KR101123499B1 - 사이클로헥실벤젠의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥실벤젠의 제조방법 Download PDF

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Abstract

사이클로헥실벤젠의 제조방법에서, 벤젠-포함 액체 공급물 및 수소를 반응 대역에 도입시키고, 상기 반응 대역에서 하이드로알킬화 조건하에서 접촉시켜 사이클로헥실벤젠을 제조한다. 사이클로헥실벤젠 및 미반응 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 상기 반응 대역으로부터 제거하여 적어도 제 1 및 제 2 분획으로 나누되, 이때 유출물 스트림의 제 1 분획:유출물 스트림의 제 2 분획의 몰비가 적어도 2:1 이상이다. 그다음, 유출물 스트림의 제 1 분획을 냉각시켜 냉각된 유출물 스트림의 제 1 분획을 반응 대역으로 재순환시킨다.

Description

사이클로헥실벤젠의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXYLBENZENE}
본 발명은 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 임의로, 생성된 사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본원은 2008년 2월 12일자 출원된 미국 가출원 제 61/027,971 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에서 그 전체를 참고로 인용한다.
페놀은 화학 산업에서 중요한 제품이며, 예를 들어 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 및 가소화제의 제조에 유용하다.
지금까지, 페놀 제조를 위한 가장 일반적인 경로는 호크법(Hock process)이다. 이는 3단계 공정으로서, 제 1 단계는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 제조하고, 그다음 상기 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고, 그다음 상기 하이드로퍼옥사이드를 분해(cleavage)시켜 당량 몰의 페놀 및 아세톤을 제조하는 것을 포함한다. 그러나, 페놀에 대한 세계적 수요는 아세톤에 비해 보다 빠르게 증가하고 있다. 추가로, 프로필렌의 가격은 전개되는 프로필렌의 부족으로 인해 증가하는 경향이 있다.
따라서, 공급물로서 프로필렌 대신에 보다 중질의(higher) 알켄을 사용하면서 아세톤 대신에 사이클로헥사논과 같은 보다 중질의 케톤을 공동생산하는 공정이 페놀 생산에 대한 매력적인 대안적 경로일 수 있다. 예를 들어, 산업적 용매로서, 산화 반응에서 활성화제로서, 및 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론 6의 제조에서 사용되는 사이클로헥사논에 대한 시장이 성장하고 있다.
미국특허 제 5,053,571 호에는, 제올라이트 베타상에 지지된 루테늄 및 니켈-포함 촉매의 존재하에서 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 사이클로헥실벤젠이 제조될 수 있다는 점, 및 생성된 사이클로헥실벤젠은 두 단계를 거쳐 사이클로헥사논과 페놀로 가공될 수 있다는 점이 공지되어 있다. 상기 하이드로알킬화 반응은 1 내지 100시간-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV), 100 내지 1,000kPa의 반응 압력, 시간 당 공급물스탁 1몰 당 0.2 내지 6몰의 수소 공급율, 및 100 내지 300℃의 반응 온도하에서 수행된다.
추가로, 미국특허 제 5,146,024 호에는, 일산화탄소 및 팔라듐-함유 제올라이트 X 또는 Y의 존재하에서 벤젠을 수소와 반응시켜 사이클로헥실벤젠을 제조할 수 있고, 그다음 후속적인 산 처리에 의한 자동산화(autooxidation)에 의해 사이클로헥실벤젠을 높은 수율로 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시킬 수 있음이 개시되어 있다. 상기 하이드로알킬화 반응은 약 1 내지 약 100시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 약 345 내지 약 10,350kPa의 총 반응 압력, 약 0.1:1 내지 약 10:1의 H2:벤젠의 몰비, 약 0.01:1 내지 약 0.3:1의 일산화탄소:H2의 몰비, 및 약 100 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 공정 조건은, 약 5 내지 약 30시간-1의 벤젠 공급량의 LHSV, 약 1,380 내지 약 4,830의 총 반응 압력, 약 0.2:1 내지 약 1:1의 H2:벤젠의 몰비, 약 0.02:1 내지 약 0.1:1의 CO:H2의 몰비 및 약 140 내지 약 200℃의 반응 온도를 포함하는 것으로 언급된다.
미국특허 제 6,037,513 호는, 사이클로헥실벤젠이 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22계열의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매의 존재하에서 수소와 벤젠을 접촉시킴으로써 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 접촉 단계는 약 50 내지 350℃의 온도, 약 100 내지 7000kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 벤젠:수소 몰비 및 약 0.01 내지 100의 WHSV에서 수행된다. 상기 미국특허 제 6,037,513 호는 생성된 사이클로헥실벤젠을, 이어서 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킬 수 있고, 상기 하이드로퍼옥사이드를 목적하는 페놀과 사이클로헥사논으로 분해시킬 수 있다고 개시하고 있다.
그러나, 벤젠 하이드로알킬화가 사이클로헥실벤젠의 제조를 위해 매력적인 경로이기는 하지만, 현존하는 공정으로는, 30% 초과의 전환율에서 목적하는 사이클로헥실벤젠 생성물에 대한 선택성이 일반적으로 70% 미만이다. 생성물 중 주요 불순물은 사이클로헥산 및 다이사이클로헥실벤젠이다. 사이클로헥산은 C6 재순환 스트림에 축적되어, 처리 또는 퍼징에 의해 제거되어야만 하는 반면, 다이사이클로헥실벤젠 부산물은 트랜스알킬화가 요구된다. 다이사이클로헥실벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화가 부가적인 사이클로헥실벤젠 생성물을 형성하기는 하지만, 트랜스알킬화 비용이 만만치 않다. 따라서, 모노사이클로헥실벤젠에 대한 개선된 선택성을 갖는 벤젠 하이드로알킬화 공정을 제공할 필요가 있다.
미국특허 제 3,784,617 호에는, 제 1 단계에서 제 1 수소 분획 및 방향족 부하물(charge)을 반응시켜 부분적으로 하이드로알킬화된 스트림을 제조하고, 냉각시킨 후, 제 2 단계에서 부분적으로 하이드로알킬화된 스트림 및 제 2 수소 분획을 반응시켜 하이드로알킬화 생성물을 생성하는, 단일핵 방향족 화합물의 하이드로알킬화 방법이 개시되 있다. 다단계로 수소를 도입하면, 벤젠 전환율 정도가 감소되고, 따라서, 각각의 단계에서 온도가 상승한다. 과도한 온도 상승을 피함으로써 보다 유리한 생성물 선택성이 수득될 것으로 언급되고 있다.
본 발명에 따르면, 단계적 수소 첨가의 존재 또는 부재하에서, 하이드로알킬화 반응 대역으로부터의 유출물의 일부를 냉각 및 재순환시키는 것이 개선된 온도 제어를 가능하게 하여 하이드로알킬화 공정이 거의 등온 조건 또는 그 근방에서 수행될 수 있고, 목적하는 모노사이클로헥실벤젠에 대한 선택성이 극대화될 수 있음을 발견하였다.
하나의 양태에서, 본 발명은,
(a) 벤젠-함유 액체 공급물 및 수소를 반응 대역에 도입하는 단계;
(b) 상기 반응 대역에서, 하이드로알킬화 조건하에서 상기 수소를 상기 벤젠과 접촉시켜 사이클로헥실벤젠을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 대역으로부터, 사이클로헥실벤젠 및 미반응 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(d) 상기 유출물 스트림을, 적어도 제 1 및 제 2 분획으로 나누는 단계;
(e) 상기 유출물 스트림의 상기 제 1 분획을 냉각하는 단계; 및
(f) 상기 냉각된 유출물 스트림의 제 1 분획을 반응 대역으로 재순환시키는 단계
를 포함하되, 상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 질량:상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 질량의 비가 적어도 2:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법에 관한 것이다.
편리하게는, 상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 질량:상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 질량의 비는 적어도 3:1, 바람직하게는 4:1이다.
편리하게는, 상기 냉각 단계(e)는 상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 온도를 10℃ 이상, 예를 들어, 20℃ 이상, 예를 들어, 30℃ 이상 낮춘다.
편리하게는, 상기 반응 대역으로 도입되는 액체 공급물과 반응 대역으로부터 제거된 유출물 스트림의 임의의 온도차는 60℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만이다.
편리하게는, 상기 반응 대역으로 도입되는 수소:액체 공급물 중 벤젠의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예를 들어 약 0.3:1 내지 약 1:1이다.
편리하게는, 상기 반응 대역은, 하나 이상의 분자체 및 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 분자체가, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 또는 MCM-22 계열의 분자체 중에서 선택된다. 또다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 수소화 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 공정은 추가로 상기 유출물 스트림의 제 2 분획으로부터 사이클로헥실벤젠을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 유출물 스트림의 제 2 분획을 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급하고, 상기 반응 대역에서 상기 유출물 스트림의 제 2 분획 내 미반응 벤젠이 하이드로알킬화 조건하에서 추가로 수소와 접촉하여 사이클로헥실벤젠을 추가로 생성한다. 일부 실시양태에서, 상기 유출물 스트림의 제 2 분획은 미반응 수소를 포함하고, 상기 미반응 수소는 상기 유출물 스트림의 제 2 분획과 함께 상기 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급되거나, 상기 미반응 수소는 상기 유출물 스트림의 제 2 분획으로부터 분리된 다음 제 1 반응기 대역으로 재순환되거나 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급된다.
도 1은, 실시예 1의 벤젠 하이드로알킬화 공정을 수행하기 위한 2단계 반응기의 다이아그램이다.
도 2는, 실시예 2의 벤젠 하이드로알킬화 공정을 수행하기 위한 3단계 반응기의 다이아그램이다.
본원에서는, 벤젠을 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 그다음 사이클로헥실벤젠을 사이클로헥사논 및 페놀로 전환시키는 방법을 개시한다. 하이드로알킬화 단계가 목적하는 모노사이클로헥실벤젠 생성물 이외에 다이사이클로헥실벤젠을 제조하는 한, 상기 방법은 부가적인 벤젠에 의해 다이사이클로헥실벤젠을 트랜스알킬화하여 추가의 모노사이클로헥실벤젠 생성물을 생산하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
벤젠 하이드로알킬화
본 방법의 제 1 단계는, 하나 이상의 반응 대역에서 하이드로알킬화 조건하에서 하이드로알킬화 촉매에 의해 벤젠 포함 액체 공급물 및 수소를 접촉시켜, 벤젠을 반응시켜 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생산하는 것이다:
Figure 112010051611111-pct00001
경쟁 반응으로는, 벤젠의 사이클로헥산으로의 완전한 포화, 다이사이클로헥실벤젠으로의 다이알킬화, 및 메틸사이클로펜틸벤젠(MCPB)과 같은 부산물을 생산하는 개편(reorganization)/알킬화 반응을 들 수 있다. 다이사이클로헥실벤젠이 트랜스알킬화되어 추가의 CHB 생성물을 생산할 수 있지만, 사이클로헥산으로의 전환은 가치있는 공급물의 손실을 나타내고, 메틸사이클로펜틸벤젠(MCPB)과 같은 부산물이 특히 바람직하지 않는데, 이는 MCPB의 비점이 CHB의 비점에 매우 인접하여 CHB로부터 MCPB를 분리하기 어렵기 때문이다. 따라서, 하이드로알킬화 반응에서 사이클로헥실벤젠에 대한 선택성을 극대화하는 것이 중요하다.
사이클로헥실벤젠에 대한 선택성을 극대화하는데 있어서 중요한 인자들 중 하나는, 반응 온도이고, 낮은 온도일수록 일반적으로 목적하는 사이클로헥실벤젠의 생성을 선호한다. 그러나, 벤젠의 하이드로알킬화는 발열반응이고, 따라서 하이드로알킬화 단계 중의 온도 상승을 제한하는 것이 중요하다. 본 발명의 공정에서, 이것은 수소화알킬화 반응 대역으로부터의 액체 유출물 스트림을 적어도 제 1 및 제 2 분획으로 나누고, 그다음 유리하게는 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 예를 들어 30℃ 이상 상기 유출물 스트림의 제 1 분획을 냉각시키고, 그다음 유출물 스트림의 제 2 분획이 아니라, 상기 냉각된 액체 유출물 스트림의 제 1 분획을 반응 대역으로 재순환시킴으로써 달성된다. 하이드로알킬화 반응 대역으로 재순환되는 냉각된 유출물 스트림의 제 1 분획의 질량:유출물 스트림의 제 2 분획의 질량의 비를 적어도 2:1, 예를 들어 적어도 3:1, 예를 들어 적어도 4:1로 보장함으로써, 하이드로알킬화 반응 동안의 반응 대역의 온도 증가를 바람직하게는 60℃ 미만, 예를 들어 40℃ 미만으로 유지할 수 있다. 이러한 양태에서, 하이드로알킬화 반응 도중의 반응 대역의 온도 증가는, 상기 반응 대역으로 도입되는 벤젠-함유 액체 공급물의 온도와 반응 대역으로부터 제거된 액체 유출물 스트림의 온도 사이의 차로서 정의된다.
전형적으로, 상기 유출물 스트림은 목적하는 사이클로헥실벤젠 이외에도 미반응 벤젠을 포함하고, 상기 유출물 스트림의 제 2 분획이 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급되어, 상기 반응 대역에서, 미반응 벤젠이 하이드로알킬화 조건하에서 추가의 수소와 접촉하여 추가의 사이클로헥실벤젠을 제조한다. 먼저 언급된 반응 대역의 경우에서와 마찬가지로, 추가의 반응 대역 중 온도 상승은, 추가의 반응 대역으로부터의 액체 유출물의 부분을 10℃ 이상, 유리하게는 20℃ 이상, 예를 들어 30℃ 이상으로 냉각시키고, 그다음 상기 냉각된 액체 유출물을 추가의 반응 대역으로 재순환시킴으로써, 편리하게 제어된다.
일부 실시양태에서, 상기 유출물 스트림의 제 2 영역은 미반응 수소를 포함하고, 상기 미반응 수소는 상기 유출물 스트림의 제 2 분획과 함께 상기 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급되거나, 상기 미반응 수소는 상기 유출물 스트림의 제 2 분획으로부터 제거되고 그다음 상기 먼저-언급된 반응 대역으로 재순환되거나 상기 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급된다.
임의의 시판중인 벤젠 공급물이 하이드로알킬화 공정에서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 벤젠의 순도 수준은 99중량% 이상이다. 유사하게, 수소의 공급원은 중요하지 않지만, 순도가 99중량% 이상으로 순수한 것이 일반적으로 바람직하다.
편리하게는, 하이드로알킬화 단계로의 총 공급물은 1000중량ppm 미만, 예를 들어 500중량ppm 미만, 예를 들어 100중량ppm 미만의 물을 함유한다. 바람직하게, 총 공급물은 전형적으로 100중량ppm 미만, 예를 들어 30중량ppm 미만, 예를 들어 3중량ppm 미만의 황을 함유한다. 일반적으로, 총 공급물은 10중량ppm 미만, 예를 들어 1중량ppm 미만, 예를 들어 0.1중량ppm 미만의 질소를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 불순물(물, 황 및 질소)의 함량은, 전술한 범위의 임의의 조합으로 제한된다.
하이드로알킬화 반응은, 고정된 베드, 슬러리 반응기, 및/또는 촉매-증류 타워(catalytic distillation tower)를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기 배열에서 수행될 수 있다. 추가로, 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 대역 또는 복수개의 반응 대역(이중 적어도 수소는 반응에 단계 마다 도입된다)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응 대역에 또는 각각의 반응 대역에 도입된 수소:반응 대역 또는 각각의 반응 대역에 공급된 액체 공급물 내 벤젠의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예를 들어 약 0.3:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 0.4:1 내지 약 0.9:1이다. 하이드로알킬화 반응을 수행하기 위한 적합한 온도는 약 100℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 120℃ 내지 약 200℃이다. 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000kPaa, 예를 들어 약 500 내지 약 5,000kPaa이다.
하이드로알킬화 반응은 예를 들어 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 분자체는 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 T 및 MCM-22의 분자체 중에서 선택된다. 제올라이트 베타 및 이들의 합성은, 예를 들어 미국특허 제 3,308,069 호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y는 천연적으로 발생한 물질이지만, 또한 합성형, 예를 들어 초안정한(Ultrastable) Y(USY) 및 탈알루미늄화된 Y(Deal Y)로서 유용하다. 낮은 나트륨 함량의 초안정한 Y 분자체(USY)는 미국특허 제 3,293,192 호 및 미국특허 제 3,449,070 호에 개시되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국특허 제 3,442,795 호에서 확인되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국특허 제 4,401,556 호에 개시되어 있다. 모데나이트도 천연적으로 발생한 물질이지만, 합성형, 예를 들어 TEA??모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물 중에서 제조된 합성 모데나이트)에서 시판중이다. TEA??모데나이트는 미국특허 제 3,766,093 호 및 미국특허 제 3,894,104 호에 개시되어 있다. 본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 하나 이상을 포함한다.
? MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀이란, 원자들이 3차원 공간에서 타일링된 경우, 결정 구조를 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다).
? MWW 골격 토폴로지 단위 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체.
? 하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
?MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격 최대치를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질을 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는, MCM-22(미국특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국특허 제 5,362,697 호에 개시됨), UZM-8(미국특허 제 6,756,030 호에 개시됨) 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예를 들어 ITQ-2 중에서 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속이 본 발명의 하이드로알킬화 촉매로서 사용될 수 있으며, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5중량%이다. 하나의 실시양태에서, 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 상기 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 양은, 분자체 중 알루미늄:수소화 금속의 몰비가 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들어 약 75 내지 약 750, 예를 들어 약 100 내지 약 300이 되도록 선택된다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해 MCM-22 계열 분자체와 같은 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속의 50중량% 이상, 예를 들어 75중량% 이상, 일반적으로 실질적으로 모두가, 분자체와는 별도이지만 복합물을 형성한 무기 옥사이드 상에 지지된다. 특히, 무기 옥사이드 상에 수소화 금속을 지지시킴으로써, 수소화 금속이 분자체에 지지된 동등한 촉매에 비해, 사이클로헥실벤젠 및 다이사이클로헥실벤젠에 대한 촉매의 활성 및 이들의 선택성이 증가됨이 발견되었다.
이러한 복합물 하이드로알킬화 촉매에 사용된 무기 옥사이드는 하이드로알킬화 반응의 조건하에서 안정적이고 불활성이기만 하다면, 좁은 범위로 한정되지 않는다. 적합한 무기 옥사이드는, 원소의 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 옥사이드, 예를 들어 알루미나 및/또는 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 주기율표 족에 대해 번호를 매기는 순서는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
수소화 금속은 금속-함유 무기 옥사이드가 상기 분자체와 복합물을 형성하기 이전에, 편리하게는 함침시킴으로써 무기 옥사이드상에 침착된다. 전형적으로, 촉매 복합물은, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 혼합물을, 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000kPa)에서 펠렛을 형성하는 공동-펠렛화에 의해, 또는 임의로 개별적인 결합제와 함께, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 슬러리를 다이(die)를 통해 가압하는 공압출에 의해 제조된다. 필요한 경우, 부가적인 수소화 금속이 생성된 촉매 복합물 상에 후속적으로 침착될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라, 점토, 실리카 및/또는 금속 옥사이드와 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물을 비롯한 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연적으로 발생된 점토는, 몬트모릴로나이트 계열 및 카올린 계열의 것을 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다.
하이드로알킬화 단계는 사이클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 일반적으로 일부 다이알킬화 생성물, 뿐만 아니라 미반응 방향족 공급물 및 목적하는 모노알킬화 종을 함유할 것이다. 냉각된 재순환 스트림으로서 사용되지 않는 유출물 분획을 처리하여 목적하는 생성물을 수득할 수 있다. 따라서, 미반응 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되어 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 벤젠 증류의 저부는 추가로 증류되어, 임의의 다이사이클로헥실벤젠 및 다른 중질물질로부터 모노사이클로헥실벤젠 생성물이 분리될 수 있다. 반응 유출물 내에 존재하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠과 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적인 벤젠과의 트랜스알킬화는, 하이드로알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서, 적당한 트랜스알킬화 촉매(예를 들어, MCM-22 계열, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제 6,014,018 호 참조), 제올라이트 Y 또는 모데나이트) 상에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로, 약 100 내지 약 300℃의 온도 및/또는 약 800 내지 약 3500kPa의 압력 및/또는 총 공급물에 대한 약 1 내지 약 10시간-1의 중량 시공간 속도 및/또는 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량비를 비롯한 적어도 부분적 액상 조건하에서 수행된다.
사이클로벤젠의 산화
사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키기 위해서, 우선 사이클로헥실벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다. 이는, 산소-함유 기체, 예를 들어 공기를 사이클로헥실벤젠-함유 액상에 도입함으로써 달성된다. 큐멘과는 상이하게, 촉매 부재하에서의 사이클로헥실벤젠의 대기 공기 산화는 매우 느려서, 바람직하게는 촉매의 존재하에서 산화시킨다.
사이클로헥실벤젠 산화 단계를 위한 적합한 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 6,720,462 호에 기술된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드이며, 그 예는 N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복스이미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리트산 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시(타르타르산 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-l,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 다이카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드이다. 바람직하게, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 또다른 적합한 촉매는 N,N',N"-트라이하이드록시 아이소시아누르산이다.
이들 물질은 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 사용될 수 있고, 액상 균질 촉매로서 사용되거나 고체 담체 상에 지지되어 비균질 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산은, 사이클로헥실벤젠의 0.0001중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.001 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 7O℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 13O℃의 온도 및/또는 약 50 내지 10,000kPa의 압력을 포함한다. 임의의 산소-함유 기체, 바람직하게 공기가 산화 매체로서 사용될 수 있다. 반응은 배치식 반응기 또는 연속 유동식 반응기에서 수행될 수 있다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 추가로, 염기성 화합물, 예를 들어 탄산나트륨의 용해를 보조할 수 있는 수성상이 도입될 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 분해
사이클로헥실벤젠의 페놀 및 사이클로헥사논으로의 전환에 있어서 최종 반응 단계는, 편리하게는 액상에서 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시킴으로써 수행되는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해를 포함한다. 상기 분해은, 편리하게는, 약 20℃ 내지 약 15O℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도, 및/또는 바람직하게는 약 50 내지 약 2,500kPa, 예를 들어 약 100 내지 약 1000kPa의 압력에서 수행된다. 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 분해 반응에 대해 불활성인 유기 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 페놀 또는 사이클로헥실벤젠에 희석되어 열 제거를 보조한다. 분해 반응은 촉매작용(catalytic) 증류 유니트에서 수행되는 것이 편리하다.
분해 단계 중에 사용된 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 분해 촉매로는, 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산을 들 수 있다. 염화 제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황이 효과적인 균질 분해 촉매이다. 바람직한 균질 분해 촉매는 황산이고, 바람직한 농도는 0.05 내지 0.5중량%의 범위이다. 균질 산 촉매의 경우, 분해 단계 후에 바람직하게는 중화 단계가 수행된다. 이러한 중화 단계는 전형적으로 염기성 성분과의 접촉을 포함하고, 후속적으로 염-풍부 수성상을 디캔팅(decant)한다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해에 사용하기에 적합한 비균질 촉매로는, 스멕타이트 점토, 예를 들어 본원에서 참고로 인용하고 있는 미국특허 제 4,870,217 호에서 기술하고 있는 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 점토를 포함한다.
분해 단계로부터의 조질의 사이클로헥사논 및 조질의 페놀은 추가 정제에 적용되어 정제된 사이클로헥사논 및 페놀을 제조할 수 있다. 적합한 정제 공정은, 사이클로헥사논 및 페놀을 다른 종들로부터 분리하는 일련의 증류 타워를 포함하며, 이로서 한정되는 것은 아니다. 조질 또는 정제된 사이클로헥사논은, 이를 페놀로 전환시키기 위해서, 그 자체로 탈수소화에 적용된다. 이러한 탈수소화는 예를 들어 백금, 니켈 또는 팔라듐과 같은 촉매 상에서 수행될 수 있다.
하기 실시예는 하기 비-제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참고하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1: 2단계 벤젠 하이드로알킬화
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이드로알킬화 공정을 수행하기에 적합한 2단계 반응기 시스템은, 서로 직렬로 연결된 제 1 및 제 2 고정된 촉매 베드(12(a) 및 12(b))를 포함하는 반응 용기(11)를 포함한다. 상기 공정에 사용된 모든 새로운 벤젠은 주입구(13)를 통해 액체로서 제 1 촉매 베드(12(a))로 공급되는 반면, 수소 공급물스트림(14)은 2개의 부분으로 나뉘어, 각각 라인(15(a)) 및 라인(15(b))을 통해 제 1 및 제 2 촉매 베드(12(a) 및 12(b))로 동등하게 공급된다. 라인(15(a))을 통해 공급된 일부 또는 모든 수소는 제 1 촉매 베드(12(a))에서 벤젠의 일부와 반응하여 사이클로헥센을 형성하고, 이는 재빨리 벤젠 또는 사이클로헥실벤젠으로 알킬화되어 사이클로헥실벤젠 또는 다이사이클로헥실벤젠을 형성한다. 나머지 수소는 상기 공정 내내 벤젠을 사이클로헥산으로 전환시킨다. 미량의 부산물은 이 모델에서 고려되지 않는다. 따라서, 소량의 사이클로헥실벤젠, 다이사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥산과 함께 주로 미반응된 벤젠으로 주로 구성된 제 1 액체 유출물 스트림은 제 1 촉매 베드(12(a))로부터 배출된다.
제 1 액체 유출물 스트림은 2개의 분획, 즉 제 1 분획(17(a)) 및 제 2 분획(17(b))으로 나뉜다. 상기 (제 1) 유출물 스트림의 제 1 분획(17(a))은 펌프(18)에 의해 스트림(17(a))의 온도를 낮추는 열 교환기(19)를 경유하여, 제 1 촉매 베드(12(a))에 도입되는 새로운 벤젠 및 수소와 제 1 분획(17(a))이 혼합되는 주입구(13)까지 재순환된다. (제 1) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b))은 라인(15(b))에서 수소와 조합되어 제 2 촉매 베드(12(b))로 공급되고, 여기서 미반응 벤젠의 적어도 일부가 부가적인 사이클로헥실벤젠, 다이사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥산으로 전환되고, 이들은 제 2 액체 유출물 스트림으로서 제 2 촉매 베드(12(b))에서 배출된다. 제 2 액체 유출물 스트림은 2개(제 1 및 제 2)의 분획들(22(a) 및 22(b))로 나뉜다. (제 2의) 유출물 스트림의 제 1 분획(22(a))은 펌프(23)에 의해 재순환되고 열 교환기(24)에 의해 냉각된 후, 제 2 촉매 베드(12(b))로 도입되는 (제 1의) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b)) 및 수소(15(b))와 조합된다. (제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))은 목적하는 사이클로헥실벤젠 생성물의 회수를 위해 제거된다.
도 1의 장치를 사용하는 사이클로헥실벤젠 제조를 모의하는 하나의 실시예에서, 3.0g-몰/시간의 벤젠 및 1.11몰/시간의 수소를 반응 용기(11)에 공급하되, 상기 수소 중 반은 제 1 촉매 베드(12(a))에, 나머지 반은 제 2 촉매 베드(12(b))에 공급하였다. 벤젠은 150℃에서 제 1 촉매 베드(12(a))에 공급하고, (제 1의) 유출물 스트림의 제 1 분획(17(a))의 질량:(제 1의) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b))의 질량비는 3:1로 하고 (제 1의) 유출물 스트림의 제 1 분획(17(a))을 열 교환기(19)에서 120℃로 냉각시킴으로써, 제 1 촉매 베드(12(a))를 단열 조건으로 유지하였다. 즉, (제 1의) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b))의 온도는 150℃였다. 제 1 촉매 베드(12(a))의 수소 전환율은 약 92%인데 반해, 벤젠의 전환율은 약 16%였다.
재순환 (제 2의) 유출물 스트림의 제 1 분획(22(a)):(제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))의 질량 비를 3:1로 조정하고, (제 2의) 유출물 스트림의 제 1 분획(22(a))을, 열 교환기(24)에서 121.4℃로 냉각시킴으로써, 제 2 촉매 베드(12(b))도 단열 조건으로 유지하였다. 즉, (제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))의 온도는 150℃였다. 제 2 촉매 베드(12(b))에서 수소의 전환율은 약 85%였고, 벤젠의 전환율은 약 18%였다. 2개의 반응 단계를 사용하여, 최종 생성물인 (제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))은 25.2중량%의 사이클로헥실벤젠, 5.0중량%의 다이사이클로헥실벤젠 및 1.0중량%의 사이클로헥산을 함유하였다. 수소 및 벤젠의 총 전환율은 각각 92% 및 31%였다.
실시예 2: 3단계 벤젠 하이드로알킬화
도 2는 본 발명의 하이드로알킬화 공정을 수행하기에 적합한 3단계 반응기 시스템을 도시하고 도 1의 시스템과 유사한 구성요소를 나타내기 위해서 유사한 번호를 사용하였다. 특히, 도 2의 시스템은 직렬로 연결된 각각 제 1 촉매 베드(12(a)), 제 2 촉매 베드(12(b)) 및 제 3 촉매 베드(12(c))를 포함하는 반응 용기(11)를 포함한다. 실시예 1에서와 같이, 본 공정에서 사용된 모든 새로운 벤젠은 주입구(13)를 통한 액체로서 제 1 촉매 베드(12(a))로 공급된다. 그러나, 본원에서 수소 공급물스트림(14)은 3개의 부분으로 나뉘고 동등하게 각각 라인들(15(a), 15(b), 및 15(c))을 통해 촉매 베드들(12(a), 12(b) 및 12(c))로 동등하게 공급된다.
도 2의 시스템 중 제 1 촉매 베드(12(a)) 및 제 2 촉매 베드(12(b))는, 개별적인 액체 유출물의 분획들(17(a), 22(a))을, 개별적인 펌프들(18 및 23)를 통해, 재순화시키고 열 교환기들(19 및 24)로 냉각시킨다는 단서를 추가로 포함한다. 그러나, (제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))은 라인(15(c)) 중 수소와 조합되어 제 3 촉매 베드(12(c))에 공급되고, 여기서 미반응 벤젠의 적어도 일부는 부가적인 사이클로헥실벤젠, 다이사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥산으로 전환되고, 이들은 제 3 액체 유출물 스트림으로서 제 2 촉매 베드(12(b))에서 배출된다. 제 3 액체 유출물 스트림은 2개인 제 1 분획(25(a)) 및 제 2 분획(25(b))으로서 나뉘고, 하나의 분획(25(a))은 펌프(26) 및 열 교환기(27)에 의해 재순환되고 냉각된 후, (제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b)) 및 제 3 촉매 베드(12(c))에 도입된 수소(15(c))와 조합된다. 제 3 유출물 스트림의 다른 분획(25(b))은 목적하는 사이클로헥실벤젠 생성물의 회수를 위해 제거하였다.
도 2의 장치를 사용하여 사이클로헥실벤젠의 제조를 모의하는 하나의 실시예에서, 3.0g-몰/시간의 벤젠 및 1.11몰/시간의 수소를 반응 용기(11)에 공급하였다. 벤젠을 150℃에서 제 1 촉매 베드(12(a))에 공급하고, 재순환하는 (제 1의) 유출물 스트림의 제 1 분획(17(a)):(제 1의) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b))의 질량비를 3:1로 하고, (제 1의) 유출물 스트림의 제 1 분획(17(a))을 열 교환기(19)에서 129℃까지 냉각시킴으로써, 제 1 촉매 베드(12(a))를 단열 조건하으로 유지하였다. 즉, (제 1) 유출물 스트림의 제 2 분획(17(b))의 온도는 150℃였다. 제 1 촉매 베드(12(a))의 수소의 전환율은 약 94%인 반면, 벤젠의 전환율은 약 11%였다.
제 2 촉매 베드(12(b))는, (제 2의) 유출물 스트림의 제 1 분획(22(a)):(제 2의) 유출물 스트림의 제 2 분획(22(b))의 질량비를 3:1로 조정하고 열 교환기(24)에서 (제 2의) 유출물 스트림의 제 1 분획(22(a))을 129.7℃로 냉각함으로써, 단열 상태로 유지하였다. 제 2 촉매 베드(12(b)) 내 수소의 전환율은 약 89%였고, 벤젠의 전환율은 약 12%였다.
제 3 촉매 베드(12(c))는 또한, (제 3의) 유출물 스트림의 제 1 분획(25(a)):(제 3의) 유출물 스트림의 제 2 분획(25(b))의 질량비를 3:1로 조정하고 열 교환기(27)에서 (제 3의) 유출물 스트림의 제 1 분획(25(a))을 132.5℃로 냉각함으로써, 단열 상태로 유지하였다. 제 2 촉매 베드(12(b)) 내 수소의 전환율은 약 80%였고, 벤젠의 전환율은 약 12%였다.
3개의 반응 단계를 사용하자, 최종 생성물인 (제 3의) 유출물 스트림의 제 2 분획(25(b))은 25.6중량%의 사이클로헥실벤젠, 4.9중량%의 다이클로로헥실벤젠, 및 0.9중량%의 사이클로헥산을 함유하였다. 수소 및 벤젠의 총 전환율은 각각 92% 및 31%였다. 이러한 결과를 실시예 1의 결과와 비교하면, 벤젠 하이드로알킬화에서 단계의 수가 증가할수록 사이클로헥실벤젠의 선택성은 증가하고, 다이사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥산 부산물의 선택도는 감소함을 나타냈다.
본 발명을 구체적인 실시양태에 대해 기술하고 이를 참고하여 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 그 자체가 본원에서 필수적으로 설명되어 있지 않은 변형을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.

Claims (22)

  1. (a) 벤젠-함유 액체 공급물 및 수소를 반응 대역에 도입하는 단계;
    (b) 상기 반응 대역에서, 하이드로알킬화 조건하에서 상기 수소를 벤젠과 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠을 제조하는 단계;
    (c) 상기 반응 대역으로부터, 사이클로헥실벤젠 및 미반응 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 상기 유출물 스트림을, 적어도 제 1 및 제 2 분획으로 나누는 단계;
    (e) 상기 유출물 스트림의 제 1 분획을 냉각하는 단계; 및
    (f) 상기 냉각된 유출물 스트림의 제 1 분획을 반응 대역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하되, 상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 질량:상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 질량의 비가 적어도 2:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 질량:상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 질량의 비가 적어도 3:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비가 적어도 4:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉각 단계(e)가 상기 유출물 스트림의 제 1 분획의 온도를 10℃ 이상 낮추는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 온도를 20℃ 이상 낮추는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 대역으로 도입되는 액체 공급물과 상기 반응 대역으로부터 제거되는 유출물 스트림 간의 임의의 온도차가 60℃ 미만인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 온도차가 40℃ 미만인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 대역에 도입되는 수소:벤젠의 몰비가 0.15:1 내지 15:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비가 0.3:1 내지 1:1인, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 대역이, 하나 이상의 분자체 및 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매를 함유하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로알킬화 조건이 100 내지 400℃의 온도 및/또는 100 내지 7000kPaa의 압력을 포함하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유출물 스트림의 제 2 분획으로부터 사이클로헥실벤젠을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 추가의 반응 대역에 공급하고, 여기서 상기 유출물 스트림의 제 2 분획의 미반응 벤젠을 하이드로알킬화 조건하에서 추가로 수소와 접촉시켜 사이클로헥실벤젠을 추가로 생성하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 사이클로헥실벤젠을 제조하는 단계;
    상기 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및
    상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하는 단계
    를 포함하는, 페놀과 사이클로헥사논의 공동 제조 방법.
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