CN103443060A - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用脱氢催化剂将饱和环状烃和/或5-元环化合物脱氢的方法。所述脱氢催化剂包含：(i)0.05wt％-5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1wt％-10wt％的选自元素周期表第6-10族的金属。所述方法在有效将至少一部分饱和环状烃和/或5-元环化合物脱氢的脱氢条件下进行。

Description

脱氢方法
相关申请的优先权声明
本申请要求于2011年3月28日提交的美国临时申请序列号61/468,298和于2011年5月19日提交的欧洲申请号11166684.8的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及于2010年12月17日提交的美国临时申请序列号61/424,242和于2010年12月17日提交的PCT申请序列号PCT/US2010/061041。
技术领域
本发明涉及将饱和环状烃例如环己烷和/或甲基环戊烷，尤其是在苯转化为环己基苯的加氢烷基化期间制备的环己烷和甲基环戊烷脱氢的方法。
背景技术
环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，在催化剂存在下加热苯与氢气以致苯经历部分氢化而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571提出了负载在沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题：对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下，和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。
最近，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触改进苯加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含至少一种氢化金属和MCM-22家族的分子筛。所述氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且所述接触步骤在50-350℃的温度、100-7000kPa的压力、0.01-100的苯与氢气摩尔比和0.01-100hr-1的重时空速(WHSV)下进行。该‘513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。
这种方法的一个缺点是它产生杂质例如环己烷和甲基环戊烷。这些杂质代表有价值的苯原料的损失。此外，除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在体系中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为酚前体的商业应用面对的重要问题是除去环己烷和甲基环戊烷杂质。
这种问题的一种解决方案在美国专利号7,579,511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将所述第一流出物组合物分离成富含环己烷/甲基环戊烷的组合物、富含苯的组合物和富含环己基苯的组合物，并让所述富含环己烷/甲基环戊烷的组合物与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯，并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化链烷烃并形成第二流出物组合物。然后可以将所述富含苯的组合物和第二流出物组合物循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的一种问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。
国际专利公开号WO2009/131769中提出了另一种解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将所述第一流出物组合物划分为富含环己基苯的组合物和包含环己烷和苯的C6产物组合物。然后让所述C6产物组合物的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少一部分转化成苯并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物组合物。
美国专利号7,579,511和WO2009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的环己烷和/或甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯的加氢烷基化方法中采用的苯循环组合物中除去环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。环己烷的转化是特别重要的，因为它的沸点距离苯的沸点只有1℃。甲基环戊烷的转化也是希望的，但是不如环己烷那么重要，因为甲基环戊烷和苯的沸点方面存在将近9℃的差异。
最近，据发现含至少一种脱氢金属(例如，铂或钯)和第1族或第2族金属促进剂(即，碱金属或碱土金属)的催化剂可以用于将环己烷和/或甲基环戊烷脱氢。这种方法例如，在2010年12月17日提交的PCT申请号PCT/US2010/061041中进行了描述。然而，需要具有进一步改进的环己烷转化率和选择性的脱氢催化剂。
即便如此，现已发现含至少一种脱氢金属和第14族金属(例如锡)的催化剂与本领域中已知的脱氢催化剂相比具有改进的环己烷转化为苯的转化率和选择性。
发明内容
发明概述
在各种实施方案中，本发明涉及脱氢方法，该脱氢方法包括使包含至少50wt％芳族烃和至少0.1wt％饱和环状烃的组合物与脱氢催化剂接触，所述wt％基于组合物的总重量。所述脱氢催化剂包含：(i)0.05-5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1-10wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，所述wt％基于所述脱氢催化剂的总重量。
适宜地，所述芳族烃是苯且所述饱和环状烃是环己烷。
适宜地，所述选自元素周期表第14族的金属是锡，所述选自元素周期表第6-10族的金属是铂或钯。
附图简述
图1是举例说明使用铂/锡催化剂相对铂/钾催化剂，环己烷转化为苯的转化率和选择性的图。
发明详述
本文描述了将组合物脱氢的方法，该方法包括使饱和环状烃和/或5-元环化合物与脱氢催化剂接触。所述脱氢催化剂包含：(i)0.05wt％-0.5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1wt％-2wt％的选自元素周期表第6-10族的金属。脱氢催化剂可以进一步包含载体。所述方法在有效将至少一部分饱和环状烃和/或5-元环化合物脱氢的脱氢条件下进行。
在各种实施方案中，所述组合物包含至少0.1wt％的饱和环状烃，或至少0.5wt％，或至少1wt％，或至少5wt％，至少10wt％，或至少20wt％，或至少25wt％的饱和环状烃，基于所述组合物的总重量。在各种实施方案中，在将苯加氢烷基化形成环己基苯的方法期间产生所述饱和环状烃。例如，所述饱和环状烃可以是环己烷。
所述组合物可以进一步包含至少0.01wt％的5-元环化合物，或至少0.05wt％，或至少0.1wt％，或至少0.3wt％，或至少0.5wt％的5-元环化合物，基于所述组合物的总重量。所述5-元环化合物可以在将苯加氢烷基化形成环己基苯的方法期间产生。例如，所述5-元环化合物可以是甲基环戊烷。
所述组合物可以进一步包含至少10wt％的芳族烃，或至少20wt％，或至少30wt％，或至少40wt％，或至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％的芳族烃，基于所述组合物的总重量。在各种实施方案中，在将苯加氢烷基化形成环己基苯的方法期间产生芳族烃。芳族烃可以是，例如，苯。
脱氢反应中使用的脱氢催化剂包含(i)选自元素周期表第14族的金属；和(ii)选自元素周期表第6-10族的金属，所述wt％基于所述脱氢催化剂的总重量。本文所使用的在本文公开的元素周期表各族的编号方案是Richard J.Lewis所编的Hawley’s Condensed ChemicalDictionary(第14版)的里封面上提供的新的符号表示法。
一般而言，第14族金属按至少0.05wt％，至少0.1wt％，至少0.15wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，或至少0.5wt％，或至少1wt％，或至少5wt％的量存在于脱氢催化剂中，基于脱氢催化剂的总重量。在一个实施方案中，第14族金属是锡。在各种实施方案中，第14族金属按0.05wt％-5wt％，或0.05wt％-1wt％，或0.05wt％-0.5wt％存在于催化剂中或按0.1wt％-0.4wt％存在于催化剂中或按0.1wt％-0.3wt％，或大约0.15wt％-0.2wt％存在于脱氢催化剂中，基于催化剂的重量。
另外，催化剂包含选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂和/或钯。通常，选自元素周期表第6-10族的金属按0.05-10wt％，例如0.1wt％-5wt％或0.2wt％-2wt％的量存在于催化剂中，基于催化剂的重量。在另一个实施方案中，第6-10族金属按至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，至少0.5wt％，至少0.6wt％，至少0.7wt％，至少0.8wt％，至少0.9wt％，或至少1.0wt％的量存在。在各种实施方案中，第6-10族金属按0.1wt％-5wt％，或0.1wt％-3wt％，或0.1wt％-2wt％，或大约0.15wt％-1.5wt％的量存在于催化剂中，基于催化剂的重量。
在各种实施方案中，催化剂组合物包含少于2wt％的镍，或<1wt％镍，或<0.5wt％镍，或少于0.1wt％镍，或没有镍。在各种实施方案中，催化剂组合物包含少于2wt％的钴，或<1wt％钴，或<0.5wt％钴，或少于0.1wt％钴，或没有钴。在各种实施方案中，催化剂组合物不含或基本上不含钌、铑、铅和/或锗，和/或任何其它活性元素组分。
在各种实施方案中，催化剂中选自元素周期表第6-10族的金属与选自元素周期表第14族的金属的比例(例如，Pt/Sn比例)大于0.5，或大于1，或大于1.5，或大于2.5，或大于2.7，或大于3，其中大于2.5至400，或2.7至200，或3至100的比例是优选的。
在各种实施方案中，脱氢催化剂还包含载体。适宜地，脱氢催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳或碳纳米管。在各种实施方案中，载体包含无机氧化物例如二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种。载体可以包含或可以不包含粘结剂。可以存在于催化剂载体中的杂质是例如，钠盐例如硅酸钠，其可以按0.01-2wt％中的任何量存在。适合的二氧化硅载体描述在例如，于2007年1月12日提交的标题为“Silica Carriers”的PCT公开号WO/2007084440A1中并为此将该文献在此引入供参考。
应当理解，选自第14族的金属和/或选自元素周期表第6-10族的金属可以不纯粹是元素金属，而可以，例如，至少部分地呈另一种形式，例如盐、氧化物、氯化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等。对本申请来说，催化剂组合物中的金属的wt％是基于用来形成催化剂组合物中的组分的金属的量计算的。此外，为了测定脱氢催化剂的各种组分的wt％，仅考虑负载第14族金属和/或第6-10族金属的那部分载体。例如，用1.9克氯化锡盐(1克锡)和22.29克负载在98克二氧化硅上的氢氧化四胺铂溶液(4.486wt％Pt)制成的催化剂组合物含有1wt％的锡和1wt％的Pt，基于催化剂组合物的总重量。
通常如下制备脱氢催化剂：用包含第6-10族金属或其前体，第14族金属或其前体和/或任选的无机碱组分或在液体载体(例如水)中的前体的一种或多种液体组合物顺序地或同时处理载体，例如通过浸渍。可以将有机分散剂添加到每种液体载体中以帮助金属组分(一种或多种)均匀施加到载体上。适合的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般而言，有机分散剂按占液体组合物的1-20wt％的量存在于液体组合物中。
在一个优选实施方案中，通过顺序浸渍制备催化剂，在第6-10族金属组分之前，将第14族金属组分施加于载体上。
在用液体组合物处理后，以一个或多个阶段，一般在100℃-700℃的温度下加热载体0.5-50小时的时间，以进行以下一项或多项：(a)除去液体载体；(b)将金属组分转化成催化活性形式；和(c)使有机分散剂分解。加热可以在氧化性气氛，例如空气中，或在还原性气氛条件，例如氢气下进行。在用液体组合物处理后，一般在200℃-500℃，例如300℃-450℃的温度下加热载体1-10小时的时间。
在一个实施方案中，脱氢催化剂具有大于5％，例如大于10％，例如大于15％，甚至大于20％，大于25％，或甚至大于30％的氧化学吸附值。本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]×100％。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。使用Micromeritics ASAP2010获得氧化学吸附测量值。将大约0.3-0.5克催化剂置于Micrometrics设备中。在流动氦气下，以10℃/分钟的速率将催化剂从环境温度(即，18℃)等变到250℃并保持5分钟。在5分钟后，将样品在250℃下置于真空下30分钟。在30分钟真空后，以20℃/分钟将样品冷却到35℃并保持5分钟。在0.50-760mm Hg之间在35℃下以增量收集氧和氢气的等温吸附。这种曲线的直线段外推到零压力获得总(即，合并)的吸附摄取量。
脱氢步骤的合适条件包括100℃-1000℃的温度，大气压至100至7000kPa-表压(kPag)的压力，0.2hr-1-50hr-1的重时空速。
优选地，脱氢方法的温度是100℃-1000℃；100℃-800℃；150℃-600℃；200℃-550℃。在其它实施方案中，温度下限可以是100℃；150℃；200℃；250℃；300℃；350℃；400℃；450℃和500℃；上限温度可以是1000℃；950℃；900℃；850℃；800℃；750℃；700℃；650℃；600℃；和550℃，任何下限到任何上限的范围内是被考虑的。
优选地，脱氢方法的压力是0psig-1015psig(0kPag-7000kPag)，50psig-950psig(345kPag-6550kPag)；100psig-900psig(689kPag-6210kPag)，任何下限到任何上限的范围内是被考虑的。
用于脱氢方法的反应器配置一般包括一个或多个含有具有脱氢作用的固体催化剂的固定床反应器。使用本发明催化剂的饱和环状烃(例如，环己烷)的单程转化率(per-pass conversion)通常大于70％，或大于80％，或大于90％，通常至少95％。可以提供反应的吸收热，优选地通过具有级间换热器的多个绝热床提供。反应组合物的温度横穿每个催化剂床下降，然后通过换热器提高。优选地，使用3-5个床，横穿每个床有30℃-100℃的温降。优选地，在串联批次中的最后一个床与该串联批次中的第一个床相比较处于更高的出口温度。
优选地，脱氢催化剂的α值是0-10，0-5，0-1。载体的α值是催化剂与标准催化剂相比的催化裂化活性的近似指标。α试验给出试验催化剂相对于标准催化剂的相对速率常数(正己烷转化速率/体积催化剂/时间)，该标准催化剂取α为1(速率常数=0.016sec.sup.-1)。α试验描述在美国专利号3,354,078和J.Catalysis,4,527(1965)；6,278(1966)和61，395(1980)中，参考它们对所述试验的描述。用来测定本说明书中称作α值的试验的实验条件包括538℃的恒温，和J.Catalysis,61,395(1980)中详述的可变流速。在其它实施方案中，α值下限可以是0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10；α值上限可以是200，175，150，125，100，90，80，70，60，50，40，30，20，10，5，1.9，1.8，1.7，1.6，1.5，1.4，1.3，1.2，1.1，1，0.9，0.8，0.7，0.6和0.5，任何下限到任何上限的范围内是被考虑的。
虽然本发明方法可以用于包含饱和环状烃(例如，环己烷)和任选的五元环化合物(例如，甲基环戊烷)的任何组合物，所述方法作为将苯转化成苯酚的集成方法的一部分具有特别的应用。在此种集成方法中，通过任何常规技术(包括在酸催化剂例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化)或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯氢化，来最初将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，藉此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
Figure BDA0000388389540000091
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度在100℃-400℃，例如125℃-250℃之间，同时适合的反应压力在100-7,000kPa，例如500-5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的适合的值为0.15:1-15:1，例如0.4:1-4:1，例如，0.4-0.9:1。
加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM-22家族的分子筛和氢化金属的双功能催化剂。本文所使用的术语"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的氢化金属的量占该催化剂的0.05wt％-10wt％，例如0.1wt％-5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的氢化金属的量使得所述分子筛中的铝与所述氢化金属的摩尔比是1.5-1500，例如，75-750，例如100-300。
氢化金属可以通过例如，浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，将氢化金属的至少50wt％，例如至少75wt％，一般将基本上全部的氢化金属负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。具体来说，发现，通过将氢化金属负载在无机氧化物上，与其中将氢化金属负载在分子筛上的等同催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不受狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13，和14族元素的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。
在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将氢化金属沉积在无机氧化物上，适宜地通过浸渍沉积。通常，通过共造粒(其中在高压(一般350-350,000kPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料)，或通过共挤出(其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起穿过模头)，制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的氢化金属沉积在所得催化剂复合材料上。
催化剂可以包含粘结剂。适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些二烷基化产物，及其它副产物，尤其是环己烷，和甲基环戊烷。事实上，加氢烷基化反应中环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1-25wt％和0.1-2wt％。
在一个实施方案中，脱氢反应对加氢烷基化步骤的输出物的全部或一部分进行。
在另一个实施方案中，将加氢烷基化反应流出物分离成至少(i)富含C6的组合物；和(ii)加氢烷基化反应流出物的其余部分。当组合物描述为“富含”指定物质(例如，富含C6、富含苯或富含氢)时，是指该组合物中所述指定物质的wt％相对于原料组合物(即，进料)富集。“C6”物质一般是指含6个碳原子的任何物质。
由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在一个实施方案中，包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富含C6组合物可以通过从加氢烷基化反应流出物蒸馏分离。然后可以让这种富含C6组合物经历上述脱氢方法以致将所述组合物中环己烷的至少一部分转化成苯并将甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化链烷烃(paraffin)，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分例如异己烷、C5脂族化合物和C1-C4脂族化合物。然后可以将脱氢产物组合物供给另一个分离系统，通常另一个蒸馏塔，以将脱氢产物组合物分离成富含苯的料流和贫含苯的料流。然后可以将所述富含苯的料流循环到加氢烷基化步骤，同时贫含苯的料流可以用作该方法的燃料。当组合物描述为"贫含"指定物质(例如，贫含苯)时，是指该组合物中所述指定物质的wt％相对于原料组合物(即，进料)被消耗。
在富含C6的组合物的分离后，可以将加氢烷基化反应流出物的其余部分供给第二蒸馏塔以将所述单环己基苯产物(例如，环己基苯)与任何二环己基苯及其它重质物分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，用附加的苯将该二环己基苯烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。
用附加的苯的烷基转移可以在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。大孔分子筛具有在一些实施方案中，超过7
Figure BDA0000388389540000121
或在其它实施方案中，7
Figure BDA0000388389540000122
-12的平均孔隙尺寸。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括100-300℃的温度，800-3500kPa的压力，1-10hr-1基于总进料的重时空速，和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物送回到第二蒸馏塔以回收在该烷基转移反应中制备的附加的单环己基苯产物。
在第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己基苯转化成苯酚。在这种方法中，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过将含氧气体，例如空气引入含环己基苯的液相中完成。与Hock方法不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺并引入本文供参考，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
氧化步骤的合适条件包括70℃-200℃，例如90℃-130℃的温度和50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
环己基苯转化成苯酚和环己酮中的另一个反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，其适宜地如下进行：使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在20℃-150℃，例如40℃-120℃的温度，50-2,500kPa，例如100kPa-1000kPa的压力下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在裂解步骤之后进行。此种中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，其全部公开内容引入本文供参考。
裂解反应的流出物按基本上等摩尔量包含苯酚和环己酮，并且取决于需要，可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。任何适合的脱氢催化剂可以用于这种反应，例如本文描述的脱氢催化剂或所述催化剂的变型。脱氢步骤的合适条件包括250℃-500℃的温度和0.01atm-20atm(1kPa-2030kPa)的压力，例如300℃-450℃的温度和1atm-3atm(100kPa-300kPa)的压力。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1：环己烷的脱氢
将在氧化硅载体上的包含1wt％铂和0.15wt％锡的第一脱氢催化剂和在氧化硅载体上的包含1wt％铂和1wt％钾的第二脱氢催化剂(对比)压碎到60/100目并装入1/2”(1.27cm)外直径(OD)管状下流式反应器中。然后让所述催化剂分别地与包含89wt％苯、10wt％环己烷和1wt％甲基环戊烷的组合物在480℃、0.689MPa、10hr-1重时空速(WHSV)和4的氢气与烃(H2/HC)摩尔比的脱氢条件下接触。如图1所示，所述Pt/Sn/SiO2催化剂与所述Pt/K/SiO2催化剂相比实现了显著更高的环己烷转化率和选择性。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.脱氢方法，包括：
使包含至少50wt％芳族烃和至少0.1wt％饱和环状烃的组合物与脱氢催化剂接触，所述wt％基于所述组合物的总重量，所述脱氢催化剂包含：
(i)0.05-5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1-10wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，所述wt％基于所述脱氢催化剂的总重量。
2.权利要求1的方法，其中所述芳族烃是苯。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述组合物包含至少1wt％的所述饱和环状烃，所述wt％基于所述组合物的总重量。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述饱和环状烃是环己烷。
5.权利要求4的方法，其中所述脱氢催化剂将所述环己烷的至少70％转化成苯。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含0.1-0.5wt％的选自元素周期表第14族的金属，基于所述脱氢催化剂的总重量。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含0.15-0.3wt％的选自元素周期表第14族的金属，基于所述脱氢催化剂的总重量。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含0.5-5wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，基于所述脱氢催化剂的总重量。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述选自元素周期表第14族的金属是锡。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述选自元素周期表第6-10族的金属是铂或钯。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢方法在包括200℃-550℃的温度和100kPa-7,000kPa的压力的脱氢条件下进行。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物还包含至少0.01wt％甲基环戊烷，基于所述组合物的总重量。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含载体，所述载体含有二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆或碳中的一种或多种。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含载体，所述载体含有选自二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的无机氧化物。
15.脱氢方法，包括：
(a)提供包含至少0.1wt％的饱和六元环状烃和0.05wt％的五元环化合物的组合物；和
(b)如下制备脱氢反应产物：使所述组合物的至少一部分与脱氢催化剂在有效地(i)将所述至少一种饱和六元环状烃的至少一部分转化成苯；和(ii)将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种链烷烃的条件下接触，
其中所述脱氢催化剂包含：(i)0.05wt％-0.5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1wt％-2wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，所述wt％基于所述脱氢催化剂的总重量。
16.权利要求15的方法，其中所述饱和环状烃是环己烷。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中所述五元环化合物是甲基环戊烷。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述选自元素周期表第14族的金属是锡。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中所述选自元素周期表第6-10族的金属是铂或钯。
20.权利要求15-19中任一项的脱氢方法，其中所述脱氢催化剂包含载体，和所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的：
(i)用所述第14族金属处理所述载体以形成经处理的载体；
(ii)在100℃-700℃的温度下锻烧所述经处理的载体；
(iii)用所述第6-10族的金属浸渍所述载体以形成经浸渍的载体；和
(iv)在100℃-700℃的温度下锻烧所述经浸渍的载体；
其中所述浸渍步骤(iii)在所述处理步骤(i)之前或与所述处理步骤(i)同时进行。
21.权利要求20的方法，其中所述浸渍步骤(iii)在所述锻烧步骤(ii)之后进行。
22.权利要求20或权利要求21的方法，其中所述锻烧步骤(iv)在含氧气氛中在200℃-500℃的温度下进行1-10小时的时间。
23.权利要求15-22中任一项的方法，其中所述至少一种饱和六元环状烃是环己烷，其按至少5wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
24.权利要求15-23中任一项的方法，其中所述至少一种五元环化合物是甲基环戊烷，其按至少0.1wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
25.环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分分离成(i)富含苯、环己烷和甲基环戊烷中的至少一种的第一组合物；和(ii)富含环己基苯的第二组合物；
(c)使所述第一组合物的至少一部分与脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯的条件下接触，
其中所述脱氢催化剂包含：(i)0.05-0.5wt％的选自元素周期表第14族的金属；和(ii)0.1-2wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，所述wt％基于所述脱氢催化剂的总重量；和
(d)将步骤(c)中形成的苯的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。
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