CN101687728B - 生产环己基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产环己基苯的方法中，将苯和氢进料到至少一个反应区。然后将苯和氢在该至少一个反应区中在加氢烷基化条件下与包含具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛和至少一种氢化金属接触以生产包含环己基苯的流出物。进料到所述至少一个反应区的氢的总摩尔数与进料到所述至少一个反应区的苯的摩尔数之比在0.4和0.9∶1之间。

Description

生产环己基苯的方法
相关申请交叉引用
本申请要求享有于2007年9月21日提交的美国临时专利申请No.60/974,304的优先权，其全部内容在此以其全部内容引入作为参考。
领域
本申请涉及一种生产环己基苯的方法，以及任选地将合成的环己基苯转化为苯酚和环己酮。
背景
苯酚是化学工业中的重要产品，可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。
当前，生产苯酚的最为普遍的路线是Hock方法。这是一种三步骤方法，其中第一步骤涉及用丙烯烷基化苯来生产枯烯，接着将枯烯氧化为对应的氢过氧化物以及然后裂解氢过氧化物以生产等摩尔数量的苯酚和丙酮。然而，对苯酚的世界需求比对丙酮的增长得更加飞速。此外，由于丙烯发展不足，丙烯的成本可能增加。因此，采用较高级的烯烃而不是丙烯作为进料并共同生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
例如，环己基苯的氧化(类似于枯烯氧化)能提供一种生产苯酚而没有丙酮副产物生产的问题的替代路线。该替代路线共同生产环己酮，它具有增长的市场且用作工业溶剂、氧化反应和己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6生产中的活化剂。然而，此替代路线要求开发生产环己基苯前体的商业上可行的方法。
多年来已经为人们所知的是环己基苯可由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化作用的方法来生产。在该方法中，将苯与氢在催化剂存在下加热使得苯进行部分氢化以生产环己烯，然后它把苯原料烷基化。因此美国专利No s.4,094,918和4,177,165公开了以包含镍-和稀土-处理的沸石和钯助催化剂的催化剂的芳香族烃加氢烷基化。同样地，美国专利No s.4,122,125和4,206,082公开了使用负载在稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为加氢烷基化催化剂。用于这些现有技术方法的沸石是沸石X和Y。此外，美国专利No.5,053,571提出了使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳香加氢烷基化催化剂。然而，这些较早的苯加氢烷基化的建议存在这样的问题，对环己基苯的选择性低，特别是以经济上可行的苯转化率，以及生产了大量的不需要的副产物，特别是环己烷和甲基环戊烷。
新近以来，美国专利No.6,037,513公开了在苯加氢烷基化中的苯基环己烷选择性能通过将苯和氢与包含至少一种加氢金属和MCM-22类分子筛的双功能催化剂接触而改善。加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴及其混合物，接触步骤在约50到350℃的温度、约100到7000kPa的压力、约0.01比100的苯对氢摩尔比和约0.01到100的WHSV进行。’513专利公开了然后可将合成的苯基环己烷氧化为对应分解为要求的苯酚和环己酮的氢过氧化物以及过氧化物。
根据本发明，现在已经发现苯的加氢烷基化中单环己基苯相对于包含MCM-22类沸石和加氢金属的双功能催化剂的产率高度取决于进料中氢/苯的比例。单环己基苯的产率是加氢烷基化转化率和单环己基苯选择性的数学乘积，以及，特别是，发现当氢/苯的摩尔比在0.4到0.9，特别是在0.5和0.8之间时，单环己基苯的产率得以优化。相比之下，发现当氢/苯摩尔比低于0.4时，加氢烷基化转化率太低不能达到单环己基苯的高产率，而氢/苯摩尔比高于0.9时，主要产物趋于为双环己基苯。尽管可将双环己基苯烷基转移为单环己基苯，烷基转移作用的成本并非无关紧要的。概述
一方面，本发明在于一种生产环己基苯的方法，该方法包括：(a)将苯和氢进料到至少一个反应区；(b)将苯和氢在至少一个反应区中在加氢烷基化条件下与包含具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛和至少一种氢化金属接触以生产包含环己基苯的流出物，其中进料到所述至少一个反应区的氢的总摩尔数与进料到所述至少一个反应区的苯的摩尔数之比在0.4和0.9∶1之间。
便利地，进料到所述的至少一个反应区的氢的摩尔总数与进料到所述至少一个反应区的苯的总摩尔数之比在0.5和0.8之间。
便利地，分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其中的两种或多种的混合物，尤其是MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同型体(isotypes)。
便利地，所述至少一种氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴，尤其是钯。
在一个具体实施方案中，将至少50wt％，更优选至少75wt％和最优选基本上所有(甚至100wt％)所述至少一种氢化金属负载在一种不同于所述分子筛的无机氧化物，如元素周期表第2、4、13和14族的一种的氧化物。这样的氧化物优选包括氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。
便利地，加氢烷基化条件包括约100到400℃范围内的温度。便利地，加氢烷基化压力在约100到7000kPaa范围内。
在进一方面，本发明在于一种共生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过本文所述的方法生产环己基苯、氧化该环己基苯以生产环己基苯氢过氧化物以及裂解该环己基苯氢过氧化物以生产苯酚和环己酮。附图说明
图1是在实施例1的苯加氢烷基化方法中转化率对氢和苯之摩尔比的曲线。
图2是在实施例1的苯加氢烷基化方法中环己基苯(CHB)选择性对氢和苯之摩尔比的曲线。
图3是在实施例1的加氢烷基化方法中环己基苯产率对氢和苯之摩尔比的曲线。
图4是在实施例1的苯加氢烷基化方法中二环己基苯(DCHB)选择性对氢和苯之摩尔比的曲线。
图5是在实施例1的加氢烷基化方法中二环己基苯产率对氢和苯之摩尔比的曲线。详细说明
本文所述的是一种将苯加氢烷基化以生产环己基苯以及然后将环己基苯在二步骤方法中转化为环己酮和苯酚的方法。除了要求的单环己基苯产物外，在该范围内加氢烷基化步骤产生了二环己基苯，该方法能包括进一步的将二环己基苯以另外的苯烷基转移以生产另外的单环己基苯产物的步骤。苯加氢烷基化
在本方法中的第一步骤包括将苯与氢在加氢烷基化催化剂存在下接触，从而苯进行以下反应以生产环己基苯(CHB)：
Figure G2008800215788D00041
竞争反应包括苯完全饱和以产生环己烷、二烷基化反应以产生二环己基苯和重排/烷基化反应以产生杂质，如甲基环戊基苯(MCPB)。尽管可将二环己基苯烷基转移生产另外的CHB产品，转化到环己烷代表着有价值的进料的损失，而杂质如甲基环戊基苯(MCPB)是特别不合需要的，因为MCPB的沸点与CHB的非常接近以致于非常难以从CHB中除去MCPB。因此在加氢烷基化反应中将MCPB杂质的产生降至最低是重要的。
任何可商购的苯进料可用于加氢烷基化步骤，但优选苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，即使氢的来源不重要，氢为至少99wt％纯通常合乎需要。
优选，到加氢烷基化步骤的全部进料包含少于1000ppm，如小于500ppm，例如小于100ppm的水。优选，全部进料一般包含少于100ppm，如小于30ppm，例如小于3ppm的硫。优选，全部进料包含少于10ppm，如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。在特别优选的具体实施方案中，达到至少两个以及优选所有三个上述提及的水、硫和氮的优选水平。
[00261加氢烷基化反应可在宽范围的包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔的反应器配置中进行。此外，加氢烷基化反应可在单个反应区或多个反应区中进行，其中将至少氢分阶段引入反应。无论是将氢连续或分阶段进料到反应，重要的是进料到反应的氢的摩尔总数与进料到反应的摩尔数的比例在0.4和0.9∶1之间，如在约0.5和约0.8∶1之间，例如在约0.6和约0.7∶1之间。特别是，将由随后的实施例而变得明显的，将氢对苯的摩尔比控制在这些限度内将环己基苯的产率最大化而没有显著增加二环己基苯的产率。
进行加氢烷基化反应的合适温度在约100℃和约400℃之间，如在约125℃和约250℃之间。合适的反应压力在约100和约7,000kPaa之间，如在约500和约5,000kPaa之间。
用于加氢烷基化反应的催化剂为包含MCM-22类分子筛和氢化金属的双官能催化剂。此处所用的术语“MCM-22类材料”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类分子筛”)包括如下物质的一种或多种：·由通常的一级结晶结构单元晶胞制得的分子筛，其中晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞为原子的空间排列，如果以三维空间平铺，它则描述了晶体结构。这样的晶体结构论述于“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第五版，2001，其全部内容引入作为参考)；·由通常的二级结构单元制得的分子筛，为这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成单个晶胞厚的单层，优选为单个c-晶胞的厚度；·由通常的二级结构单元制得的分子筛，为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于单个晶胞厚度的层由层叠、填塞或结合至少两个单个晶胞厚度的单层而构成。这样的二级结构单元的层叠能以规则的方式、不规则的方式、随机方式、或其任意结合。·由晶胞的任意规则或随机二维或三维的结合构成的具有MWW骨架拓扑结构的分子筛。
MCM-22类分子筛通常具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图。用于表征原料的X射线衍射数据通过采用铜的K-α双峰(doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器并与电脑相联的作为收集系统的衍射仪的标准技术而获得。MCM-22类原料包括MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697中)、UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030中)和其混合物。优选，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同型体，如ITQ-2。
任何已知的氢化金属能用于本加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，钯特别有利。通常氢化金属存在于催化剂中的量在催化剂的约0.05和约10wt％之间，如在约0.1和约5wt％。在一个具体实施方案中，其中MCM-22类分子筛为铝硅酸盐，氢化金属存在的量使得在分子筛中铝与氢化金属的摩尔比为从约1.5到约1500，例如从约75到约750，如从约100到约300。
可将氢化金属通过例如浸渍或离子交换直接负载到(MCM-22类)分子筛上。然而，在更优选的具体实施方案中，将至少50wt％，例如至少75wt％和通常基本上所有氢化金属负载到与分子筛分开但与分子筛复合的无机氧化物上。特别是，发现通过将氢化金属负载到无机氧化物上，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中氢化金属负载到分子筛上的同样催化剂相比增加了。
用于这样的复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不作狭窄限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定和惰性的。合适的无机氧化物包括无素周期表族2、4、13和14的氧化物，如氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。如本文所用的，周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)。当催化剂体系包含分子筛和不同于分子筛的无机氧化物的复合材料时，这两种组分便利地以90∶10到10∶90范围内的重量比存在，如80∶20到20∶80，例如70∶30到30∶70或60∶40到40∶60。
在上述优选具体实施方案中，在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将氢化金属沉积到无机氧化物上，便利地通过浸渍。一般，催化剂复合材料通过共制粒作用生产，其中将分子筛和含金属的无机氧化物在高压下(通常约350到约350,000kPa)形成小粒，或通过共挤出，其中将分子筛和含金属无机氧化物的淤浆，任选与单独的粘结剂施加压力通过模头。如果需要，可将另外的氢化金属接着沉积到得到的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或以包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。能用作粘结剂的天然存在粘土包括蒙脱土和高岭土类，该类包括亚膨润土(subbentonites)和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的。这样的粘土可以原本开采的原始状态或首先经过煅烧、酸处理或者化学改性而使用。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
尽管加氢烷基化步骤对于环己基苯是高度选择性的，从加氢烷基化反应的流出物将通常包含一些二烷基化产物，而且以及未反应的芳香族进料和要求的单烷基取代物质。通常将未反应的芳香族进料通过蒸馏和循环到烷基化反应器而回收。将从苯蒸馏的底部产物进一步蒸馏以将单环己基苯产物从任何二环己基苯和其它重质物质中分离。取决于存在在反应流出物中的量，用另外的苯来烷基转移二环己基苯以最大化要求的单烷基化物质的生产可以是合乎需要的。
用另外的苯烷基转移一般在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中通过合适的烷基转移催化剂如MCM-22类分子筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利No.6,014,018)、沸石Y或丝光沸石进行。烷基转移反应一般在至少部分液相的条件下进行，其合适地包括约100到约300℃的温度和/或约800到约3500kPa的压力和/或基于总进料约1到约10hr-1的重量时空速度和/或约1∶1到约5∶1的苯/二环己基苯重量比。环己基苯氧化
为了将环己基苯转化为苯酚和环己基酮，首先将环己基苯氧化为对应的氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入包含环己基苯的液相来实现。不同于枯烯，在没有催化剂的情况下环己基苯的大气空气氧化非常缓慢，因此氧化通常在氧化剂存在下进行。
用于环己基苯氧化步骤合适的催化剂是描述在美国专利No.6,720,462(在此引入作为参考)的N-羟基取代环酰亚胺，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三酰亚胺(tricarboximide)、N，N′-二羟基(均苯四甲酸(pyromellitic)二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧基二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-氧-苯二磺酰亚胺(benzenedisulphonimide)。优选，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N′，N″-三羟基异氰脲酸。
这些材料可单独或在自由基引发剂存在下使用或可作为液相、均相催化剂使用或可负载到固体载体上以提供非均相催化剂。一般，将N-羟基取代环状酰亚胺或N，N′，N″-三羟基异氰脲酸以环己基苯0.0001mol％到15wt％的量使用，如在0.001到5wt％之间。
用于氧化步骤的合适条件包括在约70℃和约200℃之间的温度，如约90℃到约130℃，和/或约50到10,000kPa的压力。可将任何含氧气体，优选空气用作氧化介质。该反应能在分批反应器或连续流动反应器中发生。可将碱性缓冲剂加入与可在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可引入水溶液相，其能有助于溶解碱性化合物，如碳酸钠。氢过氧化物裂解
环己基苯转化为苯酚和环己酮中的最终反应步骤包括环己基苯氢过氧化物的裂解，其便利地通过将氢过氧化物与催化剂在液相中接触而作用。这有利地在约20℃到约150℃，如约40℃到约120℃的温度和/或约50到约2,500kPa，如约100到约1000kPa的压力进行。优选将环己基苯氢过氧化物在对裂解反应惰性的有机溶剂如丁酮、环己酮、苯酚或环己基苯中稀释以助于热量去除。裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选浓度在0.05到0.5wt％范围内。对于均相酸催化剂，优选在裂解步骤后接着进行中和步骤。这样的中和步骤一般包括与碱性组分接触，接着是盐富集水相的滗析。
用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括蒙脱石粘土，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如U.S.专利No.4,870,217所述，其全部内容在此引入作为参考。
从裂解步骤而来的粗环己酮和粗苯酚可进行进一步的提纯以生产纯化的环己酮和苯酚。合适的提纯方法包括但不限于一系列的蒸馏它以将环己酮和苯酚从其它物质中分离。
给出以下实施例用于示例性说明的目的而非限制发明的范围。实施例1
进行一系列的试验，其中将苯和氢与通过共制粒4.8g的MCM-49(二氧化硅对氧化硅摩尔比为18)与2g包含0.30wt％Pd的在二氧化硅上的Pd氢化催化剂制备的催化剂体系接触。在该研究中，反应器温度和压力分别恒定保持在150℃和1034kPag(150psig)，而氢/苯摩尔比系统地从0.0到1.0变化。WHSV为0.5或1.0hr-1。结果显示于图1到5。
如从图1可看出，转化率是氢/苯比的强函数。当氢/苯比从0增加到0.4时，转化率飞快增加。当进料的进料氢/苯比高于0.4时，转化率的增加以较慢的速度。
如从图2可看出CHB选择性随氢/苯摩尔比线性地逐渐减少。当在图3中画出CHB产率对氢/苯比的曲线时，发现当氢/苯比从0.0-0.4增加时，CHB产率快速增加。还意外发现当氢/苯比例在0.4-0.9之间时，CHB产率几乎恒定地处于30wt％。当氢/苯比进一步增加时，环己基苯产率实际上略微下降
分别在图4和5中画出DCHB选择性和产率对氢/苯比例的曲线。如能从这两个图上看出，DCHB选择性和产率线性地随氢/苯比例增加。当氢/苯比为1.0时，DCHB产率为12wt％，实际上，当氢/苯比例为0.9或更高时，DCHB而非环己基苯是主要产物。
虽然本发明已经通过参考特别的具体实施方案进行描述和说明，本领域普通技术人员将理解本发明适用于未必在本文中举例说明的变化形式。然后，因此，仅当参考所附权利要求来确定本发明的真实范围。

Claims (18)

1.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)将苯和氢进料到至少一个反应区；
(b)将苯和氢在至少一个反应区中在加氢烷基化条件下与包含具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系接触以生产包含环己基苯的流出物，其中进料到所述至少一个反应区的氢的总摩尔数与进料到所述至少一个反应区的苯的摩尔数之比在0.4和0.9∶1之间。
2.权利要求1的方法，其中进料到所述至少一个反应区的氢的总摩尔数与进料到所述至少一个反应区的苯的总摩尔数之比在0.5和0.8之间。
3.权利要求1的方法，其中分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其任意两种或更多种的组合。
4.权利要求3的方法，其中分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其任意两种或多种的组合。
5.权利要求1的方法，其中至少一种氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。
6.权利要求5的方法，其中氢化金属为钯。
7.权利要求1的方法，其中至少一种氢化金属以催化剂体系重量的0.05和10％之间的量存在。
8.权利要求7的方法，其中氢化金属以催化剂体系重量的0.1和5％之间的量存在。
9.权利要求1到8任一的方法，其中将至少50wt％的氢化金属负载到不同于分子筛的无机氧化物上。
10.权利要求9的方法，其中将至少75wt％的氢化金属负载到该无机氧化物上。
11.权利要求10的方法，其中将基本上所有的氢化金属负载到该无机氧化物上。
12.权利要求9的方法，其中在将该无机氧化物与该分子筛复合前将该至少一种氢化金属施加到无机氧化物。
13.权利要求9的方法，其中无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的至少一种元素的氧化物。
14.权利要求13的方法，其中无机氧化物包括氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。
15.权利要求1到7任一的方法，其中加氢烷基化条件包括从100到400℃的温度和/或从100到7000kPaa的压力。
16.权利要求1到7任一的方法，其中流出物还包含二环己基苯以及将至少部分二环己基苯与苯在烷基转移条件下接触以产生进一步的环己基苯。
17.一种共生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过权利要求1到7任一的方法生产环己基苯，将环己基苯氧化以生产环己基苯氢过氧化物以及将环己基苯氢过氧化物裂解以生产苯酚和环己酮。
18.权利要求1到7任一的方法，其中进料到所述至少一个反应区的氢的总摩尔数与进料到所述至少一个反应区的苯的总摩尔数之比在0.6和0.7之间。
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