JP6643497B2 - シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタジエンを作製する方法およびシステム - Google Patents
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Description
本発明は、2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,678号および2016年2月2日出願の欧州出願第16153725.3号の優先権および利益を主張する。
本発明は、シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタジエンを含む、環式C5を作製する方法およびシステムに関する。特に、本発明は、非環式C5炭化水素からシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを作製する方法およびシステムに関する。
DCPDは、保管および運送の観点から、その後の化学合成用のフィード原料として、CPDよりも取り扱いが容易である。DCPDおよびCPDは、多くの用途において代替可能である。ある種の用途では、DCPDは、CPDの代わりに直接使用するのが好ましい。CPDが必要となる他の用途に関すると、DCPDは、使用時点において、レトロ−ディールス−アルダー反応により、熱的に脱重合(クラッキングとも称される)して、CPDにすることができる。
本発明の第1の態様は、CPDおよび/またはDCPDを含む環式C5を作製する方法であって、(I)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックを第1の反応器にフィードするステップ、(II)変換条件下で、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を触媒と接触させて、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5構成成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分;単環芳香族;および多環芳香族を含む、第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、および(III)第1の反応器の炭化水素流出物を分離して、(i)軽質構成成分が豊富なフラクションおよび(ii)CPDを含む第1のC5が豊富なフラクションを生成するステップを含む、方法に関する。高純度DCPDは、第1のC5が豊富なフラクションから生成することができ、このフラクションは、二量化によりCPDを含有することができる。
元素の周期表に対するすべての数および言及は、別段の指定がない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に説明されている、新しい表記法に基づいている。
定義
本明細書および添付の特許請求の範囲の目的のため、以下の用語が定義される。
用語「非環式」は、以下に限定されないが、線状および分岐状の飽和体(saturate)および非飽和体を含む。
用語「芳香族」は、ベンゼンなどの、共役二重結合を有する平面の環式ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用する場合、芳香族という用語は、以下に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化体を含む、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンおよび多核芳香族(PNA)を含む、1つまたは複数の芳香族環を含有する化合物を包含する。用語「C6+芳香族」は、以下に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化体を含む、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンおよび多核芳香族(PNA)を含む、6個以上の環原子を有する芳香族環に基づく化合物を含む。
用語「BTX」は、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレン(オルトおよび/またはメタおよび/またはパラ)の混合物を含む。
本明細書で使用する場合、「質量%」は、質量基準の割合を意味し、「体積%」は、体積基準の割合を意味し、「mol%」は、モル基準の割合を意味する。本明細書において表されている範囲はすべて、指定しない限り、または反対の記載がない限り、2つの特定の実施形態として、終端の両方を含むべきである。
用語「軽質炭化水素」は、それらの分子構造中に1〜4個の炭素原子を含む炭化水素を意味する。用語「軽質構成成分」は、水素、およびそれらの分子構造中に1〜4個の炭素原子を含む炭化水素を意味する。用語「水素」は、H2分子を意味する。
用語「通常の沸点」は、101キロパスカルの圧力下での沸点を意味する。用語「蒸気」および「ガス」はどちらも、完全に蒸気である、完全にガスである、およびガスと蒸気との混合物である、相を意味することを含む。
本明細書で使用する場合、用語「実質的に含まない」とは、1質量%以下、例えば、≦0.8質量%、≦0.6質量%、≦0.5質量%、≦0.1質量%、≦0.01質量%、または≦0.001質量%にもなる濃度で含むことを意味する。
用語「モーガス」は、ガソリンの内燃機関において使用するのに燃料として好適な、有機化合物の混合物を意味する。
用語「コークス」は、以下に限定されないが、触媒組成物に吸着される水素含有率の低い炭化水素を含む。
用語「Cn+」は、1分子あたり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「Cn−」は、1分子あたりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)様々なnの値を有する炭化水素化合物の混合物を含めた、炭化水素化合物の混合物(飽和および/または不飽和)を包含する。
用語「単環芳香族」は、その分子構造中に1つのベンゼン環を有する芳香族化合物を意味し、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどのそのアルキル化体を含む。
用語「多環芳香族」は、その分子構造中に2つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を意味し、そのアルキル化体を含む。
用語「第10族金属」は、周期表の第10族の元素を意味し、Ni、PdおよびPtを含む。
用語「第1族アルカリ金属」は、周期表の第1族の元素を意味し、以下に限定されないが、Li、Na、K、Rb、Csおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含み、水素は含まない。
用語「第2族アルカリ土類金属」は、周期表の第2族の元素を意味し、以下に限定されないが、Be、Mg、Ca、Sr、Baおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。
用語「第11族金属」は、周期表の第11族の元素を意味し、以下に限定されないが、Cu、Ag、Auおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。
用語「拘束係数」は、それらのどちらも参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第3,972,832号および米国特許第4,016,218号に定義されている。
共通の第1度結晶ビルディングブロック単位胞(first degree crystalline building block unit cell)から作製されたモレキュラーシーブであり、この単位胞はMWW骨格トポロジーを有する(単位胞は、原子を三次元空間に敷き詰めた場合に結晶構造を描写する原子の空間配置である。このような結晶構造は、その全内容が参照により組み込まれている、"Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001で議論されている)、
このようなMWW骨格トポロジー単位胞の2次元敷き詰めであり、1つの単位胞の厚さ、好ましくは1つのc−単位胞の厚さからなる単層を形成する共通の第2度結晶構成要素から作製されるモレキュラーシーブ、
1つ超の単位胞の厚さの層が、1つの単位胞の厚さからなる単層を少なくとも2つ積層、充填または結合して作製される、1つまたはそれ超の単位胞の厚さの層である、共通の第2度構成要素から作製されるモレキュラーシーブ。このような第2度構成要素の積層は、規則様式、不規則様式、ランダム様式またはそれらの任意の組合せであってもよい、および
MWW骨格トポロジーを有する単位胞の任意の規則的もしくはランダムな2次元または3次元の組合せによって作製されるモレキュラーシーブ。
本明細書で使用する場合、用語「モレキュラーシーブ」は、用語「微孔質結晶性物質」と同義で使用される。
本明細書で使用する場合、用語「変換」は、生成物に変換される、非環式C5炭化水素中の炭素のモル数を意味する。用語「前記非環式C5炭化水素の少なくとも70%が生成物に変換」は、前記非環式C5炭化水素の少なくとも70%のモルが生成物に変換されたことを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「フェロシリケート」は、骨格構造中および/またはチャネルシステム中に、鉄を含有する、鉄含有微孔質結晶性構造を意味する。
用語「アルキル化ナフタレン」は、モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレンを含む。
C5フィードストック
本明細書において有用な非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックは、原油または天然ガス凝縮物から得ることができ、バージン(virgin)C5を含むことができ、流動接触クラッキング(FCC)、改質、ハイドロクラッキング、水素化処理、コーキングおよび水蒸気クラッキングなどの精製法および化学法により生成するクラッキングされたC5(様々な不飽和度:アルケン、ジアルケン、アルキン)を含むことができる。
C5フィードストックは、ベンゼンなどのC6芳香族化合物を含まなくてもよい。好ましくは、C6芳香族化合物は、5質量%未満、または1質量%未満、または0.01質量%未満で存在し、または0質量%になることさえある。
C5フィードストックは、トルエン、および/またはキシレン(オルト、メタおよびパラ)のうち1つまたは複数を含まなくてもよい。好ましくは、トルエンおよびキシレン(オルト、メタおよびパラ)は、C5フィードストック中に、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは、0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
C5フィードストックは、C6+芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくは、C6+芳香族化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
C5フィードストックは、C6+化合物を含まなくてもよく、好ましくは、C6+化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在し、好ましくは、任意のC6+芳香族化合物は、5質量%未満、好ましくは、1質量%未満で存在し、好ましくは、0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
本明細書で使用する場合、用語「向流」とは、実質的に反対方向の、2つのストリーム(例えば、ストリーム(a)、ストリーム(b))の流れを指す。例えば、ストリーム(a)が、少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部まで流れ、ストリーム(b)が、少なくとも1つの反応ゾーンの底部から頂部まで流れる場合、ストリーム(a)の流れは、ストリーム(b)の流れと向流していると見なされると思われる。反応ゾーン内の小さな規模では、流れが向流となることができない領域が存在することがある。
非環式C5変換法
環式C5化合物を含む生成物への非環式C5炭化水素の変換法は、以下に限定されないが、本明細書に記載されている触媒組成物を含めた、1つまたは複数の触媒組成物の存在下で、非環式C5変換条件下、C5フィードストックを接触させて前記生成物を形成するステップを含み、水素も接触させてもよい。非環式C5フィードストックの変換法の生成物は、環式C5化合物を含む。環式C5化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンのうちの1つまたは複数を含むことができ、それらの混合物を含む。
触媒の存在下で、いくつかの所望されるおよび望ましくない副反応が起こることがある。この反応の正味の影響は、水素の生成および全量の増加(一定全圧と仮定する)である。特に所望される全体的な反応の1つ(すなわち、中間反応ステップは示されていない)は、以下である:
n−ペンタン→CPD+3H2。
n−ペンタン→1,3−ペンタジエン+2H2、
n−ペンタン→1−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−メチル−2−ブテン+H2、
n−ペンタン→シクロペンタン+H2、
シクロペンタン→シクロペンテン+H2、または
シクロペンテン→CPD+H2。
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に対して、C(CPD)1質量%の濃度でCPDを含むことができ、a1≦C(CPD)1≦a2(a1およびa2は、a1<a2である限り、独立して、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75、80または85とすることができる)である。
望ましくは、第1の反応器の炭化水素流出物の全絶対圧および温度は、DCPDを形成するCPDの二量化が実質的に回避され、CPDと非環式ジエンとの間のディールス−アルダー反応が実質的に阻害されるようなレベルで維持すべきである。
本明細書において有用な触媒組成物は、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケートなどの微孔質結晶性メタロノシリケート、または他の金属含有結晶性シリケート(金属または金属含有化合物が、結晶性シリケート構造内部で分散されており、結晶骨格の一部であってもよく、またはその一部でなくてもよいものなど)を含む。本明細書における触媒組成物として有用な微孔質結晶性メタロシリケート骨格のタイプは、以下に限定されないが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUOおよびFAUを含む。
MCM−22ファミリーの物質は、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、MCM−36、MCM−49、MCM−56、ERB−1、EMM−10、EMM−10−P、EMM−12、EMM−13、UZM−8、UZM−8HS、ITQ−1、ITQ−2、ITQ−30、およびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、微孔質結晶性メタロシリケートは、約3超、または約25超、または約50超、または約100超、または400超、または約100〜約2,000、または約100〜約1,500、または約50〜2,000、または約50〜1,200の範囲のSi/Mモル比を有する。
本発明の別の実施形態では、微孔質結晶性メタロシリケート(アルミノシリケートなど)は、第10族金属または金属化合物と組み合わされ、さらに1つ、2つ、3つもしくはそれ超の第1族、第2族または第11族の金属あるいは金属化合物と組み合わされてもよい。
1つまたは複数の実施形態では、第1族アルカリ金属は、Li、Na、K、Rb、Csおよびそれらのうちの2つ以上の混合物、好ましくは、Naを含むか、またはこれらからなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、第2族アルカリ土類金属は、Be、Mg、Ca、Sr、Baおよびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、本触媒組成物は、25未満、代替的に15未満、代替的に1〜25、代替的に1.1〜15のアルファ値(第10族金属、好ましくは白金を添加する前に測定した場合)を有する。
アルミノシリケートの1つまたは複数の実施形態では、前記第1族アルカリ金属とAlとのモル比は、少なくとも約0.5、または少なくとも約0.5〜最大約3、好ましくは少なくとも約1、より好ましくは少なくとも約2である。
アルミノシリケートの1つまたは複数の実施形態では、前記第2族アルカリ土類金属とAlとのモル比は、少なくとも約0.5、または少なくとも約0.5〜最大約3、好ましくは少なくとも約1、より好ましくは少なくとも約2である。
好ましくは、本明細書において有用な触媒組成物は、400〜800℃の範囲の温度、絶対圧で10〜1,000キロパスカルの範囲の圧力、および1〜100時-1の範囲のWHSVを含む変換条件で用いられる。1つまたは複数の実施形態では、本発明の触媒組成物の使用により、等モル量のH2を含むn−ペンタン含有フィードストック、約550℃〜約600℃の範囲の温度、3〜10psiaの間のn−ペンタンの分圧、および10〜20時-1のn−ペンタンの毎時質量空間速度である非環式C5変換条件下で、前記非環式C5フィードストックの少なくとも約60%、または少なくとも約75%、または少なくとも約80%、または約60%〜約80%の範囲の変換率がもたらされる。
1つまたは複数の実施形態では、本発明の触媒組成物のいずれか1つの使用により、等モル量のH2を含むn−ペンタンのフィードストック、約550℃〜約600℃の範囲の温度、3〜10psiaの間のn−ペンタンの分圧、および10〜20時-1の間のn−ペンタンの毎時質量空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、または少なくとも約40%、または少なくとも約50%、または約30%〜約80%の範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択性がもたらされる。
本発明の方法において触媒組成物を使用している間、コークスは、触媒組成物上に堆積する恐れがあり、それにより、このような触媒組成物は、その触媒活性の一部を失い、非活性化されるようになる。非活性化触媒組成物は、高い圧力水素処理、および酸素含有ガスを用いて触媒組成物上のコークスを燃焼することを含めた、従来の技法によって再生成することができる。
1)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)および/または第2族アルカリ土類金属と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5またはゼオライトLなど)、
2)第10族金属(Ptなど)および第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5またはゼオライトLなど)、
3)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(フェロシリケートまたは鉄処理したZSM−5など)、
4)第10族金属(Ptなど)および第1族アルカリ金属(カリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ゼオライトL)、および
5)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムなど)および第11族金属(銀または銅など)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5など)が含まれる。
1) 2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,675号、
2) 2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,681号、
3) 2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,688号、
4) 2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,695号、および
5) 2015年11月4日に出願の米国特許出願第62/250,689号。
熱クラッキング、PNAの縮合、および反応性ジオレフィン種、とりわけCPDの早期ディールス−アルダー反応などの望ましくない副反応を防止するため、第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器を一旦出ると、冷却されることが非常に所望される。その目的のために、第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器から出口に隣接して配置されている、少なくとも1つの熱交換器に通してもよく、この熱交換器では、その温度がTc1℃〜Tc2℃の範囲まで低下され、ここでTc1およびTc2は、Tc1<Tc2である限り、独立して、20、50、80、150、200、250、300、350、400または450℃とすることができる。代替的にまたは追加的に、第1の反応器の炭化水素流出物は、急冷用液体と接触させてもよく、その結果、温度は、Tc1℃〜Tc2℃の範囲まで低下され、ここでTc1およびTc2は、Tc1<Tc2である限り、独立して、20、40、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440または450とすることができる。冷却時に、第1の反応器の炭化水素流出物からの構成成分の主要物は、依然として気相または蒸気相に存在している。
第1の反応器の炭化水素流出物は、以下に限定されないが、多核芳香族種(ナフタレンおよびアルキル化ナフタレン、アントラセンおよびアルキル化アントラセン、フェナントレンおよびアルキル化フェナントレン)、DCPD、CPDと非環式ジオレフィンとの間の所望されないディールス−アルダー反応の結果として形成する生成物を含む、重質構成成分を無視できない量で含む。これらの重質構成成分、とりわけC8+炭化水素は、C5が豊富なフラクションの混入、およびそれによるその後のDCPDフラクションの混入が回避されるよう、少なくとも一部が第1の反応器の炭化水素流出物から除去されるのが非常に望ましい。例えば、ナフタレンは、蒸留によってDCPDから除去されるのが非常に困難である。同様に、ナフタレンおよび重質PNAは凝縮して、設備をファウリングする恐れのある固体を形成する恐れがある。したがって、ナフタレンおよび重質PNAは、第1の反応器の炭化水素流出物から望ましくは除去された後に、さらに処理される。
洗浄用容器では、第1の反応器の炭化水素流出物の蒸気ストリームは、10〜300℃、好ましくは20〜100℃の範囲の温度まで、さらに急冷され得る。したがって、洗浄用容器から、洗浄して冷却された第1の反応器の炭化水素流出物の蒸気ストリームが得られる。さらに、上記の多環芳香族を含む洗浄油の液体ストリームも得ることができる。
上記の第1の反応器の出口で好ましくは冷却されて、上記の洗浄用容器中で洗浄される、第1の反応器の炭化水素流出物は、次に、流体連通チャネルを介して、第1の分離サブシステムに供給されて、第1の分離サブシステム中で処理され、C1−C4炭化水素および水素が低減した、および望ましくはC8+炭化水素などの重質構成成分が低減したC5が豊富なフラクションが得られる。第1の反応器中で起こる反応の性質により、かなりの量の水素が、第1の反応器の炭化水素流出物中に存在している。C5炭化水素(CPDを含む)からの水素およびC1−C4軽質炭化水素の有効な分離には、C5炭化水素の多くが、水素/軽質炭化水素ストリーム中の蒸気として保持され得るということを考慮する必要がある。したがって、望ましくは、中間段階の冷却および液体/蒸気の分離を含む圧縮トレインを第1の分離サブシステムとして有利に使用し、水素および軽質炭化水素ストリームへのC5炭化水素の損失を最小限にすることができる。
中間段階の冷却および液体/蒸気の分離を含む例示的な圧縮トレインは、少なくとも100psia(絶対圧で689キロパスカル)の最後の段階に由来する出る際の圧による、少なくとも3段階の圧縮/中間段階の冷却を含むものである。
第1の分離サブシステム(例えば、圧縮トレイン)から、水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分が豊富なフラクションも得られる。この軽質構成成分が豊富なフラクションは、望ましくは、C5構成成分、とりわけCPDが低減されているか、またはC5分子が、本発明の方法において、最高の程度まで使用されるよう、少なくとも最小化される。
第1の反応器の炭化水素流出物を分離する、第1の分離サブシステムから来る軽質構成成分が豊富なフラクションの構成成分の大部分は、水素ガスである。C1−C4炭化水素は、第1の反応器中で、C5フィードストックから少量で生成する。代替として、本発明のある種の例示的な方法では、CH4などのC1−C4軽質炭化水素は、共フィードストックとして第1の反応器に供給されてもよく、第1の分離サブシステムから得られる軽質構成成分が豊富なフラクション中に、より高い濃度のC1−C4軽質炭化水素がもたらされる。
第1のC5が豊富なフラクションは、有利には、第1のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca1質量%〜ca2質量%の範囲の高濃度でCPDを含んでおり、ca1およびca2は、ca1<ca2である限り、独立して、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85または90とすることができる。このようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタン、および/またはシクロペンテンを生成するための、CPDフィードとして直接、使用することができる。
第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)は、プラグ流反応器、逆混合反応器、連続撹拌式槽反応器、沸点反応器および/またはバッフル付反応器が有利となり得る。さらに、反応器は、コイルなどの熱伝播装置を含むことができる。第1の二量化用反応器は、単一容器内もしくは複数の容器中の1つまたは複数の反応ゾーンからなることができ、これらの反応ゾーン内もしくはこれらの反応ゾーン間に1つまたは複数の熱交換装置を含んでもよい。
次に、第2の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第2の分離装置に供給され、ここで、第1のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物などの下部ストリームとして)および第2のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物などの上部ストリームとして)が得られる。有利なことに、第1のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)1質量%のDCPD濃度を有することができ、x1≦C(DCPD)1≦x2(x1およびx2は、x1<x2である限り、独立して、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.2、99.4、99.5、99.6、99.8または100とすることができる)である。少なくとも98質量%、99質量%、または99.5質量%にもなる濃度を有する、超高純度DCPD(すなわち、UHP DCPD)は、第1のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第1のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、ここで、第1のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。第2のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第1のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。多くの場合、第2のC5が豊富なフラクションは、第2のC5が豊富なフラクションの総質量に対して、95.0質量%〜99.9質量%の範囲の濃度でCPDを含む。
第2の分離装置から得られる第2のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、有利には、第2のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca3質量%〜ca4質量%の範囲の高濃度でCPDを含むことができ、ca3およびa4は、ca3<ca4である限り、独立して、1、5、10、20、25、30、35、40、45、50、55または60とすることができる。第2のC5が豊富なフラクション中のこのようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタンおよび/またはシクロペンテンを生成するためのCPDフィードとして直接、使用することができる。
第2の二量化用反応器(システム中の第3の反応器)は、第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)に類似した反応器とすることができる。
次に、第3の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第3の分離装置に供給することができ、ここで、第2のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物などの下部ストリームとして)および第3のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物などの上部ストリームとして)が得られる。有利なことに、第2のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)2質量%のDCPD濃度を有することができ、x3≦C(DCPD)2≦x4(x3およびx4は、x3<x4である限り、独立して、40、50、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98または99とすることができる)である。第1のC5が豊富なフラクションよりも第2のC5が豊富なフラクション中の方が、CPDと非環式ジオレフィンとの比が低いので、通常、第2のDCPDが豊富なフラクションの純度は、第1のDCPDが豊富なフラクションよりも低い。それにもかかわらず、少なくとも90質量%、または92質量%、または93質量%、または95質量%にもなる濃度を有する、非常に高純度のDCPD(HP DCPD)は、第2のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第2のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、第2のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。同様に、第3のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第2のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。多くの場合、第3のC5が豊富なフラクションは、第3のC5が豊富なフラクションの総質量に対して、90.0質量%〜99.5質量%の範囲の濃度でCPDを含む。
第3の分離装置から得られる第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、有利には、第3のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca5質量%〜ca6質量%の範囲の濃度でCPDを含むことができ、ca5およびca6は、ca5<ca6である限り、独立して、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60とすることができるである。第3のC5が豊富なフラクション中のこのようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタンおよび/またはシクロペンテンを生成するためのCPDフィードとして直接、使用することができる。
第3の二量化用反応器(システム中の第4の反応器)は、第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)に類似しているが、好ましくは、より低い濃度のCPDの満足する変換を可能とする一層高い温度および/または一層長い滞留時間で稼働する、反応器とすることができる。
次に、第4の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第4の分離装置に供給することができ、ここで、第3のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物として)および第4のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物として)が得られる。有利なことに、第3のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)3質量%のDCPD濃度を有することができ、x5≦C(DCPD)3≦x6(x5およびx6は、x5<x6である限り、独立して、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94または95とすることができる)である。第2のC5が豊富なフラクションよりも第3のC5が豊富なフラクション中の方が、CPDと非環式ジエンとの比が低いので、通常、第3のDCPDが豊富なフラクションの純度は、第2のDCPDが豊富なフラクションよりも低い。それにもかかわらず、少なくとも70質量%、75質量%、80質量%、85質量%または90質量%の濃度を有する、中程度の純度のDCPDは、第3のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第3のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、ここで、第3のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。同様に、第4のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第3のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。
上記の第1、第2、第3および第4のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、本発明の方法において少しでも生成される場合、上記の第1の反応器にリサイクルすることができ、ここで、C5フィードストックからの未反応C5炭化水素および一部が変換したC5炭化水素を、CPDにさらに変換することができる。
モーガスは、約35℃の初期標準沸点および約200℃の最終沸点を有する、C4からC12の炭化水素を含むブレンド混合物である。モーガスは、自動車において内燃機関の燃料として主に使用される。様々な地方、州または連邦政府機関によって指定されている、多数の異なるモーガス規格がある。一例は、最終モーガス製品のリード蒸気圧(RVP)である。モーガスの蒸気圧は、その揮発性および高い蒸気圧の尺度であり、スモッグを形成する炭化水素の高い蒸発エミッションをもたらす。
水素化触媒の非限定例は、パラジウムをベースとする触媒またはニッケルをベースとする触媒を含む。例示的な水素化条件は、30〜250℃の範囲の温度、および絶対圧で1,700〜5,500キロパスカルの範囲の圧力を含む。
本発明は、低価値C5フィードストックを高価値のCPD、DCPD、高オクタン価および/または低RVPを有するモーガス構成成分、シクロペンテン、シクロペンタン、1,3−ペンタジエンなど、ならびに水素に変換するために使用することができる。
図面は、本発明の例示的な方法またはその態様を実装するために稼働する、本発明の例示的なシステムおよびそのサブシステムのブロックフロー図を概略的に例示している。主要な構成成分しか、これらの図面に示されていないことを理解すべきである。制御バルブ、ポンプ、熱交換器、リボイラー、リサイクルループなどの補助設備は、すべての図面にすべてが示されているわけではないが、全体の方法にわたり、自由に使用されて、ストリームおよび設備の熱力学条件をマニピュレートする。
DCPDストリーム147および155は、製品として販売することができるか、または配送することができる。使用者は、所期の用途に応じて、これらのストリームをCPDに変換して戻すか、または他の化合物に変換してもよい。
ストリーム159(および、第1のC5が豊富なフラクションストリーム137の一部、および第2のC5が豊富なフラクションストリーム145の一部を含んでもよい。図1には示さず)は、その中に含有されている多数の有用な構成成分:CPD、シクロペンタン、シクロペンテン、ペンテン、ペンタジエン、2−メチルブタジエンなどにより、多くの目的に使用することができる。
例えば、ストリーム159(および、他のC5が豊富なフラクションのストリーム、およびC6が豊富なストリーム167)は、一部またはすべてが、その中のジエンの少なくとも一部をモノオレフィンおよび/または飽和体に変換する選択的水素化によって、モーガス構成成分に変換され得る。水素化後のストリーム159中のシクロペンタンおよびシクロペンテンの濃度が高いと、n−ペンタンなどの非環式C5炭化水素の出発フィードストックに比べて、シクロペンタンおよびシクロペンテンのオクタン価が高く、かつリード蒸気圧値が低いために、モーガスブレンドするのに特に好適となる。C6が豊富なストリーム167は、同様に選択的水素化後に、モーガス構成成分として直接、使用することができる。
他の例に関すると、選択的水素化の前または後に、ストリーム159(および、他のC5が豊富なフラクションのストリーム)が分離されて、以下:シクロペンタン、シクロペンテン、ペンテン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエンおよび2−メチルブタジエンのうちの少なくとも1つの純粋なストリームを得ることができる。
示されていないが、ストリーム215、229および241は、それらがすべて十分に低い濃度で、重質洗浄油、C7およびC8+を含有し得る程度に、少しでも存在する場合、ストリーム137と合わされて、次に、第1の二量化用反応器139に直接、送ることができることがやはり企図されている。
非環式C5変換法の間に得られる、環式、分岐状および線状C5炭化水素を含有し、水素、C4および軽質副生物またはC6および重質副生物のいずれかの組合せを含有してもよい、第1の炭化水素反応器の流出物は、それ自体の中に価値のある製品が存在している、およびそれ自体が価値のある製品である。好ましくは、CPDおよび/またはDCPDは、反応器の流出物から分離して、精製生成物ストリームを得ることができ、これは、様々な高価値製品の生成に有用である。
99質量%以上のDCPDを含有する精製生成物ストリームは、例えば、開環メタセシス重合(ROMP)触媒を使用して、DCPDポリマーを生成するのに有用である。DCPDポリマー生成物は、物品、特に成形部品、例えば風力タービン翼および自動車部品の形成に有用である。
分離されたシクロペンタンは、発泡剤および溶媒として有用である。線状および分岐状C5生成物は、高級オレフィンおよびアルコールへの変換に有用である。水素化の後であってもよい、環式および非環式C5生成物は、オクタン価向上剤および輸送燃料ブレンド構成成分として有用である。
この例では、第1の反応器の流出物は、軽質炭化水素を共フィードすることなく、または第1の反応器への任意の下流のC5が豊富なフラクションをリサイクルすることなく、純粋なn−ペンタンのフィードストック、1:2の水素/n−ペンタンのモル比を有する純粋な水素共フィードストックから生成した。反応器の入り口における処理温度、圧力、毎時質量空間速度および分子量は、それぞれ、475℃、62psia(絶対圧で401.9キロパスカル)、15時-1および49.01g/molである。反応器出口における温度および圧力は、それぞれ575℃および10psia(絶対圧で68.9キロパスカル)である。この反応は、第1の反応器の流出物中に、入口における全フィード原料中の分子のモル数あたりさらに1.87モルの分子を生成して、出口を出る。この1.87倍のモル数の膨張は、それぞれ、ストリーム混合物の分子量および密度を、入口において49.01g/molから出口において27.05g/molに、および入口において3.08kg/m3から出口において0.26kg/m3に低下させる効果を有する。第1の反応器の入り口から出口までの圧力低下は、約52psi(359キロパスカル)と算出される。出口の第1の反応器の流出物の組成は、以下の表Iに示されている。
第3のC5が豊富なフラクション全体が、モーガスを作製するためのモーガスブレンドとして使用され、モーガスブレンドの組成は同様に以下の表Iに提示されている。
この例では、ストリーム117中でCPDを100トン生成するために、総質量が403トンのn−ペンタンのフィード(n−ペンタンのフィードの総質量に対して、CPDの全収率が24.8質量%に相当する)が、このシステムにフィードされ、水素が総質量で13.1トン生成され、99.0質量%を超える純度レベルを有するUHP DCPDが総質量で82トンが生成され(ストリーム147)、90.0質量%を超える純度レベルを有するDCPDが総質量で11トン生成され(ストリーム155)、モーガスブレンドが総質量で238トン生成される。
反応器の入り口および出口の温度ならびに圧力は、上の例1と同一に保有する。しかし、この例では、上記の第2の二量化用反応器から生成した第3の反応器の流出物を分離することにより得られた第3のC5が豊富なフラクションの35%として生成したC5が豊富なストリームは、第1の反応器にリサイクルされ、この場合、n−ペンタンと混和した後、第1の反応器にフィードされる。水素は、1:2のH2/((イソ−C5炭化水素およびCPD)を除外するすべてのC5炭化水素)のモル比で共フィードされる。イソ−C5炭化水素からCPDまでの反応経路は、この反応条件下で速度的に阻害されることが実験により見出された。第1の反応器への全フィードの組成は、以下の表Iに示されている。
第3のC5が豊富なフラクションの残りの65%は、モーガスを作製するためにモーガスブレンドとして使用される。モーガスブレンドの組成は、同様に以下の表Iに提示されている。
同じ量のCPDを生成するために、例2(第1の反応器に第3のC5が豊富なフラクションの35%をリサイクルする)では、例1(第1の反応器にC5が豊富なフラクションのいずれもリサイクルしない)よりも23.4%少ない新しいn−ペンタンのフィードが要求される。
第1の反応器を通過するストリームのエンタルピー変化は、例1と比べて、例2では、かなり減少することをやはり示す。これは、例2では、炉の燃焼が10.9%減少したことに換算され、これは、反応器の設備のサイズ設定および燃料コストにかなり影響を及ぼし得る。第1の反応器中の吸熱反応を持続させるために要求される熱量は、一部が変換されたC5フィードストックを使用する場合、比較的少ない。
したがって、明らかなことに、C5含有ストリームの少なくとも一部をCPD反応器へリサイクルすることは有利となり得る。これは、例えば、モーガスに関するRVP規格によりブレンドされ得るC5炭化水素の量が制限されるある時期の間、一部が変換されたC5炭化水素に対する需要が減少する場合、とりわけ有益である。これにより、プラントは、共生成の量が少ない、所望のDCPD生成速度での稼働を継続することが可能となる。
シミュレーションによって得られたこの予想的例では、表II中の以下の組成を有する、モーガスブレンドおよび対応する部分水素化モーガス構成成分として使用される第3のC5が豊富なフラクションのモデルを得ることができる:
この例では、第1の反応器の流出物は、軽質炭化水素を共フィードすることなく、または第1の反応器への任意の下流のC5が豊富なフラクションをリサイクルすることなく、純粋なn−ペンタンのフィードストック、1:1の水素/n−ペンタンのモル比を有する純粋な水素共フィードストックから生成した。反応器の入口における処理温度、圧力、毎時質量空間速度および分子量はそれぞれ、475℃、62psia(絶対圧で401.9キロパスカル)、より近い熱力学的平衡に到達するために例1より低い毎時質量空間速度、および49.01g/molである。反応器の出口における温度および圧力は、それぞれ、575℃および10psia(絶対圧で68.9キロパスカル)である。この例では、この反応システムはまた、例1とは異なる触媒システムを用いる。この反応は、第1の反応器の流出物中に、入口における全フィード原料中の分子のモル数あたりさらに2.02モルの分子を生成して、出口を出る。この2.02倍のモル数の膨張は、それぞれ、ストリーム混合物の分子量および密度を、入口において36.72g/molから出口において18.16g/molに、および入口において2.44kg/m3から出口において0.18kg/m3に低下させる効果を有する。第1の反応器の入り口から出口までの圧力低下は、約52psi(359キロパスカル)と算出される。出口の第1の反応器の流出物の組成は、以下の表IIIに示されている。
第3のC5が豊富なフラクション全体が、モーガスを作製するためのモーガスブレンドとして使用され、モーガスブレンドの組成は同様に以下の表IIIに提示されている。
シミュレーションによって得られたこの予想的例では、表IV中の以下の組成を有する、モーガスブレンドおよび対応する部分水素化モーガス構成成分として使用される第3のC5が豊富なフラクションモデルを得ることができる:
ZSM−5触媒組成物の合成
約20.3%の固形分を有する合成混合物は、10,000gの脱イオン(DI)水、600gの50%NaOH溶液、25gの45%アルミン酸ナトリウム溶液、730gのn−プロピルアミン(100%溶液)、80gのZSM−5の種結晶および3,190gのUltrasil PM(商標)から調製した。修飾シリカは、5ガロンのペール容器中で混合し、次に、混合後、5ガロンのオートクレーブに投入した。この合成混合物は、以下のモル組成を有した:
SiO2/Al2O3 約470
H2O/SiO2 約12.1
OH/SiO2 約0.16
Na/SiO2 約0.16
n−PA/Si 約0.25。
触媒組成物の性能評価
例6の上記の材料の性能を評価した。この触媒組成物(0.5g)を石英(1.5g、60〜80メッシュ)と物理的に混合して、反応器に搭載した。この触媒組成物をHe(100mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、250℃)下で1時間、乾燥し、次に、H2(200mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、500℃)下で1時間、還元した。次に、この触媒組成物の性能を、n−ペンタン、H2および残りはHeからなるフィードを用いて、通常、550℃〜600℃、5.0psia(35kPa−a)のC5H12、1.0モル H2:C5H12、14.7時-1のWHSVおよび30psiの全ゲージ圧(207kPa)で試験した。触媒組成物の安定性および再生成性(regenerability)の試験は、550℃〜600℃での初期試験後にH2(200mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、650℃)を用いて5時間、処理することによって行い、次に、600℃で性能を再試験した。
シクロペンタジエンおよび3当量の水素が、脱水素化およびn−ペンタンの環化(式1)によって生成される。これは、固体状態のPtを含有する触媒組成物の上に高温でn−ペンタンを流すことにより実現される。例6のZSM−5(414:1)/0.5%Ptの性能は、n−ペンタンの変換率、環式C5生成(cC5)、クラッキング収率および安定性に基づいて評価した。これらの結果は、表V、表VI、表VIIおよび表VIIIにまとめられている。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を含む環式C5を作製する方法であって、
(I)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックを第1の反応器にフィードするステップ、
(II)変換条件下で、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を触媒と接触させて、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5構成成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分;単環芳香族;および多環芳香族を含む、第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、
(III)第1の反応器の炭化水素流出物を分離して、(i)軽質構成成分が豊富なフラクションおよび(ii)CPDを含む第1のC5が豊富なフラクションを生成するステップ、
(IV)第1の一式の二量化条件下で稼働する第2の反応器に、第1のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を供給するステップ、
(V)第2の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第2の反応器の流出物を得るステップ、および
(VI)第2の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、ジシクロペンタジエン(DCPD)を含む第1のDCPDが豊富なフラクションを得るステップ
を含む、方法。
2. 第1の反応器の炭化水素流出物が、どちらも第1の反応器の炭化水素流出物中のC5構成成分の総質量に対して、C(CPD)1質量%の濃度のCPD、およびC(ADO)1質量%の全濃度の非環式ジオレフィンを含み、
C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5である、
上記1に記載の方法。
3. C5フィードストックが、少なくとも50質量%のn−ペンタンを含む、上記1から2のいずれかに記載の方法。
4. 触媒が、微孔質メタロシリケートまたはシリケート修飾シリカに担持されている、少なくとも1つの第10族金属を含み、触媒が、第1族アルカリ金属、第2族アルカリ土類金属および/または第11族金属のうちの1つまたは複数を含んでもよい、上記1から3のいずれかに記載の方法。
5. 変換条件が、400〜800℃の範囲の温度、絶対圧で10〜1,000キロパスカルの範囲の圧力、および1〜100時 -1 の範囲のWHSVを含む、上記1から4のいずれかに記載の方法。
6. 第1の反応器の炭化水素流出物が、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5構成成分の総質量に対して、15質量%〜80質量%の範囲の濃度でCPDを含む、
上記1から5のいずれかに記載の方法。
7. 水素共フィードストックが、0.1〜3.0の範囲の水素共フィードストックとC5フィードストックとのモル比で第1の反応器にフィードされる、上記1から6のいずれかに記載の方法。
8. C5フィードストックが第1の反応器にフィードされる前に、水素共フィードストックの少なくとも一部がC5フィードストックと混和される、上記7に記載の方法。
9. ステップ(III)が、以下:
(IIIa)第1の反応器の炭化水素流出物を冷却するステップ、
(IIIb)第1の反応の流出物の全圧を上昇させるステップ、
(IIIc)第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部を洗浄油により洗浄するステップ、
(IIId)第1の反応器の炭化水素流出物から軽質構成成分を除去するステップ、および
(IIIe)第1の反応器の炭化水素流出物からC8+構成成分を除去するステップ
の少なくとも1つを含む、上記1から8のいずれかに記載の方法。
10. ステップ(III)が、第1の反応器の炭化水素流出物を、少なくとも1つの:シクロヘキサン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルシクロヘキサン;ベンゼン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルベンゼン;モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレン;他のアルキル化多環芳香族;ならびにそれらの混合物および組合せを含む洗浄油により洗浄するステップを含む、上記1から9のいずれかに記載の方法。
11. 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のトルエンを含む、
上記10に記載の方法。
12. 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のアルキル化ナフタレンを含む、
上記10に記載の方法。
13. ステップ(III)が、中間段階の冷却および蒸気/液体分離を含む圧縮トレインを使用して、第1の反応器の炭化水素流出物からC4および軽質構成成分を除去するステップを含む、上記1から12のいずれかに記載の方法。
14. 第1のDCPDが豊富なフラクションが、第1のDCPDが豊富なフラクションの総質量に対して、少なくとも80質量%の濃度でDCPDを含む、上記1から13のいずれかに記載の方法。
15. ステップ(VI)において、CPDを含む第2のC5が豊富なフラクションが得られる、上記1から上記14のいずれかに記載の方法であって、
(VII)第2の一式の二量化条件下で稼働する第3の反応器に、第2のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部をフィードするステップ、
(V)CPDおよびDCPDを含む第3の反応器から、第3の反応器の流出物を得るステップ、および
(IX)第3の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、第2のDCPDが豊富なフラクションを得るステップ
をさらに含む方法。
16. 第2のDCPDが豊富なフラクションが、第2のDCPDが豊富なフラクションの総質量に対して、少なくとも60質量%の濃度でDCPDを含む、
上記15に記載の方法。
17. ステップ(IX)において、CPDを含む第3のC5が豊富なフラクションが得られる、上記16に記載の方法であって、
(X)第3の一式の二量化条件下で稼働する第4の反応器に、第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部をフィードするステップ、
(XI)CPDおよびDCPDを含む第4の反応器の流出物を得るステップ、および
(XII)第4の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、第3のDCPDが豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクションを得るステップ
をさらに含む方法。
18. 第3のDCPDが豊富なフラクションが、第3のDCPDが豊富なフラクションの総質量に対して、少なくとも40質量%の濃度でDCPDを含む、
上記17に記載の方法。
19. (XIII)第1のC5が豊富なフラクション、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を直接または間接的に、第1の反応器にリサイクルするステップ
をさらに含む、上記15から上記18のいずれかに記載の方法。
20. (XIV)第1のC5が豊富なフラクション、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクションが生成される場合、これらのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を選択的に水素化して、モーガス構成成分のフィードを得るステップ、および
(XV)モーガス構成成分フィードからモーターガス用ブレンドを形成するステップ
をさらに含む、上記1から19のいずれかに記載の方法。
21. モーガス構成成分フィードストックが、ジエンを実質的に含まない、上記20に記載の方法。
22. (XVI)第1のC5が豊富なフラクション、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を分離して、C6が豊富なフラクションおよびC6が低減したフラクションを得るステップ、
(XVII)C6が低減したフラクションの少なくとも一部を第1の反応器にリサイクルするステップを含み、および
(XVIII)C6が豊富なフラクションの少なくとも一部を選択的に水素化してモーガス構成成分のフィードを得るステップ
を含んでもよい、上記19から上記21のいずれかに記載の方法。
23. (XIX)第1のC5が豊富なフラクション、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つから、(i)シクロペンタンが豊富なフラクション;(ii)シクロペンテンが豊富なフラクション;(iii)1,3−ペンタジエンが豊富なフラクション;および(iv)2−メチル−1,3−ブタジエンフラクションのうちの少なくとも1つを得るステップ
を含む、上記15から上記22のいずれかに記載の方法。
24. (A)水素共フィードストックを含んでもよく、C1−C4炭化水素共フィードストックを含んでもよい、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含む、C5フィードストックを受容するよう構成されている第1の反応器、
(B)変換条件下で、非環式C5炭化水素の変換を触媒して、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5構成成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分;単環芳香族;および多環芳香族を含む第1の反応器の炭化水素を生成することができる、第1の反応器内に搭載されている触媒、および
(C)第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部を受容するように、かつ(i)CPDを含み、水素およびC1−C4炭化水素が低減した第1のC5が豊富なフラクション、ならびに(ii)水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分が豊富なフラクションを生成するように構成されている第1の反応器と流体連通している第1の分離サブシステム
を含む、シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を作製するシステム。
25. 上記1から23のいずれか1項に記載の方法により生成される生成物に由来する物品。
26. 物品が、生成物と二重結合含有基質とのディールス−アルダー反応に由来する物質に由来する、上記25に記載の物品。
27. 生成物が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン(tetracyclodocene)、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応の誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのメタセシスポリマーまたはそれらの任意の組合せ、風力タービン翼、コンポジット含有ガラスまたは炭素繊維、調合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン価向上剤、ガソリン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、上記25に記載の物品。
Claims (9)
- シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を含む環式C5を作製する方法であって、
(I)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックを第1の反応器にフィードするステップ、
(II)変換条件下で、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を触媒と接触させて、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5構成成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質構成成分;単環芳香族;および多環芳香族を含む、第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、
(III)第1の反応器の炭化水素流出物を分離して、(i)軽質構成成分が豊富なフラクションおよび(ii)CPDを含む第1のC5が豊富なフラクションを生成するステップ、
(IV)二量化条件下で稼働する第2の反応器に、第1のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を供給するステップ、
(V)第2の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第2の反応器の流出物を得るステップ、および
(VI)第2の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、ジシクロペンタジエン(DCPD)を含む第1のDCPDが豊富なフラクションを得るステップ
を含み、
第1の反応器の炭化水素流出物が、どちらも第1の反応器の炭化水素流出物中のC5構成成分の総質量に対して、C(CPD)1質量%の濃度のCPD、およびC(ADO)1質量%の全濃度の非環式ジオレフィンを含み、
C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5である、方法。 - C5フィードストックが、少なくとも50質量%のn−ペンタンを含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、微孔質メタロシリケートまたはシリケート修飾シリカに担持されている、少なくとも1つの第10族金属を含み、触媒が、第1族アルカリ金属、第2族アルカリ土類金属および/または第11族金属のうちの1つまたは複数を含んでもよい、請求項1から2のいずれかに記載の方法。
- 変換条件が、400〜800℃の範囲の温度、絶対圧で10〜1,000キロパスカルの範囲の圧力、および1〜100時-1の範囲のWHSVを含む、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 第1の反応器の炭化水素流出物が、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5構成成分の総質量に対して、15質量%〜80質量%の範囲の濃度でCPDを含む、
請求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 水素共フィードストックが、0.1〜3.0の範囲の水素共フィードストックとC5フィードストックとのモル比で第1の反応器にフィードされる、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- C5フィードストックが第1の反応器にフィードされる前に、水素共フィードストックの少なくとも一部がC5フィードストックと混和される、請求項6に記載の方法。
- ステップ(III)が、以下:
(IIIa)第1の反応器の炭化水素流出物を冷却するステップ、
(IIIb)第1の反応の流出物の全圧を上昇させるステップ、
(IIIc)第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部を洗浄油により洗浄するステップ、
(IIId)第1の反応器の炭化水素流出物から軽質構成成分を除去するステップ、および
(IIIe)第1の反応器の炭化水素流出物からC8+構成成分を除去するステップ
の少なくとも1つを含む、請求項1から7のいずれかに記載の方法。 - ステップ(III)が、第1の反応器の炭化水素流出物を、少なくとも1つの:シクロヘキサン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルシクロヘキサン;ベンゼン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルベンゼン;モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレン;他のアルキル化多環芳香族;ならびにそれらの混合物および組合せを含む洗浄油により洗浄するステップを含む、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
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