CN103261125B - 生产单环烷基取代的芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产单环烷基取代的芳族化合物的方法中，苯和环状单烯烃与催化剂在烷基化条件下接触，以生产含有单环烷基取代的芳族化合物的流出物。所述催化剂包含分子筛。

Description

生产单环烷基取代的芳族化合物的方法
对相关申请的优先权要求
本申请要求于2010年12月21日提交的美国临时申请序列号61/425,421和于2011年2月8日提交的欧洲专利申请号11153690.0的优先权，它们都通过引用全部结合在本文中。
发明领域
本发明涉及一种用于生产单环烷基取代的芳族化合物如环己基苯的方法。
背景
苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂的生产。
目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。
因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料和联产更高级酮如环己酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮有增长的市场，其被用作工业溶剂、用作氧化反应中的活化剂和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
从美国专利号5,053,571知道，环己基苯可以通过使苯与氢气在包含负载在沸石β上的钌和镍的催化剂存在下接触来生产，并且所得到的环己基苯可以被在两个步骤中处理成为环己酮和苯酚。所述烷基化反应在1至100范围内的液时空速(LHSV)，100-1000kPa范围内的反应压力，0.2～6摩尔/摩尔原料/小时范围内的氢气进料速率和100至300°C范围内的反应温度下进行。
另外，美国专利号5,146,024公开了苯可以与氢气在一氧化碳和含钯的沸石X或Y存在下反应以制备环己基苯，该环己基苯然后可以被通过自氧化和随后的酸处理以高产率转化为苯酚和环己酮。所述烷基化反应在约1至约100小时-1的苯进料液时空速(LHSV)，约345至约10,350kPa的总反应压力，约0.1∶1至约10∶1的H2与苯摩尔比，约0.01∶1至约0.3∶1的一氧化碳与H2摩尔比，和约100至约250°C的温度下进行。
另外，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯与氢气在包含MCM-22家族的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属的双功能催化剂存在下接触来制备环己基苯。所述催化剂可以还含有粘结剂和/或基质，并且在实施例中所述催化剂通过使用初始润湿浸渍法用加氢金属的盐的水溶液浸渍MCM-22家族分子筛和氧化铝粘结剂的挤出物来生产。所述‘513专利还公开所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，并且所述过氧化物可以被分解成所需的苯酚和环己酮。
根据本发明，现已发现，可以使用包含分子筛的烷基化催化剂用环状单烯烃将苯烷基化，以生产单环烷基取代的芳族化合物。
发明概述
在一个方面，本发明在于一种生产单环烷基取代的芳族化合物的方法，该方法包括使苯和环状单烯烃与催化剂在烷基化条件下接触，以产生含单环烷基取代的芳族化合物和包含分子筛的催化剂的流出物。
合宜地，所述烷基化催化剂可以包含复合材料，该复合材料包含分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物。
合宜地，所述分子筛具有至少7×10-10m(7埃)的平均孔径大小，并且典型地选自沸石β、八面沸石、丝光沸石和MCM-22家族的分子筛。
合宜地，所述分子筛是硅铝酸盐，并且所述分子筛中二氧化硅与铝的摩尔比在2∶1至200∶1的范围内，优选在5∶1至100∶1的范围内，更优选在10∶1到50∶1的范围内。
合宜地，烷基化条件包括：100°C至145°C的温度，345kPag至2068kPag(50psig至300psig)的压力，0.10∶1至10∶1的环状单烯烃与苯的摩尔比。
合宜地，所述单环烷基取代的芳族化合物为环己基苯和环状单烯烃是环己烯。
在另一个方面，本发明在于一种联产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：通过本文中描述的方法生产环己基苯，将所述环己基苯氧化以生产环己基苯氢过氧化物，和使所述环己基苯氢过氧化物裂解以生产苯酚和环己酮。在一个进一步的实施方案中，所述环己酮可以被脱氢以生产另外的苯酚。
在又一方面，本发明在于一种催化蒸馏环状单烯烃和苯的方法，其中所述环状单烯烃和苯被烷基化以生产单环烷基取代的芳族化合物。
合宜地，用于生产单环烷基取代的芳族化合物的方法包括：(a)将环状单烯烃和苯进料到包含烷基化催化剂的蒸馏塔反应器中，其中环状单烯烃与苯的摩尔比在0.01∶1至100∶1的范围内；(b)使至少一部分苯与至少一部分环状单烯烃反应，以形成包含环己基苯、苯和环状单烯烃的反应混合物；(c)将苯与单环烷基取代的芳族化合物分离；和(d)从所述蒸馏塔反应器中以塔底物的形式除去所述环己基苯。
附图简要说明
图1图解说明了使用催化蒸馏塔生产单环烷基取代的芳族化合物的方法。
实施方案的详细描述
本文中所描述的是苯和环状单烯烃(如环己烯)的烷基化以生产单环烷基取代的芳族化合物(如环己基苯)的方法。因为该烷基化方法除了所需的单环烷基取代的芳族化合物产物外还产生二环烷基取代的芳族化合物(如二环己基苯)，所述方法可以包括使所述二环烷基取代的芳族化合物与另外的苯进行烷基转移以生产附加的单环烷基取代的芳族化合物产物的另外步骤。
苯烷基化
在所述烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯原料，但优选所述苯具有至少99wt%的纯度水平。合宜地，进至所述烷基化步骤的总苯原料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总原料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
在所述烷基化步骤中可以使用任何可商购的环状单烯烃原料(例如环己烯)，但优选所述环状单烯烃具有至少99重量％的纯度水平。合宜地，进至所述烷基化步骤的总环状单烯烃原料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总原料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
所述环状单烯烃可以通过芳族化合物的氢化生产。优选地，所述环状单烯烃在现场氢化反应器中生产，其中将苯和氢气进料到所述氢化反应器中以生产环己烯。所述氢化步骤使用所述烷基化反应器所利用的相同苯原料将是优选的。氢气可以被以宽范围的值供给所述氢化步骤，但是通常被安排使得在氢化原料中氢气与苯的摩尔比在约0.01∶1和约100∶1之间，例如在约0.1∶1和约10∶1之间，例如在约0.5∶1和约1∶1之间。在一个替代的实施方案中，所述环状单烯烃可以通过任何方法如脂环族化合物如环己烷的脱氢生产。
所述氢化反应可以在包含至少一种加氢金属的催化剂存在下进行，其中所述加氢金属可以选自任何加氢金属。优选地，所述加氢金属被负载在任何常规的催化剂载体上，其中所述加氢金属可以选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述氢化步骤的操作温度在50°C至400°C的范围内。优选地，所述氢化方法的操作温度在50°C至350°C的范围内；75°C至300°C的范围内；100°C至250°C的范围内；100°C至200°C的范围内；100°C至175°C的范围内；100°C至150°C的范围内；100°C至140°C的范围内；和100°C至125°C的范围内。在其它实施方案中，操作温度下限可以是50°C、75°C、100°C、110°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C；和上限温度可以是500°C、400°C、300°C、200°C、190°C、180°C、170°C、160°C、150°C、145°C、140°C、135°C和130°C，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
在一个实施方案中，所述氢化反应可以具有芳族化合物至环状单烯烃的部分转化率，例如约1wt％至约99wt％的转化率。在其它实施方案中，在氢化反应器中所述芳族化合物的转化率为5至75重量％，5至50重量％，5至40重量％，5至30重量％，和5至20重量％。
在一个实施方案中，在氢化步骤中所述芳族化合物转化率为1重量％至99.9重量％。优选地，所述氢化步骤的芳族化合物转化率为5至95重量％；5至95重量％；5至85重量％，5至75重量％，和5至65重量％，5至60重量％，5至55重量％，和5至50重量％。在其它实施方案中，所述芳族化合物转化率下限可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40重量％，并且芳族化合物转化率上限可以为95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35wt％、30重量％、25重量％和20重量％，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
在一个另外的实施方案中，在所述氢化步骤中环状单烯烃选择性是1至100重量％。优选地，所述氢化步骤的环状单烯烃选择性为20至99.9重量％；25至99.9重量％；50至99.5重量％；60至99.9重量％；70至99.9重量％；80至99.9重量％；90至99.9重量％；和95至99.9重量％。在其它实施方案中，环状单烯烃选择性下限可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％；并且环状单烯烃选择性上限可以为100重量％、99重量％、98重量％、97重量％、96重量％、95重量％、94重量％、93重量％、92重量％、91重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％，65重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％和40重量％，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
所述环状单烯烃可以被以宽范围的值供给所述烷基化步骤，但是通常被安排使得在烷基化进料中环状单烯烃与苯的摩尔比在约0.01∶1和约100∶1之间（在接触步骤的入口处测定），例如在约0.1∶1和约10∶1之间，例如在约0.5∶1和约1∶0.5之间。类似地，虽然氢气的来源不是关键的，通常希望所述氢气是至少99重量％纯的。
所述烷基化反应在包含分子筛的功能催化剂存在下进行。在一个优选的实施方案中，所述分子筛包括分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物的复合材料。在一个实施方案中，所述分子筛具有至少7×10-10m(7埃)的平均孔径大小。在另一个实施方案中，所述分子筛选自沸石β、八面沸石(例如沸石X、沸石Y和沸石USY)、丝光沸石和MCM-22家族的分子筛。合宜地，分子筛可以具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。在另一个实施方案中，所述分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，和它们中任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述分子筛选自硅铝酸盐、硅硼酸盐和硅镓酸盐，并且在相应的分子筛中二氧化硅与铝、硼或镓的摩尔比在2∶1至200∶1的范围内，优选在5∶1至100∶1的范围内，更优选在10∶1至50∶1的范围内。在又一个实施方案中，所述分子筛选自沸石β、八面沸石和丝光沸石。平均孔径大小可以通过氮气吸附-解吸分析得到。
在一个实施方案中，所述分子筛包含MCM-22家族材料。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括由具有MWW骨架拓扑结构的构造块晶胞构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。MWW骨架拓扑结构被公开和描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001中，该文献的整个内容结合在本文中作为参考。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)，PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)，SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)，ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)，ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)，ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中)，MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)，MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)，MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)，UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
在这样的复合烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄化限定，条件是其在烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表中第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛，和/或二氧化锆。本文中使用的元素周期表族的编号方式公开于ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27(1985)。当所述催化剂体系包含分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物的复合材料时，这两种组分合宜地以90:10至10:90，例如80:20至20:80，例如70:30至30:70或60:40至40:60范围内的重量比存在。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
尽管使用本文中描述的MCM-22家族沸石催化剂的所述烷基化反应对单环烷基取代的芳族化合物是高度选择性的，但是所述烷基化反应的流出物可以含有一些二环烷基取代的芳族化合物副产物。取决于该二环烷基取代的芳族化合物的量，(a)使所述二环烷基取代的芳族化合物与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环烷基取代的芳族化合物脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
在一个实施方案中，被供给到所述烷基化方法的所述环状单烯烃和苯在烷基化区内产生烷基化组合物，其中所述烷基化组合物包含至少5wt%的苯和5wt%的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测定；至少10wt%的苯和5wt%的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测定；至少15wt%的苯和10wt%的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测定；至少20wt%的苯和10wt%的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测定；至少50wt%的苯和10wt%的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测定。为了清楚，所述环状单烯烃和苯可以被分开供给到所述烷基化区，其中所述环状单烯烃和苯在所述烷基化区内混合以产生所述烷基化组合物。
在一个实施方案中，所述流出物含有至少5wt%的所述环烷基取代的芳族化合物，所述流出物含有至少10wt%的所述环烷基取代的芳族化合物，所述流出物含有至少15wt%的所述环烷基取代的芳族化合物，所述流出物含有至少20wt%的所述环烷基取代的芳族化合物，所述流出物含有至少25wt%的所述环烷基取代的芳族化合物，和所述流出物含有至少30wt%的所述环烷基取代的芳族化合物。
在所述烷基化方法中采用的条件在实现希望的单环烷基取代芳族化合物选择性方面是重要的，并且包括约50°C-约350°C，约50°C-约200°C，约50°C-约175°C，约50°C-145°C，或更优选约100°C-约145°C的温度。所述烷基化条件可以还包括约0kPag-5000kPag(0psig-约725psig)，345kPag-2068kPag(50psig-300psig)，和约690kPag-1380kPag(100psig-200psig)的压力。所述烷基化条件可以还包括0.01:1-100:1，0.1:1-100:1，0.1:1-10:1，0.2-10:1的环状单烯烃与苯摩尔比。所述烷基化条件可以还包括约0.1-约100hr-1，特别是约0.1-约10hr-1的苯重时空速。
在一个实施方案中，所述烷基化方法的操作温度为50°C-400°C。优选地，所述烷基化方法的操作温度为50°C-250°C；75°C-225°C；100°C-200°C；100°C-145°C；和110°C-145°C；120°C-145°C；120°C-140°C；和125°C-135°C。在其它实施方案中，操作温度下限可以为50°C，75°C，100°C，110°C，120°C，125°C，130°C，135°C，140°C，145°C；和上限温度可以为500°C，400°C，300°C，200°C，190°C，180°C，170°C，160°C，150°C，145°C，140°C，135°C，和130°C，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y，沸石USY和丝光沸石)上进行。在一些实施方案中大孔分子筛具有超过7埃的平均孔径大小，或者在其它实施方案中大孔分子筛具有7埃-12埃的平均孔径大小。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环烷基取代的芳族化合物重量比。所述烷基转移反应流出物然后可以被返回到第二蒸馏塔，以回收在所述烷基转移反应中产生的附加的单环烷基取代的芳族化合物产物。
环己基苯氧化
在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法生产的所述环己基苯被进一步转化。因此，为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含有氧气的气体如空气引入到含有环己基苯的液相中来实现。与枯烯不同，环己基苯在无催化剂存在下的环境空气氧化非常缓慢，并且因此所述氧化通常在催化剂存在下进行。
用于所述环己基苯氧化步骤的合适的催化剂是美国专利号6,720,462（通过引用结合在本文中）中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
这些催化材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001mol％-15mol％，例如0.001mol％-5mol％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和/或约50-10,000kPa的压力。任何含氧气的气体，优选空气，可以被用作氧化介质。所述反应可以在间歇反应器或连续流反应器中进行。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤涉及所述环己基苯氢过氧化物的裂解，其合宜地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和/或约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。优选将环己基苯氢过氧物稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。所述裂解反应合宜地在催化蒸馏装置中进行。
在所述裂解步骤中使用的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，优选在所述裂解步骤之后进行中和步骤。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括绿土粘土(smectiteclay)，例如美国专利号4,870,217中描述的酸性蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。
来自所述裂解步骤的粗环己酮和粗苯酚可以经历进一步的纯化，以生产纯化的环己酮和苯酚。合适的纯化方法包括但不限于一系列蒸馏塔，以将所述环己酮和苯酚与其它物质分离。可以对所述粗环己酮或纯化的环己酮本身进行脱氢，以将其转化成苯酚。这样的脱氢例如可以在催化剂如铂、镍或钯上进行。
催化蒸馏
在一个实施方案中，使用包含催化剂蒸馏反应塔的催化剂蒸馏系统生产所述单环烷基取代的芳族化合物(例如环己基苯)。可以在所述催化剂蒸馏塔中的任何位置引入所述苯和环状单烯烃(例如环己烯)。所述单环烷基取代的芳族化合物具有比所述反应物高的沸点，并且由于所述催化蒸馏的性质，所述单环烷基取代的芳族化合物将与其形成一样快地离开所述反应区。最后，所述单环烷基取代的芳族化合物将在所述催化剂蒸馏塔的塔底部分离开所述塔。所述单环烷基取代的芳族化合物的脱除使得多环烷基取代的芳族化合物的形成和所述单环烷基取代的芳族化合物的分解最小化。
由于比所产生的单环烷基取代的芳族化合物低的沸点，所述苯和环状单烯烃的至少一部分将沸腾。在一个实施方案中，该环状单烯烃和苯的一些将被回流，同时其它部分将在塔顶离开所述催化蒸馏塔。所述苯和环己烯的沸腾增加驱动力，因为所述反应物已经被除去并且不能对逆反应做出贡献。
在所述催化剂蒸馏塔内的烷基化条件可以包括0-500psig(0-3450kPag)和50°C-500°C。所述温度将依反应物和产物改变，并且沿所述塔的温度在塔底最高和在塔顶最低。
在所述催化蒸馏烷基化方法中采用的条件在实现希望的环己基苯选择性方面是重要的，并且包括约50°C-约350°C，约50°C-约200°C，约50°C-约175°C，约50°C-145°C，或更优选约100°C-约145°C的温度。所述催化蒸馏烷基化条件可以还包括约0kPag-5000kPag(0psig-约725psig)，345kPag-2068kPag(50psig-300psig)，和约690kPag-1380kPag(100psig-200psig)的压力。所述催化蒸馏烷基化条件可以还包括0.01:1-100:1，0.1:1-100:1，0.1:1-10:1，0.2-10:1的环状单烯烃与苯摩尔比。
在一个实施方案中，所述催化蒸馏烷基化方法的操作温度为50°C-400°C。优选地，所述催化蒸馏烷基化方法的操作温度为50°C-250°C；75°C-225°C；100°C-200°C，100°C-145°C，110°C-145°C，120°C-145°C，120°C-140°C，和125°C-135°C。在其它实施方案中，操作温度下限可以为50°C，75°C，100°C，110°C，120°C，125°C，130°C，135°C，140°C，145°C；和上限温度可以为500°C，400°C，300°C，200°C，190°C，180°C，170°C，160°C，150°C，145°C，140°C，135°C，和130°C，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
现在更详细地提及图1中图解说明的优选实施方案，催化蒸馏塔或柱包含在催化反应区1中的一个或多个催化剂塔盘，并且就在所述催化反应区1下面包括所述环状单烯烃2和苯3的入口。未反应的苯和所生产的任何未反应的环己烯可以被冷凝和经回流物流6回流回所述塔和/或经塔顶物流10从所述反应器除去。所述单环烷基取代的芳族化合物和重组分(即具有比所述单环烷基取代的芳族化合物高的沸点的化合物)被经塔底物流8从所述塔的塔底部分除去。包含所述催化反应区1的所述塔的上部分含有在蒸馏填料中的烷基化催化剂。所述塔的下面部分7由常规的逆向流蒸馏内安排组成。任选地，所述苯可以被在包括所述催化蒸馏区7内或上面在内的其它塔位置进料。
一个选项是在所述催化蒸馏区上面包括一个常规的蒸馏区11，以便将环己基苯保持在所述塔顶蒸馏物物流10外面。
为了举例说明的目的给出以下实施例，并且所述实施例不限制本发明的范围
实施例
实施例1和2
在以下实施例中使用的烷基化催化剂呈挤出物的形式。在装载到固定床反应器中之前，将所述挤出物切成L/D(长度/直径)为大约1的颗粒。将700mg催化剂与1克40目的石英粒混合，并且将所述混合物填充到1/4”(0.64cm)不锈钢反应器中。通过在50标准立方厘米/分钟(sccm)的氮气流下加热到300°C并在300°C保持2小时，来预处理所述烷基化催化剂。然后将反应器温度降低到希望的温度，例如145°C，然后引入原料。使用ISCO泵以48μl/min的速率输送含有75wt%苯和25wt%环己烯的混合原料。所述原料被气化，然后与10sccm的氮气混合。将所述混合物进料到下流式反应器中。所述反应典型地在100°C-145°C和165psig的总反应器压力下运行。重时空速(WHSV)计算为约3.53hr-1。
使用用于分析的配有FID的GC分析所述反应器的流出物。分析所有的烃，并且将结果归一化。苯转化率和环己烯转化率分别基于以下公式计算，其中苯转化率（wt%）=(75wt%流出物中苯)/75*100和环己烯转化率（wt%）=(25wt%流出物中环己烯)/25*100。所述实验的结果被显示在表1(40wt%MCM49/60wt%氧化铝)和表2(80wt%MCM49/20wt%氧化铝)中。
表1
表2
表1和表2中的数据显示，环己基苯(CHB)的选择性出乎预料地在100°C和145°C之间的温度下是最佳的，而CHB和二环己基苯(di-CHB)的选择性是相当的。
实施例3
将一种复配的催化剂(65wt%MCM-22/35wt%氧化铝)用于该工作。所述MCM-22晶体具有约25的SiO2/Al2O3重量比。所述催化剂呈1/16”(0.16cm)圆柱状挤出物的形式。使用化学级苯和环己烯。在使用前将每种原料过滤通过活化的氧化铝。将所述过滤过的原料混合，使得苯/环己烯摩尔比为4:1。
将0.8克所述复配的催化剂的样品（其已经被分级，使得所述催化剂的长度等于其直径）用洗过的砂稀释至3cc。将良好混合的催化剂/砂混合物装载到不锈钢固定床微反应器中。所述反应器具有3/8”英寸(1cm)外径，并具有在整个所述催化剂床中心的1/8英寸(0.32cm)热电偶套管。将所述催化剂在125°C和1大气压下在100cc/min的流动N2下干燥2小时。在干燥之后(现在关闭N2)，将苯通过注射泵以60cc/小时的速率进料到所述反应器中1小时，同时将反应器压力增加到300psig(2070kPag)。然后将苯速率降低到7cc/hr(7.6WHSV)，并且将环己烯以2.0cc/hr(2WHSV)的速率引入到所述反应器中。一旦稳定，将反应器温度增加到130°C。将液体产物收集在冷产物阱中并离线分析。通过改变工艺变量，使用各种试验条件来评价催化剂性能。
结果被显示在表3中。通过在下面描述的条件下用环己烯直接烷基化苯可以生产环己基苯(CHB)。可以实现86-88wt%的CHB选择性，总C18产物选择性为8-9wt%。
表3
在表3中，“轻烃”是指具有1-5个碳原子(C1-C5)的烃。“其它C12化合物”是指除环己基苯外的具有12个碳原子的烃。“m-di-CHB”是指间二环己基苯。“p-di-CHB”是指对二环己基苯。“其它C18化合物”是指除间二环己基苯和对二环己基苯外的具有18个碳原子(C18)的烃。“其它”是指除上面列出的那些以外的任何其它产物组分。“总C18产物”是指具有18个碳原子(C18)的所有烃。
虽然已经对本发明进行了描述和参考特定的实施方案举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (21)

1.生产单环烷基取代的芳族化合物的方法，该方法包括使包含苯和环状单烯烃的烷基化组合物与烷基化催化剂在烷基化条件下接触，以产生含有环烷基取代的芳族化合物的流出物，其中所述烷基化条件包括100℃-145℃的温度，345kPag-2068kPag的压力，
其中所述烷基化组合物具有0.10:1-10:1的环状单烯烃与苯摩尔比，在所述接触步骤的入口处测量，
并且其中所述烷基化催化剂包含分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物的复合材料，其中所述分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，和它们中任何两种或更多种的组合，所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们中任何两种或多种的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括110℃-145℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中所述流出物含有至少5wt％的所述环烷基取代的芳族化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化组合物至少包含10wt％的苯和10wt％的环状单烯烃，在所述接触步骤的入口处测量。
5.权利要求1的方法，其中所述分子筛具有至少7埃的平均孔径大小。
6.权利要求1的方法，其中所述分子筛具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。
7.权利要求1的方法，其中所述分子筛是硅铝酸盐，并且所述分子筛中二氧化硅与铝的摩尔比在2:1-200:1的范围内。
8.权利要求1或2的方法，其中所述环状单烯烃通过芳族化合物的氢化生产，并且其中所述氢化步骤中所述芳族化合物的转化率为5wt％-50wt％。
9.权利要求1或2的方法，其中所述单环烷基取代的芳族化合物是环己基苯和所述环状单烯烃是环己烯。
10.权利要求9的方法，其中所述流出物还含有二环己基苯，并且所述二环己基苯的至少一部分与苯在烷基转移条件下接触以产生另外的环己基苯。
11.联产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过权利要求9和10中任一项的方法生产环己基苯，氧化所述环己基苯以生产环己基苯氢过氧化物，和裂解所述环己基苯氢过氧化物以生产苯酚和环己酮.
12.权利要求11的方法，还包括将所述环己酮脱氢以形成另外的苯酚。
13.生产单环烷基取代的芳族化合物的方法，该方法包括:
(a)将环状单烯烃和苯进料到包含烷基化催化剂的蒸馏塔反应器中，其中环状单烯烃与苯的摩尔比为0.01∶1至100∶1；
(b)使至少一部分苯与至少一部分环状单烯烃反应，以形成包含单环烷基取代的芳族化合物、苯和环状单烯烃的反应混合物；
(c)将苯与单环烷基取代的芳族化合物分离；和
(d)从所述蒸馏塔反应器中以塔底物的形式除去所述单环烷基取代的芳族化合物，
并且其中所述烷基化催化剂包含分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物的复合材料，其中所述分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，和它们中任何两种或更多种的组合，所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们中任何两种或多种的组合。
14.权利要求13的方法，还包括从所述蒸馏塔反应器除去苯和环状单烯烃作为塔顶物。
15.权利要求13和14中任一项的方法，还包括使所述苯和环状单烯烃回流回所述蒸馏塔反应器。
16.权利要求13的方法，其中所述分子筛具有至少7埃的平均孔径大小。
17.权利要求13的方法，其中所述分子筛具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。
18.权利要求13的方法，其中所述分子筛是硅铝酸盐，并且所述分子筛中二氧化硅与铝的摩尔比在2:1-200:1的范围内。
19.权利要求13或14的方法，其中被进料到所述蒸馏塔反应器的环状单烯烃与苯摩尔比为0.10-1。
20.权利要求14的方法，其中所述塔顶物被进料到包含烷基化催化剂的后反应器，以使任何剩余的环己烯与苯反应以形成附加的环己基苯。
21.生产环己基苯的方法，该方法包括:
(a)将环己烯和苯进料到包含烷基化催化剂的蒸馏塔反应器中，其中环己烯与苯的摩尔比为0.01∶1至100∶1；
(b)使至少一部分苯与至少一部分环己烯反应，以形成包含环己基苯、苯和环己烯的反应混合物；
(c)将苯与环己基苯分离；
(d)从所述蒸馏塔反应器以塔顶物的形式除去所述苯；和
(e)从所述蒸馏塔反应器除去所述环己基苯，其中步骤(d)和(e)同时进行或者相继进行，
并且其中所述烷基化催化剂包含分子筛和不同于所述分子筛的无机氧化物的复合材料，其中所述分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，和它们中任何两种或更多种的组合，所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们中任何两种或多种的组合。
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