CN110536878A - 用于转化无环烃的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在反应器系统中将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物，例如将无环C5烃转化为环戊二烯的方法和系统。该方法包括在至少一个反应区中使包含无环烃的原料与催化剂材料接触，以将至少一部分的无环烃转化为包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的第一流出物。也可以向所述至少一个反应区提供包含H2、C1‑C4烷烃和/或C1‑C4烯烃的共进料。

Description

用于转化无环烃的方法和系统
优先权要求
本申请要求2017年5月3日提交的美国临时申请序列号62/500,898和2017年7月17日提交的欧洲申请号17181734.9的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及用于将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物的方法和反应器系统。
发明背景
环状烃、烯烃和芳族化合物，例如环戊二烯(“CPD”)及其二聚体二环戊二烯(“DCPD”)，乙烯，丙烯和苯，是整个化工行业广泛用于各种产品(例如，聚合物材料，聚酯树脂，合成橡胶，溶剂，燃料，燃料添加剂等)中的非常期望的原材料。这些化合物通常衍生自石油精炼加工过程中产生的各种料流。特别地，CPD目前是液体进料蒸汽裂化(例如，石脑油和重质进料)的次要副产物。随着现有和新的蒸汽裂化设施转向轻质进料，在CPD需求增加的同时，生产的CPD更少。由于供应限制而导致的高成本影响了CPD在聚合物中潜在的最终产品用途。如果可以不受限制的速率生产另外的CPD，并且优选生产成本低于从蒸汽裂化中回收的成本，则可以生产更多的基于CPD的聚合物产品。当生产CPD时，还期望共同生产其他环状C5化合物。环戊烷和环戊烯作为溶剂可以具有很高的价值，而环戊烯可以用作生产聚合物的共聚单体，也可以用作其他高价值化学品的起始材料。
能够生产这些环状烃、烯烃和芳族化合物，包括CPD，丙烯，乙烯和苯作为大量烃原料的主要产物，将是有利的。具体地，当生产CPD时，还期望使轻质(C4-)副产物的生产最小化。尽管可以优选由较低氢含量组成的原料(例如环状化合物、烯烃和二烯基)，因为减少了反应吸热并且改善了转化的热力学约束，但是不饱和物比饱和原料更昂贵。由于反应化学和直链烃相对于支链烃的较低价值(由于辛烷值的差异)两者，直链烃骨架结构优于支链烃骨架结构。此外，丰富的烃，例如C5烃还可获自非常规的天然气和页岩油，并且由于严格的环境法规，减少了在机动车燃料中的使用。各种烃原料，例如C5原料，也可以源自生物原料。
当前，各种催化脱氢技术被用于由C3和C4烷烃生产单烯烃和二烯烃，但不生产环状单烯烃或环状二烯烃。通常的方法使用负载在氧化铝上的Pt/Sn作为活性催化剂。另一种有用的方法是使用在氧化铝上氧化铬。参见B.V.Vora，“Development of DehydrogenationCatalysts and Processes,”Topics in Catalysis，第55卷，第1297-1308页，2012；和J.C.Bricker，“Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Productionof Olefins,”Topics in Catalysis，第55卷，第1309-1314页，2012。
还有另一种常用方法使用负载在铝酸锌和/或铝酸钙上的Pt/Sn来使丙烷脱氢。尽管这些方法成功地使烷烃脱氢，但它们不进行环化，环化对于生产CPD至关重要。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂显示出正戊烷的中等转化率，但是这样的催化剂对环状C5产物的的选择性和收率都很差。
负载在氯化氧化铝催化剂上的Pt用于将低辛烷值石脑油重整为芳族化合物，例如苯和甲苯。参见US3,953,368(Sinfelt)，“Polymetallic Cluster Compositions Usefulas Hydrocarbon Conversion Catalysts”。尽管这些催化剂在使C6和高级烷烃脱氢和环化以形成C6芳环方面是有效的，但是在将无环C5转化为环状C5时不太有效。这些负载在氯化氧化铝催化剂上的Pt表现出低的环状C5收率，并且在运行的前两个小时内表现出失活。C6和C7烷烃的环化是通过形成芳环来实现的，这在C5环化中不会发生。该效应可能部分归因于与苯(环状C6)和甲苯(环状C7)相比，CPD(环状C5)的形成热量高得多。负载在氯化氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn也表现出这一点。尽管这些氧化铝催化剂同时进行C6+物种的脱氢和环化以形成C6芳环，但是仍需要另一种催化剂才能将无环C5转化为环状C5。
含Ga的ZSM-5催化剂用于从轻质链烷烃生产芳族化合物的方法中。Kanazirev等人的研究表明正戊烷很容易在Ga2O3/H-ZSM-5上转化。参见Kanazirev Price等人，“Conversion of C8 aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5mechanically mixedcatalysts,”Catalysis Letters，第9卷，第35-42页，1991。没有报道生产环状C5，而在440℃和1.8hr-1WHSV下生产了6重量％以上的芳烃。Mo/ZSM-5催化剂也已显示可以使链烷烃特别是甲烷脱氢和/或环化。参见Y.Xu,S.Liu,X.Guo,L.Wang和M.Xie，“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5zeolite catalysts,”Catalysis Letters，第30卷，第135-149页，1994。证明使用Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率，没有产生环状C5，而且裂化产物的收率很高。这表明基于ZSM-5的催化剂可以将链烷烃转化为C6环，但不一定产生C5环。
美国专利号5,254,787(Dessau)介绍了用于链烷烃脱氢的NU-87催化剂。已表明该催化剂使C2-C6+脱氢以产生其不饱和类似物。在该专利中明确了C2-5和C6+烷烃之间的区别：C2-5烷烃的脱氢产生了直链或支链的单烯烃或二烯烃，而C6+烷烃的脱氢产生了芳族化合物。美国专利号5,192,728(Dessau)涉及相似的化学过程，但是具有含锡的结晶微孔材料。与NU-87催化剂一样，C5脱氢仅显示产生直链或支链单烯烃或二烯烃，而不是CPD。
美国专利号5,284,986(Dessau)介绍了一种由正戊烷生产环戊烷和环戊烯的双阶段方法。进行了一个实施例，其中第一步涉及在Pt/Sn-ZSM-5催化剂上将正戊烷脱氢和脱氢环化为链烷烃、单烯烃和二烯烃和环烷烃的混合物。然后将该混合物引入由Pd/Sn-ZSM-5催化剂组成的第二阶段反应器中，其中二烯，特别是CPD被转化为烯烃和饱和物。环戊烯是该方法中期望的产物，而CPD是不需要的副产物。
美国专利号2,438,398；2,438,399；2,438,400；2,438,401；2,438,402；2,438,403；和2,438,404(Kennedy)公开了在各种催化剂上由1，3-戊二烯生产CPD。低的操作压力，低的单程转化率和低的选择性使该方法不期望。另外，与正戊烷不同，1,3-戊二烯不是一种容易获得的原料。另请参见Kennedy等人，“Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene,”Industrial&Engineering Chemistry，第42卷，第547-552页，1950。
Fel’dblyum等人在“Cyclization and dehydrocyclization of C5hydrocarbonsover platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,”DokladyChemistry，第424卷，第27-30页，2009报道了由1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷生产CPD。在600℃和2％Pt/SiO2上，1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷的到CPD转化率分别高达的53％、35％和21％。在观察到CPD最初产生的同时，在反应的第一分钟内观察到催化剂急剧失活。在含Pt的二氧化硅上进行的实验表明，正戊烷在Pt-Sn/SiO2上具有中等转化率，但对环状C5产物的选择性和收率很差。使用H2S作为1,3-戊二烯环化促进剂已在下文的Fel'dblyum以及Marcinkowski，“Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-Pentadiene,”M.S.,中弗罗里达大学,1977提出。Marcinkowski显示，在700℃下，使用H2S，1,3-戊二烯的转化率为80％，对CPD的选择性为80％。高温，有限的原料以及潜在需要随后进行洗涤的含硫产品使该方法不期望。
López等人在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5,HBEA,and SAPO-11,”Catalysis Letters，第122卷，第267-273页，2008中研究了正戊烷在含Pt沸石(包括H-ZSM-5)上的反应。在中等温度(250℃-400℃)下，他们报道了正戊烷在Pt-沸石上的高效的加氢异构化，但没有讨论环戊烯的形成。如上所述，期望避免这种有害的化学反应，因为支链C5不能像线性C5那样高效地产生环状C5。
Li等人在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,”Journal of Catalysis，第255卷，第134-137页，2008中还研究了在Al已经被Fe同构取代的含Pt沸石上的正戊烷脱氢。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂可高效地使正戊烷脱氢和异构化，但在使用的反应条件下，未生成环状C5，并且发生了不期望的骨架异构化。
美国专利号5,633,421公开了使C2-C5链烷烃脱氢以获得相应的烯烃的方法。类似地，美国专利号2,982,798公开了使含有3至6个(包括端点)碳原子的脂族烃脱氢的方法。然而，美国专利号5,633,421和美国专利号2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD，无环C5烃由于其丰富且低成本而被期望用作原料。
此外，经由吸热反应完成了CPD、丙烯、乙烯和苯的有目的地生产。用于催化剂驱动的吸热反应的工程化方法和反应器设计提出了许多挑战。例如，难以维持反应所需的高温，包括将大量的热量转移到催化剂上。CPD的生产在吸热方法中尤其困难，因为它青睐低压和高温，但是竞争性的反应(例如正戊烷和其他C5烃的裂化)可能会在相对较低的温度(例如450℃–500℃)下发生。
其他挑战可能包括方法期间由于焦化而造成的催化剂活性损失以及从催化剂中去除焦炭所需的进一步处理，以及无法使用含氧气体直接提供抵消反应的吸热特性所需的热量输入而没有损坏催化剂。此外，还可能发生不均匀的催化剂老化，这可能会影响最终的产品选择性和催化剂寿命。
此外，由于反应是在较高的温度和高渗碳条件下进行的，因此在反应器设计中存在挑战，特别是在材料选择方面。在期望的反应条件下，金属合金可能会经历渗碳(导致机械性能下降)以及金属粉化(经由形成亚稳态碳化物而导致金属损失)的情况。因此，考虑到需要大量的热输入来驱动反应，暴露于反应混合物的金属传热表面必须能够抵抗渗碳/金属粉化的侵蚀。
因此，仍然需要优选以商业速率和条件将无环烃转化为烯烃、环状烃和芳族化合物，特别是将无环C5烃转化为CPD的方法。此外，需要针对CPD生产的催化方法，该方法可以从大量的C5原料中以高收率生产CPD，而不会过度产生C4-裂化产物并且具有可接受的催化剂老化性能。另外，需要用于从无环烃有目的地生产CPD、丙烯、乙烯和苯的方法和系统，其解决了上述挑战。
发明概述
在一方面，本发明涉及在反应器系统中将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物的方法，其中该方法包括：在至少一个反应区中在反应条件下使包含无环烃和任选的氢气的原料与至少一种催化剂材料接触，以将至少一部分的无环烃转化为包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的第一流出物，其中原料在300℃至700℃的温度下进入所述至少一个反应区；和在600℃至1100℃的温度下提供包含氢气、烷烃(例如C1-C4烷烃)和/或烯烃(例如C1-C4烯烃)的共进料，以加热所述至少一个反应区，其中所述原料和所述共进料经由不同的入口在不同的位置处提供到所述至少一个反应区。所述原料和所述共进料可以同时或不同时提供到所述至少一个反应区。优选地，所述原料和所述共进料同时提供到所述至少一个反应区。
在另一方面，本发明还涉及用于将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物的反应系统，其中该反应系统包括原料料流，其包含无环烃和任选的氢气，温度为300℃至700℃；共进料料流，其包含氢气、烷烃(例如C1-C4烷烃)和/或烯烃(例如C1-C4烯烃)，温度为600℃至1100℃；包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的流出物料流；分离的催化剂材料料流；以及基本上不含催化剂的流出物料流；至少一个反应器，其在反应条件下操作，以将至少一部分的无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物，其中所述至少一个反应器包括：原料料流入口；共进料料流入口；催化剂材料料流入口；以及流出物料流出口；以及分离器，用于从流出物料流中分离催化剂材料以产生分离的催化剂材料料流和第二流出物料流，其中所述分离器与所述至少一个反应器流体连接，并包括流出物料流入口，分离的催化材料料流出口以及基本上不含催化剂的流出物料流出口。
附图简要描述
该图是根据本发明的一种实施方案的反应器系统的图。
发明详述
本文的详细描述和权利要求书内的所有数值均通过“约”或“大约”所指示的值来修饰，并考虑了本领域普通技术人员会与其的实验误差和偏差。除非另有说明，否则室温为23℃。
I.定义
为了促进对本发明的理解，下面定义了许多术语和短语。
如本公开和权利要求书中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
如在本文中在诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”，“A或B”，“A”以及“B”。
如本文所用，术语“约”是指指定值的加或减10％的值的范围。例如，短语“约200”包括200的加或减10％，或从180到220。
术语“烃”是指一类含与碳键合的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每个分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
如本文所用，术语“轻质烃”是指基本上仅由氢和碳组成且具有1个至不超过4个碳原子的轻质链烷烃和/或烯烃。
术语“饱和物”包括但不限于烷烃和环烷烃。
术语“不饱和物”包括但不限于烯烃、二烯烃、炔烃、环烯烃和环二烯烃。
术语“环状烃”表示这样的基团，例如环丙烷、环丙烯、环丁烷、环丁二烯等，以及这些结构的取代类似物。这些环状烃可以是单环或多环结构。优选地，术语“环状烃”是指非芳族化合物。
术语“环状C5”或“c C5”包括但不限于环戊烷、环戊烯、环戊二烯及其两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“c C5”还包括前述任一种的烷基化类似物，例如，甲基环戊烷、甲基环戊烯和甲基环戊二烯。为了本发明的目的，应认识到，环戊二烯随时间在包括环境温度和压力的一系列条件下经由Diels-Alder缩合自发地二聚形成二环戊二烯。
术语“无环物”包括但不限于直链和支化的饱和物和不饱和物。
术语“烷烃”是指通式为CnH(2n+2)的非芳族饱和烃，其中n为1或更大。烷烃可以是直链或支链的。烷烃的实例包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。“烷烃”旨在包括烷烃的所有结构异构形式。例如，丁烷包括正丁烷和异丁烷。戊烷包括正戊烷、异戊烷和新戊烷。
术语“烯烃(alkene)”或供选择地称为“烯烃(olefin)”是指具有一个或多个碳-碳双键的支链或直链不饱和烃。简单的烯烃包括通式CnH2n，其中n为2或更大。烯烃的实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯。“烯烃”旨在包括烯烃的所有结构异构形式。例如，丁烯包括丁-1-烯，(Z)-丁-2-烯等。
术语“芳族化合物”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。如本文所用，术语芳族化合物包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于苯、甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘、蒽、及其烷基化形式。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯、甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘、蒽、及其烷基化形式。
术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和二甲苯的混合物(邻位和/或间位和/或对位)。
术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量的烃。
术语“Cn+”是指每个分子具有至少n个碳原子的烃。
术语“Cn-”是指每个分子具有不超过n个碳原子的烃。
术语“C5原料”包括含正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)以及较小比例的环戊烷和新戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)的原料。
除非另有说明，否则所有元素周期表的编号和提及均基于Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中列出的新符号。
术语“第10族金属”是指元素周期表的第10族中的元素，并且包括但不限于Ni、Pd和Pt，及其两种或更多种的混合物。
术语“第11族金属”是指元素周期表的第11族中的元素，并且包括但不限于Cu、Ag、Au及其两种或更多种的混合物。
术语“第1族碱金属”是指元素周期表第1族中的元素，并且包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的混合物，并且不包括氢。
术语“第2族碱土金属”是指元素周期表第2族中的元素，包括但不限于Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其两种或更多种的混合物。
术语“稀土金属”是指元素周期表的镧系元素中的元素以及钪和钇。术语稀土金属包括但不限于镧、镨、钕、铈、钇及其两种或更多种的混合物。
术语“氧”包括空气，O2，H2O，CO和CO2。
术语“约束指数”在US3,972,832和US4,016,218中定义，其两者通过引用并入本文。
如本文所用，术语“MCM-22族分子筛”(或“MCM-22族材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下中的一种或多种：
·由常见的第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌，则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001年中进行了讨论，其全部内容通过引用并入)；
·由常见的第二度构建块制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，形成一个晶胞厚度的单层，最好为一个c晶胞厚度的单层；
·由常见的第二度构建块制成的分子筛，是一个或多个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层是由一个晶胞的至少两个单层的堆叠、堆积或结合形成的厚度。这样的第二度构建块的堆叠可以以规则的方式，不规则的方式，随机的方式或其任意组合来进行；和
·由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何常规或随机二维或三维组合制成的分子筛。
MCM-22族包括具有这样的X射线衍射图的那些分子筛，其包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间隔最大值。用于表征材料的X射线衍射数据是通过标准技术使用铜的K-α双线作为入射辐射并使用配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪获得的。
如本文所用，术语“分子筛”与术语“微孔晶体材料”或“沸石”同义使用。
如本文所用，术语“选择性”是指形成的各个环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳的摩尔数除以所转化的戊烷中的碳的总摩尔数。例如，术语“对环C5的碳选择性为至少30％”是指转化的戊烷中每100摩尔的碳形成环C5中至少30摩尔的的碳。
如本文所用，术语“转化率”是指转化为产物的非环状C5原料中的碳的摩尔数。短语“至少70％的所述无环C5原料转化为所述产物”是指至少70摩尔％的所述无环C5原料转化为产物。
如本文所用，术语“α值”用作催化剂的裂化活性的量度，并且描述于美国专利号3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)，每个通过引用并入本文。本文所用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变的流动速率，如在Journal of Catalysis，第61卷，第395页(1980)中详细描述的。
如本文所用，术语“反应器系统”是指包括一个或多个反应器以及用于生产环戊二烯的所有必要和任选设备的系统。
如本文所用，术语“反应器”是指其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器既包括不同的反应器，也包括单个反应器装置内的反应区，以及适用时跨多个反应器的反应区。换句话说，并且通常，单个反应器可以具有多个反应区。当描述涉及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易认识到，该提及包括两个反应器，以及具有第一和第二反应区的单个反应器容器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认为分别包括来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
反应器/反应区可以是绝热反应器/反应区或非绝热反应器/反应区。如本文所用，术语“绝热的”是指反应区，对于该反应区，除了通过流动的过程流体之外，基本上没有热量输入到系统中。对于本发明的目的，由于传导和/或辐射而具有不可避免的损失的反应区也可以被认为是绝热的。如本文所用，术语“非绝热的”是指除流动的过程流体所提供的热量之外，还通过其他装置向其供应热量的反应器/反应区。
如本文所用，术语“移动床”反应器是指具有固体(例如催化剂颗粒)和气流接触的区域或容器，以使表观气体速度(U)低于稀相气动输送固体颗粒以保持孔隙率低于95％的固体床所需的速度。在移动床反应器中，固体(例如催化剂材料)可以缓慢地行进通过反应器，并且可以从反应器的底部除去并添加到反应器的顶部。移动床反应器可以在几种流动状态下操作，包括沉降或移动填充床状态(U<Umf)，鼓泡状态(Umf<U<Umb)，腾涌状态(Umb<U<Uc)，过渡到和湍流流化状态(Uc<U<Utr)和快速流化状态(U>Utr)，其中Umf是最小流化速度，Umb是最小鼓泡速度，Uc是压力波动达到峰值的速度，以及tr是输送速度。这些不同的流化状态已在例如Kunii,D.，Levenspiel,O.，Fluidization Engineering的第3章，第2版，Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.，Chemical Process Equipment的第6章，修订第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中描述，上述文献通过引用并入。
如本文所用，术语“沉降床”反应器是指这样的区域或容器，其中颗粒与气流接触，使得在反应区的至少一部分中表观气体速度(U)低于使固体颗粒(例如催化剂颗粒)流化所需的最小速度，最小流化速度(Umf)，U<Umf，和/或以高于最小流化速度的速度操作，同时通过使用反应器内部构件沿反应器床轴向向上保持气体和/或固体性质的梯度(例如，温度，气体或固体组成等)，以最小化气固返混。最小流化速度的描述在例如Kunii,D.，Levenspiel,O.，Fluidization Engineering的第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas,S.M.，Chemical Process Equipment的第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中给出。沉降床反应器可以是“循环沉降床反应器”，它是指使固体(例如催化剂材料)在整个反应器中移动并且固体(例如催化剂材料)至少部分再循环的沉降床。例如，固体(例如催化剂材料)可以已经从反应器中移出、再生、再加热和/或与产物料流分离，然后返回到反应器中。
如本文所用，术语“流化床”反应器是指这样的区域或容器，其中固体(例如催化剂颗粒)和气流接触，使得表观气体速度(U)足以使固体颗粒流化(即高于最小流化速度(Umf)，并且低于为保持颗粒空隙率低于95％的固体床而对固体颗粒进行稀相气动输送所需的速度。如本文所用，术语“级联流化床”是指单个流化床的串联布置，使得随着固体或气体从一个流化床级联到另一个，气体和/或固体性质(例如温度，气体或固体组成，压力等)可以存在梯度。最小流化速度的轨迹在例如Kunii,D.，Levenspiel,O.，FluidizationEngineering的第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas,S.M.，Chemical Process Equipment的第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中给出。流化床反应器可以是移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，它是指具有固体(例如催化剂材料)在整个反应器中移动和固体(例如催化剂材料)至少部分再循环的流化床。例如，固体(例如催化剂材料)可以已经从反应器中移出、再生、再加热和/或与产物料流分离，然后返回到反应器中。另外，流化床反应器可以是“俘获(captive)流化床反应器”，其中固体(例如催化剂材料)可以在反应区之间循环，但不能以连续流的方式在反应器和单独的容器之间循环(例如，以进行再加热和/或再生)。可以将固体(例如催化剂材料)从反应器中抽出，并且在单独的容器中进行间歇再生之后，将其(连同任何新鲜的固体添加物)返回到反应器中。此外，外部旋风分离器(或任何类似的将固体与反应器流出物分离的装置)及其返回立管的存在被认为是俘获流化床反应器的一部分，即，为了定义俘获流化床反应器，它不构成单独的容器。
如本文所用，术语“提升管”反应器(也称为输送反应器)是指用于在快速流化或气动输送流化状态净向上输送固体(例如催化剂颗粒)的区域或容器(例如垂直圆柱管)。快速流化和气动输送流化状态的特征在于表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化状态还描述于Kunii,D.，Levenspiel,O.，Fluidization Engineering的第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas,S.M.，Chemical ProcessEquipment的第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010。流化床反应器(例如循环流化床反应器)可以作为提升管反应器操作。1至3500μm范围内颗粒的“平均直径”使用可从英国伍斯特郡的Malvern Instruments，Ltd.获得的MastersizerTM3000测定。除非另有说明，否则粒度在D50确定。D50是累积分布中50％的粒径的值。例如，如果D50＝5.8微米，则样品中50％的颗粒等于或大于5.8微米，而50％小于5.8微米。(相反，如果D90＝5.8um，则样品中10％的颗粒大于5.8um，而90％的颗粒小于5.8um。)3mm至50mm范围内的颗粒的“平均直径”使用千分尺对100个代表性颗粒样品进行测定。
为了本发明的目的，1psi等于6.895kPa。特别地，1psia等于1kPa绝对值(kPa-a)。同样，1psig等于6.895kPa表压(kPa-g)。
II.无环烃转化方法
在第一方面，本发明涉及在反应器系统中将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物的方法。该方法可以包括在反应条件下在至少一个反应区中使包含无环烃和任选的氢气的原料与催化剂材料接触，以将至少一部分的无环烃转化为包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的第一流出物，和在600℃至1100℃的温度下提供包含氢气、烷烃(例如C1-C4烷烃)和/或烯烃(例如C1-C4烯烃)的共进料，以加热至少一个反应区。在各个方面，原料在300℃至700℃的温度下进入至少一个反应区。另外，原料和共进料可以经由不同的入口在不同的位置处提供到至少一个反应区。
在一种或多种实施方案中，本发明涉及用于将无环C5原料转化为包含环状C5化合物(例如环戊二烯)的产物的方法。该方法包括在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)存在下，在无环C5转化条件下使所述原料与氢气接触，和提供本文所述的共进料以形成所述产物。
在一种或多种实施方案中，用于转化无环C5原料的方法的产物包含环状C5化合物。环状C5化合物包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯中的一种或多种，并包括其混合物。在一种或多种实施方案中，环状C5化合物包含至少20重量％，或30重量％，或40重量％或70重量％的环戊二烯，或在10重量％至80重量％的范围内，供选择地20重量％至70重量％。
在一种或多种实施方案中，无环C5转化条件至少包括温度，正戊烷分压和重时空速(WHSV)。温度在400℃至700℃的范围内，或在450℃至650℃的范围内，优选在500℃至600℃的范围内。在反应器入口处的正戊烷分压在3至100psia的范围内，或在3至50psia的范围内，优选在3至20psia的范围内。重时空速在1至50hr-1的范围内，或在1至20hr-1的范围内。这样的条件包括任选的氢气共进料与无环C5原料的摩尔比在0至3或1至2的范围内。这样的条件也可以包括与无环C5进料一起的共进料C1-C4烃。
在一种或多种实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化为环戊二烯的方法，该方法包括步骤：在400℃至700℃的温度，3至100psia的在反应器入口处的正戊烷分压，1至50hr-1的重时空速下，使正戊烷和任选的氢气(如果存在的话，通常H2与正戊烷之比为0.01至3.0)与一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)接触，和提供本文所述的共进料，以形成环戊二烯。
A.原料和共进料
在该方法中，将包含无环烃，优选无环C2-C10烃的原料提供到包含催化剂材料和惰性材料的反应器系统。无环C2-C10烃包括但不限于烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)，烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯等)，炔烃(例如乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔等)，二烯烃(例如1,2-丙二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等)及其组合。可从原油或天然气凝析油中获得可用于本发明的无环C2-C10烃原料。任选地，原料中也可以存在氢气。任选的氢气与无环烃的摩尔比优选为0至3，或在1至2的范围内。原料中可包含氢气，以最小化颗粒材料上焦炭材料的产生和/或以在至少一个反应区中流化颗粒材料。
优选地，在一种或多种实施方案中，无环C5原料包含至少50重量％或60重量％或75重量％或90重量％的无环烃，或在50重量％至100重量％范围内的正戊烷。优选地，原料中转化为烯烃(例如丙烯)、环状烃(例如环戊二烯)和/或芳族化合物(例如苯)的无环烃的量为≥5.0重量％，≥10.0重量％，≥20.0重量％，≥30.0重量％，≥40.0重量％，≥50.0重量％，≥60.0重量％，≥70.0重量％，≥80.0重量％或≥90.0重量％。
在各个方面，原料可以优选是无环C5原料，并且可以包括通过精炼和化学过程(例如流化催化裂化(FCC)、重整、加氢裂化、加氢处理、焦化和蒸汽裂化)产生的裂化的C5(以各种不饱和度：烯烃，二烯烃，炔烃)。
在一种或多种实施方案中，可用于本发明方法的无环C5原料包括戊烷、戊烯、戊二烯及其两种或更多种的混合物。优选地，在一种或多种实施方案中，无环C5原料包含至少50重量％，或60重量％，或75重量％，或90重量％的正戊烷，或在50重量％至100重量％范围内的正戊烷。
无环烃原料任选地不包含C6芳族化合物，例如苯。优选地，C6芳族化合物的存在量小于5重量％，优选小于1重量％，优选小于0.01重量％，和优选为0重量％。另外或供选择地，无环烃原料任选地不包含苯、甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)。优选地，任何苯、甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)化合物的存在量小于5重量％，优选小于1重量％，优选小于0.01重量％，和优选为0重量％。
无环烃原料任选地不包含C6+芳族化合物。优选地，C6+芳族化合物的存在量小于5重量％，优选小于1重量％，优选小于0.01重量％，和优选为0重量％。
优选地，原料中转化为环戊二烯的C5烃(例如，无环C5烃)的量为≥5.0重量％，≥10.0重量％，≥20.0重量％，≥30.0重量％，≥40.0重量％，≥50.0重量％，≥60.0重量％，≥70.0重量％，≥80.0重量％或≥90.0重量％。优选地，至少30.0重量％或至少60.0重量％的C5烃(例如，无环C5烃)被转化为环戊二烯。明确公开的范围包括上述任何值的组合；例如，5.0重量％至90.0重量％，10.0重量％至80.0重量％，20.0重量％至70.0重量％，20.0重量％至60.0重量％等等。优选地，20.0重量％至90.0重量％的C5烃(例如无环C5烃)被转化为环戊二烯，更优选30.0重量％至85.0重量％，更优选40.0重量％至80.0重量％，更优选45.0重量％至75.0重量％，和更优选50.0重量％至70.0重量％。
在各个方面，也将包含氢气和/或轻质烃，例如C1-C8烃，优选C1-C4烃，例如C1-C4烯烃和/或C1-C4烷烃的共进料进料到至少一个反应区(本文讨论的)中。在一种或多种实施方案中，共进料包含至少50重量％，或60重量％，或75重量％或90重量％的氢气，或在50重量％至100重量％的范围内的氢气。在一种或多种实施方案中，共进料包含至少50重量％，或60重量％，或75重量％或90重量％的轻质烃，或在50重量％至100重量％的范围内的轻质烃。在特定的实施方案中，共进料可以包含氢气、乙烷、甲烷和/或乙烷和乙烯的混合物。优选地，原料和共进料基本上不含氧，例如小于1.0重量％，小于0.1重量％，小于0.01重量％，小于0.001重量％，小于0.0001重量％，小于0.00001重量％等。另外，可以经由不同的入口在不同的位置将原料和共进料提供到至少一个反应区。另外，原料和共进料可以同时或不同时，优选同时提供到至少一个反应区。本文中考虑了在不同的水平面和/或垂直平面中将共进料和原料提供到至少一个反应区。例如，相对于提供原料的位置，可以在至少一个反应区中的下部位置处将共进料提供到至少一个反应区，即，可以在提供共进料的位置上方(或高于其)的位置将原料提供到至少一个反应区。在这样的情况下，可以在不同的水平面处将共进料和原料提供到至少一个反应区，优选在其中在至少一个反应区中相对于提供原料的水平面下部位置的水平面处提供共进料，并且，任选地，可以沿着相同或不同的垂直平面提供共进料和原料。供选择地，可以在至少一个反应区中提供原料的上方(或高于其)的位置将共进料提供到至少一个反应区。在这样的情况下，可以在不同的水平面处将共进料和原料提供到至少一个反应区，优选在其中在提供原料的水平面上方(或高于其)的水平面上提供共进料，并且，任选地，可以沿着相同或不同的垂直平面提供共进料和原料。另外，本文中考虑了可以经由相同或不同的入口在基本相同的位置处将原料和共进料提供到至少一个反应区。氢气可以经由原料、共进料或两者的组合提供到反应器。优选地，原料和共原料中都包含氢气。进料混合物中在进料首先与催化剂接触的入口位置处或附近的氢气的存在可以防止或减少在催化剂颗粒上形成焦炭。另外，共进料中氢气的存在可防止或减少共进料预加热炉中焦炭的形成。
B.反应区
将原料进料到反应器系统中，并在反应条件下在至少一个反应区中与催化剂材料接触，以将至少一部分的无环烃(例如，无环C5烃)转化为包含烯烃(例如丙烯)、环状烃(例如环戊二烯)和/或芳族化合物(例如苯)的第一流出物。例如，至少一个反应区可以是循环流化床反应器或俘获流化床反应器。循环流化床反应器可以在鼓泡或湍流流化状态；和快速流化或输送状态中操作，两者均描述在Kunii,D.，Levenspiel,O.，FluidizationEngineering的第3章，第2版，Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.，Chemical Process Equipment的第6章，修订第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中。此外或供选择地，至少一个反应区不是径向流反应器或错流反应器。
另外或供选择地，至少一个反应区可以包括至少第一反应区，第二反应区，第三反应区，第四反应区，第五反应区，第六反应区，第七反应区，和/或第八反应区等。如本文所理解的，每个反应区可以是单独的反应器，或者反应器可以包括一个或多个的反应区。优选地，反应器系统包括1至20个反应区，更优选1至15个反应区，更优选2至10个反应区，更优选2至8个反应区。在至少一个反应区包括第一和第二反应区的情况下，反应区可以以任何合适的构造布置，优选串联布置。每个反应区可以独立地是循环流化床或俘获流化床，优选地，每个反应区是俘获流化床。另外或供选择地，本文描述的方法可以进一步包括将大部分的部分转化的原料从第一反应区移动至第二反应区和/或将大部分的颗粒材料(例如，催化剂材料和/或惰性材料)从第二反应区移动到第一反应区。如本文所用，“大部分”是指部分转化的原料和颗粒材料的至少主要部分，例如，至少50.0重量％，至少60.0重量％，至少70.0重量％，至少80.0重量％，至少90.0重量％，至少95.0重量％，至少99.0重量％和100.0重量％的部分。
优选地，至少一个反应区可以包括至少一个内部结构，优选多个内部结构(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50个等)，以影响颗粒材料和/或气流的速度矢量。此外，内部结构(一个或多个)可以确保颗粒材料的移动，同时最小化气体返混的程度。特别地，至少一个反应区可以包括多个内部结构。合适的内部结构的实例包括多个隔板，挡板，塔盘，管，管束，盘管，杆和/或分配器。
至少一个反应区在足以将至少一部分的无环烃原料，优选无环C5烃转化为包含烯烃、环状烃和芳族化合物，优选环戊二烯的第一流出物的反应条件下操作。优选地，可以以1.0至1000.0hr-1的重时空速(WHSV，无环烃质量/催化剂质量/小时)将原料(例如，无环烃)和/或共进料进料到反应系统中。WHSV可以是1.0至900.0hr-1，1.0至800.0hr-1，1.0至700.0hr-1，1.0至600.0hr-1，1.0至500.0hr-1，1.0至400.0hr-1，1.0至300.0hr-1，1.0至200.0hr-1，1.0至100.0hr-1，1.0至90.0hr-1，1.0至80.0hr-1，1.0至70.0hr-1，1.0至60.0hr-1，1.0至50.0hr-1，1.0至40.0hr-1，1.0至30.0hr-1，1.0至20.0hr-1，1.0至10.0hr-1，1.0至5.0hr-1，2.0至1000.0hr-1，2.0至900.0hr-1，2.0至800.0hr-1，2.0至700.0hr-1，2.0至600.0hr-1，2.0至500.0hr-1，2.0至400.0hr-1，2.0至300.0hr-1，2.0至200.0hr-1，2.0至100.0hr-1，2.0至90.0hr-1，2.0至80.0hr-1，2.0至70.0hr-1，2.0至60.0hr-1，2.0至50.0hr-1，2.0至40.0hr-1，2.0至30.0hr-1，2.0至20.0hr-1，2.0至10.0hr-1，以及2.0至5.0hr-1。优选地，WHSV为1.0至100.0hr-1，更优选为1.0至60.0hr-1，更优选为2.0至40.0hr-1，更优选为2.0至20.0hr-1。
如上所述，CPD、丙烯、乙烯和苯的有目的地生产是经由吸热反应完成的，这提出了各种挑战，例如维持反应所需的高温，包括将大量的热量转移到催化剂)。有利地，通过经由任何合适的装置例如炉例如燃烧管式炉预加热共进料，加热的共进料可在至少一种反应区中为转化过程提供反应的吸热热量。在各个方面中，共进料可以接触存在于至少一个反应区中的催化剂并加热催化剂，例如，在将共进料在低于提供原料的位置处提供到至少一个反应区的情况下。因此，当将原料提供到至少一个反应区时，原料可以接触加热的催化剂，并且至少一部分的无环烃可以转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物。将加热的共进料和无环原料直接混合或接触，如果两者都使用反应器区域的同一进口进料，则会导致无环烃(一种或多种)过度热裂化并形成非选择性(C1-C4)轻质气体。
特别地，提供到至少一个反应的共进料可以提供将至少一部分无环烃转化为包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的第一流出物，特别是将无环C5烃转化为环戊二烯的所需热量的≥10％，≥20％，≥25％，≥30％，≥35％，≥40％，≥45％，≥50％，≥55％，≥60％，≥65％，≥70％，≥75％，≥80％，≥85％，≥90％，≥95％或100％。特别地，共进料可提供将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物的所需热量的≥25％。明确公开的范围包括上述任何值的组合；例如，20％至100％，40％至95％，50％至90％等。优选地，共进料可提供所需热量的20％至100％，更优选所需热量的40％至100％，或更优选所需热量的50％至100％。
在各个方面，在加热之后，共进料可以在≥450℃，≥500℃，≥550℃，≥600℃，≥650℃，≥700℃，≥750℃，≥800℃，≥850℃，≥900℃，≥950℃，≥1000℃，≥1050℃，≥1100℃，≥1150℃，≥1200℃，≥1250℃，≥或1300℃的温度下进入至少一个反应区。优选地，共进料可以在≥600℃，更优选≥750℃，或更优选≥900℃的温度下进入至少一个反应区。明确公开的温度范围包括上述任何值的组合，例如，450℃至1500℃，550℃至1400℃，600℃至1250℃，700℃1150℃。优选地，进入反应系统的共进料的温度为550℃至1150℃，更优选为600℃至1100℃，更优选为650至1050℃，和更优选700℃至1000℃。
因此，可以将原料加热至比共进料更低的温度，以避免进料中的裂化和催化剂的焦化。因此，在原料入口处进入反应器系统的原料(例如，无环烃)的温度可以为≤750℃，≤725℃，≤700℃，≤675℃，≤650℃，≤625℃，≤600℃，≤575℃，≤550℃，≤525℃，≤500℃，≤475℃，≤450℃，≤425℃，≤400℃，≤375℃，≤350℃，≤325℃，≤或300℃。优选地，进入反应器系统的原料(例如，无环烃)的温度为≤700℃，更优选为≤650℃，或者更优选为≤625℃。明确公开的温度范围包括上述任何值的组合，例如，300℃至750℃，350℃至700℃，450℃至650℃，475℃至600℃。优选地，进入反应系统的原料(例如，无环烃)的温度优选为300℃至750℃，更优选为300℃至700℃，更优选400℃至700℃，和更优选575℃至675℃。在上述温度下提供原料(例如无环C5烃)可以有利地使C5烃(例如无环C5烃)在其在催化剂材料存在下反应之前的不期望的裂化最小化。原料可以在进入至少一个反应区之前经由任何合适的装置(例如炉，例如燃烧管式炉和/或热交换器)加热。
另外，可以优选的是在至少一个反应区中保持等温或基本上等温的温度分布。基本上等温的温度分布具有使催化剂的有效利用最大化和使不期望的C4-副产物的产生最小化的优点。如本文所用，“等温温度分布”是指沿着反应器的管中心线测量的在反应器入口和反应器出口之间的反应区内的每个点处的温度基本上保持恒定，例如，在相同温度下或在相同的狭窄温度范围内，其中上限温度和下限温度之差不超过40℃；更优选不超过20℃。优选地，等温温度分布是这样一种温度分布，其中沿着反应器内的一个或多个反应区的长度的温度与反应器内的平均温度相比变化不超过40℃，或者不超过20℃，共选择地，不超过10℃，共选择地不超过5℃。供选择地，等温温度分布是这样一种温度分布，其中沿反应器内一个或多个反应区的长度的温度在反应器内平均温度的20％以内，供选择地在10％以内，供选择地在5％以内，供选择地在反应器内平均温度的1％之内。
另外，在流出物出口处离开至少一个反应区的第一流出物的温度可以是≥400℃，≥425℃，≥450℃，≥475℃，≥500℃，≥525℃，≥550℃，≥575℃，≥600℃，≥625℃，≥650℃，≥675℃或≥700℃。优选地，离开至少一个反应区的第一流出物的温度是≥550℃，更优选≥575℃，更优选≥600℃。明确公开的温度范围包括上述任何值的组合，例如，400℃至700℃，475℃至675℃，525℃至650℃，550℃至600℃等。优选地，离开至少一个反应区的第一流出物的温度优选为475℃至700℃，更优选为500℃至650℃，更优选为550℃至625℃。
另外或供选择地，至少一个反应区中的反应条件可包括≥300℃，≥325℃，≥350℃，≥375℃，≥400℃，≥425℃，≥450℃，≥475℃，≥500℃，≥525℃，≥550℃，≥575℃，≥600℃，≥625℃，≥650℃，≥675℃，或≥700℃。明确公开的温度范围包括上述任何值的组合，例如，300℃至700℃，350℃至675℃和400℃至700℃等。优选地，所述温度可以为350℃至700℃，更优选为500℃至700℃，或者更优选为500℃至650℃。任选地，所述至少一个反应区可包括一个或多个加热所述至少一个反应区以维持其中的温度的装置。本领域已知的合适的加热装置的实例包括但不限于：燃烧管，传热管，具有高温传热流体的加热盘管，电加热器和/或微波发射器。如本文所用，“盘管”是指放置在容器内的结构，传热流体通过该结构流动以将热量传递到容器内容物。盘管可以具有任何合适的横截面形状，并且可以是直的，包括u形弯头，包括环路等。
另外或供选择地，在至少一个反应区的流出物出口处的反应条件可以包括≥1.0psia，≥2.0psia，≥3.0psia，≥4.0psia，≥5.0psia，≥10.0psia，≥15.0psia，≥20.0psia，≥25.0psia，≥30.0psia，≥35.0psia，≥40.0psia，≥45.0psia，≥50.0psia，≥55.0psia，≥60.0psia，≥65.0psia，≥70.0psia，≥75.0psia，≥80.0psia，≥85.0psia，≥90.0psia，≥95.0psia，≥100.0psia，≥125.0psia，≥150.0psia，≥175.0psia或200psia的压力。明确公开的温度和压力的范围和组合包括上述任何值的组合，例如，1.0psia至200.0psia，2.0psia至175.0psia，5.0psia至95.0psia等。优选地，压力可为3.0psia至100.0psia，更优选3.0psia至50.0psia，更优选3.0psia至30.0psia。特别地，反应条件可以包括500℃至700℃的温度和3.0psia至100psia的压力。
另外或供选择地，跨至少一个反应区上的压力差(或压降)(原料入口处的压力减去流出物出口处的压力)可以是≥0.5psia，≥1.0psia，≥2.0psia，≥3.0psia，≥4.0psia，≥5.0psia，≥10.0psia，≥14.0psia，≥15.0psia，≥20.0psia，≥24.0psia，≥25.0psia，≥30.0psia，≥35.0psia，≥40.0psia，≥45.0psia，≥50.0psia，≥55.0psia，≥60.0psia，≥65.0psia，≥70.0psia，≥75.0psia，≥80.0psia，≥85.0psia，≥90.0psia，≥95.0psia，≥100.0psia，≥125.0psia或≥150.0psia。如本文中所理解的，“在原料入口处”，“在入口处”，“在流出物出口处”和“在出口处”包括在入口和/或出口内和基本上在其周围的空间。另外或供选择地，跨至少一个反应区的压力差(或压降)(原料入口处的压力减去流出物出口处的压力)可以是≤2.0psia，≤3.0psia，≤4.0psia，≤5.0psia，≤10.0psia，≤14.0psia，≤15.0psia，≤20.0psia，≤24.0psia，≤25.0psia，≤30.0psia，≤35.0psia，≤40.0psia，≤45.0psia，≤50.0psia，≤55.0psia，≤60.0psia，≤65.0psia，≤70.0psia，≤75.0psia，≤80.0psia，≤85.0psia，≤90.0psia，≤95.0psia，≤100.0psia，≤125.0psia，≤150.0psia，≤175.0psia，或≤200.0psia。明确公开的压力差的范围包括上述任何值的组合，例如，10psia至70.0psia，20.0psia至60.0psia，30.0psia至50.0psia等。特别地，基本上在原料(例如，无环C5烃)的入口处的压力可以为10.0psia至70.0psia，优选10.0psia至60.0psia，更优选10.0psia至40.0psia。另外，基本上在至少第一流出物的出口处的压力可以为1.0psia至60.0psia，优选5psia至40.0psia，更优选10.0psia至30.0psia。
C.催化剂材料和惰性材料
至少一个反应区包括包含催化剂材料的颗粒材料。催化剂材料，也称为“催化剂组合物”，存在于反应系统中，用于促进至少一部分的无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物，特别是无环C5烃转化为环戊二烯。
可用于本发明的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐，例如结晶铝硅酸盐，结晶铁硅酸盐或其他含金属的结晶硅酸盐(例如那些金属或含金属的化合物分散在结晶硅酸盐结构内并且可以是或可以不是结晶骨架的一部分的物质)。可用作本文的催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括但不限于MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO和FAU。
用于本文的特别合适的微孔金属硅酸盐包括骨架类型为MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO和FAU的那些(例如沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58和MCM-22族材料)，其中将来自元素周期表第8、11和13族的一种或多种金属(优选Fe、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga和/或In中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶过程中掺入晶体结构中。公认的是，金属硅酸盐可以存在一种或多种金属，例如，材料可以称为铁硅酸盐，但是它很可能仍将包含少量的铝。
微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于12，供选择地1至12，供选择地3至12的约束指数。本文所用的铝硅酸盐具有小于12，例如1至12，供选择地3至12的约束指数，并且包括但不限于沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22族材料及其两种或多种的混合物。在优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐的约束指数为3至12，并且为ZSM-5。
ZSM-5描述于美国专利号3,702,886中。ZSM-11描述于美国专利号3,709,979中。ZSM-22描述于美国专利号5,336,478中。ZSM-23描述于美国专利No.4,076,842中。ZSM-35描述于美国专利号4,016,245中。ZSM-48描述于美国专利号4,375,573中。ZSM-50描述于美国专利号4,640,829中。ZSM-57描述于美国专利号4,873,067中。ZSM-58描述于美国专利号4,698,217中。
MCM-22族材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其两种或更多种的混合物。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)，PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)，SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)，ERB-1(描述于EP0293032)，ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)和ITQ-2(描述于WO97/17290)，MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)，MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)，MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)及其两种或更多种的混合物。MCM-22族中包括的相关沸石是UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)和UZM-8HS(描述于美国专利号7,713,513)，这两种沸石也都适合用作MCM-22族的分子筛。
在一种或多种实施方案中，结晶金属硅酸盐的Si/M摩尔比(其中M为第8、11或13族金属)大于3，或大于25，或大于50，或大于100，或大于400，或为100至2,000，或为100至1,500，或为50至2,000，或为50至1,200。
在一种或多种实施方案中，结晶铝硅酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于3，或大于25，或大于50，或大于100，或大于400，或大于1,000。或为100至400，或为100至500，或为25至2,000，或为50至1,500，或为100至1,200，或为50至1,000。
通常，将微孔结晶金属硅酸盐(例如铝硅酸盐)与第10族金属或金属化合物以及任选的一种、两种、三种或更多种选自元素周期表第8、9、11和13族和稀土金属，例如Ga、In、Zn、Cu、Re、Mo、W、La、Fe、Ag、Rh、Pr、La的另外的金属和/或这些金属的氧化物、硫化物、氮化物和/或碳化物组合。供选择地或另外地，第10族金属与第I族碱金属和/或第2族碱土金属组合存在。
在一种或多种实施方案中，第10族金属包括或选自Ni、Pd和Pt，优选地Pt。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第10族的含量为0.005重量％至10重量％，或0.005重量％至1.5重量％。
第1族碱金属通常以氧化物形式存在，并且该金属选自锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物。第2族碱土金属通常以氧化物形式存在，并且该金属选自铍、镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，第11族金属包括或选自由银，金，铜，优选银或铜。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第11族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第11族的含量为0.005重量％至10重量％，或0.005重量％至1.5重量％。在一种或多种实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少0.1，或至少0.1高至10，优选至少0.5，更优选至少1。在一种或多种实施方案中，第11族金属以氧化物形式存在。
优选的第9族金属是Rh，其可以与10族金属形成合金。优选地，Rh与第10族金属的摩尔比在0.1至5的范围内。
通常，稀土金属选自钇、镧、铈、镨及其混合物或组合。优选地，稀土金属与第10族金属的摩尔比在1至10的范围内。可以在微孔结晶分子筛的合成期间或之后将稀土金属作为任何合适的稀土金属化合物加入催化剂组合物中。
在铝硅酸盐的一种或多种实施方案中，所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少0.5，或至少0.5高至3，优选至少1，更优选至少2。
在铝硅酸盐的一种或多种实施方案中，所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少0.5，或至少0.5高至3，优选至少1，更优选至少2。
在一种或多种实施方案中，催化剂组合物的α值(在添加第10族金属，优选铂之前测量)小于25，供选择地小于15，供选择地为1至25，供选择地为1.1至15。α值如US 3,354,078；The Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中所述，使用538℃的恒定温度和可变流速(如The Journal ofCatalysis，第61卷，第395页，(1980)中详细描述)测定。
在一种或多种实施方案中，本发明的任何一种催化剂组合物的使用在无环C5转化条件下提供了所述无环C5原料的至少70％，或至少75％，或至少80％，或60％至80％的转化率。这包括具有等摩尔H2的含正戊烷的原料，温度在550℃至600℃的范围内，正戊烷分压在3至10psia之间，和正戊烷重时空速为10至20hr-1。
在一种或多种实施方案中，本发明的任何一种催化剂组合物的使用在在无环C5转化条件下提供了至少30％，或至少40％，或至少50％，或30％至80％的对环状C5化合物的碳选择性。这包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，温度在550℃至600℃的范围内，正戊烷分压在3至10psia之间，和正戊烷重时空速为10至20hr-1。
在一种或多种实施方案中，本发明的任何一种催化剂组合物的使用在无环C5转化条件下提供了至少30％，或至少40％，或至少50％，或30％至80％对环戊二烯的碳选择性。这包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，温度在550℃至600℃的范围内，正戊烷分压在3至10psia之间，和正戊烷重时空速为10至20hr-1。
本发明的催化剂组合物可以与基体或粘合剂材料组合，以使它们具有耐磨性，并更耐受用于烃转化应用过程中它们将要暴露于的条件的严苛性。基于基体(粘合剂)和本发明的材料的组合重量，组合的组合物可以包含1-99重量％的本发明的材料。微晶材料和基体的相对比例可以在很大范围内变化，其中晶体含量为1至90重量％，并且更通常地，特别是当复合材料以珠、挤出物、丸剂、油滴形成的颗粒、喷雾干燥的颗粒等的形式制备时，占复合材料的2至80重量％。优选的粘合剂材料包括二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，元素周期表第1族或第13族的金属硅酸盐，碳化物，氮化物，磷酸铝，钼酸铝，铝酸盐，表面钝化的氧化铝及其混合物中的一种或多种。优选地，合适的粘合剂材料与结晶金属硅酸盐(例如铝硅酸盐)相比，对第10族金属颗粒(例如Pt)具有较低的亲和性。
有用的催化剂组合物包括结晶铝硅酸盐或铁硅酸盐，其任选地与一种、两种或更多种其他金属或金属化合物组合。优选的组合包括：
1)结晶铝硅酸盐(例如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(例如Pt)，第1族碱金属(例如钠或钾)和/或第2族碱土金属组合；
2)结晶铝硅酸盐(例如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钠或钾)组合；
3)结晶铝硅酸盐(例如铁硅酸盐或铁处理的ZSM-5)与第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钠或钾)组合；
4)结晶铝硅酸盐(沸石L)与第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钾)组合；和
5)结晶铝硅酸盐(例如ZSM-5)与第10族金属(例如Pt)，第1族碱金属(例如钠)和第11族金属(例如银或铜)组合。
另一种有用的催化剂组合物是负载在由第1族碱金属硅酸盐(例如Li、Na、K、Rb和/或Cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅酸盐(例如Mg、Ca、Sr和/或Ba硅酸盐)，优选硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和/或硅酸镁、优选硅酸钾和/或硅酸钠改性的硅石(例如二氧化硅)上的第10族金属(例如Ni、Pd和Pt，优选Pt)。基于催化剂组合物的重量，催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％，优选在0.005重量％至10重量％的范围内，或为0.005重量％高至1.5重量％，基于催化剂组合物的重量。二氧化硅(SiO2)可以是通常用作催化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(Sigma Aldrich)，DAVISON952，DAVISON 948或DAVISON 955(W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division)出售的那些。
催化剂组合物的形状和设计优选被配置为使压降最小化，增加传热并且使传质现象最小化。合适的催化剂形状和设计描述于WO2014/053553中，其通过引用整体并入本文。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm的挤出物。任选地，催化剂组合物的横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹入部分。另外，催化剂组合物凸起和/或凹入部分可以是螺旋形的。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm的挤出物；并且催化剂组合物的横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹入部分；并且催化剂组合物的凸起和/或凹入部分可以是螺旋形的。此外，可以将配制的催化剂组合物制成颗粒，例如喷雾干燥的颗粒，油滴颗粒，研磨颗粒或球形颗粒。配制的催化剂组合物可以制成淤浆。这样的淤浆材料通常包含微孔结晶金属硅酸盐，例如沸石，和填料，例如硅酸盐。对于流化床反应器，球形颗粒形状特别有用。
有关有用的催化剂组合物的更多信息，请参见申请：2015年11月4日提交的USSN62/250,675；2015年11月4日提交的USSN62/250,681；2015年11月4日提交的USSN62/250,688；2015年11月4日提交的USSN62/250,695；和2015年11月4日提交的USSN62/250,689；以上申请通过引用并入本文。
优选地，催化剂材料包括在ZSM-5上的铂、在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂。
除了催化剂材料之外，惰性材料也可以存在于至少一个反应区中。如本文所提及，惰性材料应理解为包括在本文所述的反应条件下促进可忽略量促进可忽略量(例如≤3％，≤2％，≤1％等)原料、中间产物或最终产物转化的材料。在各个方面，催化剂材料和/或惰性材料的平均直径可以≥10μm，≥25μm，≥50μm，≥100μm，≥200μm，≥300μm，≥400μm，≥500μm，≥600μm，≥700μm，≥800μm，≥900μm，≥1000μm。另外或供选择地，催化剂材料和/或惰性材料的平均直径可以≤50μm，≤100μm，≤200μm，≤300μm，≤400μm，≤500μm，≤600μm，≤700μm，≤800μm，≤900μm，≤1000μm。明确公开的范围包括上述任何值的组合，例如，10μm至1,000μm，50μm至500μm，100μm至750μm，200μm至500μm等。优选地，在循环流化床或俘获流化床反应器中，催化剂材料和/或惰性材料的平均直径可以为20μm至300μm，更优选为20μm至100μm，更优选为40μm至90μm，更优选为50μm至80μm。
催化剂材料和惰性材料可以作为相同颗粒的一部分合并和/或可以是单独的颗粒。优选地，催化剂材料和惰性材料是单独的颗粒。另外，催化剂材料和/或惰性材料可以基本上是球形的(即，直径偏差＜20％，＜30％，＜40％或＜50％)。合适的惰性材料的实例包括但不限于金属碳化物(例如，碳化硅、碳化钨等)，金属氧化物(例如，二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝等)，粘土，金属磷酸盐(例如，磷酸铝、磷酸镍、磷酸锆等)，及其组合。特别地，惰性材料可以包括碳化硅、二氧化硅及其组合。
D.流出物
离开至少一个反应区的流出物(例如，第一流出物、第二流出物)可包含由在至少一个反应区中的无环烃(例如，无环C5烃)的反应产生的各种烃组合物。烃组合物通常具有烃化合物的混合物，例如烯烃、环状烃和芳族化合物，其碳原子数为1至30(C1-C30烃)，碳原子数为1至24(C1-C24烃)，碳原子数为1至18(C1-C18烃)，碳原子数为1至10(C1-C10烃)，碳原子数为1至8(C1-C8烃)和碳原子数为1至6(C1-C6烃)。特别地，第一流出物包含环戊二烯。环戊二烯在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≥20.0重量％，≥25.0重量％，≥30.0重量％，≥35.0重量％，≥40.0重量％，≥45.0重量％，≥50.0重量％，≥55.0重量％，≥60.0重量％，≥65.0重量％，≥70.0重量％，≥75.0重量％或≥80.0重量％。另外或供选择地，环戊二烯在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≤20.0重量％，≤25.0重量％，≤30.0重量％，≤35.0重量％，≤40.0重量％，≤45.0重量％，≤50.0重量％，≤55.0重量％，≤60.0重量％，≤65.0重量％，≤70.0重量％，≤75.0重量％％，≤80.0重量％，或≤85.0重量％。明确公开的范围包括任何上述数值的组合，例如，20.0重量％至85.0重量％，30.0重量％至75.0重量％，40.0重量％至85.0重量％，50.0重量％至85.0重量％等。优选地，环戊二烯在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为10.0重量％至85.0重量％，更优选25.0重量％至80.0重量％，更优选40.0重量％至75.0重量％。
在其他方面，除了环戊二烯之外，流出物(例如，第一流出物、第二流出物)还可包含一种或多种其他C5烃。其他C5烃的实例包括但不限于环戊烷和环戊烯。一种或多种其他C5烃在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≥10.0重量％，≥15.0重量％，≥20.0重量％，≥25.0重量％，≥30.0重量％，≥35.0重量％，≥40.0重量％，≥45.0重量％，≥50.0重量％，≥55.0重量％，≥60.0重量％，≥65.0重量％，或≥70.0重量％。另外或供选择地，一种或多种其他C5烃在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≤15.0重量％，≤20.0重量％，≤25.0重量％，≤30.0重量％，≤35.0重量％，≤40.0重量％，≤45.0重量％，≤50.0重量％，≤55.0重量％，≤60.0重量％，≤65.0重量％，或≤70.0重量％。明确公开的范围包括任何上述数值的组合，例如，10.0重量％至70.0重量％，10.0重量％至55.0重量％，15.0重量％至60.0重量％，25.0重量％至65.0重量％等。优选地，一种或多种其他C5烃在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为30.0重量％至65.0重量％，更优选20.0重量％至40.0重量％，更优选10.0重量％至25.0重量％。
在其他方面，流出物(例如，第一流出物、第二流出物)还可以包含一种或多种芳族化合物，例如具有6至30个碳原子，特别是6至18个碳原子的芳族化合物。一种或多种芳族化合物在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≥1.0重量％，≥5.0重量％，≥10.0重量％，≥15.0重量％，≥20.0重量％，≥25.0重量％，≥30.0重量％，≥35.0重量％，≥40.0重量％，≥45.0重量％，≥50.0重量％，≥55.0重量％，≥60.0重量％，或≥65.0重量％。另外或供选择地，一种或多种芳族化合物在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为≤1.0重量％，≤5.0重量％，≤10.0重量％，≤15.0重量％，≤20.0重量％，≤25.0重量％，≤30.0重量％，≤35.0重量％，≤40.0重量％，≤45.0重量％，≤50.0重量％，≤55.0重量％，≤60.0重量％或≤65.0重量％。明确公开的范围包括任何上述数值的组合，例如，1.0重量％至65.0重量％，10.0重量％至50.0重量％，15.0重量％至60.0重量％，25.0重量％至40.0重量％。优选地，一种或多种芳族化合物在流出物(例如，第一流出物、第二流出物)的烃部分中的存在量可以为1.0重量％至15.0重量％，更优选1.0重量％至10重量％，更优选1.0重量％至5.0重量％。
有关流出物可能处置的信息，请参见以下申请：2015年11月4日提交的USSN62/250,678；2015年11月4日提交的USSN62/250,692；2015年11月4日提交的USSN62/250,702；和2015年11月4日提交的USSN62/250,708；以上申请通过引用并入本文。
E.流出物的汽提/分离
在各个方面中，随着流出物穿过和/或离开至少一个反应区，催化剂材料和/或惰性材料可能被流出物(例如第一流出物、第二流出物中)的烃(例如环戊二烯)夹带。因此，该方法可以进一步包括分离可能被流出物(例如，第一流出物、第二流出物)中的烃(例如，环戊二烯)夹带的催化剂材料和/或惰性材料。该分离可包括通过任何合适的装置(例如但不限于旋风分离器，过滤器，静电除尘器，重液接触和/或其他气体固体分离设备，其可以在至少一个反应区的内部和/或外部)从烃(例如，环戊二烯)中除去催化剂材料和/或惰性材料。基本上不含颗粒材料的流出物然后可以行进至产物回收系统。另外，然后可以将分离的催化剂材料和/或惰性材料在任何期望的位置送回到至少一个反应区中。在特定的实施方案中，可以将分离的催化剂材料料流在将原料和共进料提供到至少一个反应的上方的位置处引入至少一个反应区中。
另外或供选择地，还可以经由任何合适的手段或其组合(例如蒸馏，吸附(变压或变温)，膜分离，液体/溶剂吸收，冷凝等)将共进料与流出物(例如，第一流出物、第二流出物)分离，并且分离的共进料可以再循环回到至少一个反应区。优选地，将分离的共进料如上所述加热，然后再引入至少一个反应区中。
另外或供选择地，具有减少的烃含量的分离的材料然后可以行进到复原区和/或再生区，并且从颗粒材料中汽提的烃可以被引导到产物回收系统或反应器系统。
F.复原
随着反应在至少一个反应区中发生，焦炭材料可能在颗粒材料上，特别是催化剂材料上形成，这可能降低催化剂材料的活性。另外或供选择地，随着反应的发生，颗粒材料可能冷却。离开至少一个反应区的催化剂材料被称为“废催化剂材料”。因此，流出物和分离的催化剂材料可包含废催化剂材料。该废催化剂材料可以不一定是颗粒的均匀混合物，因为单个颗粒可以在系统中具有总老化分布，自上次再生和/或复原以来的时间，和/或相对于在再生和/或复原区在反应区中所花费的时间。
因此，可以将至少一部分的颗粒材料(例如，废催化剂材料)从至少一个反应区转移至复原区，以产生复原的催化剂材料。颗粒材料(例如，废催化剂材料)从至少一个反应区到再加热区的转移可发生在离开至少一个反应区之后已经从烃中汽提和/或分离了催化剂材料之后。另外或供选择地，催化剂(例如，废催化剂材料)材料可直接从至少一个反应区转移到再加热区。再加热区可包括一个或多个加热装置，例如但不限于直接接触、加热盘管和/或燃烧管。
在各个方面，在复原区中，可使颗粒材料(例如，废催化剂材料)与包含氢气且基本上不含反应性含氧化合物的气态料流接触，以除去至少一部分催化剂材料上增量沉积的焦炭材料，从而形成复原的催化剂材料和挥发性烃，例如但不限于甲烷。如本文所用，术语“增量沉积的”焦炭材料是指催化剂材料每次通过至少一个反应区期间沉积在催化剂材料上的焦炭材料的量，而不是多次通过至少一个反应区期间沉积在催化剂材料的焦炭材料的累积量。在本文中使用的“基本上不含”是指，以气态料流的重量计，复原气体包含小于1.0重量％，例如小于0.1重量％，小于0.01重量％，小于0.001重量％，小于0.0001重量％，小于0.00001重量％的含氧化合物。气态料流可包含≥50重量％的H2，例如≥60重量％，≥70重量％，优选≥90重量％的H2。气态料流可进一步包含惰性物质(例如，N2)和/或甲烷。使废催化剂材料与气态料流接触可以在500℃至900℃，优选575℃至750℃的温度和/或5.0psia至250psia，优选25psia至250psia的压力下进行。
在供选择的方面，在复原区中，颗粒材料(例如，废催化剂材料)可经由温和的氧化程序复原，该程序包括在有效去除至少一部分在催化剂材料上增量沉积的焦炭材料的条件下使颗粒材料与含氧的气态料流接触，从而形成复原的催化剂材料。通常，这些条件包括250℃至500℃的温度和0.1bar至100bar的总压力，优选在大气压下。此外，通常以总WHSV在1至10,000的范围内将含氧的气态料流供应至复原区。在温和的氧化之后，通常重新引入吹扫气体以使用吹扫气体例如N2从催化剂组合物中吹扫氧化剂。如果CO2是氧化剂，则可以省略该吹扫步骤，因为它不会产生易燃混合物。任选地，经由温和氧化的复原还包括一个或多个氢处理步骤。
在任何实施方案中，然后可以将复原的催化剂材料返回至至少一个反应区。
在任何实施方案中，复原通常在去除至少10重量％(≥10重量％)的增量沉积的焦炭材料上是有效的。除去10重量％至100重量％，优选60重量％至100重量％，更优选90重量％至100重量％的增量沉积的焦炭材料。
复原有利地可以具有≤90分钟的持续时间，例如，≤60分钟，≤30分钟，≤10分钟，例如≤1分钟，或≤10秒。在开始指定的转化方法之后，可以有利地进行≥10分钟，例如≥30分钟，≥2小时，≥5小时，≥24小时，≥2天，≥5天，≥20天的复原。
离开复原区并包含未反应的氢气、焦炭颗粒和任选的轻质烃的复原流出物可以被进一步处理。例如，在经由与富氢气气态料流接触而实现复原的方面，可以将复原的流出物输送至压缩装置，然后输送至分离装置，在其中产生富轻质烃气体和贫轻质烃气体。轻质烃气体可以被带走，例如用作燃料气体。贫轻质烃料流可以与补充氢气混合，并构成提供到再生区的气态料流的至少一部分。分离装置可以是膜系统，吸附系统(例如变压或变温)或其他用于从轻质烃中分离氢气的已知系统。可以提供颗粒分离装置，例如旋风分离鼓，在其中将焦炭颗粒从复原流出物中分离。
G.再生
该方法可以进一步包括再生步骤，以恢复由于在反应期间焦炭材料的积累和/或金属在催化剂材料上的团聚而损失的催化剂活性。当在复原区中没有从颗粒材料(例如，废催化剂材料)中充分除去焦炭材料时，可以进行该再生步骤。
优选地，在再生步骤中，来自至少一个反应区，在从流出物中汽提后来自分离的催化剂材料和/或来自复原区的至少一部分的废催化剂材料可以被转移到再生区中，并且通过本领域已知的方法再生。例如，可以使用氧化再生以从废催化剂材料中去除至少一部分的焦炭材料。在各个方面，包含氧化材料例如氧气例如空气的再生气体，可以与废催化剂材料接触。在再生开始时，再生气体可以氧化除去沉积在催化剂组合物上的焦炭材料总量的至少10重量％(≥10重量％)。通常，在除去焦炭之后进行氧氯化步骤，该步骤包括使催化剂组合物与包含氯源和氧源的气态料流在有效地将至少一部分的金属(例如第10族金属)颗粒分散在催化剂表面上并产生金属氯水合物(chlorohydrate)(例如第10族金属氯水合物)的条件下接触。另外，通常在氧氯化之后进行氯汽提步骤，包括在有效增加金属氯水合物的O/Cl比的条件下，使催化剂组合物与包含氧源和任选的氯源的气态料流接触。通常，还可以在再生步骤中进行还原步骤和任选的硫化步骤。通常，再生有效地去除了10重量％至100重量％，优选90重量％至100重量％的焦炭材料。任选地，在使废催化剂材料与再生气体接触之前或之后，还可以使催化剂材料与吹扫气体例如N2接触。再生，包括在焦炭氧化之前和之后的吹扫，需要少于10天，优选少于3天才能完成。
催化剂可以连续地从反应区和/或复原区中抽出和返回其中，或者可以周期性地从反应区和/或复原区中抽出和返回其中。对于周期性方法，通常在针对焦炭燃烧，氧氯化，氯汽提，吹扫，还原和任选的硫化进行抽出时之间的再生时间在24小时(1天)至240小时(10天)之间，优选在36小时(1.5天)至120小时(5天)之间。供选择地，对于连续模式，在平衡地添加/去除微粒材料的情况下，颗粒材料的去除/添加速率可以在每天颗粒材料库存(inventory)的0.0重量％至100重量％(例如，0.01重量％至100重量％)之间变化，和优选在每天颗粒材料库存的0.25重量％至30.0重量％之间变化。催化剂材料的再生可以作为连续过程发生，或者可以间歇进行，在两种情况下需要用于需要库存积累和/或库存排放的中间容器。
颗粒材料(例如废催化剂材料，新鲜催化剂材料，新鲜惰性材料，复原的催化剂材料，再生的催化剂材料)的去除和添加可以在反应器系统中的相同或不同位置发生。颗粒材料(例如新鲜催化剂材料，新鲜惰性材料，复原的催化剂材料，再生的催化剂材料)可以在复原区之后或之前添加，而颗粒材料(例如废催化剂材料)的去除可以在颗粒材料(例如废催化剂材料)通过复原区之前或之后进行。可将至少一部分的再生的催化剂材料再循环至至少一个反应区或至少一个复原区。优选地，将再生的催化剂材料和/或新鲜颗粒材料提供到复原区，以使热量输入的任何损失最小化，并从再生区去除可能由再生的催化剂材料携带的任何残留物种。另外或供选择地，在再生之前，再生区内部或外部的分离器可用于将惰性材料与催化剂材料分离，使得仅催化剂材料被再生。可以基于惰性材料和再生的催化剂材料之间的尺寸、磁性和/或密度性质差异，使用任何合适的手段来进行该分离。
对于上述方法，本领域技术人员熟知的具有上述粒度和操作条件的立管可用于提供在至少一个反应区、复原区和/或再生区之间输送颗粒材料的手段。本领域技术人员已知的滑阀和提升气体也可以用于帮助循环颗粒材料和/或在再生区内建立必要的压力分布。提升气体可以与在复原区中使用的流化气体相同，例如氢气料流，其可以有助于使反应系统中氢气的使用最小化，同时还减少焦炭的形成。
III.无环烃转化反应系统
在另一种实施方案中，提供了用于将无环烃(例如无环C5烃)转化为烯烃、环状烃(例如环戊二烯)和/或芳族化合物的反应系统1，如图所示。反应系统1可包含原料料流2，共进料料流3，至少一个反应器10和流出物料流11。进料料流2可包含如上所述的无环烃(例如无环C5烃，例如戊烷)料流2a，和任选的第一氢气料流2b。共进料料流3可以包含如上所述的轻质烃(例如，C1-C4烷烃和/或C1-C4烯烃)料流3a和第二氢气料流3b。特别地，共进料料流3可以包含氢气、乙烷、甲烷和/或乙烷与乙烯的混合物。反应系统1可以进一步包括用于加热原料料流2以产生加热的原料料流5的第一炉4，其可以在如本文所述的原料温度(例如，300℃至700℃)下提供到至少一个反应器10。例如，可以将第一燃料气体料流6提供至第一炉4以加热原料料流2。另外，反应系统1可以进一步包括第二炉7，用于加热共进料料流3以产生加热的共进料料流8，可以将其在如本文所述的共进料温度(例如，600℃至1100℃)下提供到至少一个反应器10，并且其可以加热存在于至少一个反应器10中的催化剂材料。例如，可以将第二燃料气体料流9提供到第二炉7以加热共进料料流3。至少一个反应器10可以包括将加热的进料料流5提供到反应系统的进料料流入口(未示出)，提供加热的共进料料流8的共进料料流入口(未示出)，以及用于除去流出物料流11的流出物料流出口(未示出)。在特定实施方案中，原料料流入口(未示出)是在至少一个反应器10中的在共进料料流入口(未显示)上方的位置。
至少一个反应器10可以是循环流化床反应器或俘获流化床反应器，优选为俘获流化床反应器。另外或供选择地，至少一个反应器不是径向流反应器或错流反应器。
另外或供选择地，反应系统1可以至少包括第一反应器、第二反应器、第三反应器、第四反应器、第五反应器、第六反应器、第七反应器等。如本文所用，每个“反应器”可以是单独的容器，或者可以是单个容器内的单独的反应区。优选地，反应系统包括1至20个反应器，更优选1至15个反应器，更优选2至10个反应器，更优选3至8个反应器。循环流化床反应器可在单个容器或多个容器(例如3-8个)内包括多个反应区(例如3-8个)。在反应系统包括多于一个反应器的情况下，反应器可以以任何合适的结构布置，优选串联布置，其中大部分的原料从第一反应器移动到第二反应器和/或大部分的颗粒材料从第二反应器移动到第一反应器，等等。每个反应器独立地可以是循环流化床反应器或俘获流化床反应器。
优选地，如上所述，至少一个反应器10可以包括至少一个或多个内部结构8。特别地，至少一个反应器10可包括多个内部结构(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50个等)，例如隔板、挡板、塔盘、管、管束、盘管、杆和/或分配器。
至少一个反应器10在如上所述的反应条件下操作，以将至少一部分的无环烃(例如，无环C5烃)转化为烯烃、环状烃(例如，环戊二烯)和/或芳族化合物。例如，反应条件可以包括500℃至700℃的温度和/或3.0psia至100psia的压力。优选地，至少30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯。任选地，至少一个反应器10可包括本文所述的一个或多个加热装置(例如，燃烧管、加热盘管、传热管)(未示出)，以保持其中的温度。
另外，反应系统1可以进一步包括与至少一个反应器10流体连接的分离器12，例如旋风分离器(示出了一个，但是可以存在串联操作的两个或更多个，以及并联操作的一个或更多个)。分离器12可位于反应器内的外部(如图所示)或内部(未示出)。分离器12可以分离催化剂材料(该催化剂材料可能被流出物流11中的烃(例如，环戊二烯)夹带)，以产生分离的催化剂材料料流14和基本不含催化剂的流出物料流13。基本不含催化剂的流出物料流13可包含比流出物料流11更低的催化剂材料量，优选地，基本上不含催化剂的流出物料流13包含可忽略的量(例如，≤5.0重量％，≤2.0重量％，≤1.0重量％)的催化剂材料或没有催化剂材料。基本不含催化剂的流出物料流13可以任选地行进至产物回收系统。另外，分离的催化剂材料料流14然后可以经由至少一个反应器10中的分离的催化剂材料入口(未示出)被送回到至少一个反应器10中(该材料可以在加热的原料料流5进入的上方的位置返回)。分离器12可包括流出物料流入口(未示出)，分离的催化剂材料料流出口(未示出)和基本上不含催化剂的流出物料流出口(未示出)。任选地，第三氢气料流15可以存在于反应系统1中，可以将其送入第一分离器12和/或与分离的催化剂材料料流14合并。
另外或供选择地，反应系统1可以进一步包括用于恢复废催化剂材料的活性的复原和/或再生装置16，其中复原和/或再生装置16与至少一个反应器10流体连接。例如，可以将包括至少一部分的分离的催化剂材料料流14的废催化剂料流17提供到复原和/或再生装置16，以产生复原和/或再生的催化剂料流18，其可以与分离的催化剂材料料流14合并，或通过单独的出口(未显示)进入反应器。
另外或供选择地，反应系统1可以进一步包括与至少一个反应器10流体连接的新鲜催化剂材料料流(未示出)。
IV.工业适用性
在无环C5转化方法中获得的第一烃反应器流出物本身是有价值的产物，其包含环状、支链和直链C5烃，并且任选地包含氢气、C4和轻质副产物，或C6和重质副产物的任何组合。优选地，可以将CPD和/或DCPD从反应器流出物中分离以获得纯化的产物料流，其可用于生产各种高价值的产品。
例如，含有50重量％或更高，或优选60重量％或更高的DCPD的纯化产物料流可用于生产烃树脂、不饱和聚酯树脂和环氧材料。包含80重量％或更高，优选90重量％或更高的CPD的纯化产物料流可用于生产根据以下反应方案(I)形成的Diels-Alder反应产物：
方案I
其中R是杂原子或取代的杂原子，取代或未取代的C1-C50烃基(通常是含有双键的烃基)，芳族基团或其任意组合。优选地，取代的残基或基团包含一种或多种来自第13-17族，优选地来自第15或16族的元素，更优选地是氮、氧或硫。除了方案(I)中描述的单烯烃Diels-Alder反应产物外，还可将包含80重量％或更高，优选90重量％或更高的CPD的纯化产物料流用于形成CPD与以下中的一种或多种的Diels-Alder反应产物：另一种CPD分子、共轭二烯、乙炔、丙二烯、二取代的烯烃、三取代的烯烃、环烯烃以及上述化合物的取代形式。优选的Diels-Alder反应产物包括降冰片烯、乙叉基降冰片烯、取代的降冰片烯(包括含氧的降冰片烯)、降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
前述的Diels-Alder反应产物可用于生产与烯烃如乙烯共聚的环烯烃的聚合物和共聚物。所得的环状烯烃共聚物和环状烯烃聚合物产物可用于各种应用中，例如包装膜。
含有99重量％或更多的DCPD的纯化产物料流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。DCPD聚合物产品可用于形成制品，特别是模塑零件，例如风轮机叶片和汽车零件。
还可以从反应器流出物中分离另外的组分，并将其用于形成高价值的产品。例如，如方案(II)中所述，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯(polycyclopentene)，也称为聚环戊烯(polypentenamer)。
方案II
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。直链和支链C5产物可用于转化为高级烯烃和醇。任选在氢化之后，环状和非环状C5产物可用作辛烷值增强剂和运输燃料共混物组分。
本文所描述的所有文件均通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和特定实施方案中显然可见的是，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，无意于由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时在组成、要素或要素的组的前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在所述组成、一种要素或多种要素的记载前面带有过渡短语“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
预期性实施例
下面的实施例是从建模技术中得出的，尽管实际上已经完成了工作，但发明人并没有以符合M.P.E.P.§608.01(p)的过去时态来呈现这些实施例(也可以这样要求)。
实施例1–反应器性能建模
反应器建模是使用Invensys Systems Inc.PRO/II 9.3.4进行的，目的是评价在各种与商业相关的运行条件下的性能。取决于建模的细节，结果将发生变化，但是模型仍将证明本发明的相对益处。许多修改和变化是可能的，并且应当理解，在权利要求的范围内，可以不同于本文具体描述的方式实施本发明。
实施例1A–甲烷稀释剂，20psia出口压力，10psia HC分压
模拟20psia出口压力，575℃出口温度的流化床反应器，其中进料包含正戊烷，其被预加热到621℃，然后供入流化床中，和共进料包含甲烷和氢气，其被分开预加热到供应100％的反应热的温度。在这些条件下，假定催化剂的轻质物选择性(C4-产物)为～18％。假定催化剂床内的停留时间提供CPD浓度以在反应器出口条件下达到其热力学浓度。将反应器共进料中的氢气摩尔速率设定为使进料中氢气：正戊烷的摩尔比为1∶1。将反应器共进料中的甲烷摩尔速率设定为在反应器出口处提供10psia的甲烷分压(即，包括氢气的所有其他烃的总分压为10psia)。基于反应器的收率，这对应于进料中甲烷：正戊烷的摩尔比为4∶1。为了在流化床反应器流出物中生成1lb-mole的CPD，根据模拟确定，需要2.195lb-mole的正戊烷，8.741lb-mole的甲烷和共进料预加热温度1098℃。
实施例1B–甲烷稀释剂，950℃共进料预加热，10psia出口HC分压
作为与实施例1A的比较，模拟575℃出口温度的流化床反应器，其中进料包含正戊烷，其被预加热到621℃，然后供入流化床中，和共进料包含甲烷和氢气，其被分开预加热到950℃。在这些条件下，假定催化剂的轻质物选择性(C4-产物)为～18％。假定催化剂床内的停留时间提供CPD浓度以在反应器出口条件下达到其热力学浓度。将反应器共进料中的氢气摩尔速率设定为使进料中氢气：正戊烷的摩尔比为1∶1。将反应器共进料中的甲烷摩尔速率设定为提供100％的反应热。通过调节总出口压力，将除甲烷外的所有组分(包括氢气)的总出口压力设定为10psia。为了在流化床反应器流出物中生成1lb-mole的CPD，根据模拟确定需要2.195lb-mole的正戊烷和13.0lb-mole的甲烷。另外，出口反应器压力确定为25psia。通过比较实施例1A和实施例1B的模拟结果可以看出，将甲烷预加热温度从1098℃降低到950℃会导致更高的甲烷进料速率(每lb-mole生产的CPD从8.7lb-mole增加到13.0lb-mole)，以提供相同的反应热。
实施例1C–乙烷稀释剂，20psia出口压力，10psia HC分压
模拟20psia出口压力，575℃出口温度的流化床反应器，其中进料包含正戊烷，其被预加热到621℃，然后供入流化床中，和共进料包含甲烷和氢气，其被分开预加热到提供100％反应热所需的温度。在这些条件下，假定催化剂的轻质物选择性(C4-产物)为～18％。假定催化剂床内的停留时间提供CPD浓度以在反应器出口条件下达到其热力学浓度。将反应器共进料中的氢气摩尔速率设定为使进料中氢气：正戊烷的摩尔比为1∶1。将反应器共进料中的乙烷摩尔速率设定为在反应器出口处提供乙烷分压为10psia(即，包括氢气在内的所有其他烃的总分压为10psia)。基于反应器的收率，这对应于进料中乙烷：正戊烷的摩尔比为4∶1。为了在流化床反应器流出物中生成1lb-mole的CPD，确定需要2.195lb-mole的正戊烷，8.741lb-mole的乙烷和911℃的共进料预加热温度。通过比较实施例1A和实施例1B的模拟结果可以看出，使用乙烷作为共进料由于其相对于甲烷的更高的热容量而允许更低的预加热温度。
实施例1D–乙烷稀释剂，732℃共进料预加热，10psia出口HC分压
作为与实施例1C的比较，模拟了575℃出口温度的流化床反应器，其中进料包含正戊烷，其被预加热到621℃，然后供入流化床中，和共进料包含乙烷和氢气，其被分开预加热到732℃。在这些条件下，假定催化剂的轻质物选择性(C4-产物)为～18％。假定催化剂床内的停留时间提供CPD浓度以在反应器出口条件下达到其热力学浓度。将反应器共进料中的氢气摩尔速率设定为使进料中氢气：正戊烷的摩尔比为1∶1。将反应器共进料中的乙烷摩尔速率设定为提供100％的反应热。通过调节总出口压力，将除氢气以外的所有组分(包括乙烷)的总出口压力设定为10psia。为了在流化床反应器流出物中生成1lb-mole的CPD，通过模拟确定需要2.195lb-mole的正戊烷和19.35lb-mole的甲烷。另外，出口反应器压力确定为33psia。通过比较实施例1D和实施例1C的模拟结果可以看出，将乙烷预加热温度从911℃降低到732℃会导致更高的乙烷进料速率(每lb-mol生产的CPD从8.7lb-mol增加到19.4lb-mol)，以提供相同的反应热。
为了这样的并入被允许的所有辖区的目的，本文描述的所有文件均通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和特定实施方案中显然可见的是，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，无意于由此限制本发明。例如，本文所述的组合物可不含本文未明确记载或未公开的任何组分或组合物。任何方法都可以缺少本文未记载或未公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时在组成、要素或要素的组的前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在所述组成、一种要素或多种要素的记载前面带有过渡短语“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (10)

1.在反应器系统中将无环烃转化为烯烃、环状烃和/或芳族化合物的方法，其中所述方法包括：
在反应条件下在至少一个反应区中使包含无环烃和任选的H2的原料与催化剂材料接触，以将至少一部分的无环烃转化为包含烯烃、环状烃和/或芳族化合物的第一流出物，其中所述原料在300℃至700℃的温度下进入至少一个反应区；和
在600℃至1100℃的温度下提供包含H2、C1-C4烷烃和/或C1-C4烯烃的共进料，以加热至少一个反应区，其中所述原料和所述共进料经由不同的入口在不同位置处提供到至少一个反应区，
其中所述原料和所述共进料可以同时或不同时提供到至少一个反应区。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个反应区是俘获或循环流化床反应器。
3.权利要求1或2的方法，其中离开所述至少一个反应区的第一流出物的温度为至少550℃。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应条件包括500℃至700℃的温度和3psia至100psia的压力。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂材料包括ZSM-5上的铂、沸石L上的铂和/或二氧化硅上的铂。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂材料还包括粘合剂，所述粘合剂包含以下中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、元素周期表第1族或第13族的金属硅酸盐、碳化物、氮化物、磷酸铝、钼酸铝、铝酸盐、表面钝化的氧化铝及其混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在提供所述共进料的位置上方的位置处将所述原料提供到所述至少一个反应区。
8.前述权利要求中任一项的方法，进一步包括从第一流出物中分离催化剂材料以产生分离的催化剂材料，和将分离的催化剂材料引入所述至少一个反应区中。
9.前述权利要求中任一项的方法，进一步包括将至少一部分的催化剂材料转移到复原区和/或再生区，以产生复原的催化剂材料和/或再生的催化剂材料；和将复原的催化剂材料和/或再生的催化剂材料返回至所述至少一个反应区。
10.权利要求8的方法，进一步包括将至少一部分的分离的催化剂材料转移至复原区和/或再生区，以产生复原的催化剂材料和/或再生的催化剂材料；和将复原的催化剂材料和/或再生的催化剂材料返回至所述至少一个反应区。
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