TWI583663B - 製造環己酮之方法 - Google Patents

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Description

製造環己酮之方法 [對相關申請案之優先權要求]
本申請案主張下列之優先權：2014年9月30日提出申請之美國臨時申請案62/057,919；2014年8月15日提出申請之美國臨時申請案62/037,794；2014年8月15日提出申請之美國臨時申請案62/037,801；2014年8月15日提出申請之美國臨時申請案62/037,814；2014年8月15日提出申請之美國臨時申請案62/037,824及2015年1月16日提出申請之歐洲申請案15151424.7，該等申請案之揭示係藉由彼等之引用完全併入本文。
本發明關於製造環己酮之方法。尤其，本發明關於藉由苯酚之氫化製造環己酮的方法。本發明在例如由環己苯之氧化和環己苯氫過氧化物之裂解製造環己酮是有用的。
環己酮在化學工業中是重要的材料且廣泛地 用在例如苯酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、及塑化劑之製造中。製造環己酮之一種方法是藉由將苯酚氫化。
目前，常見之苯酚的製造途徑是哈克(Hock)方法。這是三步驟型方法，其中第一步驟包含以丙烯將苯烷基化以製造異丙苯，接著將異丙苯氧化成為對應之氫過氧化物，然後該氫過氧化物裂解以製造等莫耳量之苯酚和丙酮。然後，可藉由氫化步驟將經分離之苯酚產物轉化成為環己酮。
由例如美國專利6,037,513得知：藉由在包含MCM-22類型分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物之氫化金屬的雙官能觸媒存在下使苯與氫接觸以製造環己苯。此引用資料也揭示：可將所得之環己苯氧化成為對應之氫過氧化物，然後可將彼裂解以製造苯酚和環己酮之裂解混合物，該混合物轉而可被分離以獲得純的實質等莫耳的苯酚和環己酮產物。此種基於環己基苯之共製造苯酚和環己酮的方法在製造此二種重要之工業材料中可能是高度有效率的。如果環己酮比苯酚有更高之商業價值，極度想要在此方法中製造比苯酚更多的環己酮。雖然這可藉由隨後氫化在此方法中製造之純的苯酚產物以將該苯酚之部分或全部轉化成為環己酮來達成，會極想要更經濟之方法和系統。
由以上之基於環己苯之方法製造比苯酚更多的環己酮的解決方式是要氫化由該裂解混合物所得之含苯 酚和環己酮的混合物以轉化至少所含的苯酚之一部分成為環己酮。然而，因為該苯酚/環己酮混合物總是含有無法忽略之量的(i)可毒化氫化觸媒之觸媒毒成分、及(ii)可在該氫化步驟中轉化成為雙環己烷之環己苯，且因為該苯酚/環己酮/環己苯混合物之氫化也可導致環己醇之形成，而使產率損失，此方法並非無可指謫的。
確切而言，有需要由含有苯酚、環己酮、環己苯、及觸媒毒成分之混合物製造環己酮的改良方法。
本發明滿足這些和另外的需求。
已發現：藉由在用於由該苯酚/環己酮混合物分離出環己酮之主要分餾塔之前使用前汽提塔蒸餾塔及/或吸收劑，或藉由在該主要分餾塔之後但在該氫化反應器之前使用後汽提塔蒸餾塔及/或吸收劑可以有效地移除在苯酚/環己酮混合物中所含之觸媒毒成分，從而緩和該氫化觸媒之毒化。
第一方面，本揭示係關於一種製造環己酮之方法，該方法包含下列步驟：(I)將包含環己酮、苯酚、環己苯和觸媒毒成分之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：(i)第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮和該觸媒毒成分之一部分；(ii)第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和該觸媒毒成分之一部 分；和(iii)第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)由該第一中間流出物移出至少該觸媒毒成分之一部分以獲得氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔。可包含常態沸點低於環己酮之輕質成分的氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒的活性，若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒。在此方法中，藉由使用位於該主要分餾塔後但於該氫化反應區前的後移除機轉以移除至少該觸媒毒成分之一部分。
第二方面，本揭示係關於一種製造環己酮之方法，該方法包含：(I)將包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物送進第一蒸餾塔，其中藉由將至少觸媒毒成分之一部分由包含環己酮、苯酚、環己苯和該觸媒毒成分之粗製混合物移出以提供該第一混合物；(II)由該第一蒸餾塔獲得：(i)第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮；(ii)第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和隨意地該觸媒毒成分之一部分；和(iii)第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己酮；(III)由至少該第一中間流出物之一部分提供氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部 分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔，其中若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒，則該氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒之活性。在此方法中，藉由使用位於該主要分餾塔前的前移除機轉以移除至少觸媒毒成分之一部分。
在本發明之方法的第一或第二方面的特定具體例中，利用前移除機轉和後移除機轉二者以由該氫化進料移除至少觸媒毒成分之一部分。
101‧‧‧製造環己酮之方法/系統
102‧‧‧粗製混合物進料流
103‧‧‧進料
105、105a、105b‧‧‧第一上方流出物
107、107a、107b‧‧‧中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧新鮮補充之氫流
112‧‧‧氫氣進料
113‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117、117b‧‧‧再循環之氫
118‧‧‧壓縮器
119‧‧‧再循環液流
121‧‧‧第一上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第四上方流出物
129‧‧‧下方流出物
131、141、153、171、179、187、197‧‧‧熱交換器
147‧‧‧泵
151‧‧‧進料流
157‧‧‧管
159‧‧‧冷卻介質流
161‧‧‧溫流
167、175‧‧‧觸媒床
193‧‧‧上方後汽提塔流出物
195‧‧‧下方後汽提塔流出物
D1、D2、D3‧‧‧分離滾筒
R1、R3、R5、R7‧‧‧氫化反應器
S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13‧‧‧貯存器
T1‧‧‧主要分餾塔
T2‧‧‧環己酮純化塔
T3‧‧‧第三蒸餾塔
T4‧‧‧前汽提塔蒸餾塔
T5‧‧‧後汽提塔蒸餾塔
T6‧‧‧側面汽提塔
圖1是顯示由包含苯酚、環己酮及環己苯之第一混合物製造環己酮的方法/系統的概略圖，其包括主要分餾塔T1、氫化反應器R1及環己酮純化塔T2。
圖2是顯示與圖1中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內的經改良之流體聯通。
圖3是顯示與圖1和2中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含在該主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內的經改良之流體聯通及/或熱傳布置。
圖4是顯示與圖1至3中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含管狀熱交換器型之氫化反應器R1，其中該氫化反應主要在氣相中進行。
圖5是顯示與圖1至4中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含串聯連接之三個氫化反應器R3、R5和R7，其中該氫化反應主要在液相中進行。
圖6是顯示與圖1至5中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內的經改良之流體聯通。
圖7是顯示與圖1至6中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，但包含在該主要分餾塔T1前的前汽提塔蒸餾塔T4，其經配置以由饋至該主要分餾塔T1之苯酚/環己酮/環己苯進料移除至少該觸媒毒成分之一部分，以降低或防止在氫化反應器中觸媒之毒化。
圖8是顯示與圖1至7中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，其包含在該主要分餾塔T1後的後汽提塔蒸餾塔T5，其經配置以由饋至該氫化反應器之苯酚/環己酮/環己苯進料移除至少該觸媒毒成分之一部分，以降低或防止在氫化反應器中觸媒之毒化。
圖9是顯示與圖1至8中所示者類似之方法/系統之一部分的概略圖，其包含在該環己酮純化塔T2後的側面汽提塔蒸餾塔T6，其經配置以由環己酮成品降低該觸媒毒成分之量。
[詳細說明]
現在將描述本發明之不同的特定具體例、變化型及實例，包括較佳具體例和定義，其在本文中被採用以供了解所主張之發明的目的。雖然以下之詳細說明給予特定較佳具體例，此技藝之技術人員將明瞭這些具體例僅是例示的，且本發明可用其他方式實施。為決定侵權之目的，本發明之範圍將引用所附之申請專利範圍的任一者或多者，包括其等效型、以及與所列舉者等效之元件或限制。本“發明”之任何引述可以指明藉由該申請專利範圍所定義之發明的一或多者而無需是全部。
在本揭示中，一種方法係描述為包含至少一“步驟”。應了解：每一步驟是在該方法中可一次或多次以連續或不連續方式進行之行為或操作。除非有相反陳述或在上下文中另外清楚指明，在一方法中之每一步驟可如同彼所列之順序，在有或沒有與一或多個其它步驟重疊下連續進行，或視可能狀況以任何其它順序連續進行。此外，關於相同批或不同批之材料，一或多個或甚至全部的步驟可以同時進行。例如，在一連續方法中，雖然在一方法中之第一步驟係關於剛饋入該方法的開始的原料而進行，第二步驟可關於中間材料(其係由處理在該第一步驟之稍早時間饋入該方法之原料所得的)同時進行。較佳地，該等步驟係以所述順序來進行。
除非另外指明，否則在本揭示中指明數量之 所有數字據了解在所有例子中是藉由“約”一詞所修正的。也應了解：在本說明書和申請專利範圍中使用之精確數值構成特定的具體例。已努力確保實例中之數據的精確性。然而，應了解：任何測量數據固有地含有某一水平之誤差，由於進行該測量所使用之技術和裝置的限制。
如本文使用的，不定冠詞“一”意思應是“至少一”，除非有相反陳述或上下文另外清楚指明。因此，包含“一輕質成分”之具體例包括含有一、二或更多輕質成分的具體例，除非有相反陳述或上下文清楚指明僅有單一輕質成分。
如本文使用的，“wt%”意思是按重量之百分比，“vol%”意思是按體積之百分比，“mol%”意思是按莫耳之百分比，“ppm”意思是每百萬分，且可互換地使用“ppm wt”和“wppm”以表示在重量基礎上之每百萬分。如在本文使用之所有的“ppm”是按重量之ppm，除非另外說明。在本文中之所有濃度係以正討論之組成物的總量為基礎來表達。因此，該第一原料之不同成分的濃度係以該第一原料之總重量為基礎來表達。在本文中表達之所有範圍包括二端點作為二特定具體例，除非有相反陳述或指明。
在本揭示中，在塔端(頂部或底部)之“附近”位置意思是在與該塔端(頂部或底部)相距a*Hc內的位置，其中Hc是由該底部至頂部的塔高度，且a1≦a≦a2，且a1和a2可以獨立地是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、 0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20，只要a1<a2。例如，在塔端附近的位置與該端(頂部或底部)可具有至多D公尺之絕對距離，其中D可以是5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0。
如本文中使用之“上方流出物”可以在槽(諸如分餾塔或反應器)之最頂部或側面而其上方有或無另外的流出物。較佳地，上方流出物係在該塔頂部附近的位置撤出。較佳地，上方流出物係在至少一進料之上方位置撤出。如本文中使用之“下方流出物”是在比該上方流出物低之位置，其可以在槽之最底部或側面，且若在側面，則其下方有或無另外之流出物。較佳地，下方流出物係在該塔底部附近之位置撤出。較佳地，下方流出物係在至少一進料之下方位置撤出。如本文使用的，“中間流出物”是在上方流出物與下方流出物之間的流出物。在蒸餾塔上之“相同水平”意思是總高度不大於該塔總高度之5%的塔片段。
如本文中使用的，在特定反應系統中之反應物Re1之轉化率和特定產物Pro1之選擇率係計算如下。假定將全部n0莫耳之Re1饋入該反應系統，該方法之淨影響導致n1莫耳之Re1轉化成為Pro1，且由該反應系統排出之反應混合物包含n2莫耳之殘餘Re1，則獲得如下之Re1的總轉化率(Con(Re1))及對於Pro1之選擇率(Sel(Pro1))：
在本文中使用之元素及其族群之命名係根據在1988年被國際純粹及應用化學聯合會(the International Union of Pure and Applied Chemistry)使用之週期表。週期表之一實例係在F.Albert Cotton等人所著之高等無機化學(Advanced Inorganic Chemistry)第6版(John Wiley & Sons,Inc.,1999)的封面內頁中顯示。
如本文中使用的，“甲基環戊酮”一詞包括在彼此之間有任何比例之2-甲基環戊酮(CAS Registry No.1120-72-5)和3-甲基環戊酮(CAS Registry No.1757-42-2)二異構物，除非清楚說明以表示此二異構物之僅一者或上下文清楚指明此狀況。應注意：在本方法之不同步驟的狀況下，該二異構物可進行異構化反應以使彼此之間的比率異於在即將被饋入槽(諸如分餾塔)之前的原料中者。
如本文中使用的，通稱“二環己苯”(“DiCHB”)共包括1,2-二環己苯、1,3-二環己苯和1,4-二環己苯，除非清楚指明僅有彼之一或二者。當以單數型式被使用時，環己苯一詞意思是經單取代之環己苯。如本文中使用的，“C12”一詞意思是具有12個碳原子之化合物，且“C12+成分”意思是具有至少12個碳原子之化合物。C12+成分之實例尤其是包括環己苯、聯苯、雙環己烷、甲基環戊苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯、及對應之含氧物 質諸如衍生自這些化合物之醇類、酮類、酸類、及酯類。如本文中使用的，“C18”一詞意思是具有18個碳原子之化合物，且“C18+成分”一詞意思是具有至少18個碳原子之化合物。C18+成分之實例尤其包括二環己基苯(上述之“DiCHB”)、三環己基苯類(“TriCHB”，包括彼之所有的異構物，包括1,2,3-三環己基苯、1,2,4-三環己基苯、1,3,5-三環己基苯、及彼之二或多者的任何比例的混合物)。如本文中使用的，“C24”一詞意思是具有24個碳原子之化合物。
如本文中使用的，“輕質成分”一詞意思是常壓沸點(亦即在101,325Pa壓力之沸點)低於環己酮之化合物。該輕質成分之實例包括但不限於：(i)甲基環戊酮；(ii)水；(iii)包含4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子之烴類，包括但不限於線性、支鏈線性、環狀、經取代之環狀的烷類、烯類及二烯類；(iv)含氧物質諸如烴類之醇類、醛類、酮類、羧酸類、醚類及類似者；(v)含N之化合物諸如胺類、醯胺類、醯亞胺類、經NO2取代之化合物、及類似者；(vi)含S之化合物諸如硫化物、亞硫酸鹽類、硫酸鹽類、碸類、及類似者。已發現：含S之化合物、含N之化合物、二烯類、烯類、環烯類、和環二烯類、以及包含1、2、3、4、5、6、7、或8個碳原子之羧酸類可存在於藉由以下更詳述之氫過氧化物裂解反應製造之苯酚/環己酮混合物中，且彼等尤其可能破壞氫化觸媒之效能，導致觸媒毒化及不合適而過早的觸媒效能降低。
如本文中使用之“MCM-22型材料”一詞(或“MCM-22型之材料”或“MCM-22型之分子篩”或“MCM-22型沸石”)包括下列之一或多者：-由普通之第一級結晶建構組元單位晶格製成之分子篩，該單位晶格具有MWW架構位相。單位晶格是原子之空間排列，其若鋪排在三維空間中則描述結晶結構。此種結晶結構係在“Atlas of Zeolite Framework Type”,Fifth Edition,2001，中討論，其全部內容被併入以作為引用資料；-由普通之第二級建構組元製成之分子篩，其為此種MWW架構位相單位晶格之2維鋪排，形成具有單一單位晶格厚度(合適為單一c單位晶格厚度)之單層；-由普通之第二級建構組元製成之分子篩，其為具有單一或多於一單位晶格厚度的層，其中具有多於一單位晶格厚度之層係由疊合、堆積或結合至少二個具有單一單位晶格厚度之單層而製成。此種第二級建構組元之疊合可以是規則方式、不規則方式或彼之任何組合；及-由具有該MWW架構位相之單位晶格的任何規則或隨機2維或3維組合製成之分子篩。
該MCM-22型之分子篩包括那些具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及3.42±0.07Å之最大d間隔的X光繞射圖形的分子篩。藉由標準技術，諸如使用銅之K-α偶極子作為入射輻射及配備閃爍計數器和相關之電腦作為收集系統的繞射儀以獲得用來將該材料特徵化 之X光繞射數據。
MCM-22型材料包括MCM-22(在美國專利4,954,325描述)、PSH-3(在美國專利4,439,409描述)、SSZ-25(在美國專利4,826,667描述)、ERB-1(在美國專利0293032描述)、ITQ-1(在美國專利6,077,498描述)、ITQ-2(在萬國專利公告WO97/17290描述)、MCM-36(在美國專利5,250,277描述)、MCM-49(在美國專利5,236,575描述)、MCM-56(在美國專利5,362,697描述)、及其混合物。其它分子篩諸如UZM-8(在美國專利6,756,030中描述的)可被單獨使用或也與MCM-22型酚子篩合用以供本揭示之目的。合宜地，在本揭示之觸媒中使用之分子篩係選自(a)MCM-49；(b)MCM-56；及(c)MCM-49及MCM-56之同型諸如ITO-2。
本文中揭示之製造環己酮的方法和系統可以有利地被用來由任何包含苯酚、環己酮及環己苯之進料混合物製造環己酮。雖然該進料可由任何方法或來源產生，彼較佳得自包含環己苯氫過氧化物及環己苯之混合物的酸裂解，該混合物依次較佳得自環己苯的好氧性氧化，該環己苯依次較佳是獲得之苯。這些較佳之方法的步驟在以下詳細描述。
環己苯之供應
可以製造及/或再循環供應至該氧化步驟之環己苯以作為由苯製造苯酚及環己酮的整合方法的部分。在 此一整合方法中，可在起初藉由任何一般技術(包括)將苯氧化偶合以製造聯苯，接著該聯苯之氫化)，將苯轉化成環己苯。然而，實務上，藉由在氫烷基化條件並氫烷基化觸媒存在下苯與氫接觸而合宜地製造該環己苯，藉此苯進行以下反應-1以製造環己苯(CHB)：
或者，可以藉由在固體-酸觸媒諸如MCM-22族分子篩存在下，根據以下反應-2，以環己烯直接烷基化苯而製造環己苯：
美國專利6,730,625；7,579,511和萬國專利申請案WO2009/131769和WO 2009/128984揭示藉由在氫烷基化觸媒存在下使苯與氫反應以製造環己苯的方法，彼等之整體內容藉由引用被併入本文中。
在氫烷基化反應中利用之觸媒是包含分子篩(諸如上述MCM-22型之一者)和氫化金屬的雙官能觸媒。
在該氫烷基化觸媒中可以利用任何已知之氫化金屬，其特定非限制性的合適實例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co，以Pt為特別有利的。合宜地，在該觸媒中存在之氫化金屬的量是該觸媒總重量之0.05wt%至10.0wt%，諸如0.10wt%至5.0wt%。
除了該分子篩和該氫化金屬，該氫烷基化觸 媒還可包含一或多種隨意的無機氧化物載體材料及/或黏合劑。適合之無機氧化物載體材料包括但不限於黏土、非金屬氧化物及/或金屬氧化物。此種載體材料之特定非限制性實例包括SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2、及其混合物、組合物及錯合物。
來自該氫烷基化反應之流出物(氫烷基反應產物混合物)或來自該烷基化反應之流出物(烷基化反應產物混合物)可含有一些多烷基化苯類，諸如二環己苯(DiCHB)、三環己苯(TriCHB)、甲基環戊苯、未反應之苯、環己烷、聯環己烷、聯苯、及其它污染物。因此，一般，在反應後，該氫烷基化反應產物混合物藉由蒸餾分離以獲得含有苯、環己烷之C6餾分、含有環己苯和甲基環戊苯之C12餾分、及含有例如C18諸如DiCHB和C24諸如TriCHB的重質餾分。該未反應之苯可藉由蒸餾回收且再循環至該氫烷基或烷基化反應器。可將該環己烷送至脫氫化反應器，有或沒有一些殘餘的苯，且有或沒有共饋之氫，其中該環己烷轉化成苯和氫而可再循環至該氫烷基化/烷基化步驟。
根據該重質餾分的量，(a)利用另外之苯將該C18諸如DiCHB及C24諸如TriCHB轉烷基化或(b)將該C18和C24脫烷基化以使所要之單烷基化物質之製造最大化可能是合宜的。
利用另外之苯的轉烷基化合宜地在與該氫烷基化反應器分開之轉烷基化反應器中進行，其利用合適之 轉烷基化觸媒諸如該MCM-22型分子篩、β沸石、MCM-68(參見美國專利6,049,018)、Y沸石、USY沸石、及絲光沸石。該轉烷基化反應合宜地在至少部分液相條件下進行，其合適地包括在100℃至300℃範圍內之溫度、在800kPa至3500kPa範圍內之壓力、1hr-1至10hr-1之每小時重量空間速度的總進料、及在1：1至5：1範圍內之苯/二環己苯的重量比。
在與該氫烷基化反應器分離之反應器(諸如反應性蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度和在15至500psig(200至3550kPa)範圍內之壓力下，利用酸觸媒(諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非結晶之矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合型金屬氧化物(諸如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化之氧化鋯及其混合物)，合宜地進行脫烷基化。合宜地，該酸觸媒包括至少一種FAU、AEL、AFI及MWW族之鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。與轉烷化不同的，可以在沒有添加苯之下進行脫烷基化，雖然將苯添加至該脫烷基化反應以減少焦炭形成是合宜的。在此情況中，在送至該脫烷基化反應之進料中，苯對多烷基化之芳香族化合物的重量比率可以是0至約0.9，諸如約0.01至約0.5。同樣地，雖然該脫烷基化反應可以在沒有添加氫下進行，氫合宜地被導入該脫烷基反應器以輔助減少焦炭。適合之氫添加速率是要使在送至該脫烷基化反應之總進料中，氫對多烷基化之芳香族化合物的莫耳比率可以是約0.01至約10。
然後，包含苯、C12和重質之轉烷基化或脫烷基化產物混合物可被分離以獲得主要包含苯且可再循環至該氫烷基化步驟之C6餾分、主要包含環己苯之C12餾分、及可再次進行轉烷基化/脫烷基化反應或丟棄之重質餾分。
新製及/或再循環之環己苯可在饋至該氧化步驟之前被純化以特別移除至少甲基環戊苯之一部分、烯烴、苯酚、酸及類似者。此種純化可包括例如蒸餾、氫化、鹼洗及類似者。
送至該氧化步驟之環己苯可含有以該進料之總重量計下列之一或多者：(i)濃度1ppm至1重量%，諸如10ppm至8000ppm之雙環己烷；(ii)濃度1ppm至1重量%，諸如10ppm至8000ppm之聯苯；(iii)濃度至高5000ppm，諸如100ppm至1000ppm之水；及(iv)濃度不大於1000ppm之烯烴或烯苯類諸如苯基環己烯。
將環己苯氧化
在該氧化步驟中，根據以下反應-3，至少在該氧化進料中所含的該環己苯之一部分被轉化成環己基-1-苯基-1-氫過氧化物(所要之氫過氧化物)：
在例示方法中，藉由使含氧之氣體諸如空氣 及不同之空氣衍生物與包含環己苯之進料接觸可以完成該氧化步驟。例如，純O2、藉由惰性氣體諸如N2稀釋之O2、純空氣或其它含O2之混合物之流可被抽送經過在氧化反應器內之該含環己苯的進料。
該氧化可在沒有或有觸媒存在下進行。適合之氧化觸媒的實例包括那些具有下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)結構者： 其中：A表示一環，其隨意包含氮、硫、或氧於該環結構中且隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N、S、或O之基團或其它基團取代；X表示氫、氧自由基、羥基、或鹵素；R1在每次出現時係相同或不同的，獨立地表示鹵素、含N、S、或O之基團、或具有1至20個碳原子之直鏈形或支鏈形之無環的烷基或環烷基，其隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N、S、或O之基團或其它基團取代；且m是0、1或2。
特別適合於該氧化步驟的觸媒的實例包括那些藉由下式(FC-IV)表示者： 其中：R2在每次出現時係相同或不同的，獨立地表示鹵素、含N、S、或O之基團，其隨意地經線性或支鏈形之無環的烷基或環烷基取代；且n是0、1、2、3或4。
具有上式(FC-IV)而特別適合於該氧化步驟的觸媒是NHPI(N-羥基苯二醯亞胺)。例如，饋至該氧化步驟之進料可包含按該進料中之環己苯的重量計10至2500ppm之NHPI。
該氧化觸媒之其它非限制性實例包括：4-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、3-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、四溴-N-羥基苯二醯亞胺、四氯-N-羥基苯二醯亞胺、N-羥基黑特醯亞胺(N-hydroxyhetimide)、N-羥基欣醯亞胺(N-hydroxyhimimide)、N-羥基苯三醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、N,N’-二羥基(1,2,4,5-苯四甲二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺、N-羥基(2,3-二羥基丁二醯亞胺)、N-羥基-5-降烯-2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-1,2-二羧醯亞胺、 N-羥基-順式-4-環己烯-1,2二羧醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽、N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺、及N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。
這些氧化觸媒可單獨被使用或與自由基起始劑聯合使用，且另外可用來作為液相之均相觸媒或可被支持在固態載體上以提供雜相觸媒。合宜地，利用該經N-羥基取代之環醯亞胺或該N,N’N”-三羥基異三聚氰酸，其用量是該環己苯進料之0.0001wt%至15wt%，諸如0.001wt%至5wt%。
該氧化步驟之適合反應條件的非限制性實例包括在70℃至200℃，諸如90℃至130℃範圍內之溫度，以及在50kPa至10,000kPa範圍內之壓力。可添加鹼性緩衝劑以與在該氧化期間可形成之酸性副產物反應。此外，可將水相導入該氧化反應器。可以分批或連續流方式進行該反應。
用於氧化步驟之反應器可以是任何類型之反應器，其允許環己苯被氧化劑(諸如分子態之氧)氧化。適合氧化反應器之特別有利的實例是能含有某一體積之反應介質且使含O2之氣流(諸如空氣)冒泡經過該介質的泡塔(bubble column)反應器。例如，該氧化反應器可包含簡單之大抵開放的槽，其具有用於該含氧氣流的分配器入口。該氧化反應器可具有措施以撤出該反應介質之一部分之且將之抽送經過適合之冷卻裝置且使經冷卻之部分返回該反應器，藉此管理在該反應中生成之熱。或者，提供間接冷 卻(例如藉由冷卻水)之冷卻盤管可在該氧化反應器內被操作以移除至少所生成之熱的一部分。或者，該氧化反應器可包含串聯及/或並聯之多個反應器，每一者係在經選擇以加強在該具有不同組成之反應介質中之氧化反應的相同或不同條件下操作。該氧化反應器可以用此技藝之技術人員習知之分批、半分批、或連續流動方式來操作。
氧化反應之產物混合物的組成
合宜地，由該氧化反應器排出之氧化反應產物混合物含有濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計在Chp1 wt%至Chp2 wt%範圍內的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，其中Chp1和Chp2可以獨立地是：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1<Chp2。較佳地，在該氧化反應產物混合物中之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物濃度是該氧化反應產物混合物之至少20wt%。該氧化反應產物混合物可另外包含濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計在Cchb1 wt%至Cchb2 wt%範圍內之殘餘環己苯，其中Cchb1和Cchb2可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要Cchb1<Cchb2。較佳地，在該氧化反應產物混合物中之環己苯濃度至多是該氧化反應產物混合物之65wt%。
此外，該氧化反應產物混合物可含有一或多種環己基-1-苯基-1-氫過氧化物以外之氫過氧化物，其經 生成以作為環己苯之氧化反應的副產物或作為可能已包含在供應至該氧化步驟之進料中的環己苯以外的可氧化成分的氧化反應產物，諸如環己基-2-苯基-1-氫過氧化物、環己基-3-苯基-1-氫過氧化物及甲基環戊苯氫過氧化物。這些無用之氫過氧化物存在總濃度為Cu1 wt%至Cu2 wt%，其中Cu1和Cu2可以獨立地是：0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0，只要Cu1<Cu2。彼等是不合宜的，因為彼等在該裂解反應中不能在所要之轉化率及/或選擇率下轉化成苯酚及環己酮，而使整體產率損失。
如以上註明的，該氧化反應產物混合物也可含有苯酚作為該氧化反應之另外副產物。在由該氧化反應器排出之該氧化反應產物混合物中之苯酚濃度(CPh)可在CPh1 ppm至CPh2 ppm範圍內，其中CPh1和CPh2可獨立地是：50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000，只要CPh1<CPh2。
該氧化反應產物混合物可含有水。在由該氧化反應器排出之該氧化反應產物混合物中之水濃度以該氧化反應產物混合物之總重量計可在C1a ppm至C1b ppm範圍內，其中C1a和C1b可獨立地是：30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、 450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或5000，只要C1a<C1b。
該氧化反應產物混合物也可含有部分或全部之供應至該氧化步驟的任何觸媒，諸如NHPI。例如，該氧化反應產物混合物可含有10至2500ppm之NHPI，諸如100至1500ppm之NHPI。
該氧化反應產物混合物之處理
在本揭示之方法中，在被供應至該裂解步驟前，可以分離至少該氧化反應產物混合物之一部分。該分離方法可包括使至少該氧化反應產物混合物之一部分進行真空蒸發以回收：(i)第一餾分，其包含該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之大部分及該氧化反應產物混合物之其它較高沸點成分(諸如其它氫過氧化物)和NHPI觸媒(若存在於該氧化反應產物混合物部分)；及(ii)第二餾分，其包含該環己苯之大部分、苯酚(若含有)、及該氧化反應產物混合物部分之其它較低沸點成分。
合宜地，在該第一餾分中，以該第一餾分之總重量計，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物濃度可在Cc1 wt%至Cc2 wt%範圍內，且該環己苯濃度可在Cd1 wt%至Cd2 wt%範圍內，其中Cc1和Cc2可獨立地是：40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要Cc1<Cc2；且Cd1和Cd2可獨立地是：10、15、20、25、30、35、 40、45、50，只要Cd1<Cd2。
有利地，在該第二餾分中，以該第二餾分之總重量計，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物濃度可在Cc3 wt%至Cc4 wt%範圍內，且該環己苯濃度可在Cd3 wt%至Cd4 wt%範圍內，其中Cc3和Cc4可獨立地是：0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00，只要Cc3<Cc4；且Cd3和Cd4可獨立地是：90、92、94、95、96、97、98、或甚至99，只要Cd3<Cd4。
因為環己苯氫過氧化物在高溫(例如高於150℃)下易於分解，為將該氧化反應產物混合物分成該第一和第二餾分的真空蒸發步驟係在相對低溫度(例如不高於130℃、或不高於120℃、或甚至不高於110℃)下進行。環己苯具有高沸點(在101kPa下239℃)。因此，在可接受之環己苯移除溫度下，環己苯傾向具有極低之蒸氣壓。因此，較佳地，為有效地由該氧化反應產物混合物移除有意義之量的環己苯，該氧化反應產物混合物處於極低絕對壓力，例如在Pc1 kPa至Pc2 kPa範圍內，其中在Pc1和Pc2可獨立地是：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00，只要Pc1<Pc2。特別有利地，Pc1=0.25且Pc2=1.5。
在該氧化反應產物混合物分成該第一和第二 餾分後，該第一餾分之部分或全部可直接導至該裂解步驟。該第一餾分之全部或一部分在通至該裂解步驟前可被冷卻，以使未經反應之醯亞胺氧化觸媒結晶。該醯亞胺晶體然後可藉由過濾或藉由從用以進行該結晶之熱交換器表面刮除而回收以供再次使用。
在將該第二餾分中之部分或所有的環己苯再循環至該氫化前，可處理由該氧化反應產物混合物製造之該第二餾分以降低其中之苯酚的濃度。
第二餾分之處理可包含在使該鹼與該苯酚反應以製造仍保留在該水性組成物中之苯酚鹽物質的條件下，使至少該第二餾分之一部分與包含鹼之水性組成物接觸。在該第二餾分之處理中合宜地利用強鹼，亦即具有少於3、諸如少於2、1、0、或-1之pKa值的鹼。特別適合之鹼包括鹼金屬之氫氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、鹼土金屬之氫氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、及彼等之一或多者的混合物。苯酚可與這些氫氧化物反應以形成苯酚鹽，其一般具有比苯酚本身更高之水溶解度。特別合宜的鹼是NaOH，其是成本有效率且能與該第二餾分中之苯酚反應以製造苯酚鈉。應註明：當使用氫氧化物以作為該鹼時，由於在大氣中存在之CO2與該氫氧化物的反應，該水性組成物可包含不同濃度之對應的碳酸鹽、碳酸氫鹽、或碳酸鹽-氫氧化物錯合物的一或多者。合宜地，包含該鹼之水性組成物具有pH至少8、較佳至少10。
該第二餾分與包含鹼之該水性組成物接觸產生水相(其含有來自至少該第二餾分之該苯酚及/或彼之衍生物的部分)和有機相(其含有環己苯且具有與該第二餾分相比更低濃度之苯酚)。合宜地，在該有機相中之苯酚濃度，以該有機相之總重量計，是在CPh7 ppm至CPh8 ppm範圍內，其中CPh7和CPh8可獨立地是：0、10、20、30、40、50、100、150、200、250，只要CPh7<CPh8。
該有機相然後可與該水相分離，例如在重力下自發地分離，且然後直接地或更佳地在水洗以移除在該有機相中所含之鹼之後，再循環至該氧化步驟以作為第三餾分。
裂解反應
在該裂解反應中，根據下列之所要的反應-4，在酸觸媒存在下，至少環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之部分係高選擇率地分解成環己酮和苯酚：
該裂解產物混合物可包含該酸觸媒、苯酚、環己酮、環己苯、及污染物。
該酸觸媒可以是至少部分可溶於該裂解反應混合物，在至少185℃之溫度下是穩定的且具有比環己苯低的揮發性(高的正常沸點)。
酸觸媒較佳包括但不限於布氏酸(Bronsted acids)、路易士酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫、及三氧化硫。硫酸是較佳的酸觸媒。
該裂解反應較佳是在裂解條件下(包括在20℃至200℃或40℃至120℃範圍內之溫度，及在1至370psig範圍內之壓力(至少7kPa表壓及不大於2,550kPa表壓)或14.5psig至145psig範圍內之壓力(至少100kPa表壓及不大於1,000kPa表壓))進行以致在該裂解反應期間該裂解反應混合物係完全或主要在該液相中。
該裂解反應混合物可含有該酸觸媒，其濃度按重量計係在該裂解反應混合物之總重量的Cac1 ppm至Cac2 ppm範圍內，其中Cac1和Cac2可獨立地是：10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或甚至5000，只要Cac1<Cac2。較佳地，Cac1是50，且Cac2是200。
氫過氧化物(諸如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，及方便地所有的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其它氫過氧化物)的轉化在該裂解反應中可能是極高的，例如至少AA wt%，其中AA可以是90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9，或甚至100，該百分比係以特定氫過氧化物或饋至該裂解步驟 之所有氫過氧化物之重量計。這是合宜的，因為任何氫過氧化物(甚至是該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物)在下游方法中變為污染物。
合宜地，每莫耳環己基-1-苯基-1-氫過氧化物產生一莫耳苯酚和一莫耳環己酮。然而，由於副反應，該裂解反應之苯酚選擇率可以在Sph1%至Sph2%之範圍內且環己酮選擇率可以在Sch1%至Sch2%範圍內，其中Sph1、Sph2、Sch1、和Sch2可以獨立地是：85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至99.5，只要Sph1<Sph2、且Sch1<Sch2。
除了包含環己苯氫過氧化物、環己苯和其它直接源於該氧化反應產物之成分的裂解進料之外，該裂解反應混合物還可包含其它經添加之材料諸如該裂解觸媒、溶劑、及自該裂解產物混合物或自下游步驟再循環之該裂解反應之一或多種產物諸如苯酚和環己酮。因此，在該裂解反應器內之該裂解反應混合物可包含以該裂解反應混合物之總重量計：(i)濃度為CPh9 wt%至CPh10 wt%之苯酚，其中CPh9和CPh10可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要CPh9<CPh10；(ii)濃度為Cch1 wt%至Cch2 wt%之環己酮，其中Cch1和Cch2可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch1<Cch2；及(iii)濃度為Cchb7 wt%至Cchb8 wt%之環己苯，其中Cchb7和Cchb8可以獨立地是：5、8、9、 10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb7<Cchb8。
用以進行該裂解反應之反應器(亦即該裂解反應器)可能是此技藝之技術人員已知之任何類型的反應器。例如，該裂解反應器可以是以近連續攪拌槽反應器模式操作之簡單而大抵開放之槽，或以近栓流反應器模式操作之簡單而開放長度之管。該裂解反應器可包含多個串聯之反應器，每一者進行轉化反應之一部分，其隨意地以不同模式且在經選擇以在恰當轉化範圍下強化該裂解反應之不同條件下操作。該裂解反應器可以是催化蒸餾單元。
該裂解反應器可以是可操作以將內容物之一部分輸送經過冷卻裝置且使該經冷卻之部分返回該裂解反應器，藉此管理該裂解反應之放熱度。或者，該反應器可被絕熱操作。可使用在該裂解反應器內操作之冷卻盤管至生成熱之至少一部分。
由該裂解反應器排出之裂解產物混合物可包含以該裂解產物混合物之總重量計：(i)濃度為CPh11 wt%至CPh12 wt%之苯酚，其中CPh11和CPh12可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要CPh11<CPh12；(ii)濃度為Cch3 wt%至Cch4 wt%之環己酮，其中Cch3和Cch4可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch3<Cch4；及(iii)濃度為Cchb9 wt%至Cchb10 wt%之環己苯，其中Cchb9和Cchb10可以獨立地 是：5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb9<Cchb10。
如以上討論的，該裂解產物混合物可包含一或多種污染物。在本文中揭示之具體例中，該方法另外包含使至少污染物之一部分與酸性材料接觸以將至少該污染物之一部分轉化成經轉化之污染物，藉此製造經改質之產物混合物。該污染物處理方法之詳細描述係可在萬國公告WO 2012/036822A1中發現，其全部相關內容藉由引用被併入本文中。
至少該裂解產物混合物之一部分可進行中和反應。在使用液態酸諸如硫酸以作為該裂解觸媒的情況下，以下是極合宜的：在該混合物進行分離以防止裝置被酸腐蝕前，該裂解反應產物藉由鹼諸如有機胺(例如甲胺、乙胺、二胺類諸如伸甲二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、伸戊二胺、伸己二胺、及類似者)中和。合宜地，所形成之胺硫酸鹽具有沸點比環己苯之沸點高。
分離和純化
然後，該經中和之裂解反應產物之一部分可藉由諸如蒸餾之方法分離。在一實例中，在該裂解反應器後之第一蒸餾塔中，包含該胺鹽之重質餾分係在該塔底部獲得，包含環己苯之側面餾分係在中間區中獲得，且包含環己酮、苯酚、甲基環戊酮及水之上方餾分被獲得。
然後，該經分離之環己苯餾分可在傳送至該氧化步驟之前被處理及/或純化。因為由該裂解產物混合物分離之環己苯可含有苯酚及/或烯烴類諸如環己烯基苯類，該材料可利用包含如上述之用於該氧化產物混合物之第二餾分的鹼進行處理及/或進行如在例如萬國專利申請案WO 2011/100013A1中揭示的氫化步驟，該申請案之整體內容藉由引用被併入本文中。
在一實例中，包含苯酚、環己酮、及水之餾分可藉由簡單蒸餾進一步分離以獲得包含主要之環己酮和甲基環戊酮之上方餾分和包含主要之苯酚和一些環己酮之下方餾分。環己酮不能在不使用萃取性溶劑下完全地由苯酚分離出，由於此二者之間所形成之共沸物。因此，該上方餾分可在不同的塔中進一步被蒸餾以在底部附近獲得純的環己酮產物及在頂部附近獲得包含主要之甲基環戊酮的雜質餾分，此雜質餾分視需要可進一步被純化，然後用來作為有用的工業材料。可藉由在例如共同轉讓且共同未決之萬國專利申請案WO 2013/165656A1和WO 2013/165659中描述之使用萃取性溶劑(例如二醇類諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、及類似者)之萃取性蒸餾步驟以另外分離該下方餾分，該二申請案之內容係藉由引用整體地被併入。可以獲得包含環己酮之上方餾分和包含苯酚及該萃取性溶劑的下方餾分。在隨後之蒸餾塔中，該下方餾分然後可被分離以獲得包含苯酚產物之上方餾分和包含該萃取性溶劑之下方餾分。
分離和氫化
根據本發明，可分離至少該經中和的裂解流出物(裂解反應產物)之一部分(較佳全部)且可將彼之含苯酚的餾分氫化以將苯酚之一部分轉化成環己酮。分離和氫化方法及/或系統之實例係在附圖中說明且在以下詳述。
應了解：在非按比例之概略圖中顯示之方法及/或系統僅供說明一般材料及/或熱流及一般操作原則之目的。為簡化說明和描述，一些例行的組件，諸如泵、閥、再沸器、壓力調節器、熱交換器、再循環迴路、冷凝器、分離滾筒、感應器、精餾塔、注入器、分配器、攪拌器、馬達及類似者並不在圖中顯示或在本文中描述。此技藝之技術人員鑒於本文之教導可在合適狀況下加上那些組件。
圖1、2、3、4、5、6、及9說明方法及系統，其不包括前或後汽提塔蒸餾塔於將環己酮由苯酚分離出的該主要分餾塔之前或之後以供由氫化進料移除毒。但是，因為這些圖顯示本發明所建基之系統和方法，彼等被包括且描述於本文中。
圖1是顯示由包含苯酚、環己酮和環己苯之混合物製造環己酮的方法/系統101，其包含主要分餾塔T1(亦即該第一蒸餾塔)、氫化反應器R1、及環己酮純化塔T2(亦即該第二蒸餾塔)。來自貯存塔S1而包含苯酚、環己酮、及環己苯之進料103係饋入該主要分餾塔T1。
進料103可藉由任何方法製造。較佳方法係藉由在酸觸媒諸如H2SO4和如上述之環己苯存在下裂解環己苯氫過氧化物。進料103可另外包含環己苯以外的雜質，諸如：氫化觸媒毒；輕質成分(以上定義者)諸如水、甲基環戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸、及類似者、及重質成分諸如甲基環戊苯、雙環己烷、藉由將有機胺注入該裂解混合物以中和使用之液態酸觸媒所製造之有機胺(諸如1,6-伸己二胺、2-甲基-1,5-伸戊二胺、乙二胺、丙二胺或二乙三胺、及類似者)的硫酸鹽。進料103可另外包含比環己酮更重之烯烴類(諸如苯基環己烯異構物)、羥基環己酮、環己烯酮、及類似者。藉由在如上述之觸媒諸如NHPI存在下環己苯之好氧性氧化可以製造該環己苯氫過氧化物。可以藉由在如上述之氫化/烷化雙官能觸媒存在下苯之氫烷基化以製造該環己苯。
因此，進料103(該第一混合物)可包含以彼之總重量計：-濃度在Cxnone(FM1)(其係在x11 wt%至x12 wt%範圍內)之環己酮，其中x11和x12可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x11<x12；較佳地，20wt%≦Cxnone(FM1)≦30wt%；-濃度在Cphol(FM1)(其係在x21 wt%至x22 wt%範圍內)之苯酚，其中x21和x22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、 80、82、84、85、86、88、或90，只要x21<x22；較佳地，20wt%≦Cphol(FM1)≦30wt%；較佳地，0.3≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦2.0；更佳地，0.5≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.5；還更佳地，0.8≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.2；-濃度在Cchb(FM1)(其係在x31 wt%至x32 wt%範圍內)之環己苯，其中x31和x32可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、77、78、79、或80，只要x31<x32；較佳地，30wt%≦Cchb(FM1)≦60wt%；-濃度在Cbch(FM1)(其係在x41 wt%至x42 wt%範圍內)之雙環己烷，其中x41和x42可獨立地是：0、0.00001、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要x41<x42；較佳地，0.001wt%≦Cbch(FM1)≦1wt%；及-個別濃度在C1c(FM1)(其係在x51 ppm至x52 ppm範圍內)之觸媒毒成分(例如苯甲酸、及其它包含1、2、3、4、5、6、7、或8個碳原子之羧酸、含S化合物、及含N化合物)，其中x51和x52可獨立地是：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或10,000，只要x51<x52；較佳地，1ppm≦Clc(FM1)≦5000。
由該主要分餾塔T1，包含該環己酮之一部分及輕質成分(諸如水、甲基環戊酮及類似者)之一部分的第一上方流出物105係在該塔T1頂部附近製造。流出物105可包含以彼之總重量計：-濃度在Cxnone(UE1)之環己酮，其中z11 wt%≦Cxnone(UE1)≦z12 wt%，z11和z12可獨立地是：60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99：5、或99.9，只要z11<z12；較佳地，75≦Cxnone(UE1)≦95；-濃度在Cphol(UE1)之苯酚，其中z21≦Cphol(UE1)≦z22，其中z21和z22可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要z21<z22；-濃度在Cchb(UE1)之環己苯，其中y31 wt%≦Cchb(UE1)≦y32 wt%，其中y31和y32可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y31<y32；-濃度在Cbch(UE1)之雙環己烷，其中y41 wt%≦Cbch(UE1)≦y42 wt%，y41和y42可獨立地是：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、 0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y41<y42；-濃度在Cxnol(UE1)之環己醇，其中z51 wt%≦Cxnol(UE1)≦z52 wt%，z51和z52可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要z51<z52；較佳地，0.1wt%≦Cxnol(UE1)≦5.0wt%；-總濃度在Clc(UE1)之觸媒毒成分，其中a61 wt%≦Clc(UE1)≦a62 wt%，其中a61和a62可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、或5.0，只要a61<a62；較佳地，0.001wt%≦Clc(UE1)≦1.0wt%。
然後，該第一上方流出物105被送至環己酮純化塔T2，來自此處且包含輕質成分諸如水、甲基環戊酮、及類似者之第三上方流出物121係在塔T2頂部附近的位置被製造，然後傳送至貯存塔S5。包含實質純的環己酮的第二上方流出物123被製造且送至貯存塔S7。在塔T2之底部附近中，第二下方流出物125被製造且傳送至貯存塔S9。該第二下方流出物可以是例如包含環己酮和環己醇二者的KA油。因此，該第二上方流出物123可包含以彼之總重量計濃度在Cxnone(UE2)之環己酮，其中Cxnone(UE2)≧y11 wt%，y11可以是95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.8、或99.9。該第二下方流出物125可包含以彼之總重量計濃度在 Cxnol(LE2)之環己醇，y51 wt%≦Cxnol(LE2)≦y52 wt%，y51和y52可以獨立地是：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要y51<y52；以及濃度在Cxnone(LE2)之環己酮，e11 wt%≦Cxnol(LE2)≦e12 wt%，e11和e12可以獨立地是：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要e11<e12。
由該主要分餾塔T1所製造之該第一中間流出物107包含濃度比進料103中者高且比該第一上方流出物105中者高之苯酚，濃度比進料103中者和該第一上方流出物中者皆低之環己酮，濃度合宜地比進料103中者低且比該第一上方流出物105中者高之環己苯，以及一或多種其它雜質諸如雙環己烷和環己烯酮。因此，流出物107可包含以彼之總重量計：-濃度在Cxnone(ME1)之環己酮，其中a11 wt%≦Cxnone(ME1)≦a12 wt%，a11和a12可獨立地是：1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、或50，只要a11<a12；-濃度在Cphol(ME1)之苯酚，其中以該第一中間流 出物之總重量計a21 wt%≦Cphol(ME1)≦a22 wt%，其中a21和a22可獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要a21<a22；較佳地，1.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0；更佳地，2.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0，接近苯酚/環己酮共沸物中之比率；-濃度在Cchb(ME1)之環己苯，其中a31 wt%≦Cchb(ME1)≦a32 wt%，其中a31和a32可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a31<a32；-濃度在Cbch(ME1)之雙環己烷，其中a41 wt%≦Cbch(ME1)≦a42 wt%，x41和x42可獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a41<a42；-濃度在Cxnol(ME1)之環己醇，其中a51wt%≦Cbch(ME1)≦a52 wt%，a51和a52可獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a51<a52；較佳地，0.01wt%≦Cxnol(ME1)≦5wt%；-個別濃度在Clc(ME1)之觸媒毒成分(例如苯甲酸、包含1、2、3、4、5、6、7、或8個碳原子之有機 酸、含S化合物、和含N化合物)，其中a71 ppm≦Clc(UE1)≦a72 ppm，其中a71和a72可獨立地是：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000，只要a71<a72；較佳地，1ppm≦Clc(FM1)≦1000。
較佳地，流出物107基本上無觸媒毒成分，其可毒化在該氫化反應中使用之氫化觸媒。然而，根據進料103的品質，流出物107可包含觸媒毒成分，其濃度如以上討論的，能導致該氫化觸媒之毒化。在此種情況中，本發明(在圖7和8中例示且說明且在以下描述)可以在流出物107被饋入該氫化反應器以作為該氫化進料之整體或一部份之前，有利地用以減少流出物107之該觸媒毒成分。
流出物107若含有能毒化該氫化觸媒於可接受濃度的觸媒毒成分，則可直接傳送至氫化反應器R1，其中彼與來自貯存塔S3且包含新鮮補充之氫流111和再循環氫117之氫氣進料112混合。在進料107中所含之苯酚和氫在反應器R1內之觸媒床113的存在下互相反應以製造環己酮。在該反應器R1內之一些該環己酮也在該觸媒床113的存在下與氫反應以製造環己醇。在圖1中顯示之例示方法中，過剩的氫被饋入反應器R1。預期：由流出物107分離出且與流出物107無關的第二含苯酚之流 (未顯示)可被饋入該氫化反應器R1。此種另外之進料可有利地含有苯酚，其以該第二含苯酚之流之總重量計，濃度為Cphol(FP)，d21 wt%≦Cphol(FP)≦d22 wt%，其中d21和d22可以獨立地是：50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100，只要d21<d22。較佳地，該第二含苯酚之流包含藉由任何方法諸如該一般異丙苯方法、基於煤之方法及類似者製造之實質純的苯酚。
傳送至該氫化反應器R1且包括流107和隨意之另外流的總氫化進料若在被饋入R1之前摻混，則可能具有下列總體組成：含有濃度為Cphol(A)之苯酚、濃度為Cxnone(A)之環己酮、濃度為Cchb(A)之環己苯、及濃度為Cbch(A)之雙環己烷，其中該等濃度以該氫化進料之總重量計，係在以下範圍內：a1 wt%≦Cxnone(A)≦a2 wt%，其中a1和a2可以獨立地是：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50，只要a1<a2；b1 wt%≦Cphol(A)≦b2 wt%，其中b1和b2可以獨立地是：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99，只要a21<a22；c1 wt%≦Cchb(A)≦c2 wt%，其中c1和c2可以獨立 地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要c1<c2；較佳地，1wt%≦Cchb(A)≦20wt%；且d1 wt%≦Cbch(A)≦d2 wt%，其中d1和d2可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要d1<d2；較佳地，1wt%≦Cbch(A)≦20wt%。
在該氫化反應區中，可進行以下反應，導致環己酮、環己醇、及雙環己烷之濃度增加，及苯酚、環己酮、及環己苯之濃度降低：
環己酮可在該氫化反應器R1中氫化以製造環己醇。因為該反應之淨效果是環己酮濃度之總增加，此反 應不包括在以上段落中。但是，環己酮可和苯酚競爭氫，這應被降低或抑制。
包括新鮮補充的氫和再循環的氫而饋入反應器R1中的氫總量，和饋入該氫化反應區中之苯酚的總量合宜地顯現出之氫對苯酚的莫耳比R(H2/phol)，其中R1≦R(H2/phol)≦R2，R1和R2可以獨立地是：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要R1<R2。雖然較高之R(H2/phol)比可導致較高之苯酚的總轉化率，彼也傾向導致較高之環己酮轉化率、較高之苯酚至環己醇的選擇率、及較高之環己苯的轉化率。因此，在該氫化反應器R1中，通常合宜的是：選擇反應條件(包括但不限於溫度、壓力、和R(H2/phol)比)、和觸媒以使苯酚之總轉化率不太高。
在氫化觸媒存在下進行該氫化反應。該氫化觸媒可包含發揮氫化功能而經支持於載體材料上的氫化金屬。氫化金屬可以是例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及Pt，以及彼之一或多者的混合物和組合物。該載體材料可以有利地是無機材料諸如氧化物、玻璃、陶瓷、分子篩、及類似者。例如，該載體材料可以是活性碳、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及彼之混合物、組合物、錯合物、和化合物。該氫化金屬之濃度可以是以該觸媒之總重量計，例如在Cm1 wt%至Cm2 wt%範圍內，其中Cm1和Cm2可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，只要Cm1<Cm2。
若無意局限於任何特別理論，則相信：在該氫化金屬存在下快速地發生以上之氫化反應。因此，高度合宜的是：該氫化金屬優先地分布在該觸媒粒子之外緣，亦即在該觸媒粒子表面層中之該氫化金屬的濃度高於在其核心中者。此種緣化(rimmed)觸媒可減低該氫化金屬之總負載，減低其成本，尤其是若該氫化金屬包含貴金屬諸如Pt、Pd、Ir、Rh、及類似者。在該觸媒粒子核心中，低的氫化金屬濃度也導致較低之環己酮氫化機會，該環己酮可由該等觸媒粒子表面擴散至核心，導致在整體方法中有較高之環己酮的選擇率。
如以上討論的，某些輕質成分諸如有機酸類(例如甲酸、乙酸、丙酸、包含5、6、7或8個碳原子之線性、線性支鏈型及環狀羧酸諸如苯甲酸)、含N化合物(例如胺類、醯亞胺類、醯胺類、經NO2-取代之有機化合物)、含S化合物(硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、碸類)若包含在該氫化反應器內之反應混合物中且允許在該氫化反應條件下接觸該氫化金屬，則可能發生氫化觸媒之毒化，導致該觸媒之效能降低或過早失效。為避免觸媒毒化，極合宜的是：該氫化進料包含上述低濃度的此種觸媒毒成分。
據相信：觸媒表面對於在該反應介質中不同成分(諸如苯酚、環己酮、環己醇、環己烯酮、環己苯、 及雙環己烷)可以有不同程度之吸附親和性。高度合宜的是：該觸媒表面對苯酚相比於對環己酮和環己苯有更高之吸附親和性。此種較高之苯酚吸附親和性在該反應中將給予苯酚競爭優勢，導致較高之環己酮選擇率、較低之環己醇選擇率、及較低之環己苯轉化率，這些在經設計以製造環己酮之方法中皆是需要的。此外，為要使苯酚至環己酮之轉化多於環己苯至雙環己烷之轉化和環己酮至環己醇之轉化，高度需要使在該氫化反應器R1內之反應介質中的苯酚濃度相對高，以致苯酚分子佔據活性觸媒表面積之大部分。因此，需要使在該反應器R1內之苯酚的總轉化率相對低。
確切而言，需要使在該氫化反應器R1中苯酚對環己酮之選擇率為Sel(phol)a，苯酚對環己醇之選擇率為Sel(phol)b，且符合以下條件(i)、(ii)、(iii)、和(iv)之至少一者：(i)30%≦Con(phol)≦95%；(ii)0.1%≦Con(chb)≦20%；(iii)80%≦Sel(phol)a≦99.9%；且(iv)0.1%≦Sel(phol)b≦20%。
饋至該氫化反應器R1之進料可另外包含以該氫化進料之總重量計，濃度為Cxenone(A)之環己酮，其中e1 wt%≦Cxenone(A)≦e2 wt%，e1和e2可以獨立地是：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、 0.9、1、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、或5，只要e1<e2。高度需要在步驟(B)中環己酮之轉化率為Con(xenone)，Con5%≦Con(xenone)≦Con6%，其中Con5和Con6可以獨立地是：85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，只要Con5<Con6。因此，在該進料中含有之極大部分的環己烯酮在該氫化反應器R1中轉化成環己酮。
在反應器R1底部，取得氫化反應產物流115，其包含濃度比在流107中者高的苯酚、濃度比在流107中者高之環己酮、環己苯、雙環己烷、及過剩之氫。流115可包含以其總重量計：-濃度為Cxnone(HRP)之環己酮，其中b11 wt%≦Cxnone(HRP)≦b12 wt%，b11和b12可以獨立地是：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要b11<b12；-濃度為Cphol(HRP)之苯酚，其中b21 wt%≦Cphol(HRP)≦b22 wt%，b21和b22可以獨立地是：1、2、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、40、50，只要b21<b22；-濃度為Cchb(HRP)之環己苯，其中b31 wt%≦Cchb(HRP)≦b32 wt%，b31和b32可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b31<b32； -濃度為Cbch(HRP)之雙環己烷，其中b41 wt%≦Cbch(HRP)≦b42 wt%，b41和b42可以獨立地是：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b41<b42；-濃度為Cxnol(HRP)之環己醇，其中b51 wt%≦Cxnol(HRP)≦b52 wt%，b51和b52可以獨立地是：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要b51<b52。
較佳地，在該氫化反應產物流115中符合以下準則之至少一者：-Ra31≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦Ra32，其中Ra31和Ra32可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra31<Ra32；更佳地，0.80≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦1.00，意思是：在該氫化反應區中環己苯濃度不明顯地降低；-Ra41≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦Ra42，其中Ra41和Ra42可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、 1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra41<Ra42；更佳地，1.0≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦1.5，意思是：在該氫化反應區中雙環己烷濃度不明顯地增加；-Ra51≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦Ra52，其中Ra51和Ra52可以獨立地是：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra51<Ra52；較佳地，1.0≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦1.5，意思是：在該氫化反應區中環己醇濃度不明顯地增加。
然後，流115被傳送至分離滾筒D1，其中獲得包含之過剩氫之大部分的蒸氣相和液態相。可將作為流117之蒸氣相再循環反應器R1以作為該氫供應之部分，且可在塔T1上之一或多個側面位置將液相119再循環至該主要分餾塔T1，該等位置之至少一者係在取得該第一中間流出物107之位置的上方，但在取得該第一上方流出物105之位置的下方。
由該主要分餾塔T1所得之第一底部流出物109包含主要之重質成分諸如環己苯、雙環己烷、上述之胺鹽類、C18+、C12氧化物、及C18+氧化物。將此餾分 傳送至重質蒸餾塔T3(第三蒸餾塔)，由此製造合宜地包含濃度高於C31 wt%之環己苯的第四上方流出物127及下方流出物129，其中C31可以是80、82、84、85、86、88、90、92、94、95、96、98、或99。可將流出物127傳送至貯存塔S11且將流出物129傳送至貯存塔S13。流出物127可另外包含不可忽略之量的烯烴類、(其主要是苯基環己烯異構物)。可能合宜的是：使流出物127進行氫化以減低烯烴濃度，隨後將該經氫化之流出物127再循環至稍早步驟諸如環己苯氧化以將至少彼之一部分轉化成環己苯氫過氧化物，以改良該方法之整體產率。
圖2是一概略圖，其顯示與圖1中顯示之方法/系統類似的方法/系統的一部分，但包含於該主要分餾塔T1和該氫化反應器R1之間及/或之內的經改良流體聯通。在此圖中，該氫化反應產物115包含殘餘之氫，如在圖1顯示之實例中者。首先將流出物115傳送入分離滾筒D1，其中富氫之蒸氣流117a被獲得，藉由壓縮器118壓縮，然後傳送至反應器R1以作為流117b而與新鮮補充之氫流111一同進入反應器R1。液流119係由分離滾筒D1獲得，然後分成多流(在圖2中顯示之二循環流119a和119b)，再循環至塔T1側面之二不同位置，一者在取得該第一中間流出物107之位置的下方(其顯示係在與進料103約相同水平上)，且另一者在撤出該第一中間流出物107之位置的上方。與圖1相比，在該氫化反應器R1與該主要分餾塔T1之間經改良的再循環流體聯通具有令人驚訝 的優點。據發現：在將該再循環液流119僅饋至一位置(諸如在該第一中間流出物107上方的位置)的狀況下，雙環己烷係在反應器R1中由流107中之環己苯連續地製造，然後穩定地累積在塔T1中直至可形成分離相的高濃度而妨礙在塔T1中有效的產物分離。另一方面，在將該再循環流119於T1之多個位置(如圖2中顯示的)再循環回到塔T1的情況下，劇烈地降低或消除T1內部形成不同之雙環己烷相的可能性。
圖3是顯示與在圖1和2中顯示者類似之方法/系統的一部分的概略圖，該方法/系統包含經改良之流體聯通及/或熱傳配置於該主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內。在此圖中並不顯示該氫化反應器R1及彼之週邊裝置。在此圖中，將由塔T1撤出之該第一中間流出物107分成多流(所顯示之二流107a和107b)，其一(107a)被傳送至該氫化反應器R1(未顯示)以作為氫化進料，而另一者(107b)傳送至熱交換器131，其與該環己酮純化塔T2流體並熱聯通。在此圖中，將來自塔T2之底部流125(例如包含環己酮和環己醇之混合物)分成三流：通過熱交換器131且藉由流107b加熱之流135；藉由熱交換器141加熱，然後再循環至塔T2之流139；及經由泵147傳送至貯存塔S9之流145。流107b在通過熱交換器131後變成較冷之流133，且隨後在一或多個位置上再循環至主要分餾塔T1，其至少一者位於撤出該第一中間流出物107之位置的上方。如圖3中說明之熱管理計畫可 明顯改良整個方法和系統的能量效率。
圖4是概略圖，其顯示與圖1中顯示者類似之方法/系統之一部分，但包含管狀熱交換型氫化反應器。此圖說明一實例，其中該氫化反應器R1係在氫化條件下操作以使存在於該反應器R1內之反應介質中大部分之該苯酚及/或環己苯係呈蒸氣相。在此圖中，由該主要分餾塔T1取得之該第一中間流出物107首先與氫進料(包括新鮮之補充的氫流111和再循環之氫流117b)結合，藉由熱交換器153加熱，然後傳送至管狀熱交換器型氫化反應器R1，其具有氫化觸媒安設在該管157內部。冷卻介質159之流諸如由貯存塔S11所供應之冷水通過該交換器/反應器R1之外殼且由該反應器R1排出以作為溫流161，然後傳送至貯存塔S13，藉此由苯酚氫化反應釋出之明顯量的熱被帶離，維持反應器R1內部之溫度在T1℃至T2℃範圍內，且反應器R1內部之絕對壓力係在P1 kPa至P2 kPa範圍內，其中T1和T2可以獨立地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T1<T2，且P1和P2可以獨立地是：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、或400，只要P1<P2。較佳地，T2=240且P2=200。或者，該冷卻介質可包含至少液相氫化進料之一部分，以使至少該進料之一部分蒸發，且然後將至少該蒸氣進料之一部分饋至該氫 化反應器R1。
因為蒸氣相之熱傳不如液相有效率，且該苯酚之氫化反應是高度放熱的，故高度需要：在此種蒸氣相氫化反應器中小心地管理熱傳。適合液相反應之其它類型的反應器也可被使用。例如，經配置以具有交互冷卻能力及/或驟冷選擇的固定床反應器，以致在該反應中生成之熱可充分快速地被帶離以將該反應介質維持在合宜溫度範圍內。
圖5是概略圖，其顯示與圖1-4所顯示者類似之方法/系統的一部分，但包含串聯連接之三個固定床氫化反應器R3、R5、和R7。此圖說明一實例，其中該氫化反應器係在氫化條件下操作，以使該等反應器R3、R5、和R7內部之反應介質中大部分的苯酚及/或環己苯係呈液相。在此圖中，由該主要分餾塔T1取得之該第一中間流出物107首先與氫進料(包括新鮮補充的氫流111和再循環之氫流117b)結合以形成進料流151，藉由熱交換器153加熱，然後作為流155傳送至內部具有觸媒床167之第一氫化反應器R3。該苯酚之一部分係在反應器R3中轉化成環己酮，釋出適量之熱而提升該反應介質之溫度。由反應器R3排出之流出物169然後藉由熱交換器171冷卻，然後傳送入內部具有觸媒床175之第二固定床反應器R5。在該反應介質中所含之苯酚的一部分在反應器R5中被轉化成環己酮，釋出適量熱以提升該反應器R5內部的溫度。由反應器R5排出之流出物177然後藉由熱交換器 179冷卻，然後傳送至內部具有觸媒床183之第三固定床氫化反應器R7。該反應介質所含之苯酚的一部分係在反應器R7中被轉化成環己酮，釋出適量之熱而提升該反應器R7內部之溫度。由反應器R7排出之流出物185然後藉由熱交換器187冷卻，且傳送至滾筒D1，其中獲得蒸氣相117a和液相119。藉由在該氫化反應區中使用多個反應器，且在鄰近之反應器之間及在每個反應器之後使用熱交換器，該反應器R3、R5、和R7內部之溫度分別獨立地維持在T3℃至T4℃範圍內，且反應器R3、R5、和R7內部之絕對壓力分別獨立地維持在P3 kPa至P4 kPa範圍內，其中T3和T4可以獨立地是：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T3<T4，且P3和P4可以獨立地是：375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、1100、1125、1134、1150、1175或1200，只要P3<P4。較佳地，T4=240且P4=1134。通常，與於製造環己酮相比，較高溫度係有利於製造環己醇。因此，高度合宜的是：該氫化係在不高於220℃之溫度下進行。
圖6是概略圖，其顯示與圖1-5中所顯示之方法/系統類似之方法/系統的一部分，但包含經改良之流體聯通於該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或 之內。在此圖中，包括第一中間流出物107a和第二中間流出物107b之二中間流出物由該主要分餾塔T1之側面撤出。該二流出物107a和107b具有不同組成，且被結合以形成進料107，該進料107然後與氫進料流111及117b結合且傳送至該氫化反應器。在不同位置撤出具有不同組成之二中間流出物具有意外之技術優點。據發現：若僅一中間流出物由塔T1之單一位置撤出，某些無用之成分諸如羥基環己酮可在塔T1中累積。據相信：羥基環己酮可脫氫以形成環己烯酮，該環己烯酮可使塔T1內部阻塞。藉由從該塔之不同高度之位置撤出中間流出物，可有效地降低在該塔內部此種無用成份之累積及阻塞的可能性。
圖7是概略圖，其顯示與圖1-6中所顯示者類似之本揭示的例示方法/系統的一部分，但包含在該主要分餾塔T1前的前汽提器蒸餾塔T4，其係經配置以由粗製進料(粗製混合物)移除至少該觸媒毒成分之一部分及/或該輕質成分，以降低或抑制在該氫化反應器中之觸媒毒化。粗製混合物進料流102首先饋至比塔T1小之T4以獲得富含輕質成分且耗盡或低濃度之苯酚和環己苯之上方流出物105a(上方之前汽提器流出物)和耗盡或低濃度的該觸媒毒成分及/或該輕質成分的下方流出物103(下方之前汽提器流出物)。然後，上方流出物105a與由該主要分餾塔T1獲得之第一上方流出物105b結合以形成流105，然後將該流105傳送至該環己酮純化塔T2。然後，將該下方流出物103傳送至該主要分餾塔T1以作為該苯酚/環己酮 /環己苯進料(第一混合物)。藉由添加小而相對不昂貴之前汽提塔T4，可以移除極大部分之可能毒化該氫化觸媒的輕質成分諸如苯甲酸和其它C1-C8有機酸、含S化合物和含N化合物。此外，若發現該下方之前汽提塔流出物106仍含有無法接受之高濃度的觸媒毒成分，則其可藉由在被饋至該主要分餾塔T1前，通過位於T4內部或外部而能移除至少該觸媒毒成分之一部分之前吸收劑床(未顯示)而得以進一步處理。或者，在該觸媒毒成分於該粗製混合物流102中的濃度不過度高的情況下，可以省略該前汽提塔蒸餾塔T4，且可僅藉由在被饋入T1作為第一混合物之前，接觸前吸收劑(例如通過吸收劑床或以吸收劑液態分散液清洗)而處理該粗製混合物流102。合宜地，在處理時，能毒化該氫化觸媒之觸媒毒成分的濃度在流出物107中比在進料102中明顯地降低。因此，在圖7顯示之具體例中，假定在進料102中觸媒毒成分的總濃度是Clc(cm)，且在流出物107中觸媒毒成分的總濃度是Clc(ME1)，則r1≦Clc(ME1)/Clc(cm)≦r2，其中r1和r2可獨立地是：0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，只要r1<r2。特別地，假定在進料102中苯甲酸的總濃度是Cba(cm)，且在流出物107中苯甲酸的總濃度是Cba(ME1)，則r1≦Cba(ME1)/Cba(cm)≦r2，其中r1和r2可獨立地是：0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、 0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，只要r1<r2。
圖8顯示圖7之配置的替代。在此圖中，並非在該主要分餾塔T1前安置前汽提塔蒸餾塔T4，而是後汽提塔蒸餾塔T5被安置在塔T1之後，T5接收該第一中間流出物107作為進料，製造上方後汽提塔流出物193(其富含易於毒化上述該氫化觸媒的觸媒毒成分且在比撤出流出物107之位置高的位置再循環至塔T1)和下方後汽提塔流出物195(其中此種觸媒毒成分係經耗盡或是低的，且其係與氫進料111和117b一同傳送至該氫化反應器以作為該氫化進料151之一部分或全部。極可能是：上方後流出物193含有不能忽略之量的苯酚，如果是在T1之撤出該中間流出物107的位置上，且因此較佳是使流出物193饋回T1而非與第一上方流出物105結合且傳送至該環己酮純化塔T2。此外，該下方後汽提塔流出物195若仍發現是含有不可接受之高濃度的觸媒毒成分，則可藉由在被饋至該氫化反應器R1之前通過位於T5(未顯示)之內部或外部而能移除至少該觸媒毒成分之一部分的後吸收劑床而進一步處理。或者，在該觸媒毒成分於該第一中間流出物107中的總濃度不過度高的情況中，可以省略該後汽提塔蒸餾塔T5，且流出物107在被饋至該氫化反應器R1以作為至少該氫化進料之一部分前，可藉由接觸後吸收劑(例如通過固態吸收劑床、以吸收劑液態 分散液清洗、及類似者)來處理。合宜地，在處理後，能毒化該氫化觸媒之觸媒毒成分的濃度在該氫化進料中比在流出物107中明顯地降低。因此，在圖8顯示之具體例中，假定在該氫化進料中觸媒毒成分的總濃度是Clc(hf)，且在流出物107中觸媒毒成分的總濃度是Clc(ME1)，則r1≦Clc(hf)/Clc(ME1)≦r2，其中r1和r2可獨立地是：0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，只要r1<r2。特別地，假定在該氫化進料中苯甲酸的濃度是Cba(hf)，且在流出物107中苯甲酸的總濃度是Cba(ME1)，則r1≦Cba(hf)/Cba(ME1)≦r2，其中r1和r2可獨立地是：0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，只要r1<r2。
若需要，可以使用與圖7相關描述之該前觸媒毒成分移除機構(該前汽提塔蒸餾塔和前吸收劑之一或二者)和與圖8相關描述之該後觸媒毒成分移除機構(該後汽提塔蒸餾塔和該後吸收劑之一或二者)以防止不能接受之高濃度的該觸媒毒成分進入該氫化反應器。該前和後吸收劑可以是相同或不同的，且可選自：大量的鎳；活性碳、離子交換樹脂(諸如常為胺底質之強和弱陰離子樹脂)、黏土、高嶺土、氧化矽吸收劑、氧化鋁吸收劑、分 子篩、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、其它金屬諸如鋅之碳酸鹽和碳酸氫鹽、彼之混合物和結合物、及類似者。藉由物理吸收或吸附、萃取、及/或化學反應，該吸收劑可移除該觸媒毒成分。對於移除含S及含N之毒成分，大量之鎳是特別有用的。
較佳地，藉由與圖7及/或8相關描述之前及/或後處理所處理之氫化進料可包含該觸媒毒成分，其總濃度以該氫化進料之總重量計，在按重量計Clc(hf)1ppm至Cc1(hf)2ppm範圍內，其中Clc(hf)1和Clc(hf)2可以獨立地是：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、或100，只要Clc(hf)1<Clc(hf)2。較佳地，藉由與圖7及/或8相關描述之前及/或後處理所處理之氫化進料可包含該苯甲酸，其濃度以該氫化進料之總重量計，在按重量計Cba(hf)1ppm至Cba(hf)2ppm範圍內，其中Cba(hf)1和Cba(hf)2可以獨立地是：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、或100，只要Clc(hf)1<Clc(hf)2。
圖9是概略圖，其顯示與圖1-8所顯示者類似之方法/系統的一部分，包含在該環己酮純化塔T2後之 側面汽提塔T6，T6係經配置以降低環己酮成品之輕質成分的量。在此圖中，將由該主要分餾塔T1及該上方前汽提塔流出物(若有)所得之包含主要的環己酮和輕質成分的第一上方流出物105傳送至環己酮純化塔T2，其中獲得三流出物：富含輕質成分諸如水和甲基環戊酮且耗盡環己酮和環己醇之第二上方流出物121，富含環己酮且耗盡輕質成分和環己醇的第二中間流出物123，及富含環己醇之第二下方流出物125。流出物121首先藉由熱交換器197冷卻，然後傳送至分離滾筒D2以獲得液相199(其再循環至塔T2)及蒸氣相201，其再次藉由熱交換器203冷卻，且傳送至另一分離滾筒D3以獲得液相(其部分地作為流205以再循環至滾筒D2，且部分地傳送至貯存塔S5)和可被排盡的蒸氣相206。流出物123係傳送至側面汽提塔T6，其中製造以下之流：在其底部附近之實質純的環己酮流211，其傳送至貯存塔S7；及在123上方位置再循環至該塔T2的輕質成分流209。
在所有以上圖中，傳送至該氫化反應器之苯酚/環己酮/環己苯之氫化進料係全部由主要分餾塔T1之一或多中間流出物獲得。然而，也預期：包含苯酚(其濃度不低於由塔T1獲得之進料)的第二苯酚進料流可與由塔T1獲得之進料及/或氫進料無關且分開地或與彼等結合之後，被饋至該氫化反應器。例如，該第二苯酚流可包含實質純的苯酚，其具有以其總重量計，至少Cphol(f2)wt%之苯酚濃度，其中Cphol(f2)可以是例如80、82、84、 85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.8、或甚至99.9。
環己酮和苯酚之用途
可以使用經由本文所揭示之方法製造之環己酮以例如作為工業溶劑、作為在氧化反應中以及在己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺、及耐綸諸如耐綸-6和耐綸-6,6之製造中之活化劑。
可以使用經由本文所揭示之方法製造之苯酚以例如製造苯酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、及/或塑化劑。
雖然本發明已藉由引用特別具體例來描述且闡明，在此技藝中之一般技術人員將了解：本發明本身有無需在本文中闡明之變化。為此理由，則應僅引用所附之申請專利範圍以供決定本發明之真實範圍的目的。
在本文中引述之所有引證資料的內容整體藉由引用來合併。
本發明包括以下非限制性方面及/或具體例之一或多者。
EA1. 一種製造環己酮之方法，該方法包含：(I)將包含環己酮、苯酚、環己苯和觸媒毒成分之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環 己酮；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和該觸媒毒成分之一部分；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)由該第一中間流出物移出至少該觸媒毒成分之一部分以獲得氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔，其中若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒，該氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒之活性。
EA2. EA1之方法，其中該觸媒毒成分包含具有正常沸點低於環己酮的輕質成分。
EA3. EA1或EA2之方法，其中該觸媒毒成分包含下列之至少一者：(i)甲基環戊酮；(ii)含N化合物：(iii)含S化合物；及(iv)包含4至8個碳原子之烴類；及(v)包含1至12個碳原子之烴的氧化物。
EA4. EA1之方法，其中步驟(III)包含： (IIIa)將該第一中間流出物送進後汽提塔蒸餾塔；(IIIb)由該後汽提塔蒸餾塔獲得：上方後汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分之一部分；和下方後汽提塔流出物，其包含苯酚、環己苯和雙環己烷；(IIIc)提供至少該下方後汽提塔流出物之一部分作為至少該氫化進料之一部分。
EA5. EA1至EA4之任一方法，其中步驟(III)包含：(IIId)使至少該第一中間流出物之一部分與能移出至少該觸媒毒成分之一部分的後吸收劑接觸，以獲得該氫化進料。
EA6. EA5之方法，其中進行所有步驟(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、和(IIId)，且在步驟(IIId)中使至少該下方後汽提塔流出物之一部分通過該後吸收劑床。
EA7. EA1至EA6之任一方法，其中在該氫化進料中該觸媒毒成分的濃度以該氫化進料之總重量計是按重量計至多100ppm。
EA8. EA1至EA7之任一方法，其中在該第一中間流出物中該觸媒毒成分的濃度以該第一中間流出物之總重量計是在按重量計1ppm至10,000ppm範圍內。
EA9. EA1至EA8之任一方法，其中在該氫化進料中該觸媒毒成分的濃度以該第一中間流出物之總重量計是在該第一中間流出物中之該觸媒毒成分的濃度的至多10%。
EA10. EA1至EA9之任一方法，其中該氫化進料包含：濃度在1wt%至50wt%範圍內之環己酮；濃度在10wt%至80wt%範圍內之苯酚；濃度在0.001wt%至30wt%範圍內之環己苯；及濃度在0.001wt%至30wt%範圍內之雙環己烷，該百分比係以該氫化進料之總重量計。
EA11. EA1至EA10之任一方法，其中該第一混合物包含：濃度在10wt%至90wt%範圍內之環己酮；濃度在10wt%至80wt%範圍內之苯酚；及濃度在0.001wt%至75wt%範圍內之環己苯，該百分比係以該第一混合物之總重量計。
EA12. EA1至EA11之任一方法，其中在步驟(IV)中，該氫化觸媒包含(i)選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及Pt之氫化金屬，其濃度以該觸媒之總重量計在0.001wt%至5.0wt%範圍內，(ii)選自活性碳、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及彼之混合物、組合物、錯合物、和化合物之無機載體材料。
EA13. EA1至EA12之任一方法，其中該第一上方流出物另包含環己醇，且該方法另包含：(VI)將至少該第一上方流出物之一部分送進第二蒸餾 塔；和(VII)由該第二蒸餾塔獲得以下：第二上方流出物，其包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮；在該第二上方流出物之上方位置的第三上方流出物，該第三上方流出物包含正常沸點低於環己酮者的成分；和第二下方流出物，其包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮和濃度高於該第一上方流出物之環己醇。
EA14. EA13之方法，其中將至少該上方後汽提塔流出物之一部分送進該第二蒸餾塔。
EA15. EA1至EA14之任一方法，其中步驟(I)包含：(Ia)將包含環己酮、苯酚、環己苯、和該觸媒毒成分之該粗製混合物送進前汽提塔蒸餾塔；(Ib)由該前汽提塔蒸餾塔獲得：上方前汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分之一部分；和下方前汽提塔流出物，其包含環己酮、苯酚、環己苯、和該觸媒毒成分之一部分；及(Ic)將至少該下方前汽提塔流出物之一部分送進該第一蒸餾塔以作為該第一混合物。
EA16. EA15之方法，其中至少該下方前汽提塔流出物之一部分在被送至該第一蒸餾塔以作為步驟(Ic)中之第一混合物之前，與能移除至少該觸媒毒成分之一部分的前吸收劑接觸。
EA17. EA15或EA16之方法，其中將至少該上方前汽提塔流出物之一部分送至該第二蒸餾塔。
EA18. EA15至EA17之任一方法，其中該後吸收劑及/或該前吸收劑係選自：活性碳、大量的鎳、離子交換樹脂、黏土、高嶺土、氧化矽吸收劑、氧化鋁吸收劑、分子篩、鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物、及彼之混合物和組合物。
EA19. EA1至EA18之任一方法，其中在步驟(IV)中，將氫和苯酚以在1.0至10範圍內之氫對苯酚比率送進該氫化反應區。
EA20. EA1至EA19之任一方法，其中步驟(I)之該第一混合物係藉由包含下列步驟之裂解方法獲得：(I-A)在裂解反應器中使包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物和環己苯的裂解進料混合物與酸觸媒接觸；及(I-B)將鹼性材料加入該裂解反應產物以獲得該第一混合物。
EA21. EA20之方法，其中該裂解進料混合物係藉由下列步驟獲得：(I-A-1)在氫烷基化觸媒存在並氫烷基化條件下使苯與氫接觸以製造包含環己苯之氫烷基化產物混合物；(I-A-2)在觸媒存在下使該環己苯與氧接觸以製造包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物之氧化反應產物混合物；及(I-A-3)由該氧化反應產物混合物提供該裂解進料混合物。
EB1. 一種製造環己酮之方法，該方法包含：(I)將包含環己酮、苯酚、環己苯和觸媒毒成分之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和該觸媒毒成分之一部分；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)由該第一中間流出物移出至少該觸媒毒成分之一部分以獲得氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔，其中若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒，該氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒之活性。
EB2. EB1之方法，其中步驟(I)包含：(Ia)將該粗製混合物送進前汽提塔蒸餾塔； (Ib)由該前汽提塔蒸餾塔獲得：上方前汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分之一部分；和下方前汽提塔流出物，其包含苯酚和環己苯；及(Ic)提供至少該下方前汽提塔流出物之一部分以作為至少該第一混合物之一部分。
EB3. EB2之方法，其中在步驟(I)中，至少該下方前汽提塔流出物之一部分係在被提供以作為在步驟(Ic)之該第一混合物之前，與能移除至少該觸媒毒成分之一部分的前吸收劑接觸。
EB4. EB1至EB3之任一方法，其中在步驟(I)中，至少該粗製混合物之一部分係在被送至該第一蒸餾塔以作該第一混合物之前，藉由與能移除至少該觸媒毒成分之一部分的前吸收劑接觸予以處理。
EB5. EB1至EB4之任一方法，其中該觸媒毒成分包含具有正常沸點低於環己酮的輕質成分。
EB6. EB1至EB5之任一方法，其中該觸媒毒成分包含下列之至少一者：(i)甲基環戊酮；(ii)含N化合物：(iii)含S化合物；及(iv)包含4至8個碳原子之烴類；及(v)包含1至12個碳原子之烴的氧化物。
EB7. EB1至EB6之任一方法，其中在該粗製混合物中之該觸媒毒成分的濃度以該粗製混合物之總重量計是在按重量計1ppm至10,000ppm範圍內。
EB8. EB1至EB7之任一方法，其中在該第一中間流 出物中之該觸媒毒成分的濃度以該第一中間流出物之總重量計是在按重量計2ppm至1,000ppm範圍內。
EB9. EB1至EB8之任一方法，其中在該氫化進料中之該觸媒毒成分的濃度以該氫化進料之總重量計是按重量計至多100ppm。
EB10. EB1至EB9之任一方法，其中在該氫化進料中之該觸媒毒成分的濃度以該氫化進料之總重量計是在以該粗製混合物之總重量計該粗製混合物中之該觸媒毒成分的濃度的至多10%。
EB11. EB1至EB10之任一方法，其中該氫化進料包含：濃度在1wt%至50wt%範圍內之環己酮；濃度在10wt%至80wt%範圍內之苯酚；濃度在0.001wt%至30wt%範圍內之環己苯；及濃度在0.001wt%至30wt%範圍內之雙環己烷，該百分比係以該氫化進料之總重量計。
EB12. EB1至EB11之任一方法，其中該粗製混合物物包含：濃度在10wt%至90wt%範圍內之環己酮；濃度在10wt%至80wt%範圍內之苯酚；及濃度在0.001wt%至75wt%範圍內之環己苯，該百分比係以該粗製混合物之總重量計。
EB13. EB1至EB12之任一方法，其中在步驟(IV)中，該氫化觸媒包含(i)選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、 Pd、Ag、Re、Os、Ir、及Pt之氫化金屬，其濃度以該觸媒之總重量計在0.001wt%至5.0wt%範圍內，(ii)選自活性碳、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及彼之混合物、組合物、錯合物、和化合物之無機載體材料。
EB14. EB1至EB13之任一方法，其中該第一上方流出物另包含環己醇，且該方法另包含：(VI)將至少該第一上方流出物之一部分送進第二蒸餾塔；和(VII)由該第二蒸餾塔獲得以下：第二上方流出物，其包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮；在該第二上方流出物之上方位置的第三上方流出物，該第三上方流出物包含正常沸點低於環己酮之沸點的成分；和第二下方流出物，其包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮和濃度高於該第一上方流出物之環己醇。
EB15. EB14之方法，其中將至少該上方前汽提塔流出物之一部分送進該第二蒸餾塔。
EB16. EB1至EB15之任一方法，其中步驟(III)包含：(IIIa)將該第一中間流出物送進後汽提塔蒸餾塔；(IIIb)由該後汽提塔蒸餾塔獲得： 上方後汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分之一部分；和下方後汽提塔流出物，其包含苯酚、環己苯和雙環己烷；(IIIc)提供至少該下方後汽提塔流出物之一部分作為至少該氫化進料之一部分。
EB17. EB1至EB16之任一方法，其中步驟(III)含：(IIId)使至少該第一中間流出物之一部分與能移出至少該觸媒毒成分之一部分之後吸收劑接觸，以獲得該氫化進料。
EB18. EB17之方法，其中進行所有步驟(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、和(IIId)，且在步驟(IIId)中使至少該下方後汽提塔流出物之一部分通過該後吸收劑床。
EB19. EB1至EB18之任一方法，其中將至少該上方後汽提塔流出物之一部分送進該第二蒸餾塔。
EB20. EB1至EB19之任一方法，其中該後吸收劑及/或該前吸收劑係選自：活性碳、分子篩、黏土、矽石、氧化鋁、及彼之混合物和組合物。
EB21. EB1至EB20之任一方法，其中在步驟(IV)中，將氫和苯酚以在1.0至10範圍內之氫對苯酚比率送進該氫化反應區。
EB22. EB1至EB21之任一方法，其中在步驟(I)之該第一混合物係藉由包含下列步驟之裂解方法獲得：(I-A)在裂解反應器中使包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧 化物和環己苯的裂解進料混合物與酸觸媒接觸；及(I-B)將鹼性材料加入該裂解反應產物以獲得該第一混合物。
EB23. EB22之方法，其中該裂解進料混合物係藉由下列步驟獲得：(I-A-1)在氫烷基化觸媒存在下且於氫烷基化條件下使苯與氫接觸以製造包含環己苯之氫烷基化產物混合物；(I-A-2)在觸媒存在下使該環己苯與氧接觸以製造包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物之氧化反應產物混合物；及(I-A-3)由該氧化反應產物混合物提供該裂解進料混合物。
101‧‧‧製造環己酮之方法/系統
103‧‧‧進料
105‧‧‧第一上方流出物
107‧‧‧中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧新鮮補充之氫流
112‧‧‧氫氣進料
113‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117‧‧‧再循環之氫
119‧‧‧再循環液流
121‧‧‧第一上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第四上方流出物
129‧‧‧下方流出物
D1‧‧‧分離滾筒
R1‧‧‧氫化反應器
S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13‧‧‧貯存器
T1‧‧‧主要分餾塔
T2‧‧‧環己酮純化塔
T3‧‧‧第三蒸餾塔

Claims (10)

  1. 一種製造環己酮之方法，該方法包含下列步驟：(I)將包含環己酮、苯酚、環己苯和觸媒毒成分之第一混合物送進第一蒸餾塔；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮和該觸媒毒成分之一部分；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和該觸媒毒成分之一部分；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己苯；(III)由該第一中間流出物移出至少該觸媒毒成分之一部分以獲得氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔，其中若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒，該氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒之活性。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(III)包 含：(IIIa)將該第一中間流出物送進後汽提塔蒸餾塔；(IIIb)由該後汽提塔蒸餾塔獲得：上方後汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分之一部分；和下方後汽提塔流出物，其包含苯酚、環己苯和雙環己烷；(IIIc)提供至少該下方後汽提塔流出物之一部分作為至少該氫化進料之一部分。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一上方流出物另包含環己醇，且該方法另包含：(VI)將至少該第一上方流出物之一部分送進第二蒸餾塔；和(VII)由該第二蒸餾塔獲得以下：第二上方流出物，其包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮；在該第二上方流出物之上方位置的第三上方流出物，該第三上方流出物包含正常沸點低於環己酮者的成分；和第二下方流出物，其包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮和濃度高於該第一上方流出物之環己醇。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將至少該上方後汽提塔流出物之一部分送進該第二蒸餾塔。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(III)包含： (IIId)使至少該第一中間流出物之一部分與能移出至少該觸媒毒成分之一部分之後吸收劑接觸以獲得該氫化進料；其中該後吸收劑係選自：活性碳、塊狀鎳、離子交換樹脂、黏土、高嶺土、氧化矽吸收劑、氧化鋁吸收劑、分子篩、鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬之碳酸鹽類、碳酸氫鹽類和氫氧化物、及彼等之混合物和組合物。
  6. 一種製造環己酮之方法，該方法包含：(I)將包含環己酮、苯酚和環己苯之第一混合物送進第一蒸餾塔，其中藉由將至少觸媒毒成分之一部分由包含環己酮、苯酚、環己苯和該觸媒毒成分之粗製混合物移出以提供該第一混合物；(II)由該第一蒸餾塔獲得：第一上方流出物，其包含濃度高於該第一混合物的環己酮；第一中間流出物，其包含環己酮、濃度高於該第一混合物之苯酚、環己苯、雙環己烷和隨意地該觸媒毒成分之一部分；和第一下方流出物，其包含濃度高於該第一混合物之環己酮；(III)由至少該第一中間流出物之一部分提供氫化進料；(IV)將至少該氫化進料之一部分和氫送進氫化反應區，其中在氫化觸媒存在下且於氫化反應條件下使苯酚與 氫反應以獲得氫化反應產物，其包含濃度高於該氫化進料之環己酮、濃度低於該氫化進料之苯酚、環己苯和雙環己烷；及(V)將至少該氫化反應產物之一部分送進該第一蒸餾塔，其中若允許該觸媒毒成分在該氫化反應條件下接觸該氫化觸媒，該氫化觸媒毒成分能降低該氫化觸媒之活性。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中步驟(I)包含：(Ia)將該粗製之混合物送進前汽提塔蒸餾塔；(Ib)由該前汽提塔蒸餾塔獲得：上方前汽提塔流出物，其包含環己酮和該觸媒毒成分；和下方前汽提塔流出物，其包含苯酚和環己苯；及(Ic)提供至少該下方前汽提塔流出物之一部分以作為至少該第一混合物之一部分。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在步驟(I)中，在被提供以作為步驟(Ic)之該第一混合物之前，使至少該下方前汽提塔流出物之一部分與能移出至少該觸媒毒成分之一部分的前吸收劑接觸。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟(I)中，至少該粗製混合物之一部分在被送至該第一蒸餾塔以作為該第一混合物之前係藉由與能移出至少該觸媒毒成分之一部分之前吸收劑接觸而經處理。
  10. 如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該觸媒 毒成分包含下列之至少一者：(i)甲基環戊酮；(ii)含N之化合物；(iii)含S之化合物；(iv)包含4至8個碳原子之烴類；及(v)包含1至12個碳原子之烴的羧酸。
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