KR20120098852A - 사이클로헥실벤젠의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥실벤젠의 제조방법 Download PDF

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Abstract

사이클로헥실벤젠의 제조방법에서, 벤젠 및 수소를 하나 이상의 반응 대역에 제공한다. 그다음, 하이드로알킬화 조건하에서 벤젠 및 수소를, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격(d-spacing) 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 및 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠-함유 유출물을 생산한다. 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수 대 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 몰수의 비가 0.4 내지 0.9:1이다.

Description

사이클로헥실벤젠의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXYLBENZENE}
본 발명은 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 임의로, 제조된 사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본원은 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 것으로 2007년 9월 21일자 출원된 미국 가출원 제 60/974,304 호를 우선권으로 주장한다.
페놀은 화학 산업에서 중요한 제품이며, 예를 들어 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 및 가소화제의 생산에 유용하다.
지금까지, 페놀 생산을 위한 가장 일반적인 경로는 호크법(Hock process)이다. 이는 3단계 공정으로서, 제 1 단계는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 생산하고, 그다음 상기 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고, 그다음 상기 하이드로퍼옥사이드를 분열(cleavage)시켜 당량몰의 페놀 및 아세톤을 생산하는 것을 포함한다. 그러나, 페놀에 대한 세계적 수요는 아세톤에 비해 보다 빠르게 증가하고 있다. 추가로, 프로필렌의 가격은 전개되는 프로필렌의 부족으로 인해 증가하는 경향이 있다. 따라서, 공급물로서 프로필렌 대신에 보다 중질의(higher) 알켄을 사용하면서 아세톤 대신에 보다 중질의 케톤을 공동생산하는 공정이 페놀 생산에 매력적인 대안적 경로일 수 있다.
예를 들어, 사이클로헥실벤젠의 산화(큐멘의 산화와 유사함)는 아세톤 공동생산의 문제 없이 페놀 생산을 위한 대안적 경로를 제공할 수 있다. 이러한 대안적 경로는 사이클로헥사논을 공동-생산하는데, 이에 대한 시장은 성장중이며, 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론 6의 생산 및 산화 반응에서의 활성화제로서, 산업적인 용매로서 사용된다. 그러나, 이러한 대안적 경로는 사이클로헥실벤젠 전구체의 생산을 위한 상업적으로 가능한 공정의 개발을 요구한다.
수년 동안, 사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 또는 환원성 알킬화의 방법에 의해 벤젠으로부터 제조될 수 있음이 공지되었다. 이러한 방법에서, 벤젠은 촉매의 존재하에서 수소와 함께 가열되어 벤젠을 부분적으로 수소화하여 사이클로헥센을 생산하고, 그다음, 이것을 알킬화하여 벤젠 출발 물질을 제조한다. 따라서, 미국특허 제 4,094,918 호 및 미국특허 제 4,177,165 호에는, 니켈- 및 희토류-처리 제올라이트 및 팔라듐 전구체를 포함하는 촉매 상에서의 방향족 탄화수소의 하이드로알킬화가 개시되어 있다. 유사하게, 미국특허 제 4,122,125 호 및 미국특허 제 4,206,082 호에는 방향족 하이드로알킬화 촉매로서 희토류-처리 제올라이트 상에 지지된 니켈 및 루테늄 화합물의 사용에 대해 개시하고 있다. 이러한 기존의 방법에서 사용된 제올라이트는 제올라이트 X 및 Y이다. 추가로, 미국특허 제 5,053,571 호는 방향족 하이드로알킬화 촉매로서 제올라이트 베타 상에 지지된 루테늄 및 니켈의 사용에 대해 제안하고 있다. 그러나, 벤젠의 하이드로알킬화에 대한 이러한 초기의 제안들은, 특히 경제적으로 가능한 벤젠 전환 속도에서 사이클로헥실벤젠에 대한 선택성이 낮다는 점 및 다량의 원치않는 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 제조된다는 문제점이 있다.
보다 최근에, 미국특허 제 6,037,513 호에는, 벤젠의 하이드로알킬화에서의 사이클로헥실벤젠의 선택성이, 하나 이상의 수소화 금속(hydrogenation metal) 및 MCM-22 계열의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매와 벤젠 및 수소를 접촉시킴으로써, 개선될 수 있음이 개시되어 있다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 접촉 단계는 약 50 내지 350℃의 온도, 약 100 내지 7000kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 수소에 대한 벤젠의 몰비, 및 약 0.01 내지 100의 WHSV에서 수행된다. 미국특허 제 6,037,513 호에는, 생성된 사이클로헥실벤젠이 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화되고, 상기 퍼옥사이드가 분해되어 목적하는 페놀 및 사이클로헥사논이 될 수 있음이 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, MCM-22 계열의 제올라이트 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매에 대한 벤젠의 하이드로알킬화에서 모노사이클로헥실벤젠의 수율이 공급물스탁의 수소/벤젠 비에 상당히 의존한다는 점이 발견되었다. 모노사이클로헥실벤젠 수율은 하이드로알킬화 전환율과 모노사이클로헥실벤젠 선택율의 수학적 곱이며, 특히 수소/벤젠 몰비가 0.4 내지 0.9, 특히 0.5 내지 0.8인 경우, 모노사이클로헥실벤젠의 수율이 최적화된다는 점이 발견되었다. 대조적으로, 수소/벤젠 몰비가 0.4 미만인 경우, 하이드로알킬화 전환율은 모노사이클로헥실벤젠의 고 수율을 달성하기에 너무 낮은 반면, 0.9 초과의 수소/벤젠 몰비에서 주된 생성물이 다이사이클로헥실벤젠으로 되는 경향이 있다는 점이 발견되었다. 다이사이클로헥실벤젠이 모노사이클로헥실벤젠으로 다시 트랜스알킬화될 수 있지만, 트랜스알킬화 비용이 작지는 않다.
하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 벤젠 및 수소를 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계, 및 (b) 상기 하나 이상의 반응 대역에서 하이드로알킬화 조건하에서 벤젠 및 수소를, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격(d-spacing) 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 및 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠-함유 유출물을 생산하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수 대 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 몰수의 비가 0.4 내지 0.9:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법을 제공한다.
편의상, 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 몰수에 대한 상기 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수의 비는 0.5 내지 0.8이다.
촉매 시스템의 금속에 대한 산의 몰비는 약 100 내지 300이다.
편의상, 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물, 특히 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이들의 아이소타입 중에서 선택된다.
편의상, 상기 하나 이상의 수소화 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 및 코발트, 특히 팔라듐 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 수소화 금속 중 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부(심지어, 100%)가 상기 분자체와는 상이한 무기 옥사이드, 예를 들어 원소의 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족 중 하나의 옥사이드 상에 지지된다. 이러한 옥사이드는 바람직하게는 알루미나 및/또는 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다.
편의상, 하이드로알킬화 조건은 약 100 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 편의상, 하이드로알킬화 압력은 약 100 내지 7000kPaa의 범위이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 사이클로헥실벤젠을 생산하는 단계, 사이클로헥실벤젠을 산화하여 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생산하는 단계, 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 분열시켜 페놀 및 사이클로헥사논을 생산하는 단계를 포함하는, 페놀 및 사이클로헥사논의 공동생산 방법에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정에서의 수소 대 벤젠의 몰비에 대한 전환율의 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정에서의 수소 대 벤젠의 몰비에 대한 사이클로헥실벤젠(CHB) 선택율의 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정에서의 수소 대 벤젠 몰비에 대한 사이클로헥실벤젠 수율의 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정에서의 수소 대 벤젠의 몰비에 대한 다이사이클로헥실벤젠(DCHB) 선택율의 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정에서의 수소 대 벤젠 몰비에 대한 다이사이클로헥실벤젠 수율의 그래프이다.
본원에서는, 벤젠을 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 그다음 사이클로헥실벤젠을 두단계 공정에서 사이클로헥사논 및 페놀로 전환시키는 방법을 개시한다. 하이드로알킬화 단계가 목적하는 모노사이클로헥실벤젠 생성물 이외에 다이사이클로헥실벤젠을 제조하는 한, 상기 방법은 부가적인 벤젠에 의해 다이사이클로헥실벤젠을 트랜스알킬화하여 추가의 모노사이클로헥실벤젠 생성물을 제조하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
벤젠 하이드로알킬화
본 방법의 제 1 단계는, 하이드로알킬화 촉매의 존재 및 하이드로알킬화 조건하에서 벤젠을 수소와 접촉시켜, 하기 반응식과 같이 벤젠을 반응시켜 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생산하는 것이다:
Figure pat00001
경쟁 반응으로는, 벤젠의 사이클로헥산으로의 완전한 포화, 다이사이클로헥실벤젠으로의 다이알킬화, 및 메틸사이클로펜틸벤젠(MCPB)과 같은 부산물을 생산하는 개편(reorganization)/알킬화 반응을 들 수 있다. 다이사이클로헥실벤젠이 트랜스알킬화되어 추가의 CHB 생성물을 생산할 수 있지만, 사이클로헥산으로의 전환은 가치있는 공급물의 손실을 나타내고, 메틸사이클로펜틸벤젠(MCPB)과 같은 부산물이 특히 바람직하지 않는데, 이는 MCPB의 비점이 CHB의 비점에 매우 인접하여 CHB로부터 MCPB를 분리하기 매우 어렵기 때문이다. 따라서, 하이드로알킬화 반응에서 MCPB 불순물의 제조를 최소화하는 것이 중요하다.
임의의 시판중인 벤젠 공급물이 하이드로알킬화 단계에서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 벤젠의 순도 수준은 99중량% 이상이다. 유사하게, 수소의 공급원은 중요하지 않지만, 순도가 99중량% 이상으로 순수한 것이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게, 하이드로알킬화 단계로의 총 공급물은 1000ppm 미만, 예를 들어 500ppm 미만, 예를 들어 100ppm 미만의 물을 함유한다. 바람직하게, 총 공급물은 전형적으로 100ppm 미만, 예를 들어 30ppm 미만, 예를 들어 3ppm 미만의 황을 함유한다. 바람직하게, 총 공급물은 10ppm 미만, 예를 들어 1ppm 미만, 예를 들어 0.1ppm 미만의 질소를 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 물, 황 및 질소에 대한 전술한 바람직한 수준 중 둘 이상, 바람직하게는 셋 모두가 달성된다.
하이드로알킬화 반응은, 고정된 베드, 슬러리 반응기, 및/또는 촉매-증류 타워(catalytic distillation tower)를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기 배열에서 수행될 수 있다. 추가로, 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 대역 또는 복수개의 반응 대역(이중 적어도 수소는 반응에 단계 마다 도입된다)에서 수행될 수 있다. 수소가 반응기에 연속적으로 또는 단계적으로 공급되는지 여부와는 무관하게, 반응에 공급되는 수소의 총 몰수 : 반응에 공급되는 벤젠의 몰수의 비가 0.4 내지 0.9:1, 예를 들어 약 0.5 내지 약 0.8:1, 예를 들어 약 0.6 내지 0.7:1인 점이 중요하다. 특히, 뒤이은 실시예로부터 명백해지는 바와 같이, 이러한 한계치 이내의 수소 : 벤젠 몰비는, 다이사이클로헥실벤젠의 수율을 상당히 증가시키지 않으면서 사이클로헥실벤젠의 수율을 극대화한다.
하이드로알킬화 수행을 위한 적합한 온도는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 250℃이다. 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000kPaa, 예를 들어 약 500 내지 약 5,000kPaa이다.
하이드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 MCM-22 계열의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다. 본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질 또는 MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 하나 이상을 포함한다.
? MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀이란, 원자들이 3차원 공간에서 타일링된 경우, 결정 구조를 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다).
? MWW 골격 토폴로지 단위 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체.
? 하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
?MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격 최대치를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질을 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는, MCM-22(미국특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국특허 제 5,362,697 호에 개시됨), 및 UZM-8(미국특허 제 6,756,030 호에 개시됨) 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예를 들어 ITQ-2 중에서 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속이 본 발명의 하이드로알킬화 촉매에서 사용될 수 있으며, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 일반적으로, 촉매에 존재하는 수소화금속의 양은 촉매의 약 0.05 내지 약 10중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5중량%이다. 하나의 실시양태에서, MCM-22 계열 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 존재하는 수소화 금속의 양은, 수소화 금속에 대한 분자체내 알루미늄의 몰비가 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들어 약 75 내지 약 750, 예를 들어 약 100 내지 약 300이도록 하는 양이다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해 (MCM-22 계열) 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속의 50중량% 이상, 예를 들어 75중량% 이상, 일반적으로 실질적으로 모두가 분자체와 복합물을 형성하지만 상기 분자체와는 별도의 무기 옥사이드 상에 지지된다. 특히, 무기 옥사이드 상에 수소화 금속을 지지시킴으로써, 수소화 금속이 분자체에 지지된 동등한 촉매에 비해, 사이클로헥실벤젠 및 다이사이클로헥실벤젠에 대한 촉매의 활성 및 이들의 선택성이 증가됨이 발견되었다.
이러한 복합물인 하이드로알킬화 촉매에서 사용된 무기 옥사이드가 하이드로알킬화 반응의 조건하에서 안정적이고 불활성이기만 하다면, 이러한 복합물인 하이드로알킬화 촉매 중에서 사용되는 무기 옥사이드는 좁은 범위로 한정되지 않는다. 적합한 무기 옥사이드는, 원소의 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 옥사이드, 예를 들어 알루미나 및/또는 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 주기율표 족에 대해 번호를 매기는 순서는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다. 촉매가 분자체 및 상기 분자체와는 상이한 무기 옥사이드의 복합물을 포함하는 경우, 이들 2종의 성분들은 편의상 90:10 내지 10:90, 예를 들어 80:20 내지 20:80, 예를 들어 70:30 내지 30:70 또는 60:40 내지 40:60의 범위의 중량비로 존재한다.
전술한 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속은 금속-함유 무기 옥사이드가 분자체와 복합물을 형성하기 이전에, 편의상 함침시킴으로써 무기 옥사이드상에 침착된다. 전형적으로, 촉매 복합물은, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 혼합물을, 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000kPa)에서 펠렛을 형성하는 공동-펠렛화에 의해, 또는 임의로 개별적인 결합제와 함께, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 슬러리를 다이(die)로 가압하는 공압출에 의해 제조된다. 필요한 경우, 부가적인 수소화 금속이 생성된 촉매 복합물 상에 후속적으로 침착될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라, 점토, 실리카 및/또는 금속 옥사이드와 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물을 비롯한 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연적으로 발생된 점토는, 몬트모릴로나이트 계열 및 카올린 계열를 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 결합제로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다.
하이드로알킬화 단계는 사이클로헥실벤젠에 대해 고도로 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 일반적으로 일부 다이알킬화 생성물, 뿐만 아니라 미반응 방향족 공급물 및 목적하는 모노알킬화 종을 함유할 것이다. 미반응 방향족 공급물은 일반적으로 증류에 의해 회수되어 알킬화 반응기로 재순환된다. 벤젠 증류의 저부는 추가로 증류되어, 임의의 다이사이클로헥실벤젠 및 다른 중질물질로부터 모노사이클로헥실벤젠 생성물이 분리된다. 반응 유출물 내에 존재하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠에 의해 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적인 벤젠의 트랜스알킬화는, 하이드로알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서, 적당한 트랜스알킬화 촉매(예를 들어, MCM-22 계열, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제 6,014,018 호 참조), 제올라이트 Y 또는 모데나이트) 상에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 약 100 내지 약 300℃의 온도 및/또는 약 800 내지 약 3500kPa의 압력 및/또는 총 공급물에 대한 약 1 내지 약 10시간-1의 중량 시공간 속도 및/또는 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량비를 비롯한 적어도 부분적 액상 조건하에서 수행된다.
사이클로벤젠의 산화
사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키기 위해서, 우선 사이클로헥실벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다. 이는, 산소-함유 기체, 예를 들어 공기를 사이클로헥실벤젠-함유 액상에 도입함으로써 달성된다. 큐멘과는 상이하게, 촉매 부재하에서의 사이클로헥실벤젠의 대기 산화는 매우 느려서, 일반적으로 촉매의 존재하에서 산화시킨다.
사이클로헥실벤젠 산화 단계를 위한 적합한 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 6,720,462 호에 기술된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드이며, 그 예로는 N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복스이미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리트산 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시(타르타르산 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-l,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 다이카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드이다. 바람직하게, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 또다른 적합한 촉매는 N,N',N"-트라이하이드록시 아이소시아누르산이다.
이들 물질은 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 사용될 수 있고, 액상 균질 촉매로서 사용되거나 고체 담체 상에 지지되어 있는 불균질 촉매로서 사용될 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산은, 사이클로헥실벤젠의 0.0001중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.001 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 7O℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 13O℃의 온도 및/또는 약 50 내지 10,000kPa의 압력을 포함한다. 임의의 산소-함유 기체, 바람직하게 공기는 산화 매체로서 사용될 수 있다. 반응은 배치식 반응기 또는 연속 유동식 반응기에서 수행될 수 있다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 추가로, 염기성 화합물, 예를 들어 탄산나트륨의 용해를 보조할 수 있는 수성상이 도입될 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 분열
사이클로헥실벤젠의 페놀 및 사이클로헥사논으로의 전환에 있어서 최종 반응 단계는, 편의상 액상에서 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시킴으로써 수행되는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분열을 포함한다. 이는, 편의상, 약 20℃ 내지 약 15O℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 120℃의 접촉 온도, 및/또는 바람직하게는 약 50 내지 약 2,500kPa, 예를 들어 약 100 내지 약 1000kPa의 압력에서 수행된다. 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 분열 반응에 대해 불활성인 유기 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 페놀 또는 사이클로헥실벤젠에 희석되어 가열 제거를 보조한다. 분열 반응은 촉매 증류 유니트에서 편의상 수행된다.
분열 단계 중에 사용된 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 분열 촉매로는, 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 들 수 있다. 염화 제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황이 효과적인 균질 분열 촉매이다. 바람직한 균질 분열 촉매는 황산이고, 바람직한 농도는 0.05 내지 0.5중량%의 범위이다. 균질 산 촉매의 경우, 중화 단계는 바람직하게는 분열 단계 후에 수행된다. 중화 단계는 전형적으로 염기성 성분과의 접촉을 포함하고, 후속적으로 염-풍부 수성상을 디캔팅(decant)한다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분열에서 사용하기 위한 적합한 불균질 촉매로는, 스멕타이트 점토, 예를 들어 본원에서 참고로 인용하고 있는 미국특허 제 4,870,217 호에서 기술하고 있는 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 점토를 포함한다.
분열 단계로부터의 조질의 사이클로헥사논 및 조질의 페놀은 추가 정제에 적용되어 정제된 사이클로헥사논 및 페놀을 제조할 수 있다. 적합한 정제 공정은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 사이클로헥사논 및 페놀을 다른 종으로부터 분리하는 일련의 증류 타워를 포함한다.
하기 실시예는 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
4.8g의 MCM-49(알루미늄에 대한 실리카의 몰비가 18임)와 0.30중량% Pd를 함유하는 알루미나 수소화 촉매 상의 Pd 2g을 공동-펠렛화함으로써 제조된 촉매 시스템과, 수소와 벤젠을 접촉시키는 일련의 실험을 수행하였다. 이러한 연구에서, 반응 온도 및 압력은 150℃ 및 1034kPag(150psig)에서 각각 일정하게 유지되는 반면, 수소/벤젠의 몰비는 0.01로부터 1.0으로 체계적으로 변화시켰다. WHSV는 0.5 또는 1.0시간-1이었다. 결과는 하기 도 1 내지 5에 도시하였다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전환율은 수소/벤젠 비의 강한 함수이다. 수소/벤젠 비가 0 내지 0.4인 경우, 전환율은 빠르게 증가한다. 공급물의 수소/벤젠 비가 0.4 초과인 경우, 전환율의 증가는 보다 느린 속도였다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, CHB 선택율은 수소/벤젠 몰비에 대해 선형적으로 하락하였다. 도 3에서 CHB 수율을 수소/벤젠 비에 대해 도시하는 경우, 수소/벤젠 비가 0.0으로부터 0.4로 증가하는 경우 CHB 수율은 빠르게 증가하는 것이 발견되었다. 수소/벤젠 비가 0.4 내지 0.9인 경우, CHB 수율은 30중량%에서 거의 일정함이 예상치못하게 발견되었다. 수소/벤젠 비가 추가로 증가되는 경우, 사이클로헥실벤젠의 수율은 실제로 약간 하강하였다.
DCHB 선택율 및 수율은, 각각 도 4 및 도 5에서 수소/벤젠 비에 대해 다시 플롯팅하였다. 이러한 두개의 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, DCHB 선택율 및 수율은, 수소/벤젠 비에 따라 선형적으로 증가하였다. 수소/벤젠 비가 1.0인 경우 DCHB 수율이 12중량%였고, 수소/벤젠 비가 0.9 이상인 경우 사이클로헥실벤젠 이외에 DCHB가 주요 생성물이었다.
본 발명을 구체적인 실시양태에 대해 기술하고 이를 참고하여 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 그 자체가 본원에서 필수적으로 설명되어 있지 않은 변형을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.

Claims (17)

  1. (a) 벤젠 및 수소를 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계, 및
    (b) 하나 이상의 반응 대역에서 하이드로알킬화 조건하에서 벤젠 및 수소를, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격(d-spacing) 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 및 하나 이상의 수소화 금속(hydrogenation metal)을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠-함유 유출물을 생산하는 단계
    를 포함하고, 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수 대 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 몰수의 비가 0.4 내지 0.9:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 몰수에 대한 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수의 비가 0.5 내지 0.8인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 수소화 금속이 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수소화 금속이 팔라듐인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 수소화 금속이 촉매 시스템의 0.05 내지 10중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수소화 금속이 촉매 시스템의 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 금속의 50중량% 이상이 분자체와 상이한 무기 옥사이드 상에 지지되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소화 금속의 75중량% 이상이 무기 옥사이드 상에 지지되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    모든 수소화 금속이 무기 옥사이드 상에 지지되는, 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    무기 옥사이드가 분자체와 복합물을 형성하기 이전에, 하나 이상의 수소화 금속이 무기 옥사이드에 적용되는, 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    무기 옥사이드가 원소의 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 하나 이상의 원소의 옥사이드를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    무기 옥사이드가 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 중에서 하나 이상을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로알킬화 조건이 100 내지 400℃의 온도, 100 내지 7000kPaa의 압력, 또는 이들 모두를 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유출물이 또한 다이사이클로헥실벤젠을 함유하고, 다이사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 트랜스알킬화 조건하에서 벤젠과 접촉하여 추가의 사이클로헥실벤젠을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반응 대역에 공급되는 벤젠의 총 몰수에 대한 하나 이상의 반응 대역에 공급되는 수소의 총 몰수의 비가 0.6 내지 0.7인, 방법.
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