CN108349834B

CN108349834B - 用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统

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Publication number: CN108349834B
Application number: CN201680064168.6A
Authority: CN
Inventors: L·L·亚西诺; K·梁
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: EP3371133A4; CN108349834A; CA3004330A1; JP6781764B2; JP2018532793A; CA3004330C; WO2017078903A1; EP3371133B1; EP3371133A1

Abstract

用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统，其包括在第一反应器中在C1‑C4共原料存在下转化一种或多种无环C5烃至CPD以获得产物混合物；在分离亚系统如压缩机组中分离所述产物混合物，以获得包含CPD和基本上贫氢气和C1‑C4烃的富C5馏分；使所述富C5馏分在二聚反应器中二聚，以获得包含DCPD的产物流出物；然后分离所述产物流出物，以获得富DCPD馏分。可以任选地使用多段二聚和分离步骤，以获得各种纯度和量的多个富DCPD馏分。来自所述方法的各个段的富C5馏分可以被循环到第一反应器，或者在选择性氢化后被转化成车用汽油组分。富C5馏分和车用汽油组分可以任选地被分离，以产生高附加值的化学品。

Description

用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统

相关申请的交叉参考

本发明要求2015年11月4日提交的USSN 62/250,702和2016年 2月2日提交的EP16153729.5的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及用于制备包括环戊二烯和/或双环戊二烯在内的环状 C5的方法和系统。特别地，本发明涉及用于由无环C5烃制备环戊二烯和双环戊二烯的方法和系统。

发明背景

环戊二烯(CPD)和其二聚体双环戊二烯(DCPD)是高度希望的原料，在化学工业中用于各种各样的产物如聚合物材料、聚酯树脂、合成橡胶、溶剂、燃料、燃料添加剂等。典型地，环戊二烯被在液体进料蒸汽裂化 (例如石脑油和更重的进料)方法中作为次要副产物生产。随着蒸汽裂化方法转向使用更轻的进料(例如乙烷和丙烷进料)，较少的CPD被生产，而对CPD的需求继续增长。环戊烷和环戊烯作为溶剂也具有高价值，而环戊烯可以被用作生产聚合物的单体和用作其它高价值化学品的起始原料。

因此，需要故意的CPD生产，即CPD被作为主要产物由原料生产，而不是CPD被作为次要副产物生产。US 5,633,421一般性地公开了将 C2-C5烷属烃脱氢以获得相应的烯烃的方法。类似地，US 2,982,798一般性地公开了使含有3-6个碳原子(包括端点)的脂肪族烃脱氢的方法。然而，US 5,633,421和US 2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD，无环C5烃作为原料是希望的，因为它们是丰富的和低成本的。而且，在设计故意的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，转化C5烃至CPD 的反应是极度吸热的，并且低压和高温对该反应是有利的，但是在相对低的温度(例如450℃-500℃)正戊烷和其它C5烃的显著的裂化能够发生。其它挑战包括由于在所述生产方法的过程中结焦导致的催化剂活性损失和需要进一步处理以从所述催化剂除去焦炭，和不能在不损害所述催化剂的情况下使用含氧气气体来直接提供至反应器的热输入。

从储存和运输的观点来看，DCPD作为后续化学合成的进料材料比 CPD更容易操纵。DCPD和CPD在许多应用中是可互换的。在某些应用中，优选直接使用DCPD来代替CPD。对于其中需要CPD的其它应用来说，DCPD 能够被在使用地点通过反第尔斯-阿尔德反应热解聚(也被称为裂解)成 CPD。

常规的用于制备CPD的方法典型地产生以适度的浓度包含CPD、以显著的浓度包含无环二烯烃且包含单烯烃的一个或多个C5烃物流。因为许多C5物种具有接近的沸点，形成共沸物，并且在蒸馏温度是反应性的，通过常规的蒸馏从所述产物混合物回收CPD在工业上是不可行的。在常规的回收路线中，利用二聚方法由其它C5烃回收CPD，所述二聚方法使得CPD经历第尔斯-阿尔德反应以产生能够通过常规的蒸馏容易地与所述C5烃分离的DCPD。不幸地，CPD还能够与所述物流中存在的其它二烯烃反应以产生共二聚体，其污染所述DCPD。而且，在温和至高的温度下还发生涉及更高级低聚物的反应。这些副反应产生不希望的共二聚体和更高级低聚物，它们使得更多的下游加工步骤如重复的、多步骤的裂化和二聚成为必要，以便生产具有许多应用所要求的足够纯度的 DCPD。这样的方法是昂贵的和低收率的，并且可能易于结垢。另外，空气和氧气进入所述CPD反应器和下游方法和装置—当第一反应器在环境压力以下运行时这能够发生—是高度不希望的。然而，当提高CPD和/ 或氢气分压时，热力学平衡限制抑制了无环C5烃至CPD的转化。

因此，需要能解决上述挑战的、用于生产CPD和/或DCPD的方法和系统。

发明概述

已经发现，通过组合其中CPD的生产优先于无环二烯烃的生产的催化的无环C5烃转化方法和其后的、使CPD和无环二烯烃间的第尔斯-阿尔德反应最小化的有效分离方法，CPD能够被以高的收率生产，由其可以生产高纯度的DCPD。另外，通过共进料C1-C4烃至所述CPD反应器，反应器出口压力能够被增加至大气压水平以上，由此防止空气和氧气进入，同时保持可接受地低的CPD和/或氢气分压。所述C1-C4烃共原料能够被有利地从所述反应器产物混合物分离和被循环到所述CPD反应器。

本发明的第一方面涉及用于制备环戊二烯(CPD)和/或双环戊二烯 (DCPD)的方法，该方法包括：(I)将包含至少一种无环C5烃的C5原料，任选地氢气共原料，和包含至少一种C1-C4烃的轻质烃共原料进料至第一反应器；(II)使所述至少一种无环C5烃与催化剂在转化条件下接触，以从在第一反应器上的出口获得第一反应器烃流出物，其包含：包括CPD 和无环二烯烃的C5组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物；其中在步骤(I)中提供足够的轻质烃共原料，使得：(i)在所述出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力是P(fre)； (ii)在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)； (iii)在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)；[P(C5) +P(H2)]÷P(fre)≤0.90；和(iv)P(fre)大于100千帕斯卡绝压。

本发明的第二方面涉及用于制备CPD和/或DCPD的系统，该系统包含：(A)第一反应器，其被构建成接收包含至少一种无环C5烃的C5原料、C1-C4烃共原料和任选的氢气共原料；(B)装载在第一反应器内的催化剂，该催化剂在转化条件下能够催化所述无环C5烃的转化，以产生包含以下组分的第一反应器烃流出物：包括CPD和无环二烯烃的C5 组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物；(C)与第一反应器流体连通的第一分离亚系统，其被构建成接收第一反应器烃流出物的至少一部分并产生：(i)第一富C5馏分，其包含CPD并且贫氢气和C1-C4烃，和(ii)包含氢气和C1-C4烃的富轻组分馏分；(K)富轻组分馏分分离亚系统，其被构建成分离所述富轻组分馏分的至少一部分以产生下列中的至少一种：(i)富氢气馏分；(ii)富甲烷馏分；和(iii)富C2-C4且贫氢气的馏分；和(L)C1-C4循环通道，其被构建成循环所述富甲烷馏分(如果由(K)产生的话)的至少一部分至第一反应器，和任选地氢气循环通道，其被构建成循环富氢气馏分(如果由(K)产生的话)的至少一部分至第一反应器。

附图简要说明

图1是本发明的用于制备CPD和/或DCPD的示例性方法和系统的示意性说明。

图2是图1中的第一分离亚系统的细节的示意性说明。

图3和4是与图1的系统流体连通的两个示例性富轻组分馏分分离亚系统的部分细节的示意性说明。

发明的详细描述

在本公开中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每个步骤是一种行为或者操作，其可以被以连续或不连续的方式在所述方法中进行一次或多次。除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明，在一种方法中的每个步骤可以被以它们被列出的顺序相继进行，有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者可以以任何其它顺序进行，如果情况可以的话。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如，在一种连续方法中，在就刚进料到该方法的起始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时，可以就在所述第一步骤中在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的中间体材料同时进行第二步骤。优选地，以所描述的顺序进行所述步骤。

除非另外指明，在本公开中指明数量的所有数值在所有情况下应被理解为被术语“约”修饰。还应该理解，在本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成了具体的实施方案。已经做出努力以确保实施例中数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。

除非另外指明，元素周期表的所有号码和提及是基于Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中所描述的新标记法。

定义

为了本说明书和所附权利要求书的目的，以下术语被定义。

术语“环状C5”或“cC5”包括但不限于环戊烷，环戊烯，环戊二烯，和它们中两种或更多种的混合物。术语“环状C₅”或“cC₅”还包括任何前述化合物的烷基化类似物，例如甲基环戊烷，甲基环戊烯，和甲基环戊二烯。就本发明而言，应该认识到，在包括环境温度和压力在内的一定范围的条件下，环戊二烯随着时间的过去自发地通过第尔斯-阿尔德缩合反应二聚以形成双环戊二烯。

术语“无环”包括但不限于直链和支化的饱和物和不饱和物。

术语“烷基”包括饱和的烃基，其可以是直链、支化或环状的，或者环状、直链和/或支化直链的组合。

术语“芳族的”是指具有共轭双键的平面的环状烃基，例如苯。本文中使用的术语芳族的包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于苯、甲苯和二甲苯和多环芳族化合物(PNAs)，其包括但不限于萘、蒽、和它们的烷基化的变例。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯、甲苯和二甲苯和多环芳族化合物(PNAs)，其包括但不限于萘、蒽、和它们的烷基化的变例。

术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和(邻和/或间和/或对)二甲苯的混合物。

当被用于描述在给定的混合物或由前体混合物或物流生产的物流中的组分时，本文中使用的术语“富”意思是所述组分以不可忽视的浓度存在在所述给定的混合物或物流中，该浓度高于其在所述前体混合物或物流中的浓度。因此，由一种前体物流生产的富C5馏分是以不可忽视的浓度包含C5烃的馏分，该浓度高于C5烃在所述前体物流中的浓度。

当被用于描述在给定的混合物或由前体混合物或物流生产的物流中的组分时，本文中使用的术语“贫”意思是所述组分以一定的浓度(该浓度可以是可忽视的)存在在所述给定的混合物或物流中，该浓度低于其在所述前体混合物或物流中的浓度。因此，由一种前体物流生产的贫氢气馏分是以一定浓度(该浓度可以是可忽视的)包含氢气的馏分，该浓度低于氢气在所述前体物流中的浓度。

本文中使用的“wt％”是指重量百分数，“vol％”是指体积百分数，和“mol％”是指摩尔百分数。在本文中表示的所有范围应包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。

本文中使用的术语“上物流”可以在容器如分馏塔或反应器的非常顶的位置或侧面，在它上面有或没有另外的物流。优选地，上物流在所述塔的顶部附近的位置取出。优选地，上物流在至少一种进料上面的位置取出。本文中使用的术语“下物流”处于比所述上物流低的位置，其可以在容器的非常底的位置或侧面，并且如果在侧面的话，在它下面有或没有另外的物流。优选地，下物流在所述塔的底部附近的位置取出。优选地，下物流在至少一种进料下面的位置取出。本文中使用的“中物流”是在上物流和下物流之间的物流。

术语“轻质烃”是指在它们的分子结构中包含1-4个碳原子的烃。术语“轻组分”是指氢气和在它们的分子结构中包含1-4个碳原子的烃。术语“氢气”是指分子H₂。

术语“标准沸点”是指在101千帕斯卡的压力下的沸点。术语“蒸气”和“气体”都包容性地指这样的相，该相全部是蒸气，全部是气体，或者是气体和蒸气的混合物。

本文中使用的术语“基本上不含”是指以不高于1wt％，例如≤0.8 wt％，≤0.6wt％，≤0.5wt％，≤0.1wt％，≤0.01wt％，或甚至≤0.001 wt％的浓度包含。

术语“车用汽油”是指适合用作用在汽油内燃机中的燃料的有机化合物的混合物。

术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量的烃。

术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。因此，C5烃原料因此包含一种或多种每分子具有5个碳原子的饱和或不饱和的烃，例如正戊烷，2-甲基-丁烷，2,2-二甲基戊烷，1-戊烯，2- 戊烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-2-丁烯,1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，2- 甲基-1,3-丁二烯，环戊烷，环戊烯等。

术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子的烃。

术语“Cn-”是指每分子具有不超过n个碳原子的烃。

术语“烃”是指一类含有键合到碳的氢的化合物，并且包括(i)饱和的烃化合物，(ii)不饱和的烃化合物，和(iii)(饱和的和/或不饱和的)烃化合物的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。

术语“C5原料”包括含有正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和/或异戊烷(也被称为甲基丁烷)且具有小分数的环戊烷和/或新戊烷(也被称为2,2-二甲基丙烷)的原料。

术语“单环芳族化合物”是指在其分子结构中具有一个苯环的芳族化合物，并且包括其烷基化的变例如甲苯、二甲苯和乙基苯。

术语“多环芳族化合物”是指在其分子结构中具有两个或更多个芳族环的芳族化合物，并且包括其烷基化的变例。

术语“第10族金属”是指周期表第10族中的元素，并且包括Ni、 Pd和Pt。

术语“第1族碱金属”是指周期表第1族中的元素，并且包括但不限于Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物，并且排除氢。

术语“第2族碱土金属”是指周期表第2族中的元素，并且包括但不限于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。

术语“第11族金属”是指周期表第11族中的元素，并且包括但不限于Cu，Ag，Au，和它们中两种或更多种的混合物。

术语“约束指数”被定义在US 3,972,832和US 4,016,218中，两篇专利都通过引用结合在本文中。

本文中使用的术语“MCM-22家族的分子筛”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族沸石”)包括下列中的一种或多种：

由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构；

由普通的第二度构造块构成的分子筛，第二度构造块是这样的MWW 骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度(优选一个c-晶胞厚度)的单层；

由普通的第二度构造块构成的分子筛，第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和

通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3- 维组合构成的分子筛。

所述MCM-22家族包括那些分子筛，其具有包括在12.4±0.25，6.9 ±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述材料的X射线衍射数据。

本文中使用的术语“分子筛”与术语“微孔结晶性材料”同义地使用。

本文中使用的术语“碳选择性”是指分别在所形成的环状C5、CPD、 C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的C5原料中的总碳摩尔数。术语“至少30％的对环状C5的碳选择性”是指每100摩尔在转化的C5原料(例如正戊烷)中的碳形成30摩尔在环状C5中的碳。

本文中使用的术语“转化率”是指被转化成产物的无环C5烃中的碳摩尔数。术语“至少70％的无环C5烃至产物的转化率”是指无环C5 烃的摩尔数的至少70％被转化成产物。

本文中使用的术语“铁硅酸盐”是指含铁的微孔结晶性结构，其在框架结构中和/或在通道体系中含有铁。

术语“烷基化的萘”包括单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘。

原料

在这里有用的、包含无环C5烃的C5原料可由原油或天然气冷凝物获得，可以包括原始C5，并且可以包括裂解的C5(呈各种不饱和度：烯烃，二烯烃，炔烃)，其通过精炼和化学方法如流化床催化裂化(FCC)、重整、加氢裂化、加氢处理、焦化和蒸汽裂化生产。

在一个或多个实施方案中，在本发明的方法中有用的C5原料包含戊烷、戊烯、戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。优选地，在一个或多个实施方案中，所述C5原料包含至少约50wt％，或60wt％，或75 wt％，或90wt％的一种或多种饱和的无环C5烃，理想地正戊烷，或在约 50wt％-约100wt％的范围内的一种或多种饱和的无环C5烃，理想地正戊烷。优选地，2-甲基丁烷以小于10wt％的量存在。

所述C5原料任选地不包含C6芳族的化合物，例如苯。优选C6芳族的化合物以小于5wt％，或小于1wt％，或小于0.01wt％，或甚至0wt％的量存在。

所述C5原料任选地不包含甲苯和/或二甲苯(邻、间和对)中的一种或多种。优选地，甲苯和二甲苯(邻、间和对)以小于5wt％，优选小于1 wt％，优选小于0.01wt％，优选0wt％的量存在在所述C5原料中。

所述C5原料任选地不包含C6+芳族的化合物，优选C6+芳族的化合物以小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01wt％，优选0wt％的量存在。

所述C5原料任选地不包含C6+化合物，优选C6+化合物以小于5 wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01wt％，优选0wt％的量存在，优选任何C6+芳族的化合物以小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01 wt％，优选0wt％的量存在。

在本发明中，含在所述C5原料中的一种或多种无环C5烃被进料到装载有催化剂的第一反应器，在那里所述无环C5烃与所述催化剂在转化条件下接触，由此至少一部分无环C5烃分子被转化成CPD分子，并且含有CPD和任选地含有其它环状烃(例如C5环状烃如环戊烷和环戊烯)的反应产物离开第一反应器作为第一反应器烃流出物。

优选地，包含氢气和任选地包含轻质烃如C1-C4烃的氢气共原料也被进料到第一反应器。优选地，在被进料到第一反应器中之前至少一部分所述氢气共原料被与所述C5原料混合。在所述进料第一次与所述催化剂接触的入口位置处进料混合物中氢气的存在，防止或减少了焦炭在所述催化剂颗粒上的形成。

在本发明的方法中，C1-C4烃也被共进料至第一反应器。通过共进料C1-C4烃至所述CPD反应器，人们能够实现：(i)离开所述CPD反应器的出口的第一反应器烃流出物的总压力处于高于环境压力的水平，由此使空气/氧气进入所述CPD反应器和下游分离系统最小化；和(ii)在第一反应器烃流出物中相对低的氢气和/或CPD分压，使得能够实现无环C5烃至CPD的高转化率。已知CPD能够与氧气反应以在所述系统中形成不稳定的物种。另外，因为由无环C5烃至CPD和氢气的总体转化导致实质性的体积增加(假设恒定的总系统压力)，所述反应混合物中低的CPD分压和/或低的氢气分压有利于无环C5至CPD的转化。

所述C1-C4烃可以是饱和或不饱和的、直链或支化的、相对纯的单一材料或混合物。有用的C1-C4烃共原料的非限制性实例还包括：甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，2-甲基丙烷，和它们的混合物。优选地，所述C1-C4烃共原料以至少Cc1mol％的浓度包含甲烷，其中Cc1可以是50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进料到第一反应器的所述C1-C4烃的总量计；或者，可以使用以至少Cc2 mol％的浓度包含乙烷的C1-C4烃共原料，其中Cc2可以是50，55，60， 65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进料到第一反应器的所述C1-C4烃的总量计。由于其在反应条件下较低的反应性，甲烷是优选的；由于其较高的沸点和因此较低的分离/循环成本，乙烷是优选的。所述C1-C4共原料能够被从所述CPD反应器生产的产物混合物分离和然后被循环到所述CPD反应器。替代地或者另外地，所述C1-C4烃原料可以被由其它来源如由天然气或由炼油厂或化学方法如加氢裂化、流化床催化裂化、焦化和/或蒸汽裂化得到；从这些来源得到的C1-C4可能要求处理(例如苛性洗涤，胺洗涤，水洗涤，吸附剂床)以除去非烃物种(例如含有O，N，S，P，As，Hg的物种)，该非烃物种能够不利地影响用于无环C5烃至CPD的转化的催化剂。

将在下面更详细地描述的催化剂组合物可以包含与第1族碱金属和 /或第2族碱土金属组合的、优选具有在小于12的范围内的约束指数的微孔结晶性金属硅酸盐，第10族金属；和任选地第11族金属。所述催化剂能够通过使用下面更详细地描述的方法制备。

第一反应器可以是柱塞流反应器或其它构型的反应器。所述催化剂能够被作为固定床、催化剂颗粒流体等装载。本文中使用的术语“反应器”是指在其中发生化学反应的任何容器。反应器包括清晰的反应器以及在单一反应器装置中的反应区和适用时横过多个反应器的反应区。换句话说并且如常见的，单一反应器可以具有多个反应区。在所述描述提及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易地认识到，这样的提及包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单一反应器。同样地，第一反应器烃流出物和第二反应器流出物将被理解为包括分别来自单一反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。

本文中使用的术语“移动床”反应器是指区或容器，其具有固体物 (例如催化剂颗粒)和气体流的接触，使得表观气速(U)低于固体颗粒的稀相气动输送以便维持具有低于95％的空隙分数的固体物床所要求的速度。在移动床反应器中，所述固体物(例如催化剂材料)可以缓慢地移动通过所述反应器，并且可以被从所述反应器的底部取出和加到所述反应器的顶部。移动床反应器可以在数种流动模式下运行，包括沉降或移动的填充床模式(U<U_mf)，鼓泡模式(U_mf<U<U_mb)，腾涌模式(U_mb<U<U_c)，过渡到湍动流化模式(U_c<U<U_tr)，和快速流化模式(U>U_tr)，其中U_mf是最小流化速度， U_mb是最小鼓泡速度，U_c是压力的波动达到峰值时的速度，和U_tr是输送速度。这些不同的流化模式已经被描述在例如Kunii,D.,Levenspiel,O., Chapter 3of Fluidization Engineering,第2版, Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版,Butterworth-Heinemann, Boston,2010，它们通过引用结合在本文中。

本文中使用的术语“沉降床”反应器是指区或容器，其中颗粒物与气体流接触，使得在所述反应区的至少一部分中表观气速(U)低于流化所述固体颗粒(例如催化剂颗粒)所要求的最小速度即最小流化速度(U_mf)， U<U_mf，和/或在高于所述最小流化速度的速度下运行且同时通过使用反应器内部构件在所述反应器床轴向向上保持气体和/或固体特性(例如温度、气体或固体组成等)的梯度以使气体-固体反混最小化。所述最小流化速度的描述被在例如Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of Fluidization Engineering,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston, 1991和Walas,S.M.,Chapter 6of ChemicalProcess Equipment,修订的第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中给出。沉降床反应器可以是“循环沉降床反应器”，这是指具有固体物(例如催化剂材料)通过所述反应器的移动和所述固体物(例如催化剂材料)的至少部分再循环的沉降床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以被从所述反应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后返回到所述反应器。

本文中使用的术语“流化床”反应器是指区或容器，其具有固体物 (例如催化剂颗粒)和气体流的接触，使得表观气速(U)足以流化固体颗粒(即大于所述最小流化速度U_mf)且低于固体颗粒的稀相气动输送以便维持具有低于95％的空隙分数的固体物床所要求的速度。本文中使用的术语“级联流化床”是指各个流化床的串联排列，使得随着固体或气体从一个流化床流到另一个流化床，能够有气体和/或固体特性(例如温度、气体或固体组成、压力等)的梯度。最小流化速度的核心被在例如Kunii, D.,Levenspiel,O.,Chapter3of Fluidization Engineering,第2 版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-Heinemann,Boston,2010中给出。流化床反应器可以是移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，这是指具有固体物(例如催化剂材料)通过所述反应器的移动和所述固体物(例如催化剂材料) 的至少部分再循环的流化床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以被从所述反应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后返回到所述反应器。

本文中使用的术语“提升管”反应器(也被称为输送反应器)是指用于以快速流化或气动输送流化模式净向上输送固体物(例如催化剂颗粒) 的区或容器(例如垂直的圆管)。快速流化和气动输送流化模式的特征在于表观气体速度(U)大于输送速度(U_tr)。快速流化和气动输送流化模式也被描述在Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3ofFluidization Engineering,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-Heinemann,Boston,2010中。流化床反应器如循环流化床反应器可以作为提升管反应器运行。

本文中使用的术语“同向”是指两个物流(例如物流(a)，物流(b)) 以基本上相同的方向流动。例如，如果物流(a)从至少一个反应区的顶部分流到底部分和物流(b)从至少一个反应区的顶部分流到底部分，那么物流(a)的流动将被认为与物流(b)的流动同向。在所述反应区内的较小规模上，可以有其中流动可以不同向的区域。

本文中使用的术语“反向”是指两个物流(例如物流(a)，物流(b)) 以基本上相反的方向流动。例如，如果物流(a)从所述至少一个反应区的顶部分流到底部分和物流(b)从所述至少一个反应区的底部分流到顶部分，那么物流(a)的流动将被认为与物流(b)的流动反向。在所述反应区内的较小规模上，可以有其中流动可以不反向的区域。

无环C5转化方法

所述用于无环C5烃至包含环状C5化合物的产物的转化的方法包括使所述C5原料和任选地氢气在无环C5转化条件下在一种或多种催化剂组合物存在下接触以形成所述产物，所述催化剂组合物包括但不限于本文中描述的催化剂组合物。所述用于无环C5原料的转化的方法的产物包含环状C5化合物。所述环状C5化合物可以包含下列中的一种或多种：环戊烷，环戊烯，环戊二烯，和包括它们的混合物。

在一个或多个实施方案中，所述无环C5转化条件至少包括温度、分压和重时空速(WHSV)。所述温度在约400℃-约700℃的范围内，或在约450℃-约650℃的范围内，优选在约500℃-约600℃的范围内。所述分压在约3-约100psi(21-689千帕斯卡)的范围内，或在约3-约50 psi(21-345千帕斯卡)的范围内，优选在约3-约20psi(21-138千帕斯卡)的范围内。所述重时空速在约1-约50hr^-1的范围内，或在约1-约20 hr^-1的范围内。这样的条件包括在约0-3的范围内，或在约0.5-约2的范围内的所述任选的氢气共进料与所述无环C5烃摩尔比。这样的条件还可以包括与所述无环C5进料一起共进料C1-C4烃。

在一个或多个实施方案中，本发明涉及用于转化正戊烷至环戊二烯的方法，该方法包括使正戊烷和任选地氢气(如果存在，H₂典型地以 0.01-3.0的氢气与正戊烷摩尔比存在)与一种或多种催化剂组合物接触以形成环戊二烯的步骤，所述催化剂组合物包括但不限于本文中描述的催化剂组合物，所述接触在400℃-700℃的温度、3-约100psia的分压和1-约50hr^-1的重时空速下进行。

在所述催化剂存在下，许多希望的和不希望的副反应可以发生。所述反应的净效果是氢气的产生和总体积的增加(假设恒定的总压力)。一种特别希望的总反应(即中间反应步骤没有被显示)是：

正戊烷→CPD+3H₂。

另外的总反应包括但不限于：

正戊烷→1,3-戊二烯+2H₂,

正戊烷→1-戊烯+H₂,

正戊烷→2-戊烯+H₂,

正戊烷→2-甲基-2-丁烯+H₂,

正戊烷→环戊烷+H₂,

环戊烷→环戊烯+H₂，或

环戊烯→CPD+H₂。

在第一反应器内的流体基本上呈气相。在第一反应器的出口，得到优选呈气相的第一反应器烃流出物。第一反应器烃流出物可以包含以下烃以及其它的混合物：包含超过8个碳原子的重质组分，例如多环芳族化合物；C8、C7和C6烃，例如单环芳族化合物；CPD(所希望的产物)；未反应的C5原料，例如正戊烷；C5副产物，例如戊烯(例如1-戊烯，2- 戊烯)，戊二烯(例如1,3-戊二烯，1,4-戊二烯)，环戊烷，环戊烯，2- 甲基丁烷，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,2- 二甲基丙烷等；C4副产物，例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯， 2-甲基丙烷，2-甲基-1-丙烯等；C3副产物，例如丙烷，丙烯等；C2副产物，例如乙烷和乙烯，甲烷，和氢气。

第一反应器烃流出物可以以C(CPD)1wt％的浓度包含CPD，基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且a1≤C(CPD)1≤a2，其中a1和a2可以独立地是15，16，18，20，22，24，25，26，28，30， 32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或85，只要a1<a2。

第一反应器烃流出物可以以C(ADO)1wt％的总浓度包含无环二烯烃，基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且b1≤C(ADO)1 ≤b2，其中b1和b2可以独立地是20，18，16，15，14，12，10，8， 6，5，4，3，2，1，或0.5，只要b1<b2。优选地，0.5≤C(ADO)≤ 10。优选地，所述无环二烯烃以C(PTD)1wt％的浓度包含1,3-戊二烯，基于第一反应器烃流出物中C5组分的总重量计；并且c1≤C(PTD)1 ≤c2，其中c1和c2可以独立地是20，18，16，15，14，12，10，8， 6，5，4，3，2，1，0.5，或0.3，只要c1<c2。

作为使用所述催化剂和选择第一反应器中的反应条件的结果，在第一反应器烃流出物中能够实现高的CPD与无环二烯烃摩尔比，使得 C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5，优选1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6， 2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12，14，15，16，18或20。所述高的C(CPD)1/C(ADO)1比显著减少在随后的加工步骤中因CPD和无环二烯间的第尔斯-阿尔德反应导致的CPD损失，并且因此允许本发明的方法对于随后生产的DCPD馏分来说实现高的DCPD收率和高的DCPD纯度。

理想地，第一反应器烃流出物的总绝对压力和温度应被保持在使得基本上避免形成DCPD的CPD二聚和基本上抑制CPD和无环二烯间的第尔斯-阿尔德反应的水平。

作为将一种或多种C1-C4烃共进料到第一反应器的结果，在所述第一反应器的出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力(P(fre))有利地是至少P(fre)100千帕斯卡绝压，其中P(fre)1可以是101，102，103， 104，105，110，115，120，125，130，135，140，150，160，180，200， 250，或甚至300。优选地，P(fre)≥110。在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)，并且在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)。由于C1-C4烃的共进料，有利地满足了以下公式：

R1≤[P(C5)+P(H2)]÷P(fre)≤R2,

其中R1和R2可以独立地是0.90，0.85，0.80，0.75，0.70，0.65， 0.60，0.55，0.50，0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20，0.15，或 0.10，只要R1<R2。优选地，R1是0.40和R2是0.90。优选地，P(C5) 和P(H2)的总和在P(C5H2)1千帕斯卡绝压至P(C5H2)2千帕斯卡绝压的范围内，其中P(C5H2)1和P(C5H2)2可以独立地是10，15，20，25，30， 35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，或95。优选P(C5H1)2 ≤70。

催化剂组合物

在这里有用的催化剂组合物包括微孔结晶性金属硅酸盐，例如结晶性硅铝酸盐、结晶性硅铁酸盐或其它含金属的结晶性硅酸盐(例如其中所述金属或含金属化合物分散在所述结晶性硅酸盐结构内并且可以是或不是结晶性框架的一部分的那些)。在这里可用作催化剂组合物的微孔结晶性金属硅酸盐框架类型包括但不限于MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON， MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO，和FAU。

用于这里的特别合适的微孔金属硅酸盐包括框架类型MWW，MFI， LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO，和 FAU的那些，其中一种或多种选自元素周期表第8、11和13族的金属(优选Fe，Cu，Ag，Au，B，Al，Ga和/或In中的一种或多种)被在合成过程中结合到所述晶体结构中或被在结晶后浸渍。应该明白，金属硅酸盐可以具有一种或多种存在的金属，并且例如一种材料可以被称为铁硅酸盐，但是它最可能地还含有少量的铝。

所述微孔结晶性金属硅酸盐优选具有小于12，或者1-12，或者3-12 的约束指数。在这里有用的硅铝酸盐具有小于12，例如1-12，或者3-12 的约束指数，并且包括但不限于沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L， ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57， ZSM-58，MCM-22家族材料，和它们中两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，所述微孔结晶性硅铝酸盐具有约3-约12的约束指数，并且是ZSM-5。

ZSM-5被描述在US 3,702,886中。ZSM-11被描述在US 3,709,979 中。ZSM-22被描述在US 5,336,478中。ZSM-23被描述在US 4,076,842 中。ZSM-35被描述在US 4,016,245中。ZSM-48被描述在US 4,375,573 中，ZSM-50被描述在US 4,640,829中，和ZSM-57被描述在US 4,873,067中。ZSM-58被描述在US 4,698,217中。约束指数和测定其的方法被描述在US 4,016,218中。上述专利中的每一篇的全部内容通过引用结合到本文中。

所述MCM-22家族材料选自下组：MCM-22，PSH-3，SSZ-25， MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12， EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，和它们中两种或更多种的混合物。

所述MCM-22家族的材料包括MCM-22(被描述在US 4,954,325中)， PSH-3(被描述在US 4,439,409中)，SSZ-25(被描述在US 4,826,667 中)，ERB-1(被描述在EP 0 293 032中)，ITQ-1(被描述在US 6,077,498 中)，和ITQ-2(被描述在WO 97/17290中)，MCM-36(被描述在US 5,250,277中)，MCM-49(被描述在US 5,236,575中)，MCM-56(被描述在 US 5,362,697中)，和它们中两种或更多种的混合物。被包括在所述 MCM-22家族中的有关的沸石是UZM-8(被描述在US 6,756,030中)和 UZM-8HS(被描述在US 7,713,513中)，它们二者也都适合用作所述MCM-22 家族的分子筛。

在一个或多个实施方案中，所述微孔结晶性金属硅酸盐具有大于约 3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于400，或在约100- 约2,000的范围内，或在约100-约1,500的范围内，或在约50-2,000 的范围内，或在约50-1,200的范围内的Si/M摩尔比。

在一个或多个实施方案中，所述微孔结晶性硅铝酸盐具有大于约3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于约400，或在约100- 约400的范围内，或在约100-约500的范围内，或在约25-约2,000的范围内，或在约50-约1,500的范围内，或在约100-1,200或约100-1,000 的范围内的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

在本发明的另一个实施方案中，所述微孔结晶性金属硅酸盐(例如硅铝酸盐)与第10族金属或金属化合物和任选地一种、两种、三种或更多种第1、2或11族金属或金属化合物组合。

在一个或多个实施方案中，第10族金属包括或选自下组：Ni，Pd，和Pt，优选Pt。所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量计。在一个或多个实施方案中，第10族含量在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量计。

在一个或多个实施方案中，第1族碱金属包括或选自下组：Li，Na， K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物，优选Na。

在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属选自下组：Be，Mg，Ca， Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。

在一个或多个实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自下组：Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物。在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自下组：Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。在一个或多个实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自下组：Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物；并且第2族碱土金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自下组：Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。

在一个或多个实施方案中，第11族金属包括或选自下组：银，金，铜，优选银或铜。所述催化剂组合物的第11族金属含量为至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量计。在一个或多个实施方案中，第11族含量在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量计。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物具有小于25，或者小于15，或者1-25，或者1.1-15的α值(在添加第10族金属，优选铂之前测定)。

在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第1族碱金属与Al的摩尔比是至少约0.5，或至少约0.5-约3，优选至少约1，更优选至少约 2。

在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第2族碱土金属与Al 的摩尔比是至少约0.5，或至少约0.5-约3，优选至少约1，更优选至少约2。

在一个或多个实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少约0.1，或至少约0.1-约10，优选至少约0.5，更优选至少约 1。在一个或多个实施方案中，第11族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自下组：金，银，铜，和它们中两种或更多种的混合物。

优选地，在这里有用的催化剂组合物被在转化条件下采用，所述转化条件包括在400-800℃的范围内的温度、在10-1,000千帕斯卡绝压的范围内的压力和在1-100hr^-1的范围内的WHSV。在一个或多个实施方案中，在以下无环C5转化条件下：1：1的含正戊烷原料与H₂摩尔比，在约550℃-约600℃范围内的温度，介于3和10psia之间的正戊烷分压，和10-20hr^-1的正戊烷重时空速，本发明的催化剂组合物的使用提供了至少约60％，或至少约75％，或至少约80％，或在约60％-约80％范围内的无环C5原料转化率。

在一个或多个实施方案中，在包括1：1的正戊烷原料与H₂摩尔比、在约550℃-约600℃范围内的温度、介于3和10psia之间的正戊烷分压和10-20hr^-1的正戊烷重时空速的无环C5转化条件下，本发明的催化剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环状C5化合物的碳选择性。

在一个或多个实施方案中，在包括1：1的正戊烷原料与H₂摩尔比、在约550℃-约600℃范围内的温度、介于3和10psia之间的正戊烷分压和10-20hr^-1的正戊烷重时空速的无环C5转化条件下，本发明的催化剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环戊二烯的碳选择性。

本发明的催化剂组合物可以与基质或粘结剂材料组合，以使得它们耐磨损和更耐在用在烃转化应用过程中它们将暴露的条件的严苛性。总的组合物可以含有1-99wt％的本发明的材料，基于所述基质(粘结剂)和本发明材料的总重量计。微结晶性材料和基质的相对比例可以在宽范围内变化，其中所述晶体含量在约1-约90wt％的范围内，更通常地，特别是当所述复合材料被以珠粒、挤出物、丸粒、油滴形成的颗粒、喷雾干燥的颗粒等的形式制备时，所述晶体含量在所述复合材料的约2-约80 wt％的范围内。

在在本发明的方法中使用所述催化剂组合物的过程中，焦炭可以沉积在所述催化剂组合物上，由此这样的催化剂组合物损失其一部分催化活性并变成失活的催化剂组合物。所述失活的催化剂组合物可以被通过常规的技术再生，所述技术包括高压氢气处理和用含氧气的气体燃烧在所述催化剂组合物上的焦炭。

有用的催化剂组合物包含结晶性硅铝酸盐或铁硅酸盐，其任选与一种、两种或更多种另外的金属或金属化合物组合。优选的组合包括：

1)结合有第10族金属(例如Pt)、第1族碱金属(例如钠或钾)和/ 或第2族碱土金属的结晶性硅铝酸盐(例如ZSM-5或沸石L)；

2)结合有第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钠或钾)的结晶性硅铝酸盐(例如ZSM-5或沸石L)；

3)结合有第10族金属(例如Pt)、第1族碱金属(例如钠或钾)的结晶性硅铝酸盐(例如铁硅酸盐或铁处理过的ZSM-5)；

4)结合有第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钾)的结晶性硅铝酸盐(沸石L)；和

5)结合有第10族金属(例如Pt)、第1族碱金属(例如钠)和第11 族金属(例如银或铜)的结晶性硅铝酸盐(例如ZSM-5)。

另一种有用的催化剂组合物是负载在硅石(例如二氧化硅)上的第 10族金属(例如Ni，Pd，和Pt，优选Pt)，所述硅石通过第1族碱金属硅酸盐(例如Li，Na，K，Rb，和/或Cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅酸盐(例如Mg，Ca，Sr，和/或Ba硅酸盐)，优选硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和/或硅酸镁，优选硅酸钾和/或硅酸钠改性。所述催化剂组合物的第 10族金属含量为至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量计，优选在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量计。所述二氧化硅(SiO₂)可以是典型地用作催化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(SigmaAldrich)、 DAVISON 952、DAVISON 948或DAVISON 955(Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company)销售的那些。

关于有用的催化剂组合物的更多信息，请参见提交的申请：

1)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；

2)2015年11月4日提交的USSN 62/250,681；

3)2015年11月4日提交的USSN 62/250,688；

4)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；和

5)2015年11月4日提交的USSN 62/250,689；

它们通过引用结合到本文中。

第一反应器烃流出物的冷却

为了防止不希望的副反应如热裂化、PNAs的缩合和反应性二烯烃物种(尤其是CPD)的过早的第尔斯-阿尔德反应，一旦第一反应器烃流出物离开第一反应器就将其冷却下来是高度希望的。为此，第一反应器烃流出物可以通过至少一个紧邻第一反应器出口的换热器，在那里它的温度被降低到Tc1℃-Tc2℃的范围内，其中Tc1和Tc2可以独立地是20，50，80，150，200，250，300，350，400，或450℃，只要Tc1<Tc2。替代地或者另外地，第一反应器烃流出物可以与骤冷液体接触，使得所述温度被降低到Tc1℃-Tc2℃的范围内，其中Tc1和Tc2可以独立地是 20，40，50，60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240， 250，260，280，300，320，340，350，360，380，400，420，440，或 450，只要Tc1<Tc2。在冷却后，第一反应器烃流出物的主要组分仍呈气相或汽相。

第一反应器烃流出物的洗涤/骤冷

第一反应器烃流出物包含不可忽视的量的重质组分，包括但不限于：多环芳族物种(萘和烷基化的萘，蒽和烷基化的蒽，菲和烷基化的菲)， DCPD，作为不希望的CPD和无环二烯烃间第尔斯-阿尔德反应的结果形成的产物。高度希望的是从第一反应器烃流出物中至少部分地除去这些重质组分，尤其是C8+烃，从而避免富C5馏分被它们污染和随后的DCPD 馏分被它们污染。例如，萘非常难以通过蒸馏从DCPD中除去；还有，萘和更重的PNAs能够缩合以形成固体物，该固体物能够玷污装置。因此，在第一反应器烃流出物被进一步加工之前，理想地从所述第一反应器烃流出物中除去萘和更重的PNAs。

有利地，通过使第一反应器烃流出物的物流与洗油接触，优选在所述第一反应器烃流出物被部分地冷却之后，能够在容器中有效地除去这样的重质组分。为此，当接触所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形式的物流时，在操作过程中理想地呈液相的所述洗油可以被以液滴的形式喷雾到洗涤容器中。另外地或者替代地，所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形式的物流可以被送到合适的、能够操作污损服务的气体- 液体接触洗涤容器(例如具有格栅和/或散堆填料的塔)中。第一反应器烃流出物和所述液体洗油间充分的接触导致将所述重质组分(即C8+烃)从所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形式的物流提取到所述洗油液体中。小量的所述洗油可能被以低的蒸气压夹带在第一反应器烃流出物蒸气物流中。如果需要，所述夹带的洗油随后可以被除去。

在所述洗涤容器中，第一反应器烃流出物蒸气物流可以被进一步骤冷到10-300℃，优选20-100℃范围内的温度。因此，从所述洗涤容器得到被洗涤和冷却过的第一反应器烃流出物的蒸气物流。另外，还可以得到包含上面提到的多环芳族化合物的洗油液体物流。

可以使用各种洗油。洗油的非限制性实例包括：环己烷；单烷基、二烷基和三烷基环己烷；苯；单烷基、二烷基和三烷基苯；单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘；其它烷基化的多环芳族化合物；和它们的混合物和组合。优选的洗油是：烷基苯和它们的混合物(在这里被称为轻洗油)；和烷基萘和它们的混合物(在这里被称为重洗油)。更优选地，甲苯 (尤其是具有至少50wt％的纯度的相对纯的甲苯)或烷基萘(尤其是具有至少50wt％的纯度的那些)被用作所述洗油。

在从第一反应器至所述洗涤容器的流体通道中，包括在其间的换热器(如果有的话)中，以及在所述洗涤容器内，可以发生CPD分子间的二聚以形成DCPD，并且CPD可以与无环二烯烃反应以形成其它C10+烃。如果形成的话，这些重质组分中的大部分被分配在离开所述洗涤容器的洗油液体物流中。如果所述洗油液体物流被直接送到燃料处置或其它低价值处置，在第一反应器中生产的CPD的一部分将被降级至低价值物。为了减少这样的不希望的收率损失，可以在在有利于逆二聚反应的条件下运行的容器中处理所述洗油液体物流以及在下游产生的、也包含这样的重质组分和/或洗油的其它物流，以得到富C5的上物流和富洗油的下物流，该富洗油的下物流含有残余C8+和所述洗油。所述富C5的上物流可以被作为第一富C5馏分的一部分直接或间接地进料到第二反应器。所述富洗油的下物流可以被进一步蒸馏，以回收至少一部分所述洗油，其能够被直接或间接地循环到所述洗涤容器。这样的有利于逆二聚反应的条件包括例如在150-350℃，优选170-260℃的范围内的温度，在21-345 千帕斯卡绝压，优选21-138千帕斯卡绝压的范围内的压力，和0.01-10小时，优选0.1-4小时的停留时间。

第一反应器烃流出物的分离

优选如上面描述的在所述第一反应器的出口被冷却和如上面描述的在洗涤容器中被洗涤的第一反应器烃流出物然后被在第一分离亚系统中处理，以获得富C5馏分，该富C5馏分贫C1-C4烃和氢气，并且理想地贫重质组分如C8+烃。由于在第一反应器中发生的反应的性质，在第一反应器烃流出物中存在相当大体积的氢气。氢气和C1-C4轻质烃与所述C5烃(包括CPD)的有效分离需要考虑到很多所述C5烃能够被作为蒸气保持在所述氢气/轻质烃物流中。因此，理想地，可以有利地使用具有级间冷却和液/汽分离的压缩机组作为第一分离亚系统，以使损失到所述氢气和轻质烃物流的C5烃最小化。

示例性的具有级间冷却和液/汽分离的压缩机组是包含至少3级压缩/级间冷却且从最后一级离开时压力为至少100psia(689千帕斯卡绝压)的那些。

从第一分离亚系统(例如压缩机组)，可以从所述多个级得到一个或多个富C5烃的物流(第一富C5馏分)。如果第一富C5馏分的多个物流被得到，它们中两个或更多个可以任选地合并成单一第一富C5馏分物流，并且然后被一起处理。第一富C5馏分通常包含：(i)CPD；(ii)来自所述C5原料的未反应的C5烃，例如正戊烷；和(iii)环戊烷和环戊烯。

第一富C5馏分可以还包含所述洗油的一部分，尤其是如果所述洗油含有C6和C7烃如环己烷和烷基环己烷、苯和烷基苯(例如甲苯)的话。如果需要，这样的洗油随后可以被除去。即使使用高沸点的洗油如烷基萘，第一富C5馏分可以以低的浓度包含C6烃(作为来自第一反应器的副产物)，例如苯。

任选的含重质物的物流可以被从第一分离亚系统(例如在多级压缩机组中的第一液/汽分离器)生产，尤其是在早期阶段之一中，所述任选的含重质物的物流包含洗油和C8+烃(例如DCPD和作为CPD和其它二烯间的第尔斯-阿尔德反应的结果的其它产物)等。这样的重质物流可以是不可忽视的量的，如果使用高沸点的洗油如甲基萘的话。如果这样的重质物流被从所述压缩机组生产，它可以有利地与由上面描述的所述洗涤容器生产的所述洗油液体物流合并，并且然后一起被处理。

从第一分离亚系统(例如压缩机组)还得到包含氢气和C1-C4烃的富轻组分馏分。该富轻组分馏分理想地贫C5组分，尤其是CPD，或至少最小化的C5组分，使得C5分子最高程度地被用于本发明的方法。

富轻组分馏分的分离和氢气和/或轻质烃的循环

来自分离第一反应器烃流出物的第一分离亚系统的富轻组分馏分的一种重要组分是氢气。在第一反应器中C1-C4烃被以小量从所述C5原料生产。C1-C4轻质烃如CH₄被供给到第一反应器作为本申请的方法中的共原料，导致在从第一分离亚系统得到的富轻组分馏分中所述C1-C4轻质烃的较高浓度。

考虑到在所述方法中产生的大量氢气，理想的是分离所述富轻组分馏分以获得更高纯度的氢气物流(其能够被用作高度有价值的工业气体或作为高度有价值的工业气体被销售)和回收所述甲烷和其它轻质烃的至少一部分(其能够被用作至第一反应器的共原料或用在用于各种目的的其它处置中)。为此，各种方法和装置可以被用在本发明的所述富轻组分馏分分离亚系统中，包括但不限于：变压吸附(PSA)，快速周期变压吸附(RCPSA)，变温吸附(TSA)，低温方法，膜分离等，其中PSA或RCPSA 是优选的。在一个实例中，通过使用这些方法中任何一种或它们的任意组合，可能从所述富轻组分馏分获得三个气体物流：(i)富氢气物流，其以基于所述富氢气物流的总摩尔数计至少95mol％的纯度包含氢气；(ii) 中物流，其是富甲烷物流或富乙烷物流，其以低于所述富氢气物流的浓度包含氢气并且包含C1-C4烃，如果所述物流是富甲烷物流，则该物流优选具有低的C2+烃含量，或者如果所述物流是富乙烷物流，则该物流优选具有低的C3+烃含量；和(iii)富C1-C4且贫氢气的烃物流，其可以还含有或可以不含有C5+烃，该C5+烃可以随后通过洗涤或低温分馏(例如吸收器)回收。在一个备选的实例中，以下三个物流被生产：(a)包含基于其总摩尔量计至少95mol％氢气的富氢气物流；(b)富甲烷或富乙烷中物流，其实质上分别贫C2-C4(例如包含至少75mol％甲烷和/或氢气 /甲烷混合物且包含至多10mol％C2-C4烃的物流)或C3-C4(例如包含至少75mol％乙烷和/或氢气/乙烷混合物且包含至多10mol％C3-C4烃的物流)，和(c)富C2-C4物流，该物流贫甲烷，优选包含至少80mol％的 C2-C4烃。所述富氢气物流的一部分和/或所述富甲烷中物流的一部分可以被循环到第一反应器。另外地或者替代地，所述中物流和/或所述C1-C4 烃物流的至少一部分可以被用作燃料气体，以生产本发明方法中某些步骤(例如第一反应器中的所述转化方法)所需要的热能。或者，所述富C1-C4物流和富C2-C4物流可以被用作用于其它方法如轻烯烃生产和/或进一步加工以获得LPG馏分的原料。

如上面讨论的，在被进料到第一反应器之前，所述循环氢气可以有利地与所述C5原料的至少一部分混合，以减少所述催化剂颗粒上焦炭的形成，由此增加在第一反应器中使用的催化剂的寿命。另外地或者替代地，所述循环氢气可以被单独进料到第一反应器。另外地或者替代地，所述循环氢气可以被用于所述催化剂的再生或还原。

第一富C5馏分的二聚

第一富C5馏分有利地以ca1wt％-ca2wt％范围内的高浓度包含CPD，基于第一富C5馏分中C5烃的总重量计，其中ca1和ca2可以独立地是 20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，或90，只要ca1<ca2。这样的CPD可以被直接用作CPD进料用于例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/或环戊烯的生产。

另外地或者替代地，第一富C5馏分的至少一部分可以被供给到在第一组二聚条件下运行的第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)，在那里所述CPD的一部分被有利地转化成DCPD。这可能是高度希望的，因为DCPD比CPD稳定得多，并且因此能够被储存和/或运输到不同的位置，在那里它被作为DCPD使用或者被转化成CPD和用于高附加值产物的生产。

第一二聚反应器(在所述系统中的第二反应器)有利地可以是柱塞流反应器、反混反应器、连续搅拌釜反应器、沸点反应器和/或挡板反应器；另外，所述反应器可以含有热传递装置如盘管。第一二聚反应器可以由在单一容器内或在多个容器中的一个或多个反应区组成，并且可以在所述反应区内或在所述反应区之间包括一个或多个热交换装置。

在第一二聚反应器中的第一组二聚条件可以有利地包括：在 Tb1℃-Tb2℃的范围内的温度，其中Tb1和Tb2可以独立地是30，50， 60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240，或250，只要Tb1<Tb2；在Pb1千帕斯卡-Pb2千帕斯卡的范围内的绝对压力，其中Pb1和Pb2可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700， 800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000， 6000，6500，6894，或7000，只要Pb1<Pb2；和在Tr1分钟-Tr2分钟的范围内的停留时间，其中Tr1和Tr2可以独立地是1，10，20，30， 40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170， 180，190，200，210，或220，只要Tr1<Tr2。优选地，如果在所述系统中采用两个串联的二聚反应器，第一组二聚条件包括：在70-130℃的范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压的范围内的总压力，和在 20-200分钟，例如100-200分钟的范围内停留时间；优选地，如果在所述系统中采用三个串联的二聚反应器，第一组二聚条件包括：在90-140℃ 的范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压的范围内的总压力，和在 1-30分钟的范围内的停留时间。

包含在被供给到第一二聚反应器的第一富C5馏分中的CPD的一部分被转化成DCPD。在所述第二反应器(第一二聚反应器)的出口处得到包含CPD和DCPD的第二反应器流出物。优选地，限制在第二反应器中的转化度，使得可以生产高纯度的DCPD；即限制转化程度，使得CPD与无环二烯和单烯烃的共二聚体的量被保持在低于能够得到所希望的纯度的DCPD的水平。

第一富DCPD馏分的分离

第二反应器流出物的至少一部分然后被供给到第二分离装置如蒸馏塔，在那里第一富DCPD馏分(作为例如来自所述塔的下物流，例如塔底流出物)和第二富C5馏分(作为例如来自所述塔的上物流，例如塔顶流出物)被得到。有利地，第一富DCPD馏分可以具有C(DCPD)1wt％的DCPD 浓度，并且x1≤C(DCPD)1≤x2，其中x1和x2可以独立地是80，82， 84，85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.2， 99.4，99.5，99.6，99.8，或100，只要x1<x2。具有至少98wt％、 99wt％或甚至99.5wt％的浓度的超高纯度DCPD(即UHP DCPD)可以被作为第一富DCPD馏分得到。第一富DCPD馏分的至少一部分可以任选地被供给到至少另一个分离装置如蒸馏塔，在那里第一富DCPD馏分的纯度可以被进一步提高。在第二富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第一富C5 馏分中的CPD浓度。经常地，第二富C5馏分以95wt％-99.9wt％范围内的浓度包含CPD，基于第二富C5馏分的总重量计。

第二富C5馏分的二聚

从第二分离装置得到的第二富C5馏分的至少一部分可以有利地以在ca3wt％-ca4wt％范围内的高浓度包含CPD，基于第二富C5馏分中C5 烃的总重量计，其中ca3和ca4可以独立地是1，5，10，20，25，30， 35，40，45，50，55，或60，只要ca3<ca4。这样的在第二富C5馏分中的CPD可以直接用作CPD进料用于例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/ 或环戊烯的生产。

另外地或者替代地，第二富C5馏分可以被供给到在第二组二聚条件下运行的第二二聚反应器(所述系统中的第三反应器)，在那里所述CPD 的一部分被有利地转化成DCPD，类似于在第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)中的操作，但是优选在更高温度和/或更长停留时间下运行，以使得能够实现较低浓度CPD的令人满意的转化率。

因此，在第二二聚反应器中的第二组二聚条件可以有利地包括：在 Tb3℃-Tb4℃范围内的温度，其中Tb3和Tb4可以独立地是30，50，60， 80，100，120，140，150，160，180，200，220，240，或250，只要Tb3 <Tb4；在Pb3千帕斯卡-Pb4千帕斯卡范围内的绝对压力，其中Pb3和 Pb4可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700，800，900， 1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500， 6894，或7000，只要Pb3<Pb4；和在Tr3分钟-Tr4分钟范围内的停留时间，其中Tr3和Tr4可以独立地是1，10，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200， 210，220，230，240，250，260，270，280，290，或300只要Tr3<Tr4。优选地，如果在所述系统使用两个串联的二聚反应器，第二组二聚条件包括：在75-140℃，例如100-140℃范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压范围内的总压力，和在100-300分钟，例如150-300分钟范围内的停留时间；优选地，如果在所述系统使用三个串联的二聚反应器，第二组二聚条件包括：在100-140℃范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压范围内的总压力，和在1-30分钟范围内的停留时间。

第二二聚反应器(在所述系统中的第三反应器)可以是与第一二聚反应器(在所述系统中的第二反应器)类似的反应器。

包含在被供给到第二二聚反应器的第二富C5馏分中的CPD的一部分被转化成DCPD。在第二二聚反应器的出口处得到包含CPD和DCPD的第三反应器流出物。优选地，限制在第三反应器中的转化度，使得可以生产高纯度的DCPD；即限制转化程度，使得CPD与无环二烯和单烯烃的共二聚体的量被保持在低于能够得到所希望的纯度的DCPD的水平。

第二富DCPD馏分的分离

第三反应器流出物的至少一部分然后可以被供给到第三分离装置如蒸馏塔，在那里第二富DCPD馏分(作为例如来自所述塔的下物流，例如塔底流出物)和第三富C5馏分(作为例如来自所述塔的上物流，例如塔顶流出物)被得到。有利地，第二富DCPD馏分可以具有C(DCPD)2wt％的 DCPD浓度，并且x3≤C(DCPD)2≤x4，其中x3和x4可以独立地是 40，50，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93， 94，95，96，97，98，或99，只要x3<x4。通常，因为在第二富C5 馏分中CPD与无环二烯烃的比比第一富C5馏分中CPD与无环二烯烃的比低，第二富DCPD馏分的纯度低于第一富DCPD馏分的浓度。然而，具有至少90wt％或92wt％或93wt％或甚至95wt％的浓度的、非常高纯度的 DCPD(HP DCPD)可以被作为第二富DCPD馏分得到。第二富DCPD馏分的至少一部分可以任选地被供给到至少另一个分离装置如蒸馏塔，在那里第二富DCPD馏分的纯度可以被进一步提高。同样地，在第三富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第二富C5馏分中的CPD浓度。经常地，第三富 C5馏分以90wt％-99.5wt％范围内的浓度包含CPD，基于第三富C5馏分的总重量计。

第三富C5馏分的二聚

从第三分离装置得到的第三富C5馏分的至少一部分可以有利地以在ca5wt％-ca6wt％范围内的浓度包含CPD，基于第三富C5馏分中C5烃的总重量计，其中ca5和ca6可以独立地是1，5，10，15，20，25，30， 35，40，45，50，55，或60，只要ca5<ca6。这样的在第三富C5馏分中的CPD可以直接用作CPD进料用于例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/ 或环戊烯的生产。

另外地或者替代地，第三富C5馏分的至少一部分可以被供给到在第三组二聚条件下运行的第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)，在那里所述CPD的一部分被有利地转化成DCPD，类似于在第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)中的操作。

第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)可以是与第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)类似的反应器，但是优选在更高温度和/ 或更长停留时间下运行，以使得能够实现较低浓度CPD的令人满意的转化率。

理想地，包含在被供给到第三二聚反应器的第三富C5馏分中的CPD 的大部分被转化成DCPD。另外地或者替代地，在第三二聚反应器中使无环C5二烯烃(例如1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,2-戊二烯和/或2-甲基 -1,3-丁二烯)与CPD反应以产生共二聚体是理想的。另外地或者替代地，可以将另外的含有无环C5二烯烃的物流(例如蒸汽裂化的石脑油，轻馏分石脑油，重馏分石脑油)和/或含有C6二烯烃(例如甲基环戊二烯和己二烯)的物流添加到至第三二聚反应器的进料中。另外，还可以有利地生产所述C5和C6物种的三聚体和四聚体。在第三二聚反应器的出口处得到第四反应器流出物，其包含CPD和DCPD，优选与其它C5共二聚体、三聚体和/或四聚体组合。

因此，在第三二聚反应器中的第三组二聚条件可以有利地包括：在 Tb5℃-Tb6℃范围内的温度，其中Tb5和Tb6可以独立地是30，50，60， 80，100，120，140，150，160，180，200，220，240，或250，只要Tb5 <Tb6；在Pb5千帕斯卡-Pb6千帕斯卡范围内的绝对压力，其中Pb5和 Pb6可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700，800，900， 1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500， 6894，或7000，只要Pb5<Pb6；和在Tr5分钟-Tr6分钟范围内的停留时间，其中Tr5和Tr6可以独立地是100，200，300，400，500，600，700，800，900，或1000，只要Tr5<Tr6。优选地，第三组二聚条件包括：在80-150℃，例如100-150℃范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压范围内的总压力，和在150-300分钟范围内的停留时间。

第三富DCPD馏分的分离

第四反应器流出物的至少一部分然后可以被供给到第四分离装置如蒸馏塔，在那里第三富DCPD馏分(例如作为来自所述塔的塔底流出物) 和第四富C5馏分(例如作为来自所述塔的塔顶流出物)被得到。有利地，第三富DCPD馏分可以具有C(DCPD)3wt％的DCPD浓度，并且x5≤ C(DCPD)3≤x6，其中x5和x6可以独立地是20，30，40，45，50，55， 60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，或 95，只要x5<x6。通常，第三富DCPD馏分的纯度低于第二富DCPD馏分的纯度，因为在第三富C5馏分中CPD与无环二烯烃的比比第二富C5馏分中CPD与无环二烯烃的比低。然而，具有至少70wt％、75wt％、80 wt％、85wt％或90wt％的浓度的中等纯度DCPD可以被作为第三富DCPD 馏分得到。第三富DCPD馏分的至少一部分可以任选地被供给到至少另一个分离装置如蒸馏塔，在那里所述第三富DCPD馏分的纯度可以被进一步提高。同样地，在第四富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第三富C5馏分中的CPD浓度。

富C5馏分至第一反应器的循环

上面描述的第一、第二、第三和第四富C5馏分(如果都被在本发明的方法中生产的话)的至少一部分可以被循环到上面描述的第一反应器，在那里来自所述C5原料的未反应的C5烃和部分转化的C5烃能够被进一步转化成CPD。

如果被生产的话，第一、第二、第三和第四富C5馏分可以含有C6+ 烃，例如环己烷、苯、甲苯等。为了防止这样的C6+组分在第一反应器的反应产物中的累积，高度希望的是，在被循环到第一反应器之前，所述C6+组分的至少一部分被在分离装置如蒸馏塔中从所述富C5物流中分离和除去，以产生第五富C5物流和富C6+物流。因此，纯化的第五富C5 馏分然后被循环到第一反应器。

从所述C5+组分形成车用汽油调和组分

车用汽油是调和的混合物，其包含C4-C12烃并具有约35℃的初始标准沸点和约200℃的终沸点。车用汽油主要被用作汽车中内燃机的燃料。有被各种地方、州或国家政府机构批准的许多不同的车用汽油规格。一个实例是最终车用汽油产品的雷德蒸气压(RVP)。车用汽油的蒸气压是其挥发性的量度，并且高的蒸气压导致高的成烟烃蒸发性排放。

从性能观点来看，车用汽油的一个重要属性是其辛烷值。直链烷属烃(即直链饱和分子)往往具有比其它烃如芳族化合物、烯烃和支化的烷属烃低的辛烷值。为此，许多在炼油厂中使用的精炼方法被设计以生产具有后面这些分子构型的烃。例如，催化重整是一种广泛实施的工业方法，被用于转化石脑油进料(典型地具有低辛烷值的石脑油进料)至高辛烷值的液体产物，以制备用于车用汽油的优质调和原料。所述方法转化烷属烃和环烷属烃至高辛烷值的芳族烃。然而，石脑油的催化重整局限于C6+原料。

将正戊烷转化成异戊烷(也被称为i-戊烷)能够导致辛烷值的有利的增加，但还导致所述RVP的不利的增加。正戊烷至环戊基和内烯烃物种的转化—这在本发明中在第一反应器中发生—有利地增加辛烷值和有利地降低RVP。富DCPD物流还可以被部分或完全氢化，以生产低RVP/ 较高辛烷值的调和组分。

因此，另外地或者替代地，上面描述的第一、第二、第三、第四和第五富C5馏分和所述富C6+物流(如果都被在本发明的方法中生产的话) 的至少一部分可以任选地与另外的含二烯烃的物流(例如蒸汽裂化的石脑油、轻馏分石脑油、重馏分石脑油)合并，并且可以被选择性氢化，以生产车用汽油组分。因为第一、第二、第三、第四和第五富C5馏分含有高浓度的不饱和C5烃，包括CPD和环戊烯，一旦被部分氢化，它们往往具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压(RVP)，与被供给到第一反应器的所述无环饱和C5原料相比。本文中使用的“选择性氢化”方法是在选择性氢化催化剂存在下，在与单烯烃至饱和物的转化相比更有利于二烯烃至单烯烃的转化的选择性氢化条件下，用氢气处理包含二烯烃和单烯烃二者的混合物。这样的选择性氢化可以在具有装载在其中的氢化催化剂的氢化反应器中进行。高度希望的是，所述选择性氢化的车用汽油组分以不高于1.0wt％的总浓度包含二烯烃，基于所述车用汽油组分的总重量计。这样，所述车用汽油组分然后能够与另外的车用汽油组分共混，以获得具有所希望的组成和性能的车用汽油。

另外地或者替代地，在其氢化之前或之后，上面描述的第一、第二、第三、第四和第五富C5馏分(如果都被在本发明的方法中生产的话)的至少一部分和/或它们的氢化产物的一部分，可以被分离以获得高纯度的环戊烯、环戊烷、2-甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯，它们中的每一种都能够被作为有价值的工业材料使用或销售。

氢化催化剂的非限制性实例包括钯基催化剂或镍基催化剂。示例性的氢化条件包括：在30-250℃的范围内的温度和在1,700-5,500千帕斯卡绝压的范围内的压力。

本发明可以被用于转化低价值的C5原料至更高值的CPD、DCPD、具有高辛烷值和/或较低RVP的车用汽油组分、环戊烯、环戊烷、1,3-戊二烯等以及氢气。

根据附图的描述

附图示意性地说明了运行以实施本发明的示例性方法或其方面的本发明的示例性系统和亚系统的方块流程图。应该理解，在所述附图中仅显示了主要组件。尽管没有被全部显示在所有附图中，在整个方法中自由地使用辅助装置如控制阀、泵、换热器、再沸器、循环回路等来操纵物流和装置的热力学条件。

在图1中显示的系统101中，以例如至少50wt％的量包含正戊烷的 C5原料物流103与氢气共原料物流105合并以形成合并的物流107，该物流107然后与循环的第三富C5物流109合并以形成合并的进料物流 111，其被进料到第一反应器113(也被标记为R1)。在物流111中氢气与所述C5原料的摩尔比可以在0.1-3.0，优选0.3-2.0，更优选0.5-1.5 的范围内。共进料氢气的主要目的是防止焦炭在催化剂上，尤其是在原位产生的氢气处于相对低的浓度的那些位置上形成。物流105可以包含氢气和C1-C4烃的混合物。另外地或者替代地，C1-C4烃物流如富甲烷物流106可以被在所述反应器113的各种位置(包括但不限于在所述反应器113的所述C5原料入口处)进料到所述反应器中。所述反应器113可以是具有加载在其中的催化剂床115的固定床反应器。所述催化剂115 选自上面描述的组合物。无环C5烃在所述催化剂颗粒存在下的反应是高度吸热的。因此，通过外部加热来加热反应器113，以保持内部温度在 450℃-800℃的范围内。重时空速在1-100小时^-1的范围内。进料111中的C5烃的相当大的部分被转化成CPD和副产物，例如无环二烯烃、无环单烯烃、环戊烷、环戊烯；轻组分，包括氢气和C1-C4烃；单环芳族化合物；和多环芳族化合物，正戊烷的总转化率在50％-99％的范围内。在所述第一反应器113的出口处取出第一反应器烃流出物117，其温度在 500-800℃的范围内和总绝对压力在20-700千帕斯卡绝压的范围内。

第一反应器烃流出物117可以以在15wt％-80wt％范围内的总浓度包含CPD，基于第一反应器烃流出物117中C5烃的总重量计。一旦第一反应器烃流出物物流117离开第一反应器113，通过一个或多个换热器 119将其迅速冷却以获得物流121，从而避免不希望的副反应，例如热裂化、PNAs的缩合和反应性二烯烃物种尤其是CPD的过早的第尔斯-阿尔德反应。在换热器119之前和/或在换热器119内，可以添加一定量的洗油(未显示)以帮助防止结垢。

所述冷却的物流121和洗油物流125然后被进料到洗涤容器123，在那里第一反应器烃流出物还被骤冷，以获得洗涤过的第一反应器烃流出物物流129。在图1和2中显示的实例中使用的洗油以至少50wt％的总浓度包含一种或多种烷基萘和/或烷基苯，尽管可以使用如上面描述的其它洗油。物流129包含来自第一反应器烃流出物的C5组分和轻组分。物流129可以还以不可忽视的量含有C6、C7、C8和所述洗油。从所述洗涤容器123还得到包含所述洗油、单环芳族化合物和多环芳族化合物的洗油塔底物流127。

作为清洁的第一反应器烃流出物，所述上物流129然后被供给到第一分离亚系统131(也被标记为SD1)，在那里第一富C5物流133、一个或多个另外的富C5物流134(在图1中显示一个)和包含氢气和C1-C4烃的轻组分物流161被得到。所述富C5物流133和134有利地贫C1-C4烃。物流133可以以不可忽视的量包含C6、C7、C8+和所述重洗油中的一种或多种。物流134理想地以比物流133明显更低的浓度包含C6、C7、C8+ 和所述重洗油。优选地，物流134基本上不含C10+和所述重洗油。考虑到在第一反应器113中产生的氢气的量，物流161的总体积相当大。为了回收在物流161中存在的所述不可忽视的量的C5组分，物流161进一步在容器163(有时也被称为“脱丁烷塔”或“脱丁烷塔段”)中与洗油物流165接触，以获得包含H₂和C1-C4烃且贫C5组分的物流167。物流 167可以通过使用各种装置和方法(未显示)如PSA、RCPSA、TSA、低温方法和膜分离被进一步分离，以得到以下物流中的一种或多种：(i)高纯度 H₂物流；(ii)H₂/C1-C4烃混合物物流；和(iii)富C1-C4烃物流。

在一定程度上可以以不可忽视的浓度包含C6、甲苯、C8+和所述重洗油中的一种或多种的物流133与上面描述的物流127一起被进料到重洗油脱除塔135，在那里富C5且贫C10+的上物流137和包含C7和C8+ 的下物流138被得到。物流138可以被在随后的蒸馏塔(未显示)中纯化，以获得富烷基萘物流，该物流可以被循环到上面描述的容器163和/或洗涤容器123。应该采取努力以减少在换热器119、容器123和135以及第一分离亚系统131的前端中CPD和无环二烯烃间的反应。然而，因为这样的副反应可以以不同的程度发生，高度希望的是塔135在一定条件下运行，使得逆二聚反应将优先于二聚反应，从而使得重组分如DCPD、 DCPD和无环二烯烃间的反应产物被转化成CPD和其它C5组分，并且因此否则将损失在副反应中的CPD和其它C5组分被至少部分地回收。为此，所述塔135中的条件有利地包括：在150-350℃，优选170-260℃范围内的塔底温度，在3psia-50psia(21-345千帕斯卡绝压)，优选 20psia-40psia(138-276千帕斯卡绝压)范围内的总绝对压力，和在 0.01-10小时，优选0.1-4小时范围内的停留时间。

一起作为第一富C5馏分从第一分离亚系统得到的、都富C5且贫 C10+的物流137和物流134然后被送到在第一组二聚条件下运行的第二反应器(也被标记为R2，并且被称为第一二聚反应器)139中，以转化包含在其中的CPD的一部分成DCPD。第一组二聚条件有利地包括：在 30-250℃，优选70-140℃，例如90-130℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-3447千帕斯卡绝压)的范围内的总绝对压力，和在1-220分钟，优选20-200分钟，例如100-200分钟的范围内的停留时间。这样的条件被优化以有利于CPD分子间的二聚反应和使CPD和其它二烯烃间的反应最小化。

从所述反应器139，包含CPD、其它C5烃和DCPD的第二反应器流出物141然后被进料到第二分离装置143(SD2)，其可以是蒸馏塔。从塔 143得到超高纯度DCPD下物流147和包含CPD及其它C5烃的上物流。物流147可以以至少95wt％，例如96wt％、98wt％、99wt％或甚至更高的浓度包含DCPD，基于所述物流147的C10烃的总重量计。物流147可以被在随后的蒸馏塔(未显示)中纯化，以获得(1)超高纯度DCPD，其以至少95wt％，例如96wt％、98wt％、99wt％或甚至更高的浓度包含DCPD，基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。

上物流145—其是本发明方法中的第二富C5馏分—然后被进料到在第二组二聚条件下运行的第二二聚反应器(本发明的第三反应器R3)149 中，在那里物流147中的其余CPD被部分地转化成DCPD。第二组二聚条件有利地包括：在30-250℃，优选100-140℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-3447千帕斯卡绝压)的范围内的总绝对压力，和在1-300分钟，优选150-300分钟的范围内的停留时间。这样的条件被优化，以使其余CPD 的回收最大化，同时实现随后的DCPD馏分的按要求生产。

从所述反应器149，包含CPD、其它C5烃和DCPD的第三反应器流出物151然后被进料到第三分离装置153(SD3)，其可以是蒸馏塔。从塔 153得到高纯度DCPD下物流155和包含CPD及其它C5烃的上物流157。物流155能够以至少90wt％，例如92wt％、94wt％、95wt％或甚至更高的浓度包含DCPD，基于所述物流155中C10烃的总重量计。物流155可以被在随后的蒸馏塔(未显示)中纯化，以获得(1)高纯度DCPD，其以至少90wt％，例如92wt％、94wt％、95wt％或甚至更高的浓度包含DCPD，基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。

DCPD物流147和155可以被作为产物销售或交付。使用者可以将这些物流转化回CPD或其它化合物，取决于预期应用。

上物流157—其是本发明方法中的第三富C5馏分—可以被进料到第三二聚反应器(未显示)，在那里该物流中的其余CPD能够被转化成另外量的DCPD，其能够被作为第三富DCPD馏分在第四分离装置(未显示)中分离和回收，如果希望如此做的话。如果使用第三二聚反应器，用于第一二聚反应器和第二二聚反应器的所述优选的操作方式可以被有利地调节，以实现以最佳的质量水平生产DCPD产物的目的，每一种具有最佳的量。典型地，第三富DCPD馏分将具有比如上面描述在所述方法的上游生产的第一和第二富DCPD馏分低的纯度。

如图1中显示的，来自第三分离装置153的第三富C5馏分物流157 被分成两个物流159和161。物流157、159和161除包含C5烃外还可以在一定程度上包含C6+，物流161然后被在蒸馏塔163中分离，以获得贫C6+的第五富C5物流165和富C6物流167。物流165然后可以被作为上面描述的物流109循环到第一反应器113(R1)。物流167可以被净化或用在其它应用中，例如如下面描述的未处理的车用汽油组分。已经发现，在此具体的实施方案中，在没有所述蒸馏塔163的情况下，如果物流161与物流159的重量比高于0.4：0.6，在所述系统中可以发生C6+ 物种的累积。在被循环到第一反应器之前物流161在塔163中经历纯化是高度希望的，以便消除对所述循环比的这样的限制。

物流159(和任选地第一富C5馏分物流137的一部分和第二富C5馏分物流145的一部分，在图1中未显示)能够被用于许多目的，这是因为包含在其中的许多有用的组分：CPD，环戊烷，环戊烯，戊烯，戊二烯， 2-甲基丁二烯等。

例如，物流159(和其它富C5馏分物流以及富C6物流167)能够被通过选择性氢化部分或全部地转化成车用汽油组分，以转化其中的二烯的至少一部分至单烯烃和/或饱和物。在氢化后物流159中环戊烷和环戊烯的高浓度使得它特别适合用于车用汽油调和，这是因为环戊烷和环戊烯相对于无环C5烃起始原料如正戊烷来说高的辛烷值和更低的雷德蒸气压值。所述富C6物流167在选择性氢化后也可以被直接用作车用汽油组分。

又例如，在选择性氢化之前或之后，物流159(和其它富C5馏分物流)可以被分离，以获得至少一种以下物质的纯物流：环戊烷，环戊烯，戊烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，和2-甲基丁二烯。

图2示意性地说明了在本发明的方法和系统，特别是在图1中图解说明的示例性方法中有用的示例性第一分离亚系统201。在图2中的第一分离亚系统201包括压缩机组，其包括多级压缩、冷却和液/汽分离。在此图的方法中，包含大部分由塔123得到的清洁的第一反应器流出物的上物流129被首先进料至第一级压缩机203，由该压缩机203得到处于更高压力的物流205。物流205然后被第一级换热器207冷却，以获得液/汽混合物物流209，其被进料到第一级液/汽分离装置(例如鼓)211，以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第一级下液体物流215和包含 C5烃且富氢气和C1-C4烃的第一级上蒸气物流213。物流213然后被第二级压缩机217压缩，以获得具有甚至更高压力的物流219，其然后被第二级换热器221冷却，以获得第二级更低温度的液/汽混合物物流223，其被在第二级液/汽分离装置(例如鼓)225中分离，以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第二级下液体物流229和包含C5烃且富氢气和 C1-C4烃的第二级蒸气物流227。物流227然后被第三级压缩机231压缩，以获得具有甚至更高压力的物流233，其然后被第三级换热器235冷却，以获得更低温度的第三级液/汽混合物物流237，其被在第三级液/汽分离装置(例如鼓)239中分离，以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第三级下液体物流241以及富氢气和C1-C4烃且任选地以较低浓度包含C5 烃的第三级上蒸气物流161。物流161然后被进料到容器163，如图1中所示和上面描述的。

如在图2中显示的，物流215—其在某种程度上可以包含不可忽视的浓度的所述洗油、C7和C8+(例如DCPD)中至少一种—可以被与物流127 一起进料到所述重洗油脱除塔135，在那里它被处理，以获得富C5且贫重洗油的物流137，如上面结合图1描述的。下游物流229和241—在某种程度上它们倾向于包含较低浓度的所述重洗油、C7和C8+—可以被合并以形成单一物流134，其然后与物流137合并，作为被直接进料到第一二聚反应器139(R2)的第一富C5馏分，如图1中所图解说明的。

已经想到，尽管未显示，物流215、229和241—它们在某种程度上可以都含有不可忽视的浓度的所述重洗油、C7和C8+(例如DCPD)中至少一种—可以都被与物流127一起送到所述重洗油脱除塔135，在那里所述富C5物流137被得到和送到第一二聚反应器139。

还已经想到，尽管未显示，物流215、229和241—它们在某种程度上可以都以足够低的浓度含有所述重洗油、C7和C8+，如果有的话—可以被与物流137合并和然后直接送到第一二聚反应器139。

图3示意性地说明了在图1的示例性方法和系统中有用的富轻组分馏分分离亚系统301的细节。在本图中，离开脱丁烷塔163的、有利地贫C5+烃的富轻组分馏分167被进料到分离装置303，其可以是PSA、 RCPSA、TSA、低温分离装置、膜分离装置等中的一种或多种，并且可以包括辅助设备如压缩机、换热器、制冷系统等。由装置303生产了三个物流：(i)氢气-甲烷或氢气-甲烷-乙烷混合物物流305，其可以被循环到第一反应器，作为所述氢气/轻质烃共原料物流105的至少一部分或全部；(ii)高纯度氢气物流307，其能够以至少96mol％、97mol％、98mol％、 99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；和(iii)富C1-C4物流309，其可以贫氢气和/或甲烷。高度有价值的高纯度氢气物流307可以被用在所述方法中用于催化剂再生和还原，以及被送到其它地点以用于其它应用。物流309可以被用作燃料，液化石油气来源，或被进一步裂解以制备另外的产物。

图4示意性地说明了在图1的示例性方法和系统中有用的另一个富轻组分馏分分离亚系统401的细节。在本图中，富轻组分馏分167被进料到与上述图3中的装置303类似的分离装置403。由装置403生产了三个物流：(i)高纯度氢气物流405，其能够以至少96mol％、97mol％、 98mol％、99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；(ii)富甲烷或富乙烷物流411；和(iii)富C2-C4物流或富C3-C4物流417。物流405被分成两个物流407和409，其中物流407作为氢气共原料物流105循环到第一反应器，和物流409被送到其它处置处，包括在所述方法中用于催化剂再生和还原。物流411被分成两个物流413和415，其中物流413 被作为甲烷或乙烷共原料物流106送到第一反应器以提高第一反应器流出物117的总压力，和物流415被送到其它处置处，例如作为燃料，作为用于其它方法如裂化、甲醇生产等的原料。物流417可以被用作燃料，液化石油气来源，或进一步被裂解以制备另外的产物。

工业实用性

在所述无环C5转化方法过程中得到的、含有环状、支化和直链C5 烃和任选地含有氢气、C4和更轻副产物或C6和更重副产物的任何组合的第一烃反应器流出物就其本身而言是有价值的产物。优选地，可以从所述反应器流出物分离CPD和/或DCPD，以获得纯化的产物物流，其可用于生产各种高价值产物。

例如，含有50wt％或更多或优选60wt％或更多的DCPD的纯化的产物物流可用于生产烃树脂、不饱和聚酯树脂和环氧材料。含有80wt％或更多或优选90wt％或更多的CPD的纯化的产物物流可用于生产按照以下反应路线(I)形成的第尔斯-阿尔德反应产物：

其中R是杂原子或取代的杂原子，取代的或未取代的C1-C50烃基 (经常地含有双键的烃基)，芳族基团，或它们的任意组合。优选地，取代的基或基团含有一种或多种选自第13-17族，优选第15或16族的元素，更优选氮，氧，或硫。除在路线(I)中描述的所述单烯烃第尔斯-阿尔德反应产物外，含有80wt％或更多或优选90wt％或更多的CPD的纯化的产物物流能够被用于形成CPD与下列中一种或多种的第尔斯-阿尔德反应产物：另一个CPD分子，共轭二烯，炔烃，烯烃，二取代的烯烃，三取代的烯烃，环状烯烃，和前述化合物的取代的变例。优选的第尔斯- 阿尔德反应产物包括降冰片烯，乙叉降冰片烯，取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)，降冰片二烯，和四环十二碳烯，如以下结构所示的：

前述第尔斯-阿尔德反应产物可用于生产聚合物以及环状烯烃与烯烃如乙烯共聚的共聚物。所得到的环状烯烃共聚物和环状烯烃聚合物产物可用于各种各样的应用，例如包装薄膜。

含有99wt％或更多DCPD的纯化的产物物流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。所述DCPD聚合物产物可用于形成制品，特别是模制部件，例如风机叶片和汽车部件。

还可以从所述反应器流出物分离另外的组分，并且将其用在高价值产物的形成中。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，其也被称为聚戊烯，如路线(II)中所描述的。

路线(II)

分离的环戊烷可用作发泡剂和用作溶剂。直链和支化的C₅产物可用于至高级烯烃和醇的转化。任选地在氢化之后，环状和非环状C₅产物可用作辛烷值增进剂和运输燃料共混物组分。

实施例

以下非限制性实施例1-8举例说明本发明。实施例1-6通过使用模拟获得。在这些实施例中，各自的第一反应器流出物被以类似的方式进料到所述骤冷/洗涤段(123)、压缩机组段(SD1，131)和脱丁烷段(163)，如上面讨论的。所有从所述骤冷/洗涤段(135)、所述压缩机组段(SD1， 131)和脱丁烷段(163)回收的所产生的富C5馏分被引导到重洗油脱除塔(135)和随后引导到第一二聚反应器(R2，139)，超高纯度DCPD回收塔 (SD2，143)，第二二聚反应器(R3，149)，和然后高纯度DCPD回收塔(SD3， 153)。

实施例1

在本实施例中，由纯的正戊烷原料和纯的氢气共原料以1：2的氢气/正戊烷摩尔比生产第一反应器烃流出物，无共进料轻质烃或任何下游富C5馏分至第一反应器的循环。在反应器入口处的工艺温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、62psia(401.9千帕斯卡绝压)、15hr^-1和49.01g/mol。在反应器出口处的温度和压力分别是575℃和 10psia(68.9千帕斯卡绝压)。所述反应在离开所述出口的第一反应器流出物中产生另外的1.87摩尔分子/摩尔在所述入口处总进料材料中的分子。这1.87倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合物的分子量(从入口处的49.01g/mol降低至出口处的27.05g/mol)和密度(从入口处的3.08kg/m³降低至出口处的0.26kg/m³)的效果。从第一反应器的入口至出口的压力降被计算为约52psi(359千帕斯卡)。在出口处第一反应器流出物的组成在下表I中给出。

整个第三富C5馏分被用作车用汽油共混物，用于制备车用汽油，所述车用汽油共混物的组成也被在下表I中提供。

在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量403 吨的正戊烷进料被进料到所述系统中(这代表了24.8wt％的总CPD收率，基于所述正戊烷进料的总重量计)，总重量13.1吨的氢气被生产，总重量82吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被生产，总重量 11吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量238吨的车用汽油共混物被生产。

实施例2

反应器入口和出口温度以及压力保持与上面实施例1中相同。然而，在本实施例中，作为通过分离由上面描述的第二二聚反应器生产的第三反应器流出物得到的35％的第三富C5馏分被生产的富C5物流被循环到第一反应器，其中它在被进料到第一反应器之前被与正戊烷混合。氢气被以1：2的H₂/(除(异-C5烃和CPD)外的所有C5烃)摩尔比共进料。通过实验已经发现，从异-C5烃至CPD的反应路径在所述反应条件下是动力学禁止的。至第一反应器的总进料的组成在下表I中给出。

其余65％的第三富C5馏分被用作车用汽油共混物，用于制备车用汽油。所述车用汽油共混物的组成也被在下表I中提供。

在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量308 吨的正戊烷进料被进料到所述系统(这代表了32.5wt％的CPD收率，基于所述正戊烷进料的总重量计)，总重量11.7吨的氢气被生产，总重量85 吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被生产，总重量8吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量146吨的车用汽油共混物被生产。

为了生产相同量的CPD，实施例2(采用35％的第三富C5馏分至第一反应器的循环)要求比实施例1(无任何富C5馏分至第一反应器的循环) 少23.4％的新鲜正戊烷进料。

为了生产相同量的CPD，实施例2生产了比实施例1少10.8％的氢气，这是由于实施例2使用了部分不饱和的进料而实施例1使用完全饱和的进料。这具有在所述反应器和下游装置中降低体积流量的益处。例如，与实施例1中第一反应器体积流量相比，在实施例2中第一反应器显示了7.8％的体积流量降低。这对下游骤冷塔、气体压缩机和脱丁烷塔的装置大小可以具有显著的影响。

与实施例1相比，在实施例2中穿过第一反应器的物流的焓变也显示了显著的降低。这相当于实施例2中10.9％的炉燃烧降低，这对反应器的装置大小和燃料成本可以具有显著的影响。当使用部分转化的C5原料时，维持在第一反应器中的吸热反应所要求的热量相当低。

为了生产100吨的CPD，实施例2显示了38.6wt％的转移到车用汽油生产的材料降低。而且，从表I可以看到，与实施例1中相比，在实施例2中的车用汽油物流具有略微更高的C5+副产物辛烷值，因为更多动力学限制的异构化和芳构化产物将被浓缩至较小的副产物物流中。

因此，显然地，循环至少一部分所述含C5物流至所述一个或多个 CPD反应器可能是有利的。这尤其是有益的，如果对所述部分转化的C5 烃的需求降低的话，例如在某些季节中当所述RVP规格车用汽油限制了能够被共混的C5烃的量时。这允许所述工厂继续以希望的DCPD生产率运行，具有较低的联产物量。

表I

实施例3

在这个通过模拟获得的预言性的实施例中，可以得到具有以下表II 中组成的用作车用汽油共混物的模型第三富C5馏分和相应的部分氢化的车用汽油组分：

表II

实施例4

在本实施例中，反应器、反应器入口和出口温度、进料中C5烃(仅正戊烷)的摩尔量和氢气共原料的摩尔量与上面实施例1中的参数相同。然而，与C5烃和氢气共原料呈1：1摩尔比的另外的甲烷共原料还被与所述C5烃和氢气混合，然后被进料到第一反应器中，使总的入口绝对压力达到约81psia(558千帕斯卡，绝对压力)。这导致总的出口压力升至20psia(137.9千帕斯卡，绝对压力)，一种足以保持下游压缩机的抽吸压力在环境压力以上并由此充分避免空气和氧气进入所述系统的压力水平。参与反应的物种的分压和出口温度保持基本上相同，分别为 10psia(68.9千帕斯卡绝压压力)和575℃。在此发明实施例中，从第一反应器的入口至出口的压力降为61psi(420千帕斯卡，绝对)，而在上述对比实施例中是49psi(338千帕斯卡，绝对)。

本发明人的实验观察结果表明，在上面规定的转化条件下采用或不采用将C1-C4烃共进料到第一反应器中，能够非常迫近热力学转化率。这表明在此示例性的情况下，对于所述反应器流出物的C5烃馏分来说，能够实现类似的反应进程和净收率结构(至上面实施例1中的那些)。氢气和甲烷共原料都能够从自第一分离亚系统(所述压缩机组)得到的所述富轻组分馏分得到和循环。

在此实施例4中涉及的较高的入口压力要求和再循环体积可以导致略微更高的液体烃进料泵送成本和与来回移动气体共混物(即氢气和 C1-C4共原料)相关的更高的压缩成本。还可以观察到，反应物即正戊烷的分压在此实施例4的入口处从约28psia(193千帕斯卡绝压)的较低水平开始，相反在实施例1中为约62psia(427千帕斯卡绝压)。戊烷分压的这种2.2倍降低从热力学驱动力观点来看是希望的。

实施例5

在本实施例中，从纯的正戊烷原料和纯的氢气共原料(氢气/正戊烷摩尔比为1：1)生产第一反应器流出物。甲烷被作为轻质烃共进料或由下游的富C5馏分循环到第一反应器，甲烷/正戊烷摩尔比为4：1。在反应器入口处的工艺温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、 62psia(401.9千帕斯卡绝压)、比实施例1低的重时空速(以便更接近热力学平衡)和49.01g/mol。反应器出口处的温度和压力分别是575℃ 和20psia(137.8千帕斯卡绝压)。在本实施例中，所述反应系统还采用不同于实施例1的催化剂体系。所述反应在离开出口的第一反应器流出物中产生另外的1.34摩尔分子/摩尔在入口处的总进料材料中的分子。这1.34倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合物的分子量(从入口处的 22.97g/mol降低至出口处的17.13g/mol)和密度(从入口处的1.53kg/m³降低至出口处的0.33kg/m³)的效果。从第一反应器的入口至出口的压力降被计算为约40psi(276千帕斯卡)。在所述出口处第一反应器流出物的组成被在下表III中给出。

整个第三富C5馏分被用作车用汽油共混物用于制备车用汽油，所述车用汽油共混物的组成也被在下表III中提供。

在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量223 吨的正戊烷进料被进料到所述系统(代表了45.0wt％的总CPD收率，基于所述正戊烷进料的总重量计)，总重量24.0吨的氢气被生产，总重量 54吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被生产，总重量 44吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量77 吨的车用汽油共混物被生产。

在本实施例中，反应段中的燃料气体消耗从19kta(不采用甲烷共进料)增加到25kta(采用甲烷共进料)。所述增加是由于通过所述反应器的另外的甲烷共进料的显热。另一方面，由于甲烷将在反应器出口处的总压力从10psia(无甲烷共进料)提高到20psia(有甲烷共进料)带来的益处，需要少1个压缩段来实现至所述脱丁烷段的相同的目标压力。这可以导致显著的资本成本节约。

表III

实施例6

在此通过模拟获得的预言性的实施例中，能够得到具有以下表IV中组成的用作车用汽油共混物的模型第三富C5馏分和相应的部分氢化的车用汽油组分。

表IV

实施例7–ZSM-5催化剂组合物合成

由10,000g去离子(DI)水、600g 50％NaOH溶液，25g 45％铝酸钠溶液，730g正丙基胺100％溶液，80g ZSM-5种子晶体，和3,190g Ul trasil PMTM制备具有约20.3％的固含量的合成混合物。在5加仑桶容器中混合改性的二氧化硅，并且然后在混合后将混合物加至5加仑高压釜。所述合成混合物具有以下摩尔组成：

SiO₂/Al₂O₃约470

H₂O/SiO₂约12.1

OH/SiO₂约0.16

Na/SiO₂约0.16

n-PA/Si约0.25。

使所述合成混合物在230°F(110℃)在250rpm下混合和反应72小时。将所得到的产物过滤和用DI水洗涤和然后在约250°F(121℃)的烘箱中干燥过夜。一部分所述合成后原样的晶体通过与硝酸铵溶液在室温的三次离子交换和然后在250°F(121℃)干燥和在1000°F(540℃)煅烧6小时而被转化(用于表征)成氢形式。所得到的ZSM-5晶体具有约414的 SiO₂/Al₂O₃摩尔比，490(440+51)m²/g的总表面积(SA)/(微孔SA+中孔SA)， 117mg/g的己烷吸着和31的α值(在所述质子形式上测定的)。所述材料的第二部分被合成后原样地用于Pt浸渍。

具有414的SiO₂/Al₂O₃摩尔比和0.38wt％的钠含量的ZSM-5被在氮气中在900°F(482℃)煅烧6小时。在冷却后，将所述样品在氮气中重新加热至900°F(482℃)并保持3小时。然后将气氛以四个逐步的增量逐渐改变成1.1、2.1、4.2和8.4％氧气。每个步骤保持30分钟。将温度增加至1000°F(540℃)，将氧气含量增加至16.8％，和将所述材料在 1000°F(540℃)保持6小时。在冷却后，通过初湿浸渍法使用氢氧化四氨合铂的水溶液添加0.5wt％Pt。将所述催化剂组合物在空气中在室温干燥2小时，然后在250°F(121℃)干燥4小时，和最后在空气中在 660°F(349℃)煅烧3小时。将所述催化剂组合物粉末压制(15吨)、压碎和筛分，以获得20-40目的颗粒大小。

实施例8-催化剂组合物性能评价

评价上述实施例7的材料的性能。将所述催化剂组合物(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并加载到反应器中。将所述催化剂组合物在He气氛(100mL/min，30psig(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在 H₂气氛(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后用正戊烷、H₂和余量He的进料测试所述催化剂组合物的性能，典型地在 550℃-600℃，5.0psia(35kPa-a)C₅H₁₂，1.0的H₂：C₅H₁₂摩尔比，14.7h^-1的WHSV，和30psig(207kPa)总压。在550℃-600℃的初始测试后，通过用H₂(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃)处理5小时，然后再次在600℃ 测试性能，来测试催化剂组合物的稳定性和可再生性。

通过正戊烷的脱氢和环化产生环戊二烯和三当量的氢气(方程式 1)。这通过使正戊烷在提高的温度下流过固态的含Pt催化剂组合物实现。基于正戊烷转化率、环状C₅生产(cC₅)、裂化收率和稳定性评价实施例7的ZSM-5(414：1)/0.5％Pt的性能。这些结果被总结在表V、表VI、表VII和表VIII中。

C₅H₁₂→C₅H₆+3H₂方程式(1)

表V

表VI

表VII

表VIII

表V和表VII显示了采用0.5g ZSM-5(Si：Al₂摩尔比414： 1)/0.5wt％Pt催化剂组合物在5.0psia(35kPa-a)C₅H₁₂、1：1的H2：C5摩尔比、14.7的WHSV、45psia(310kPa-a)总压的条件下，在不同温度下正戊烷的转化率以及环状C5、CPD、异-C5、C1和C2-4裂化产物的选择性和收率(在每个温度下8小时内的平均值)。在表V中，所述选择性和收率在摩尔百分数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1和 C2-4组分表示；即所述摩尔选择性是所形成的环状C5、CPD、C1和C2-4 的各自的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表VII中，所述选择性和收率在碳百分数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1 和C2-4组分表示；即所述碳选择性是所形成的环状C5、CPD、异-C5、 C1和C2-4中的各自的碳摩尔数除以转化的戊烷的总碳摩尔数。如可以看到的，表V和表VII显示了在高的WHSV下大于80％的戊烷转化率和在 595℃ 40％的对环状C5物种选择性。尽管不是所述具体的终产物，环戊烷和环戊烯可以被循环以生产CPD。

表VI和VIII进一步说明了各个iC5组分，它们在表V和VII中作为总和显示。iC5o是异戊烷，包括2-甲基丁烷和3-甲基丁烷。iC5＝是异戊烯，包括2-甲基丁烯和3-甲基丁烯。iC5＝＝是异戊二烯，包括2-甲基丁二烯和3-甲基丁二烯。这些结果显示了异戊二烯的低水平，采用所述实施例催化剂它们是可能的。

本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims

1.用于制备环戊二烯CPD和任选的双环戊二烯DCPD的方法，该方法包括：

(I)将包含至少一种无环C5烃的C5原料和包含至少一种C1-C4烃的轻质烃共原料进料至第一反应器；

(II)使所述至少一种无环C5烃与催化剂在转化条件下接触，以从在第一反应器上的出口获得第一反应器烃流出物，其包含：包括CPD和无环二烯烃的C5组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物；

其中在步骤(I)中提供足够的轻质烃共原料，使得：

在所述出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力是P(fre)；

在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)；

在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)；

[P(C5)+P(H2)]÷P(fre)≤0.90；和

P(fre)大于100千帕斯卡绝压；

其中步骤(II)中的催化剂包括微孔结晶性金属硅酸盐，该微孔结晶性金属硅酸盐包括框架类型MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU。

2.权利要求1所述的方法，其中P(C5)和P(H2)的总和不高于95千帕斯卡绝压；并且P(fre)是至少110千帕斯卡绝压。

3.权利要求1所述的方法，其中P(C5)和P(H2)的总和不高于50千帕斯卡绝压；并且P(fre)是至少110千帕斯卡绝压。

4.权利要求1所述的方法，其中所述轻质烃共原料的至少一部分直接或间接回收自第一反应器烃流出物。

5.权利要求1所述的方法，其中在步骤(I)中还向第一反应器中供给氢气。

6.权利要求5所述的方法，其中所述氢气的至少一部分直接或间接回收自第一反应器烃流出物。

7.权利要求4所述的方法，其中所述氢气和轻质烃共原料的至少一部分作为它们的混合物回收自第一反应器烃流出物，和然后作为它们的混合物被循环到第一反应器。

8.权利要求1所述的方法，该方法还包括：

(III)分离所述第一反应器烃流出物，以产生(i)富轻组分馏分和(ii)包含CPD的第一富C5馏分。

9.权利要求8所述的方法，该方法还包括：

(IV)分离所述富轻组分馏分的至少一部分，以获得富氢气馏分和至少一个富C1-C4馏分。

10.权利要求9所述的方法，其中在步骤(IV)中得到富氢气馏分、富甲烷馏分和富C2-C4馏分。

11.权利要求10所述的方法，其中：

所述富氢气馏分的第一部分被供给到第一反应器；

所述富氢气馏分的第二部分被送到不同于第一反应器的处置单元；

所述富甲烷馏分的第一部分被供给到第一反应器；

所述富甲烷馏分的第二部分被送到不同于第一反应器的处置单元；和

所述富C2-C4馏分的一部分被送到不同于第一反应器的处置单元。

12.权利要求11所述的方法，其中：

在(i)所述富氢气馏分的第二部分；(ii)所述富甲烷馏分的第二部分；和(iii)所述富C2-C4馏分的第一部分中的甲烷的总摩尔量等于在步骤(II)中产生的甲烷的摩尔量。

13.权利要求1所述的方法，其中：

第一反应器烃流出物以C(CPD)1wt％的浓度包含CPD和以C(ADO)1wt％的总浓度包含无环二烯烃，二者都基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且

C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5。

14.权利要求1所述的方法，其中所述轻质烃共原料包含甲烷、乙烷、乙烯和它们的混合物。

15.权利要求1所述的方法，其中：

在步骤(I)中，氢气被进料到第一反应器，并且所述氢气与被进料到第一反应器的所述C5原料的摩尔比在0.1-3.0的范围内。

16.权利要求1所述的方法，其中所述C5原料包含至少50wt％的一种或多种饱和的无环C5烃，基于所述C5原料的总重量计。

17.权利要求9所述的方法，其中：

步骤(IV)包括使用变压吸附方法、快速周期变压吸附方法、低温方法、变温吸附方法和膜分离方法中的一种或多种来分离所述富轻组分馏分。

18.权利要求8所述的方法，该方法还包括：

(V)供给所述第一富C5馏分的至少一部分至在第一组二聚条件下运行的第二反应器；

(VI)从第二反应器获得包含CPD和双环戊二烯(DCPD)的第二反应器流出物；和

(VII)分离所述第二反应器流出物的至少一部分，以获得包含DCPD的第一富DCPD馏分和包含CPD的第二富C5馏分。

19.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括以下操作中至少一种：

(IIIa)冷却所述第一反应器烃流出物；

(IIIb)增加所述第一反应流出物的总压力；

(IIIc)用洗油洗涤所述第一反应器烃流出物的至少一部分；

(IIId)从所述第一反应器烃流出物除去轻组分；和

(IIIe)从所述第一反应器烃流出物除去C8+组分。

20.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括用洗油洗涤所述第一反应器烃流出物，所述洗油包含下列中至少一种：环己烷；单烷基、二烷基和三烷基环己烷；苯；单烷基、二烷基和三烷基苯；单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘；其它烷基化的多环芳族化合物；和它们的混合物和组合。

21.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括使用具有级间冷却和汽/液分离的压缩机组从所述第一反应器烃流出物除去轻组分。

22.权利要求18所述的方法，该方法还包括：

(VIII)将所述第二富C5馏分的至少一部分进料至在第二组二聚条件下运行的第三反应器；

(IX)从第三反应器获得包含CPD和DCPD的第三反应器流出物；和

(X)分离所述第三反应器流出物的至少一部分，以获得第二富DCPD馏分和包含CPD的第三富C5馏分。

23.权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括：

(XI)将所述第三富C5馏分的至少一部分进料至在第三组二聚条件下运行的第四反应器；

(XII)获得包含CPD和DCPD的第四反应器流出物；和

(XIII)分离所述第四反应器流出物的至少一部分，以获得第三富DCPD馏分和第四富C5馏分。

24.权利要求23所述的方法，该方法还包括：

(XIV)直接或间接地循环第一富C5馏分、第二富C5馏分、第三富C5馏分和第四富C5馏分中至少之一的至少一部分至第一反应器。

25.权利要求24所述的方法，该方法包括：

(XV)从第一富C5馏分、第二富C5馏分、第三富C5馏分和第四富C5馏分中至少之一获得下列中至少一种：(i)富环戊烷馏分；(ii)富环戊烯馏分；(iii)富1,3-戊二烯馏分；和(iv)2-甲基-1,3-丁二烯馏分。