JP2001247490A - ジシクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
ジシクロペンタジエンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
- C07C2/52—Catalytic processes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エキソ体含量の少ないＤＣＰＤを、より高い
収率で選択的にＣＰＤから製造する方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエンを４０〜２５０℃に
おいて無機固体酸と接触させることにより、エンド体お
よびエキソ体の合計量に対しエキソ体含量が５０％未満
のジシクロペンタジエンを製造すること特徴とする、エ
キソ体の少ないジシクロペンタジエンの製造方法。
収率で選択的にＣＰＤから製造する方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエンを４０〜２５０℃に
おいて無機固体酸と接触させることにより、エンド体お
よびエキソ体の合計量に対しエキソ体含量が５０％未満
のジシクロペンタジエンを製造すること特徴とする、エ
キソ体の少ないジシクロペンタジエンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジシクロペンタジエ
ン（以下、「ＤＣＰＤ」ということがある）の製造方法
に関するものであり、より詳しくは、シクロペンタジエ
ンを無機固体酸に接触させることにより、エキソ体含量
の少ないジシクロペンタジエンを製造する方法に関する
ものである。
ン（以下、「ＤＣＰＤ」ということがある）の製造方法
に関するものであり、より詳しくは、シクロペンタジエ
ンを無機固体酸に接触させることにより、エキソ体含量
の少ないジシクロペンタジエンを製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」
ということがある）を原料とする反応は、工業的にかな
り多く用いられている。たとえば、合成ゴムとしてのＥ
ＰＤＭの原料の一つであるＥＢＨ（エチリデンビシクロ
ヘプテン）は、ＣＰＤとブタジエンとのディールス−ア
ルダー反応により製造し、また光学樹脂原料であるＴＣ
Ｄ（テトラシクロドデセン）は、ＣＰＤとノルボルネン
とのディールス−アルダー反応により製造する。そのほ
か、同様に光学樹脂原料としても用いられる前記ノルボ
ルネンは、ＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー
反応により製造する。
ということがある）を原料とする反応は、工業的にかな
り多く用いられている。たとえば、合成ゴムとしてのＥ
ＰＤＭの原料の一つであるＥＢＨ（エチリデンビシクロ
ヘプテン）は、ＣＰＤとブタジエンとのディールス−ア
ルダー反応により製造し、また光学樹脂原料であるＴＣ
Ｄ（テトラシクロドデセン）は、ＣＰＤとノルボルネン
とのディールス−アルダー反応により製造する。そのほ
か、同様に光学樹脂原料としても用いられる前記ノルボ
ルネンは、ＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー
反応により製造する。
【０００３】このように近年需要の増大している化学原
料としてのＣＰＤは、ＤＣＰＤの熱分解によって製造さ
れることが多い。たとえば前記ＥＢＨやＴＣＤ等を製造
する際に、製造プラントへＤＣＰＤを供給し、これを製
造プラント内で反応前にまたは反応と同時に熱分解しＣ
ＰＤとして目的の反応に供するなど、直接ＤＣＰＤを原
料とし、その熱分解によるＣＰＤを利用することが多
い。ＤＣＰＤには下記式に示すような２種の異性体が存
在する。これらは沸点が近似しているので単なる蒸留等
で分離することは不可能であり、両異性体が共存する場
合は、ＤＣＰＤとして通常これら２種の混合物を利用す
る。
料としてのＣＰＤは、ＤＣＰＤの熱分解によって製造さ
れることが多い。たとえば前記ＥＢＨやＴＣＤ等を製造
する際に、製造プラントへＤＣＰＤを供給し、これを製
造プラント内で反応前にまたは反応と同時に熱分解しＣ
ＰＤとして目的の反応に供するなど、直接ＤＣＰＤを原
料とし、その熱分解によるＣＰＤを利用することが多
い。ＤＣＰＤには下記式に示すような２種の異性体が存
在する。これらは沸点が近似しているので単なる蒸留等
で分離することは不可能であり、両異性体が共存する場
合は、ＤＣＰＤとして通常これら２種の混合物を利用す
る。
【化１】 この中で、exo-ＤＣＰＤ（エキソ体）は、endo-ＤＣＰ
Ｄ（エンド体）よりも熱分解温度が高いことが知られて
おり、ＤＣＰＤの熱分解によりＣＰＤを製造する場合に
はより低い温度で分解を行うことが有利であることか
ら、エキソ体含量の少ないＤＣＰＤが望ましい。
Ｄ（エンド体）よりも熱分解温度が高いことが知られて
おり、ＤＣＰＤの熱分解によりＣＰＤを製造する場合に
はより低い温度で分解を行うことが有利であることか
ら、エキソ体含量の少ないＤＣＰＤが望ましい。
【０００４】上記のように化学原料としてのＣＰＤを得
るために用いる高純度のＤＣＰＤの製造においては、工
業的な観点から、エチレン、プロピレン等の低級オレフ
ィンを製造するためにナフサ、ブタン等の石油系炭化水
素を熱分解または接触分解する工程において生ずる副生
油留分中のＣＰＤを利用することが多い。上記副生油留
分は、現実にはＣＰＤ以外に多くのオレフィン、ジオレ
フィン等を含むものであり、これらのオレフィンはＣＰ
Ｄと同様に熱反応を起こし易く、その反応生成物はＤＣ
ＰＤと同一の、または近似の炭素数を有する化合物とし
てＤＣＰＤ中に混入するため、蒸留などの簡便な分離手
段によって高純度のＤＣＰＤを得ることが困難になる。
しかしながら、このようなＣＰＤを利用する場合におい
ても、純度の高いＤＣＰＤを選択的に製造することが強
く要望されている。そのほか、ＣＰＤからＤＣＰＤを製
造する際には、反応温度により決まる平衡値よりも高い
収率でＤＣＰＤを得たいという要求が当然生じてくる。
なお、米国特許第４,３８４,１５３号明細書、同第４,
６６５,２４７号明細書等には、ブタジエンを環化およ
び二量化しビニルシクロヘキセンを製造する方法とし
て、無機固体酸触媒を用いる技術が開示されているが、
ＣＤＰからＤＣＰＤを製造する際に無機固体酸触媒を用
いる例は未だ報告されていない。
るために用いる高純度のＤＣＰＤの製造においては、工
業的な観点から、エチレン、プロピレン等の低級オレフ
ィンを製造するためにナフサ、ブタン等の石油系炭化水
素を熱分解または接触分解する工程において生ずる副生
油留分中のＣＰＤを利用することが多い。上記副生油留
分は、現実にはＣＰＤ以外に多くのオレフィン、ジオレ
フィン等を含むものであり、これらのオレフィンはＣＰ
Ｄと同様に熱反応を起こし易く、その反応生成物はＤＣ
ＰＤと同一の、または近似の炭素数を有する化合物とし
てＤＣＰＤ中に混入するため、蒸留などの簡便な分離手
段によって高純度のＤＣＰＤを得ることが困難になる。
しかしながら、このようなＣＰＤを利用する場合におい
ても、純度の高いＤＣＰＤを選択的に製造することが強
く要望されている。そのほか、ＣＰＤからＤＣＰＤを製
造する際には、反応温度により決まる平衡値よりも高い
収率でＤＣＰＤを得たいという要求が当然生じてくる。
なお、米国特許第４,３８４,１５３号明細書、同第４,
６６５,２４７号明細書等には、ブタジエンを環化およ
び二量化しビニルシクロヘキセンを製造する方法とし
て、無機固体酸触媒を用いる技術が開示されているが、
ＣＤＰからＤＣＰＤを製造する際に無機固体酸触媒を用
いる例は未だ報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エキ
ソ体含量の少ないＤＣＰＤを、より高い収率で選択的に
ＣＰＤから製造する方法を提供することにある。
ソ体含量の少ないＤＣＰＤを、より高い収率で選択的に
ＣＰＤから製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機固体
酸を触媒として用いることにより、エキソ体含量の少な
いＤＣＰＤをより高い収率で選択的にＣＰＤから製造す
ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、シクロペンタジエンを４０〜２５０
℃において無機固体酸と接触させることにより、エンド
体およびエキソ体の合計量に対しエキソ体含量が５０％
未満のジシクロペンタジエンを製造することを特徴とす
る、エキソ体の少ないジシクロペンタジエンの製造方法
に関するものである。
酸を触媒として用いることにより、エキソ体含量の少な
いＤＣＰＤをより高い収率で選択的にＣＰＤから製造す
ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、シクロペンタジエンを４０〜２５０
℃において無機固体酸と接触させることにより、エンド
体およびエキソ体の合計量に対しエキソ体含量が５０％
未満のジシクロペンタジエンを製造することを特徴とす
る、エキソ体の少ないジシクロペンタジエンの製造方法
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料であるＣＰＤとしては、いかなる製法によ
って得たものも使用することができる。前記のように、
石油系炭化水素の分解により得られる副生油留分中のＣ
ＰＤが安価な点で好ましい。この副生油留分は通常蒸留
により炭素数に応じて、Ｃ２留分、Ｃ３留分、Ｃ４留
分、Ｃ５留分、Ｃ６〜Ｃ９留分、Ｃ１０〜Ｃ１３留分、
Ｃ１４〜Ｃ１８留分などに分離される。ＣＰＤを含んで
いるものであれば、これらのいずれの留分も原料とする
ことができる。ＣＰＤ濃度が高いほど反応性が良好であ
ることから、炭化水素分解生成物を使用する場合にはＣ
５留分を用いることが好ましい。
本発明の原料であるＣＰＤとしては、いかなる製法によ
って得たものも使用することができる。前記のように、
石油系炭化水素の分解により得られる副生油留分中のＣ
ＰＤが安価な点で好ましい。この副生油留分は通常蒸留
により炭素数に応じて、Ｃ２留分、Ｃ３留分、Ｃ４留
分、Ｃ５留分、Ｃ６〜Ｃ９留分、Ｃ１０〜Ｃ１３留分、
Ｃ１４〜Ｃ１８留分などに分離される。ＣＰＤを含んで
いるものであれば、これらのいずれの留分も原料とする
ことができる。ＣＰＤ濃度が高いほど反応性が良好であ
ることから、炭化水素分解生成物を使用する場合にはＣ
５留分を用いることが好ましい。
【０００８】上記Ｃ５留分には、主な成分としてシクロ
ペンタジエンの他、イソプレン、ピペリレン、ノルマル
ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン等のＣ５ジオ
レフィンおよびＣ５モノオレフィンが含まれている。そ
のほかペンタンやイソペンタン、シクロペンタン等の飽
和化合物が含まれている。少量ではあるが炭素数４の炭
化水素や炭素数６の炭化水素も含まれ、また、一旦留出
したシクロペンタジエンが貯蔵中に二量体化したジシク
ロペンタジエンが含まれることも多い。本発明の方法で
は、選択的にＣＰＤを二量体化することが可能であるの
で、上記副生油留分をそのまま、あるいは適宜にさらに
蒸留等によりカットした留分等を原料として用いる場合
においても、高収率でしかも高純度のＤＣＰＤを得るこ
とができる。
ペンタジエンの他、イソプレン、ピペリレン、ノルマル
ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン等のＣ５ジオ
レフィンおよびＣ５モノオレフィンが含まれている。そ
のほかペンタンやイソペンタン、シクロペンタン等の飽
和化合物が含まれている。少量ではあるが炭素数４の炭
化水素や炭素数６の炭化水素も含まれ、また、一旦留出
したシクロペンタジエンが貯蔵中に二量体化したジシク
ロペンタジエンが含まれることも多い。本発明の方法で
は、選択的にＣＰＤを二量体化することが可能であるの
で、上記副生油留分をそのまま、あるいは適宜にさらに
蒸留等によりカットした留分等を原料として用いる場合
においても、高収率でしかも高純度のＤＣＰＤを得るこ
とができる。
【０００９】本発明において使用することができる無機
固体酸とは、活性白土、酸性白土、フォージャサイト、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナなどに代表される無
定形金属酸化物固体酸、モルデナイトやＺＳＭシリーズ
に代表される結晶性アルミノシリケートなどである。よ
り具体的には、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳ
Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ならびにモービルオイル社が開発販
売しているＺＳＭ−５（商品名、米国特許第３,７０２,
８８６号明細書）、ＺＳＭ−１１（商品名、米国特許第
３,７０９,９７９号明細書）およびＺＳＭ−１２（商品
名、米国特許第３,８３２,４４９号明細書）等が好まし
い。これらの結晶性アルミノシリケートはプロトン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、多価陽イオン等とイオ
ン交換させたものでもよい。また水熱処理や塩酸処理等
により脱アルミニウムを行ったものでもよい。結晶性ア
ルミノシリケートのように細孔を有し、その内部に反応
の活性点を有する触媒などの場合には、細孔構造として
酸素環員数１０以上の環により構成されているものが好
ましい。
固体酸とは、活性白土、酸性白土、フォージャサイト、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナなどに代表される無
定形金属酸化物固体酸、モルデナイトやＺＳＭシリーズ
に代表される結晶性アルミノシリケートなどである。よ
り具体的には、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳ
Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ならびにモービルオイル社が開発販
売しているＺＳＭ−５（商品名、米国特許第３,７０２,
８８６号明細書）、ＺＳＭ−１１（商品名、米国特許第
３,７０９,９７９号明細書）およびＺＳＭ−１２（商品
名、米国特許第３,８３２,４４９号明細書）等が好まし
い。これらの結晶性アルミノシリケートはプロトン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、多価陽イオン等とイオ
ン交換させたものでもよい。また水熱処理や塩酸処理等
により脱アルミニウムを行ったものでもよい。結晶性ア
ルミノシリケートのように細孔を有し、その内部に反応
の活性点を有する触媒などの場合には、細孔構造として
酸素環員数１０以上の環により構成されているものが好
ましい。
【００１０】生成物中のエキソ体含量をより少なくする
ためには、酸性度の低い無機固体酸や、１価あるいは多
価の金属陽イオン、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどにより置換したゼオライトを使用することが
好ましい。なお、エキソ体は、前記のように熱分解温度
は高いが、融点は低い。従って、無機固体酸として酸性
度の高いものを使用し、エキソ体含量はある程度増加さ
せることにより、混合物としてのＤＣＰＤの融点を降下
させることもできる。
ためには、酸性度の低い無機固体酸や、１価あるいは多
価の金属陽イオン、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどにより置換したゼオライトを使用することが
好ましい。なお、エキソ体は、前記のように熱分解温度
は高いが、融点は低い。従って、無機固体酸として酸性
度の高いものを使用し、エキソ体含量はある程度増加さ
せることにより、混合物としてのＤＣＰＤの融点を降下
させることもできる。
【００１１】本発明の反応においては加熱することが必
須であり、具体的な反応温度は４０〜２５０℃であり、
好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２
０℃である。４０℃未満の温度ではＤＣＰＤの生成速度
が遅く、また２５０℃を越えるとエキソ体が多くなると
共に、重質物の副生などの副反応の割合が多くなるため
好ましくない。たとえば、反応温度が０℃付近では、無
機固体酸の有無にかかわらず、ほとんどＤＣＰＤの生成
反応は進行しない。
須であり、具体的な反応温度は４０〜２５０℃であり、
好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２
０℃である。４０℃未満の温度ではＤＣＰＤの生成速度
が遅く、また２５０℃を越えるとエキソ体が多くなると
共に、重質物の副生などの副反応の割合が多くなるため
好ましくない。たとえば、反応温度が０℃付近では、無
機固体酸の有無にかかわらず、ほとんどＤＣＰＤの生成
反応は進行しない。
【００１２】本発明の反応は、バッチ式あるいは連続式
のいずれによっても行うことができる。また反応器の形
式としては、流動床式および固定床式のいずれでもよい
が、反応液と触媒との分離を要しない固定床式が好まし
い。工業的な生産を考慮すると、固定床流通式が好まし
い。ポンプなどにより、原料を連続的に所定の温度に制
御した触媒層に送入する、いわゆるピストンフロー型反
応器が特に好ましい。いずれの場合も触媒との接触時間
は１秒〜９６時間の範囲で任意に選ばれる。このような
条件で無機個体酸触媒と接触させることにより、ＣＰＤ
をＤＣＰＤに変換することができる。本発明の目的物で
あるＤＣＰＤは、前記のようにエンド体とエキソ体の混
合物として得られるが、エキソ体の含量は少なく、たと
えばエキソ体が５０質量％未満（ＤＣＰＤの全量に対し
て）、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１
０質量％以下のＤＣＰＤが得られる。
のいずれによっても行うことができる。また反応器の形
式としては、流動床式および固定床式のいずれでもよい
が、反応液と触媒との分離を要しない固定床式が好まし
い。工業的な生産を考慮すると、固定床流通式が好まし
い。ポンプなどにより、原料を連続的に所定の温度に制
御した触媒層に送入する、いわゆるピストンフロー型反
応器が特に好ましい。いずれの場合も触媒との接触時間
は１秒〜９６時間の範囲で任意に選ばれる。このような
条件で無機個体酸触媒と接触させることにより、ＣＰＤ
をＤＣＰＤに変換することができる。本発明の目的物で
あるＤＣＰＤは、前記のようにエンド体とエキソ体の混
合物として得られるが、エキソ体の含量は少なく、たと
えばエキソ体が５０質量％未満（ＤＣＰＤの全量に対し
て）、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１
０質量％以下のＤＣＰＤが得られる。
【００１３】反応後の精製にはいかなる方法も用いるこ
とができるが、工業的には蒸留法が好ましい。前記副生
油留分を反応原料とした場合においても、蒸留により高
純度のＤＣＰＤを得ることができる。蒸留塔の本数は、
たとえば１本または２本である。１本の場合には、塔頂
よりＣＰＤおよび塔底よりＤＣＰＤを取り出す方法、ま
たは塔頂よりＣＰＤ、中間よりＤＣＰＤおよび塔底より
重質物を取り出す方法が挙げられる。蒸留塔を２本用い
る場合には、第１塔の塔頂よりＣＰＤおよび第２塔の塔
頂よりＤＣＰＤを取り出す方法が挙げられる。
とができるが、工業的には蒸留法が好ましい。前記副生
油留分を反応原料とした場合においても、蒸留により高
純度のＤＣＰＤを得ることができる。蒸留塔の本数は、
たとえば１本または２本である。１本の場合には、塔頂
よりＣＰＤおよび塔底よりＤＣＰＤを取り出す方法、ま
たは塔頂よりＣＰＤ、中間よりＤＣＰＤおよび塔底より
重質物を取り出す方法が挙げられる。蒸留塔を２本用い
る場合には、第１塔の塔頂よりＣＰＤおよび第２塔の塔
頂よりＤＣＰＤを取り出す方法が挙げられる。
【００１４】また、特に前述の副生油のうちＣ５留分を
使用する場合には、沸点の低いものから順に未反応Ｃ５
留分；イソプレンやピペリレンに由来するイソプロペニ
ルノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどのＤＣＰ
Ｄライト成分；エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ；メチ
ルテトラヒドロインデン；メチルＣＰＤに由来するメチ
ルＤＣＰＤ；さらには場合により重質分が生成する。こ
の場合も生成物の精製には蒸留法が好ましく、蒸留塔は
１本あるいはそれ以上を用いる。１本の場合には塔頂よ
り未反応Ｃ５留分、蒸留塔中間より精製ＤＣＰＤおよび
塔底より重質物を抜き出す。
使用する場合には、沸点の低いものから順に未反応Ｃ５
留分；イソプレンやピペリレンに由来するイソプロペニ
ルノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどのＤＣＰ
Ｄライト成分；エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ；メチ
ルテトラヒドロインデン；メチルＣＰＤに由来するメチ
ルＤＣＰＤ；さらには場合により重質分が生成する。こ
の場合も生成物の精製には蒸留法が好ましく、蒸留塔は
１本あるいはそれ以上を用いる。１本の場合には塔頂よ
り未反応Ｃ５留分、蒸留塔中間より精製ＤＣＰＤおよび
塔底より重質物を抜き出す。
【００１５】上記において蒸留塔を２本用いる場合に
は、第１塔塔頂より未反応Ｃ５留分を留出させ、塔底よ
りＤＣＰＤライト成分以上の高沸点成分を抜き出し第２
塔に導く。第２塔では塔頂よりＤＣＰＤライト成分およ
びそれよりも沸点の低い成分を抜き出し、蒸留塔中間よ
り精製ＤＣＰＤを、塔底よりＤＣＰＤ重質分およびそれ
よりも沸点の高い成分を抜き出す。
は、第１塔塔頂より未反応Ｃ５留分を留出させ、塔底よ
りＤＣＰＤライト成分以上の高沸点成分を抜き出し第２
塔に導く。第２塔では塔頂よりＤＣＰＤライト成分およ
びそれよりも沸点の低い成分を抜き出し、蒸留塔中間よ
り精製ＤＣＰＤを、塔底よりＤＣＰＤ重質分およびそれ
よりも沸点の高い成分を抜き出す。
【００１６】また、蒸留塔を３本用いる場合には、第１
塔塔頂より未反応Ｃ５留分を留出させ、塔底よりＤＣＰ
Ｄライト成分以上の高沸点成分を抜き出し第２塔に導
く。第２塔では塔頂よりＤＣＰＤライト成分およびそれ
よりも沸点の低い成分を抜き出し、塔底よりＤＣＰＤ、
ＤＣＰＤ重質分およびそれよりも沸点の高いものを抜き
出し第３塔に導く。第３塔では塔頂より精製ＤＣＰＤを
抜き出し、塔底よりＤＣＰＤ重質分およびそれよりも沸
点の高いものを抜き出す。
塔塔頂より未反応Ｃ５留分を留出させ、塔底よりＤＣＰ
Ｄライト成分以上の高沸点成分を抜き出し第２塔に導
く。第２塔では塔頂よりＤＣＰＤライト成分およびそれ
よりも沸点の低い成分を抜き出し、塔底よりＤＣＰＤ、
ＤＣＰＤ重質分およびそれよりも沸点の高いものを抜き
出し第３塔に導く。第３塔では塔頂より精製ＤＣＰＤを
抜き出し、塔底よりＤＣＰＤ重質分およびそれよりも沸
点の高いものを抜き出す。
【００１７】いずれの蒸留塔においても、高温ではＤＣ
ＰＤからＣＰＤへの分解が起こるので、温度は２００℃
以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０
℃以下に保持することが肝要である。そのためＤＣＰＤ
を処理する各蒸留塔においては常圧以下に保つこと、す
なわち減圧蒸留を行うことが好ましい。本発明の方法に
よれば、ＣＰＤ以外の多くのジオレフィン、モノオレフ
ィン等が共存する副生油留分を原料として用いても、選
択的にＤＣＰＤが得られるために、蒸留という簡便な分
離手段により高純度のＤＣＰＤを得ることができる。ま
た酸化防止剤などの添加剤を反応、その後の蒸留および
保存等の各工程において加えることができる。
ＰＤからＣＰＤへの分解が起こるので、温度は２００℃
以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０
℃以下に保持することが肝要である。そのためＤＣＰＤ
を処理する各蒸留塔においては常圧以下に保つこと、す
なわち減圧蒸留を行うことが好ましい。本発明の方法に
よれば、ＣＰＤ以外の多くのジオレフィン、モノオレフ
ィン等が共存する副生油留分を原料として用いても、選
択的にＤＣＰＤが得られるために、蒸留という簡便な分
離手段により高純度のＤＣＰＤを得ることができる。ま
た酸化防止剤などの添加剤を反応、その後の蒸留および
保存等の各工程において加えることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに詳
しく説明する。 ＜実施例１＞ナフサの熱分解で得たペンタン留分（組
成：ＣＰＤ１９％、ピペリレン８％、イソプレン１７
％、ペンタン３７％、ペンテン９％、メチルＣＰＤ０.
１％、その他９.９％）７００ｍｌとトルエン３００ｍ
ｌを０℃において混合し、反応原料とした。なお別途の
試験において、０℃では実験中の原料組成に実質的に変
化がないことを確認している。別にシリカ（商品名：Ｎ
６０２Ａ、日揮化学(株)製）を粉砕し、粒径０.７〜１.
０ｍｍφを採取し、６ｍｍφの銅チューブに内容積が２
０ｍｌになるように充填した。先に調製した反応原料
を、８０℃のオイルバスで温度調整した触媒反応層に、
液送ポンプを使用してＬＨＳＶ＝１で連続的に導入し
た。反応液を氷冷したレシーバーに連続的に受け、ガス
クロマトグラフィーにより分析を行った。ＣＰＤ転化率
は１２％であり、エンドＤＣＰＤとエキソＤＣＰＤとの
合計に対するエキソＤＣＰＤの含有割合は０.９％であ
った。また蒸留によりイソプロペニルノルボルネン、プ
ロペニルノルボルネン、エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰ
Ｄ、メチルテトラヒドロインデン、メチルＤＣＰＤを主
とする留分を分留したところ、上記留分中のエンドＤＣ
ＰＤおよびエキソＤＣＰＤの含有量は９４.８％であっ
た。
しく説明する。 ＜実施例１＞ナフサの熱分解で得たペンタン留分（組
成：ＣＰＤ１９％、ピペリレン８％、イソプレン１７
％、ペンタン３７％、ペンテン９％、メチルＣＰＤ０.
１％、その他９.９％）７００ｍｌとトルエン３００ｍ
ｌを０℃において混合し、反応原料とした。なお別途の
試験において、０℃では実験中の原料組成に実質的に変
化がないことを確認している。別にシリカ（商品名：Ｎ
６０２Ａ、日揮化学(株)製）を粉砕し、粒径０.７〜１.
０ｍｍφを採取し、６ｍｍφの銅チューブに内容積が２
０ｍｌになるように充填した。先に調製した反応原料
を、８０℃のオイルバスで温度調整した触媒反応層に、
液送ポンプを使用してＬＨＳＶ＝１で連続的に導入し
た。反応液を氷冷したレシーバーに連続的に受け、ガス
クロマトグラフィーにより分析を行った。ＣＰＤ転化率
は１２％であり、エンドＤＣＰＤとエキソＤＣＰＤとの
合計に対するエキソＤＣＰＤの含有割合は０.９％であ
った。また蒸留によりイソプロペニルノルボルネン、プ
ロペニルノルボルネン、エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰ
Ｄ、メチルテトラヒドロインデン、メチルＤＣＰＤを主
とする留分を分留したところ、上記留分中のエンドＤＣ
ＰＤおよびエキソＤＣＰＤの含有量は９４.８％であっ
た。
【００１９】＜実施例２＞シリカの代わりに同一粒径の
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９０、Ｈ型；商品名：Ｈ−Ｍ
ＦＩ９０、日産ズートヘミー(株)製）を使用すること以
外は実施例１と同様に実験を行った。ＣＰＤ転化率は５
５％であり、ＤＣＰＤ中のエキソ体の含量は７.１％で
あった。また実施例１と同様の蒸留条件で蒸留によりイ
ソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、
エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロ
インデン、メチルＤＣＰＤを主とする留分を分留したと
ころ、上記留分中のエンドＤＣＰＤおよびエキソＤＣＰ
Ｄの含有量は９１.２％であった。
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９０、Ｈ型；商品名：Ｈ−Ｍ
ＦＩ９０、日産ズートヘミー(株)製）を使用すること以
外は実施例１と同様に実験を行った。ＣＰＤ転化率は５
５％であり、ＤＣＰＤ中のエキソ体の含量は７.１％で
あった。また実施例１と同様の蒸留条件で蒸留によりイ
ソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、
エキソＤＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロ
インデン、メチルＤＣＰＤを主とする留分を分留したと
ころ、上記留分中のエンドＤＣＰＤおよびエキソＤＣＰ
Ｄの含有量は９１.２％であった。
【００２０】＜比較例１＞シリカの代わりに粒径が０.
７〜１.０ｍｍφのガラスビーズを使用すること以外は
実施例１と同様に実験を行った。ＣＰＤ転化率は４％で
あり、ＤＣＰＤ中のエキソ体含量は１.４％であった。
また実施例１と同様の蒸留条件で蒸留によりイソプロペ
ニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、エキソＤ
ＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルＤＣＰＤを主とする留分を分留したところ、
上記留分中のエンドＤＣＰＤおよびエキソＤＣＰＤの含
有量は９４.６％であった。
７〜１.０ｍｍφのガラスビーズを使用すること以外は
実施例１と同様に実験を行った。ＣＰＤ転化率は４％で
あり、ＤＣＰＤ中のエキソ体含量は１.４％であった。
また実施例１と同様の蒸留条件で蒸留によりイソプロペ
ニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、エキソＤ
ＣＰＤ、エンドＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルＤＣＰＤを主とする留分を分留したところ、
上記留分中のエンドＤＣＰＤおよびエキソＤＣＰＤの含
有量は９４.６％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＣＰＤと無機固
体酸とを接触させることにより、効率よくエキソ体の少
ないＤＣＰＤを選択的に得ることができる。
体酸とを接触させることにより、効率よくエキソ体の少
ないＤＣＰＤを選択的に得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロペンタジエンを４０〜２５０℃に
おいて無機固体酸と接触させることにより、エンド体お
よびエキソ体の合計量に対しエキソ体含量が５０％未満
のジシクロペンタジエンを製造すること特徴とする、エ
キソ体の少ないジシクロペンタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000058523A JP2001247490A (ja) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000058523A JP2001247490A (ja) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247490A true JP2001247490A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18579105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000058523A Pending JP2001247490A (ja) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247490A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015182986A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 三菱化学株式会社 | 高純度フェノール、α―メチルスチレンおよびクメンの製造方法 |
| US9896395B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371133A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371131A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371132A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
-
2000
- 2000-03-03 JP JP2000058523A patent/JP2001247490A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015182986A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 三菱化学株式会社 | 高純度フェノール、α―メチルスチレンおよびクメンの製造方法 |
| US9896395B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9896396B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9919988B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9988324B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371133A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371131A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371132A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| JP2018532793A (ja) * | 2015-11-04 | 2018-11-08 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンを製造する方法及びシステム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |