)該氫化反應產物包含濃度在20重量(wt)%至90重量(wt)%範圍內之環己酮；(ii)該氫化反應產物包含濃度在1重量(wt)%至50重量(wt)%範圍內之苯酚；(iii)該氫化反應產物包含濃度在0.001重量(wt)%至30重量(wt)%範圍內之環己苯；及(iv)該氫化反應產物包含濃度在0.001重量(wt)%至30重量(wt)%範圍內之雙環己烷；其中百分比是基於該氫化反應產物之總重量。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其在步驟(III)後另包含：(IIIA)將該氫化反應產物分成液體流和蒸氣流；和(IIIB)將至少該蒸氣流之一部分再循環至該氫化反應區；且步驟(IV)包含將至少該液體流之一部分送進該第一蒸餾塔。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由包含下 列之裂解方法獲得步驟(I)之該第一混合物：(I-A-1)在氫烷化觸媒存在下且在氫烷化條件下使苯與氫接觸以製造包含環己苯之氫烷化產物混合物；(I-A-2)在觸媒存在下使該環己苯與氧接觸以製造氧化反應產物混合物，其包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物和環己烷；(I-A-3)提供至少該氧化反應產物混合物之一部分以作為裂解進料混合物，其包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物和環己烷；及(I-A-4)在裂解反應器中使該裂解進料混合物與酸觸媒接觸以獲得裂解反應產物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含：(VII)將至少該第一下方流出物之一部分送進第三蒸餾塔；及(VIII)由該第三蒸餾塔獲得下列：包含環己苯之第三上方流出物；及包含沸點高於環己苯之成分的第三下方流出物。
  9. 一種經配置以製造環己酮的系統，該系統包含：(A)第一蒸餾塔，其經配置以(i)接收包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物；且(ii)製造：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己酮； 第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯和雙環己烷；及第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(B)經配置以接收至少該第一中間流出物之一部分和氫之氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且在氫化條件下使苯酚與氫反應以製造氫化反應產物，其包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(C)經配置以將至少該氫化反應產物之一部分傳送入該第一蒸餾塔的第一流體連通。
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