CN108602732B - 环状c5化合物的生产 - Google Patents

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Abstract

公开了将无环C5原料转化成包含环状C5化合物(包括环戊二烯)的产物的方法，和用于此种方法的催化剂组合物。所述方法包括使所述原料和，非必要地，氢气在无环C5转化条件下在催化剂组合物存在下接触以形成所述产物。所述催化剂组合物包含微孔结晶金属硅酸盐、第10族金属或其化合物和第11族金属或其化合物。

Description

环状C5化合物的生产
相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年11月4日提交的USSN 62/250,689和于2016 年2月2日提交的EP申请16153726.1的优先权和利益。
技术领域
本发明涉及由无环原料制备环状C5化合物，特别是环戊二烯的方法，和用于此种方法的催化剂组合物。
背景技术
环戊二烯(CPD)和其二聚物双环戊二烯(DCPD)是整个化学工业中在很宽的产品例如聚合物材料、聚酯树脂、合成橡胶、溶剂、燃料、燃料添加剂等范围内使用的高度期望的原材料。另外，环戊烷和环戊烯可用作溶剂，并且环戊烯可以用作制备聚合物的单体和用作其它高价值化学品的起始材料。
环戊二烯(CPD)和其二聚物双环戊二烯(DCPD)是整个化学工业中在很宽的产品例如聚合物材料、聚酯树脂、合成橡胶、溶剂、燃料、燃料添加剂等范围内使用的高度期望的原材料。环戊二烯(CPD)目前是液体进料蒸汽裂化(例如，石脑油和更重质原料)中的次要副产物。作为现有的且新的转移到更轻质进料的蒸汽裂化设施，产生/将产生更少CPD，而对 CPD的需求日益上升。由于供应限制引起的高成本影响CPD在聚合物中的潜在最终产品应用。如果可能按无约束的速率和优选以低于从蒸汽裂化回收的成本产生附加的CPD，则可能产生更多基于CPD的聚合物产品及其它高价值产品。其它环状C5化合物的共产出也是合乎需要的。环戊烷和环戊烯可以具有作为溶剂的高价值，而环戊烯可以用作制备聚合物的共聚单体和用作其它高价值化学品的起始材料。
特别地，开发从丰富的C5原料生产环状C5化合物(包括CPD)作为主要产物同时使轻质(C4-)副产物的产生最小化的催化方法可能是有利的。虽然较低氢含量的原料(例如，环状、烯烃、二烯烃)可能是优选的，但是因为减少反应吸热和改进对转化的热力学约束，所以不饱和物比饱和原料更加昂贵。线性C5骨架结构优于支化C5骨架结构，这归因于反应化学和线性C5相对于支化C5的更低价值(归因于辛烷值差异)。除由于严格的燃料规章而在车用燃料中的减少使用之外，丰富的C5烃原料可以从非常规气体和页岩油中获得。C5原料还可以源自于生物原料。
各种催化脱氢技术目前用来从C3和C4烷烃，而不是环状单烯烃或环状二烯烃生产单和二烯。一种典型的方法使用负载在氧化铝上的Pt/Sn 作为活性催化剂。另一种有用的方法使用在氧化铝上的氧化铬。参见B. V.Vora,"Development of DehydrogenationCatalysts and Processes,"Topics in Catalysis,vol.55,pp.1297-1308,2012和J.C.Bricker,"Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Productionof Olefins,"Topics in Catalysis,vol.55,pp. 1309-1314,2012。
还有一种常用的方法使用负载在Zn和/或Ca铝酸盐上的Pt/Sn来将丙烷脱氢。虽然这些方法成功将烷烃脱氢，但是它们不进行环化，这对生产CPD是关键的。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂显示正戊烷的适中转化，但是此种催化剂对环状C5产物具有差的选择性和产率。
负载在氯化氧化铝催化剂上的Pt用来将低辛烷值石脑油重整成芳族化合物例如苯和甲苯。参见US 3,953,368(Sinfelt)，“可用作烃转化催化剂的多金属簇合物组合物(Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon ConversionCatalysts)”。虽然这些催化剂在将C6和更高级烷烃脱氢和环化以形成C6芳族环方面是有效的，但是它们在将无环C5转化成环状C5方面不太有效。负载在氯化氧化铝催化剂上的这些Pt显示低的环状C5产率并在运转时间的开头两个小时内显示失活。通过芳族环的形成辅助C6和C7烷烃的环化，这在C5环化中不发生。这种效果可能部分地归因于与苯(环状C6)和甲苯(环状C7)相比CPD(环状C5)的高得多的热形成。这也被负载在氯化氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn显示。虽然这些氧化铝催化剂同时进行C6+物质的脱氢和环化以形成C6芳族环，但是将需要不同的催化剂来将无环C5化合物转化成环状C5化合物。
同样，可以在沸石催化剂，例如基于ZSM-5的那些上将轻质链烷烃转化成芳族化合物。Kanazirev等的研究显示正戊烷在Ga2O3/H-ZSM-5 上容易转化。参见Kanazirev等的“Conversion of C8aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5mechanically mixedcatalysts,” Catalysis Letters,vol.9,pp.35-42,1991。没有报道环状C5的产生，而超过6wt％芳族化合物在440℃和1.8hr-1WHSV下产生。Mo/ZSM-5 催化剂也显示将链烷烃，特别是甲烷脱氢和/或环化。参见Y.Xu、S. Liu、X.Guo、L.Wang和M.Xie,“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5zeolite catalysts,”Catalysis Letters,vol.30,pp.135-149,1994。使用Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率得到证实，且不产生环状C5并对裂化产物具有高产率。这表明ZSM-5 基催化剂可以将链烷烃转化成C6环，但不一定产生C5环。
US 5,254,787公开了C2+烷烃在含第VIA族或第VIII族金属的具有 NU-87结构的无酸沸石上的催化脱氢和/或脱氢环化。C2-5和C6+烷烃之间存在区别，其中C2-5烷烃的脱氢产生线性或支化单-或二-烯烃，然而C6+烷烃的脱氢产生芳族化合物。US 5,192,728中采用了相似的化学作用，但是使用主要由脱氢金属和含锡的无酸微孔结晶材料构成。
US 5,284,986公开了由正戊烷制备环戊烷和环戊烯的双阶段方法，优选没有第一阶段产物混合物的阶段间加工。第一阶段包括在包含第 VIA族或第VIII族金属和无酸微孔材料，例如ZSM-5的催化剂上将正戊烷脱氢和脱氢环化成链烷烃、单-和二-烯烃和环烷烃的混合物。然后将这种混合物导入第二阶段反应器，其中在包含钯和无酸微孔材料，同样例如ZSM-5的第二催化剂上将二烯，特别是环戊二烯转化成烯烃和饱和物。在使用Pt/Sn-ZSM-5作为第一阶段催化剂和Pd/Sn-ZSM-5作为第二阶段催化剂的仅有的实施例中，在第二阶段反应器流出物中没有检测到环戊二烯。
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US2,438,403和US 2,438,404(Kennedy)公开了在各种催化剂上由1,3-戊二烯制备CPD。低操作压力、低单程转化率和低选择性使得这种方法不合需要。此外，与正戊烷不同，1,3-戊二烯不是可容易获得的原料。还参见Kennedy等的“Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene,”Industrial&Engineering Chemistry,vol.42,pp. 547-552,1950。
Fel’dblyum等在“Cyclization and dehydrocyclization of C5 hydrocarbonsover platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,”DokladyChemistry,vol.424,pp.27-30,200 中报道了由1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷制备CPD。对CPD的产率分别在600℃下在2％Pt/SiO2上对于1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷的转化率高达53％、35％和21％。虽然观察到CPD的初始产生，但是观察到在反应的第一分钟内急剧的催化剂失活。对含Pt二氧化硅进行的实验显示在Pt-Sn/SiO2上正戊烷的适中转化率，但是对环状C5产物具有差的选择性和产率。使用H2S作为1,3-戊二烯环化促进剂由Fel'dblyum在下文以及在Marcinkowski，"Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-Pentadiene",M.S.,University of Central Florida,1977中提出。 Marcinkowski显示用H2S在700℃下1,3-戊二烯80％转化率连同对CPD 80％选择性。高温、受限制的原料和稍后可能需要洗刷的含硫产物的潜在性使得这种方法不合需要。
López等在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5,HBEAand SAPO-11,”Catalysis Letters,vol.122,pp. 267-273,2008中研究了正戊烷在含Pt沸石(包括H-ZSM-5)上的反应。在中间温度(250℃-400℃)下，它们报道了正戊烷在所述Pt-沸石上的有效加氢异构化，但是没有论述环戊烯形成。避免这种有害的化学作用是合乎需要的，因为如上所讨论那样，支化C5不如C5那么有效地产生环状 C5。
Li等在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,”Journal of Catalysis,vol.255,pp.134-137,2008 中也研究了在含Pt沸石上的正戊烷脱氢，所述含Pt沸石中Al已经被 Fe同态取代。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂有效将正戊烷脱氢和异构化，但是在所使用的反应条件下，没有环状C5产生并发生不合需要的骨架异构化。
US 5,633,421公开了将C2-C5链烷烃脱氢以获得相应的烯烃的方法。相似地，US2,982,798公开了将含3-6(包括这两个端点)个碳原子的脂族烃脱氢的方法。然而，US5,633,421和US2,982,798都没有公开由无环C5烃制备CPD，所述无环C5烃作为原料是合乎需要的，因为它们是丰富且低成本的。
另外，在设计特意的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，将C5烃转化成CPD的反应是极其吸热的并且通过低压力和高温促进，但是正戊烷及其它C5烃的显著裂化可能在较低温度(例如，450℃-500℃)下发生。进一步挑战包括由于工艺期间的结焦引起的催化剂活性损失和需要进一步加工以从催化剂除去焦炭，以及不能在没有损害催化剂的情况下使用含氧气体为反应器直接地提供热输入。
因此，仍需要将无环C5原料转化成非芳族、环状C5烃，即环戊二烯的方法，优选以商业速率和条件。另外，仍需要目标是制备环戊二烯的催化方法，该方法以高产率从丰富的C5原料产生环戊二烯，而不会过度产生C4-裂化产物并具有可接受的催化剂老化性能。此外，仍需要从无环 C5烃特意生产CPD的方法和系统，其解决上述挑战。
发明内容
发明概述
根据本发明，现已发现在包含微孔结晶金属硅酸盐，第10族金属，特别是铂，和第11族金属，特别是银和/或铜的催化剂上可以将无环C5烃(包括正戊烷)以高产率转化成环状C5化合物(包括环戊二烯)。C5原料到C4-副产物的损失一般较低并且催化剂老化程度明显不如现有技术催化剂。
因此，本发明在一个方面中涉及环状C5化合物(包括环戊二烯)的制备方法,所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12,例如1-12的约束指数(a constraint index)的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)第10族金属或其化合物和(iii)第 11族金属或其化合物；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
在另一个方面中，本发明涉及环状C5化合物(包括环戊二烯)的制备方法,所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12,例如1-12的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)铂或其化合物和(iii)银或其化合物；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
在又一个方面中，本发明涉及环状C5化合物(包括环戊二烯)的制备方法,所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12,例如1-12的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)铂或其化合物和(iii)铜或其化合物；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
在另一个方面中，本发明涉及用于将无环C5原料转化成包含环状 C5化合物的产物的催化剂组合物，所述环状C5化合物包括环戊二烯，所述催化剂组合物包含微孔结晶金属硅酸盐(例如结晶硅铝酸盐)，至少 0.005wt％的铂，基于所述催化剂组合物的重量，和选自银和/或铜的一种或多种第11族金属或其化合物，所述结晶金属硅酸盐具有大约2- 大约2000的SiO2/M摩尔比(其中M是第8、11或13族金属)并选自MWW、 MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO 和FAU，和它们的混合物。
附图简述
图1A示出了对比实施例1中制备的按合成时原样的ZSM-5的X-射线衍射(XRD)图案。
图1B示出了对比实施例1中制备的按合成时原样的ZSM-5的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2A示出了实施例2中制备的按合成时原样的ZSM-5的X-射线衍射(XRD)图案。
图2B示出了实施例2中制备的按合成时原样的ZSM-5的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3A示出了实施例3中制备的按合成时原样的银硅酸盐MFI材料的X-射线衍射(XRD)图案。
图3B示出了实施例3中制备的按合成时原样的银硅酸盐MFI材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是显示在实施例5的催化试验中获得的环状C5烃在变化温度下在氢气处理之前和之后的产率的图解。
图5是显示在实施例6的催化试验中获得的环状C5烃在变化温度下在氢气处理之前和之后的产率的图解。
图6是对于实施例7的催化试验在600℃下采用各自一个小时的交替上油(on-oil)和H2处理循环的环状C5烃随着运转时间的现场时间产率(site-time-yield)的图解。
图7A示出了实施例9中制备的按合成时原样的铜硅酸盐MFI材料的X-射线衍射(XRD)图案。
图7B示出了实施例9中制备的按合成时原样的铜硅酸盐MFI材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8是显示在实施例10的催化试验中获得的环状C5烃在变化温度下在氢气处理之前和之后的产率的图解。
实施方案的详细描述
定义
对于本说明书和所附权利要求书而言，定义以下术语。
术语“饱和物”包括，但不限于烷烃和环烷烃。
术语“非饱和物”包括，但不限于，烯烃、二烯烃、炔烃、环烯烃和环二烯烃。
术语“环状C5”或“cC5”包括，但不限于，环戊烷、环戊烯、环戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括上述物质中任一种的烷基化类似物，例如甲基环戊烷、甲基环戊烯和甲基环戊二烯。应该承认，对于本发明目的来说，环戊二烯随着时间在条件范围内(包括环境温度和压力)经由狄尔斯-阿尔德缩合自发地二聚而形成双环戊二烯。
术语“无环”包括，但不限于，线性和支化的饱和物和非饱和物。
术语“芳族”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。这里所使用的术语芳族涵盖含一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于，苯、甲苯和二甲苯和多核芳族化合物(PNA)，包括，萘、蒽、
Figure BDA0001648297120000081
和它们的烷基化型式。术语“C6+芳族化合物”包括基于含六个或更多环原子的芳族环的化合物，包括但不限于，苯、甲苯和二甲苯和多核芳族化合物(PNA)，包括，萘、蒽、
Figure BDA0001648297120000082
和它们的烷基化型式。
术语“BTX”包括，但不限于，苯、甲苯和二甲苯(邻和/或间和/或对)的混合物。
术语“焦炭”包括，但不限于，吸附在催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“Cn”是指每分子含n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语“Cn+”是指每分子含至少n个碳原子的烃(一种或多种)。
术语“Cn-”是指每分子含至多n个碳原子的烃(一种或多种)。
术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语"C5原料"包括含正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)的原料，含较小比例环戊烷和新戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)。
对元素周期表的所有编号和参考基于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中给出的新注释，除非另有规定。
术语“第1族碱金属”是指元素周期表第1族中的元素并包括，但不限于，Li、Na、K、Rb、Cs和它们中两种或更多种的混合物，并且排除氢。
术语“第2族碱土金属”是指元素周期表第2族中的元素并包括，但不限于，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和它们中两种或更多种的混合物。
术语“氧”包括O2、H2O、CO和CO2。
术语“第10族金属”是指元素周期表第10族中的元素并包括Ni、 Pd和Pt。
术语“第11族金属”是指元素周期表第11族中的元素并包括Cu、 Ag和Au。
术语“约束指数”在US 3,972,832和US 4,016,218中进行了限定，这两篇文献通过参考引入本文。
本文所使用的术语“MCM-22族分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构)。所述晶体结构在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第五版，2001中进行了讨论，所述文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成具有一个晶胞厚度的单层，优选具有一个c- 晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞厚度的层由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、填充或结合而制成。这种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或 3-维组合制成的分子筛。
MCM-22族包括具有这样的X-射线衍射图案的那些分子筛，即该X- 射线衍射图案在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07 埃处包括d间距最大值。通过使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得用于表征材料的X-射线衍射数据。
本文所使用的术语“分子筛”与术语“微孔结晶金属硅酸盐”作为同义词使用。
本文所使用的术语“碳选择性”是指所形成的相应环状C5、CPD、 C1和C2-4中的碳的摩尔数除以所转化的戊烷中的碳的总摩尔数。短语“至少30％的对环状C5的碳选择性”是指针对所转化的戊烷中的每100摩尔碳形成了30摩尔的所述环状C5中的碳。
本文所使用的术语“转化率”是指转化成产物的无环C5原料中的碳的摩尔数。短语“所述无环C5原料至所述产物的至少70％的转化率”是指所述无环C5原料的摩尔数的的至少70％转化成产物。
本文所使用的术语“反应器系统”是指包括环戊二烯的生产中所使用的一个或多个反应器和所有非必要的设备的系统。
本文所使用的术语“反应器”是指其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器既包括不同的反应器又包括在单个反应器设备内的反应区和当合适时，跨越多个反应器的反应区。例如，单个反应器可以具有多个反应区。当说明书涉及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易地认可此种表述包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单个反应器容器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认可包括分别来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
反应器/反应区可以是绝热反应器/反应区或绝热反应器/反应区。本文所使用的术语“绝热”是指对于反应区，除流动工艺流体以外基本上没有热输入系统。具有不可避免的由于导热和/或辐射引起的损失的反应区也可以认为是用于本发明目的的绝热。本文所使用的术语“传热”是指还通过由流动工艺流体提供的手段之外的手段向反应器/反应区供应热。
本文所使用的术语“移动床”反应器是指具有固体(例如，催化剂颗粒)和气流接触的区域或容器，使得表观气速(U)低于固体颗粒的稀释相气动输送所要求的速率以便维持具有小于95％的空隙度的固体床。在移动床反应器中，固体(例如，催化剂材料)可以缓慢地穿过反应器并可以从所述反应器的底部取出并添加到所述反应器的顶部。移动床反应器可以在一些流动形势下工作，包括沉降或移动填充床形势(U<Umf)、鼓泡形势(Umf<U<Umb)、腾涌形势(Umb<U<Uc)、过渡和湍流流化形势(Uc<U<Utr)和快速流化形势(U>Utr)，其中Umf是最小流化速度，Umb是最小鼓泡速率，Uc是压力波动峰值时的速率，Utr是运输速率。这些不同流化形势已经描述在例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of Fluidization Engineering,2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和 Walas,S.M.,Chapter 6ofChemical Process Equipment,Revised 2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中，它们通过参考引入。
本文所使用的术语"沉降床"反应器是指其中颗粒与气流接触的区域或容器，使得在所述反应区的至少一部分中表观气速(U)低于使固体颗粒 (例如，催化剂颗粒)流化所要求的最小速率，最小流化速度(Umf)，U<Umf，和/或在比所述最小流化速度高的速率下工作，同时通过使用反应器内部结构维持沿反应器床轴向向上的气体和/或固体性能(例如，温度、气体或固体组成等)梯度以使气体-固体回混最小化。最小流化速度的描述在例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of Fluidization Engineering,2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical ProcessEquipment,Revised 2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中。沉降床反应器可以是“循环沉降床反应器”，其是指具有固体(例如，催化剂材料)穿过所述反应器的移动和所述固体(例如，催化剂材料)的至少部分循环的沉降床。例如，可以从所述反应器移出固体(例如，催化剂材料)，再生，再加热和/或与产物料流分离，然后送回到反应器。
本文所使用的术语“流化床”反应器是指具有固体(例如，催化剂颗粒)和气流的接触的区域或容器，使得表观气速(U)足以使固体颗粒流化 (即，大于最小流化速度Umf)且低于固体颗粒的稀释相气动输送所要求的速率以便维持具有小于95％的空隙度的固体床。本文所使用的术语“级联流化床(cascaded fluid-beds)”是指各个流化床的串联布置使得可以存在气体和/或固体性能(例如，温度、气体或固体组成、压力等)的梯度，当所述固体或气体从一个流化床级联到另一个流化床时。最小流化速率的位置在例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of Fluidization Engineering,2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和 Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,Revised 2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中。流化床反应器可以是移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，其是指具有固体(例如，催化剂材料)穿过所述反应器的移动和所述固体(例如，催化剂材料) 的至少部分循环的流化床。例如，可以从所述反应器移出固体(例如，催化剂材料)，再生，再加热和/或与产物料流分离，然后送回到反应器。
本文所使用的术语“提升管”反应器(亦称输送反应器)是指在快速流化或气动输送流化形势中用于固体(例如，催化剂颗粒)的净向上输送的区域或容器(例如，直立圆柱形管子)。快速流化和气动输送流化形势的特征在于表观气体速率(U)大于输送速率(Utr)。快速流化和气动输送流化形势也描述在Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3ofFluidization Engineering,2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,Revised 2nd Edition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中。流化床反应器，例如循环流化床反应器可以充当提升管反应器。
本文所使用的术语“燃烧管”反应器是指炉子和位于炉子辐射段内的平行反应器管(一个或多个)。反应器管含有催化材料(例如，催化剂颗粒)，其接触反应物(一种或多种)以形成产物。
本文所使用的术语“对流加热管”反应器是指包括含催化材料并位于外壳内的平行反应器管(一个或多个)的转化系统。虽然可以使用任何已知的反应器管构造或外壳，但是优选所述转化系统包括在对流传热外壳内的多个平行反应器管。优选地，反应器管是笔直的而没有穿过外壳的盘绕或弯曲路径(但是可以使用盘管或弯曲管)。此外，所述管子可以具有圆形、椭圆形、矩形和/或其它已知形状的横截面。所述管子优先用涡轮机废气料流加热，所述涡轮机废气料流由燃烧燃料气与具有含氧气的压缩气的涡轮机产生。在其它方面中，通过与炉子、锅炉或过量空气燃烧器中的燃烧产生的热气对流加热反应器管。然而，用涡轮机废气加热反应器管是优选的，原因在于轴功率的共产生以及其它优点。
本文所使用的术语“固定床”或“填充床”反应器是指区域或容器(例如，直立或水平，圆柱形管子或球形容器)并可以包括气体的横向流(亦称错流)、轴向流和/或径向流，其中固体(例如，催化剂颗粒)基本上固定在反应器和气流内以致表观速度(U)低于使固体颗粒流化所要求的速率(即，低于最小流化速率Umf)和/或所述气体沿向下方向移动以致固体颗粒流化是不可能的。
本文所使用的术语“循环”是指根据循环发生的周期式重现或重复事件。例如，反应器(例如，循环固定床)可以循环操作以具有反应间隔、再加热间隔和/或再生间隔。间隔步骤的持续时间和/或顺序可以随着时间改变。
本文所使用的术语"并流"是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b)) 沿基本上相同的方向流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部和料流(b)从至少一个反应区的顶部流到底部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动并流。在反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是并流的区域。
本文所使用的术语"逆流"是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b)) 沿基本上相反的方向流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部和料流(b)从至少一个反应区的底部流到顶部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动逆流。在反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是逆流的区域。
原料
这里有用的无环C5原料可从原油或天然气凝析油获得，可以包括通过精炼和化学方法，例如流化催化裂化(FCC)、重整、加氢裂化、加氢处理、焦化和蒸汽裂化产生的裂化C5烃(以各种不饱和度：烯烃、二烯烃、炔烃)。
在一个或多个实施方案中，可用于本发明方法的无环C5原料包含戊烷、戊烯、戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。优选地，在一个或多个实施方案中，无环C5原料包含至少大约50wt％，或60wt％，或 75wt％，或90wt％正戊烷，或大约50wt％-大约100wt％正戊烷。
非必要地，这里所使用的无环C5原料不包含C6+芳族化合物，例如苯、甲苯或二甲苯(邻、间或对)。在一些实施方案中，原料包含少于5 wt％，优选少于1wt％，优选少于0.01wt％，优选0wt％C6+芳族化合物。
非必要地，这里所使用的无环C5原料不包含C4-化合物。在一些实施方案中，原料包含少于5wt％，优选少于1wt％，优选少于0.01wt％，优选0wt％C4-化合物。
非必要地，这里所使用的无环C5原料不包含C4-化合物和C6+芳族化合物。在一些实施方案中，原料包含少于5wt％，优选少于1wt％，优选少于0.01wt％，优选0wt％C4-和C6+芳族化合物两者。
或者，C5原料基本上不含含氧化合物。在本上下文中使用的“基本上不含”是指原料包含少于大约1.0wt％，例如，少于大约0.1wt％，少于大约0.01wt％，少于大约0.001wt％，少于大约0.0001wt％，少于大约0.00001wt％含氧化合物，基于原料的重量。
无环C5转化方法
本发明涉及将无环C5原料转化成包含环状C5化合物的产物的方法。所述方法包括以下步骤：在无环C5转化条件下在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文描述的催化剂组合物)存在下使所述原料和非必要地，氢气接触，以形成所述产物。
在一个或多个实施方案中，无环C5原料的转化方法的产物包含环状 C5化合物。所述环状C5化合物包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯中的一种或多种，并包括它们的混合物。在一个或多个实施方案中，环状C5化合物包含至少大约20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％环戊二烯，或大约10wt％-大约80wt％，或者20wt％-70wt％。
无环C5转化方法可以在宽的反应器构造范围内进行，所述反应器构造包括：对流加热管(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,674 中所述)、燃烧管(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,693中所述)、提升管反应器(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,682中所述)、具有逆流流动的循环流化床或循环沉降床(如于2015年11月4 日提交的USSN 62/250,680中所述)和循环流化床反应器或循环固定床反应器(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,677中所述)。另外， C5转化方法可以在单一反应区中或在多个反应区，例如绝热反应区接着传热反应区中进行(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,697中所述)。
典型地，将包含在C5原料中的无环C5烃(一种或多种)供入装有催化剂的第一反应器，其中无环C5烃在转化条件下接触所述催化剂，于是所述无环C5烃(一种或多种)分子的至少一部分转化成CPD分子，并且含CPD 和非必要地，其它环状烃(例如，C5环状烃例如环戊烷和环戊烯)的反应产物作为第一反应器烃流出物离开所述第一反应器。优选地，还将包含氢气和，非必要地，轻质烃，例如C1-C4烃的氢气共原料供入第一反应器 (如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,702中所述)。优选地，将氢气共原料的至少一部分在供入第一反应器之前与C5原料掺混。氢气存在于入口位置处的原料混合物中(其中原料首先与催化剂接触)防止或减少焦炭在催化剂颗粒上的形成。
在本文描述的方法中，使上述无环C5原料，非必要地连同氢气与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含一种或多种环状C5化合物的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有至多12(优选1-12)的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)第10族金属或其化合物(优选Pt)，和(iii)一种或多种第11族金属(优选Ag和/或Cu)或其化合物。所述环状C5化合物可以包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯中的一种或多种，并包括它们的混合物。在一个或多个实施方案中，所述流出物中的环状C5化合物包含至少大约20wt％，或30wt％，或40 wt％，或50wt％环戊二烯，或大约10wt％-大约80wt％，或者20wt％ -70wt％环戊二烯。然后可以从所述流出物回收环戊二烯。其它环状C5化合物，例如环戊烷和/或环戊烯也可以回收或可以连同未反应的无环C5组分中的一些或全部循环到转化方法。
在一个或多个实施方案中，无环C5转化条件至少包括温度、分压和重时空速(WHSV)。温度在大约400℃-大约700℃，或大约450℃-大约 650℃，优选大约500℃-大约600℃的范围内。分压在反应器入口在大约3-大约100psia(21kPa-a至690kPa-a)，或大约3-大约50 psia(21-345kPa-a)，优选大约3psia-大约20psia(21-138kPa-a) 的范围内。重时空速在大约1-大约50hr-1，或大约1-大约20hr-1的范围内。这些条件包括在大约0-3(例如，0.01-3.0)，或大约1-大约2的范围内的非必要的氢气共原料与无环C5原料的摩尔比。这些条件还可以包括共原料C1-C4烃与无环C5原料。
在一个或多个实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化成环戊二烯的方法，包括以下步骤：使正戊烷和，非必要地，氢气(如果存在，典型地，H按0.01-3.0的与正戊烷的比例存在)与本发明催化剂组合物中的任一种接触以形成在400℃-650℃的温度、3-大约100psia(21kPa-a 至690kPa-a)的在反应器入口处的分压和1-大约50hr-1的重时空速下的环戊二烯。
在催化剂存在下，许多希望和不希望的副反应可能发生。反应的净效果是产生氢气和增加总体积(假定总压力恒定)。一个尤其希望的总反应(即，中间反应步骤不显示)是：
正戊烷→CPD+3H2。
另外的总反应包括，但不限于：
正戊烷→1,3-戊二烯+2H2,
正戊烷→1-戊烯+H2,
正戊烷→2-戊烯+H2,
正戊烷→2-甲基-2-丁烯+H2,
正戊烷→环戊烷+H2,
环戊烷→环戊烯+H2,或
环戊烯→CPD+H2。
第一反应器内部的流体基本上在气相中。在第一反应器的出口处，获得第一反应器烃流出物，优选在气相中。所述第一反应器烃流出物可以包含以下烃等的混合物：包含超过8个碳原子的重质组分例如多环芳族化合物；C8、C7和C6烃例如单环芳族化合物；CPD(所需产物)；未反应的C5原料例如正戊烷；C5副产物例如戊烯(例如1-戊烯、2-戊烯)、戊二烯(例如1,3-戊二烯、1,4-戊二烯)、环戊烷、环戊烯、2-甲基丁烷、 2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,2-二甲基丙烷等；C4副产物例如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、2-甲基丙烷、 2-甲基-1-丙烯等；C3副产物例如丙烷、丙烯等；C2副产物例如乙烷和乙烯；甲烷和氢气。
所述第一反应器烃流出物可以按C(CPD)1wt％的浓度包含CPD，基于所述第一反应器烃流出物中的C5烃的总重量；和a1≤C(CPD)1≤a2，其中a1和a2可以独立地是15，16，18，20，22，24，25，26，28，30， 32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80或85，只要a1<a2。
所述第一反应器烃流出物可以按C(ADO)1wt％的总浓度包含无环二烯，基于所述第一反应器烃流出物中的C5烃的总重量；和b1≤C(ADO)1 ≤b2，其中b1和b2可以独立地是20，18，16，15，14，12，10，8，6， 5，4，3，2，1或0.5，只要b1<b2。优选，0.5≤C(ADO)≤10。
作为在第一反应器中使用催化剂和选择反应条件的结果，可以在所述第一反应器烃流出物中达到高的CPD与无环二烯摩尔比，满足 C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5，优选1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6， 2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12， 14，15，16，18或20。C(CPD)1/C(ADO)1的高比例显著地减少由于后续加工步骤中CPD和无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应引起的CPD损失，并因此，允许本发明方法对于随后产生的DCPD级分达到高的DCPD产率和高的DCPD纯度。
令人希望地，应该维持所述第一反应器烃流出物的总绝对压力和温度处于这样的水平，即使得基本上避免CPD形成DCPD的二聚，和基本上抑制CPD和无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应。
因为从无环C5烃到CPD和氢气的总体转化导致显著的体积增加(假定总体系压力恒定)，所以反应混合物中CPD的低分压和/或氢气的低分压促进无环C5烃的转化。第一反应器流出物中的C5烃和氢气在出口处的总分压据希望应低于大气压。因此，当将不足够的C1-C4烃的共原料或其它共原料引入第一反应器时，第一反应器流出物的总压力令人希望地低于大气压，以便达到从无环C5烃至CPD的令人满意的转化水平。然而，低于大气压料流的直接分离具有潜在氧气/空气渗入系统的缺点，这导致 CPD及其它烃的氧化和系统中不希望的物质形成。因此，将所述第一反应器烃流出物在其分离之前加工到更高的总压力是合乎需要的。喷射器系统可以用于此目的(如于2015年11月4日提交的USSN 62/250,708中所述)。
催化剂组合物
本发明方法中采用的催化剂组合物包含微孔结晶金属硅酸盐，典型地硅铝酸盐，第10族金属或其化合物和第11族金属或其化合物。第11 族金属的至少一部分可以属于所述金属硅酸盐的骨架金属。
这里有用的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐，例如结晶硅铝酸盐、结晶铁硅酸盐或其它含金属结晶硅酸盐(例如其中金属或含金属化合物分散在结晶硅酸盐结构内和可以是或可以不是所述结晶骨架一部分的那些)。可用作这里的催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括，但不限于MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、 MRE、MFS、MEL、DDR、EUO和FAU。
这里所使用的尤其适合的微孔金属硅酸盐包括骨架类型MWW、MFI、 LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO和 FAU的那些(例如沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58和MCM-22族材料)，其中一种或多种来自元素周期表第8、11和13族的金属(优选Fe、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga和/或In中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶期间结合在晶体结构中。据认可，金属硅酸盐可以具有存在的一种或多种金属和，例如，材料可以称为铁硅酸盐，但是它将很可能仍然含有少量的铝。
微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于或等于12，或者1-12，或者 2-12，或者3-12的约束指数。这里有用的硅铝酸盐具有小于12，例如 1-12，或者3-12的约束指数，并包括，但不限于沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22族材料和它们中两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐具有大约3-大约12的约束指数并且是ZSM-5。
ZSM-5描述在US 3,702,886中。ZSM-11描述在US 3,709,979中。 ZSM-22描述在US5,336,478中。ZSM-23描述在US 4,076,842中。ZSM-35 描述在US 4,016,245中。ZSM-48描述在US 4,375,573中，ZSM-50描述在US 4,640,829中，ZSM-57描述在US 4,873,067中。ZSM-58描述在US 4,698,217中。约束指数和其测定方法描述在上面引用的US 4,016,218中。所述专利中的每一篇的整个内容通过参考引入本文。
MCM-22族材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、 ITQ-2、ITQ-30和它们中两种或更多种的混合物。MCM-22族材料包括 MCM-22(描述于US4,954,325中)、PSH-3(描述于US4,439,409中)、 SSZ-25(描述于US4,826,667中)、ERB-1(描述于EP0293032中)、 ITQ-1(描述于US6,077,498中)和ITQ-2(描述于WO97/17290中)、 MCM-36(描述于US5,250,277中)、MCM-49(描述于US5,236,575中)、 MCM-56(描述于US5,362,697中)和它们中两种或更多种的混合物。待包括在MCM-22族中的相关沸石是UZM-8(描述于US 6,756,030中)和 UZM-8HS(描述于US 7,713,513中)，这两者也适合于用作MCM-22族的分子筛。
在一个或多个实施方案中，微孔结晶金属硅酸盐具有大于大约2，或大于大约25，或大于大约50，或大于大约100，或大于400，或大约 100-大约2,000，或大约100-大约1,500，或大约50-2,000，或大约 50-1,200的Si/M摩尔比(其中M是第8、11或13族金属)。
在一个或多个实施方案中，多孔结晶金属硅酸盐是具有大于大约3，或大于大约25，或大于大约50，或大于大约100，或大于大约400，或大约25-大约2,000，或大约50-大约1,500，或大约100-大约1,200，或大约100-大约1000，或大约100-大约500，或大约100-大约400的 SiO2/Al2O3摩尔比的结晶硅铝酸盐。
在一个或多个实施方案中，第10族金属包括，或选自Ni、Pd、Pt 和它们的混合物，优选Pt。所述催化剂组合物的第10族金属含量可以是至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量。在一个或多个实施方案中，第10族含量在大约0.005wt％-大约10wt％，或大约0.005 wt％至大约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量。第10 族金属可以在结晶分子筛的合成期间或之后作为任何适合的第10族金属化合物添加到催化剂组合物中。因此，例如，当铂是第10族金属或第10族金属之一时，铂可以作为硝酸铂、氯铂酸、氯化亚铂、铂胺化合物，尤其是，四胺铂氢氧化物、乙酰丙酮合铂，和它们中两种或更多种的混合物添加。
在一个或多个实施方案中，第11族金属包括，或选自银、金、铜和它们中两种或更多种的混合物，优选银。催化剂组合物的第11族金属含量满足第11族金属与第10族金属的摩尔比是至少0.01，基于催化剂组合物中的每一种的摩尔数。在一个或多个实施方案中，第11族金属与第10族金属的摩尔比在大约0.1-10或大约0.5-5的范围内，基于催化剂组合物中的每一种的摩尔数。第11族金属可以在结晶分子筛的合成期间或之后作为任何适合的第11族金属化合物添加到催化剂组合物中。因此，例如，当银是第11族金属或第11族金属之一时，银可以作为硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、氢氧化银、乙酰丙酮合银、碳酸银、乳酸银、硫酸银、磷酸银和它们中两种或更多种的混合物添加。当铜是第11族金属是第11族金属之一时，铜可以作为硝酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮合铜、碳酸铜、乳酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氯化铜和它们中两种或更多种的混合物添加。当第10族和/或第11族金属合成后添加时，它们可以通过初步润湿、喷涂、溶液交换、化学蒸气沉积或通过本领域中已知的其它手段添加。
在一个或多个实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比是至少大约0.1，或至少大约0.1至大约10，优选至少大约0.5，更优选至少大约1。在一个或多个实施方案中，第11族金属作为氧化物存在并且所述金属选自金、银和铜和它们中两种或更多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物具有小于25，优选小于 15，或者大于大约1至小于大约25，优选1.1至小于大约15的α值(在添加第10族金属之前测量)。α值如US 3,354,078；The Journal of Catalysis,v.4,p.527,(1965)；v.6,p.278,(1966)和v.61,p.395(1980)中所述使用538℃的恒温和可变流速测定，如The Journal of Catalysis,v.61,p.395,(1980)中详细描述那样。
在本发明的附加实施方案中，催化剂组合物可以进一步包含第1族碱金属(例如Na和/或K)和/或第2族碱土金属(例如Mg、Ca和/或Ba)。
在本发明的附加实施方案中，催化剂组合物还包含第1族碱金属(Na 或K)和/或第2族碱土金属(Mg或Ca)并且分子筛中第1族金属与Al的摩尔比是至少0.1。
在一个或多个实施方案中，分子筛中的第1族金属与骨架Al的摩尔比是至少大约1，或至少大约1至大约3，优选至少大约2，更优选至少大约3。
在一个或多个实施方案中，分子筛中的第2族金属与骨架Al的摩尔比是至少大约1(优选1-3，优选1-2)。
在一个或多个实施方案中，本文描述的催化剂组合物中的任一种的使用提供所述无环C5原料在无环C5转化条件下的至少大约70％，或至少大约75％，或至少大约80％，或大约60％-大约80％的目标转化率，其中所述目标转化率定义为对于如下条件将获得的转化率：具有等摩尔 (equimolar)H2的正戊烷原料，大约550℃-大约600℃的温度，在反应器入口处3-30psia(21kPa-a至207kPa-a)，例如3-10psia(21kPa-a 至69kPa-a)的正戊烷分压，和5-20hr-1，例如10-20hr-1的正戊烷重时空速。
在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂组合物中任一种的使用提供在无环C5转化条件下至少大约30％，或至少大约40％，或至少大约50％，或大约30％-大约50％的对环状C5化合物的碳选择性，所述无环C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，大约550℃-大约 600℃的温度，在反应器入口处3-30psia(21kPa-a至207kPa-a)，例如3-10psia(21kPa-a至69kPa-a)的正戊烷分压，和5-20hr-1，例如10-20hr-1的正戊烷重时空速。
在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂组合物中任一种的使用提供在无环C5转化条件下至少大约30％，或至少大约40％，或至少大约50％，或大约30％-大约50％的对环戊二烯的碳选择性，所述无环 C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，大约550℃-大约600℃的温度，在反应器入口处3-30psia(21kPa-a至207kPa-a)，例如3-10 psia(21kPa-a至69kPa-a)的正戊烷分压，和5-20hr-1，例如10-20hr-1的正戊烷重时空速。
有用的催化剂组合物包含结晶硅铝酸盐，其非必要地与一种、两种或更多种另外的金属或金属化合物结合。优选结合物包括：在MFI银硅酸盐上的铂，在铜硅酸盐MFI上的铂，在ZSM-5上的铂与银和在ZSM-5 上的铂与铜。
可以将本发明的催化剂组合物与基体或粘结剂材料结合以赋予它们耐磨和更加耐受它们在烃转化应用中在使用期间将经历的条件的苛刻度。所述结合组合物可以含有1-99wt％的本发明材料，基于本发明的基体(粘结剂)和材料的总重量。细碎的结晶材料和无机氧化物凝胶基体的相对比例广泛地改变，其中晶体含量为大约1-大约90wt％，更通常地，尤其是当以珠粒的形式制备复合材料时，为该复合材料的大约2- 大约80wt％。
在本发明方法中的催化剂组合物的使用期间，焦炭可能沉积在所述催化剂组合物上，藉此此种催化剂组合物损失其催化活性的一部分并变得钝化。可以通过常规技术，包括高压氢气处理和用含氧气体燃烧催化剂组合物上的焦炭使钝化催化剂组合物再生。
催化剂组合物形状和设计优选配置用来使压降最小化，增加传热，和使在使用过程中的传质现象最小化。适合的催化剂形状和设计描述在 WO 2014/053553中，该文献通过参考引入本文。催化剂组合物可以，非必要地，是具有2mm-20mm的直径的挤出物。非必要地，催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹段。此外，催化剂组合物凸起和/或凹段可以是螺旋的。催化剂组合物可以是具有2mm-20mm 的直径的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹段；并且催化剂组合物凸起和/或凹段可以是螺旋的。对于固定床反应器(燃烧管、对流管，和循环的)，凸起、凹下、螺旋等颗粒形状是尤其有用的并且对于流化床反应器，球形颗粒形状是尤其有用的。优选地，固定床(例如，循环固定床反应器、燃烧管反应器、对流加热管反应器等)的颗粒典型地是具有2mm-20mm的直径的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹段；并且催化剂组合物凸起和/或凹段可以是螺旋的。
在各个方面中，催化剂材料(和非必要的基体材料)可以具有大约5 μm-大约50mm，例如大约25μm-大约3500μm的平均直径。优选地，催化剂材料(和非必要的基体或粘结剂)可以具有大约25μm-大约1200 μm，更优选大约50μm-大约1000μm，更优选大约10μm-大约500 μm，更优选大约30μm-大约400μm，更优选大约40μm-大约300μ m的平均直径。
使用可以从Malvern Instruments,Ltd.,Worcestershire,England 获得的Mastersizer 3000测定在1-3500μm范围内的颗粒“平均直径”。除非另有说明，粒度以D50测定。D50是在累积分布中处于50％的颗粒直径的值。例如，如果D50＝5.8μm，则样品中的颗粒的50％等于或大于5.8μm且50％小于5.8μm。(相对照而言，如果D90＝5.8 μm，则样品中的颗粒的10％大于5.8μm且90％小于5.8μm)。使用测微计对100个颗粒的代表性样品测定在超过3.5mm至50mm范围内的颗粒“平均直径”。
工业实用性
在无环C5转化方法期间获得的含有环状、支化和线性C5烃和，非必要地，含有氢气、C4和更轻质副产物，或C6和更重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物本身且自然是有价值的产品。优选地，可以将CPD 和/或DCPD从所述反应器流出物中分离以获得可用于制备各种高价值产品的纯化产物料流。
例如，含50wt％或更多，或优选60wt％或更多DCPD的纯化产物料流可用于制备烃树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂材料。含80wt％或更多，或优选90wt％或更多CPD的纯化产物料流可用于制备根据以下反应流程(I)形成的狄尔斯-阿尔德反应产物：
流程I
Figure BDA0001648297120000241
其中R是杂原子或取代的杂原子、取代或未取代的C1-C50烃基(通常含双键的烃基)、芳族基或它们的任何组合。优选，取代的基团含有一种或多种第13-17，优选第15或16族的元素，更优选氮、氧或硫。除了流程(I)中描述的单烯烃狄尔斯-阿尔德反应产物之外，含80wt％或更多，或优选90wt％或更多CPD的纯化产物料流也可以用于形成CPD与以下物质中的一种或多种的狄尔斯-阿尔德反应产物：另一种CPD分子、共轭二烯、乙炔、丙二烯、二取代的烯烃、三取代的烯烃、环状烯烃和上述物质的取代型式。优选的狄尔斯-阿尔德反应产物包括降冰片烯、乙叉基降冰片烯、取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)、降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
Figure BDA0001648297120000251
上述狄尔斯-阿尔德反应产物可用于制备与烯烃例如乙烯共聚合的环状烯烃的聚合物和共聚物。所得的环状烯烃共聚物和环状烯烃聚合物产物可用于各种应用，例如包装膜。
含99wt％或更多DCPD的纯化产物料流可用于使用，例如，开环易位聚合(ROMP)催化剂制备DCPD聚合物。所述DCPD聚合物产物可用于形成制品，尤其是模塑件，例如风力涡轮机叶片和汽车部件。
还可以将附加的组分与所述反应器流出物分离并用于形成高价值产品。例如，分离的环戊烯可用于制备聚环戊烯，亦称聚环戊烯 (polypentenamer)，如流程(II)中描述那样。
流程II
Figure BDA0001648297120000252
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。线性和支化C5产物可用于转化成更高级烯烃和醇。环状和非环状C5产物，非必要地在加氢后，可用作辛烷值提高剂和运输燃料共混物组分。
实施例
以下实施例举例说明本发明。许多改进和改变是可能的并且应该理解的是，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按本文具体描述的以外的方式实践。
通过BET的总表面积测量
用Micromeritics Tristar II 3020仪器在350℃下将锻烧沸石粉末脱气4小时后通过氮吸附/解吸测量总BET。关于该方法的更多信息可以参见例如，“Characterizationof Porous Solids and Powders: Surface Area,Pore Size and Dens ity”,S.Lowell等,Springer,2004。
X-射线衍射图案
用具有
Figure BDA0001648297120000261
多路检测器的Bruker D4Endeavor衍射系统使用铜 K-α-辐射收集X-射线衍射数据(粉末XRD或XRD)。通过具有0.018度2 θ的扫描模式并对于每一步骤使用大约30秒的有效计数时间记录衍射数据，其中θ是布拉格角。
对比实施例1：ZSM-5/0.45wt％Pt的合成
在5-加仑桶容器中将由10,000g去离子(DI)水、600g 50％NaOH 溶液、25g 45％铝酸钠溶液、730g正丙胺100％溶液、80g ZSM-5种子晶体和3,190g Ultrasil PMTM改性二氧化硅(含痕量的氧化铝)制备的含～20.3％固体的合成混合物混合，然后在混合后加入5-加仑高压釜。该合成混合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3～470
H2O/SiO2～12.1
OH/SiO2～0.16
Na/SiO2～0.16
n-PA/Si～0.25。
在230°F(110℃)下以250rpm反应所述合成混合物72小时。过滤所得的产物并用DI水洗涤，然后在烘箱中在～250°F(121℃)下干燥过夜。按合成时原样的材料的XRD图案显示ZSM-5拓扑结构的典型的纯相 (图1A中所示)。图1B中所示的SEM属于所述按合成时原样的材料并显示所述材料由具有～2微米尺寸的大晶体的混合物构成。通过与硝酸铵溶液在室温下三种离子交换将按合成时原样的晶体的一部分转化(用于表征)成氢型，接着在250°F(121℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。所得的ZSM-5晶体具有～414的SiO2/Al2O3摩尔比、490(440 +51)m2/g的总表面积(SA)/(微孔SA+中孔SA)、117mg/g的己烷吸附和31的α值(对所述质子型测量)。所述材料的第二部分按合成时原样用于Pt浸渍。
将具有414的SiO2/Al2O3摩尔比和0.38wt％的钠含量的ZSM-5在氮气中在900°F(482℃)下锻烧6小时。在冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持三小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1，2.1，4.2和8.4％氧气。每一步骤保持30分钟。将温度提高到1000°F(540℃)，将氧含量提高到16.8％，并在1000°F(540℃)下保持材料6小时。在冷却后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.5wt％Pt。在空气中在室温下干燥催化剂组合物2小时，然后在250°F(121℃)下保持4小时，最后在空气中在660°F(349℃)下锻烧3小时。压制(15吨)，碾碎并筛分催化剂组合物粉末以获得20-40 目粒度。
实施例2：ZSM-5/0.45wt％Pt/0.28wt％Ag的合成
由8800g去离子(DI)水、600g 50％NaOH溶液、26g 45％铝酸钠溶液、730g正丙胺100％溶液、40g ZSM-5种子晶体和3,190g Ultrasil PM改性二氧化硅在5-加仑桶容器中制备具有大约22％固体的混合物，然后在混合后加入5-加仑高压釜。该混合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3～470
H2O/SiO2～12.1
OH/SiO2～0.16
Na/SiO2～0.16
n-PA/Si～0.25。
在230°F(110℃)下以250rpm反应所述混合物72小时。过滤所得的产物并用去离子水洗涤，然后在250°F(121℃)下干燥过夜。按合成时原样的材料的XRD图案显示ZSM-5拓扑结构的典型的纯相，参见图2A。按合成时原样的材料的SEM(参见图2B)显示材料由具有1-2微米的尺寸的大晶体的混合物构成。所得的ZSM-5晶体具有～400的SiO2/Al2O3摩尔比、468(422+45)m2/g的总表面积(SA)/(微孔SA+中孔SA)。
在氮气中在900°F(482℃)下锻烧所得材料6小时。在冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持三小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1，2.1，4.2和8.4％氧气。每一步骤后面是30 分钟保持。将温度提高到1000°F(540℃)，将氧含量提高到16.8％，并在1000°F(540℃)下保持材料6小时。在冷却后，经由使用硝酸银水溶液的初步润湿浸渍添加0.282wt％Ag。在250°F(121℃)下干燥样品4 小时。随后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.45 wt％Pt。在空气中在室温下，然后在250°F(121℃)下干燥催化剂，并在空气中在610°F(321℃)锻烧1小时。压制(15吨)，碾碎并筛分催化剂粉末以获得40-60目粒度。
实施例3：[0.96wt％Ag]-MFI/0.5wt％Pt的合成
由950gDI水、53.5g 50％NaOH溶液、76.8g正丙胺100％溶液、 10g ZSM-5种子晶体和336g Ultrasil PM改性二氧化硅和4.4g硝酸银在2-升容器中制备具有大约22％固体的混合物，然后在混合后加入 2-升高压釜。该混合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3>1000
H2O/SiO2～10.98
OH/SiO2～0.17
Na/SiO2～0.17
n-PA/Si～0.25。
在230°F(110℃)下以250rpm反应所述混合物72小时。过滤所得的产物并用去离子水洗涤，然后在250°F(121℃)下干燥过夜。按合成时原样的材料的XRD图案显示MFI型微孔结晶材料的典型的纯相，参见图 3A。按合成时原样的材料的SEM(参见图3B)显示材料由具有小于1微米的尺寸的大晶体的混合物构成。所得的晶体具有>800的SiO2/Al2O3摩尔比，～0.28％的Na和0.9wt％的Ag。
在氮气中在900°F(482℃)下锻烧所得材料6小时。在冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持三小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1，2.1，4.2和8.4％氧气。每一步骤后面是30 分钟保持。将温度提高到1000°F(540℃)，将氧含量提高到16.8％，并在1000°F(540℃)下保持材料6小时。在冷却后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.45wt％Pt。在空气中在室温下，然后在250°F(121℃)下干燥催化剂，并在空气中在660°F(349℃)锻烧3 小时。压制(15吨)，碾碎并筛分催化剂粉末以获得40-60目粒度。
实施例4：对比实施例1材料的催化试验
为了试验对比实施例1材料(ZSM-5/0.45％Pt)的性能，将催化剂 (0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入3/8”OD，18”长的不锈钢反应器。用石英棉固定催化剂床就位并用粗石英颗粒装载反应器空隙空间。将反应器装载到单元上并试验压力以确保无渗漏。在He(100 mL/min，30psig，250℃)下干燥催化剂1小时，然后在H2(200mL/min， 30psig，500℃)下还原1小时。然后用正戊烷、H2和其余部分He的进料，典型地在550℃-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12、1.0摩尔H2:C5H12、 14.7h-1WHSV和30psig(207kPa)总计下试验催化剂的性能。在 550-600℃下初始试验后通过用H2(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃) 处理5h，然后在600℃下再试验性能以试验催化剂稳定性和可再生性。在高WHSV(～15h-1)下进行实验以能够实现观察催化剂候选物之间的催化活性和失活差异。在较低WHSV下操作将被预期产生更高的CPD产率。
催化试验的结果归纳在表1中并显示在595℃下，催化剂产生大于 80％的戊烷转化率，具有对环状C5物质的50％选择性和对CPD的39％选择性。对裂化产物的产率为13-17C％。
表1
Figure BDA0001648297120000301
实施例5：实施例2材料的催化试验
用实施例2材料(ZSM-5/0.45wt％Pt/0.28wt％Ag)重复实施例4 中描述的催化试验并将结果归纳在表2和图4中。表2示出了，在600℃下，实施例2的催化剂产生大于80％的戊烷转化率，与对环状C5物质 51％选择性和对CPD 42％选择性。图4示出了这种活性在每种温度下在 8小时内稳定，在650℃下5小时H2处理之后具有更快的失活速率。这种性能远远优于上述其它脱氢催化剂、氧化铝和铝酸盐，以及优于对比实施例1的催化剂。催化剂还产生C1和C2-4裂化产物。它们是不能在这种方法中循环，而是可以分离和用作其它方法的原料或用作燃料的较低价值的不希望的副产物。然而，对裂化产物的产率小于12％(显著地好于对比实施例1的催化剂)，而C5环状产物与裂化产物的比例在所试验的每种条件下几乎是4.0或更大并在650℃下5小时的H2处理后显著更高。
表2
Figure BDA0001648297120000311
实施例6：实施例3材料的催化试验
用实施例3材料([0.96wt％Ag]-MFI/0.5wt％Pt)重复实施例4 中描述的催化试验并将结果归纳在表3和图5中。表3示出了，在600℃下，实施例3的催化剂产生大于80％的戊烷转化率，与对环状C5物质 52％选择性和对CPD 38％选择性。图5示出了这种活性在每种温度下在 8小时内和在650℃下在5小时H2处理后稳定。活性在更长运转时间下在H2处理后减小。对裂化产物的产率小于12％，而C5环状产物与裂化产物的比例在每种试验条件下大于3.0。同样，这种性能远远优于上述其它常规脱氢催化剂、氧化铝和铝酸盐，以及优于对比实施例1的催化剂。
表3
Figure BDA0001648297120000312
实施例7：实施例3材料的长期稳定性试验
在600℃下在100小时内用原位H2处理和每小时上油(on-oil)周期转换试验实施例3材料([0.96％Ag]-MFI/0.5％Pt)的长期稳定性。在上油周期期间在5.0psia(35kPa-a)C5H12，1:1摩尔H2:C5，14.7WHSV和总45psia(310kPa-a)下；在H2处理循环期间以200cm3min- 1H2在600℃和总45psia(310kPa-a)(无平衡)下试验0.5gm实施例3的催化剂。图6示出了在107小时总运转时间后催化剂在环状C5现场时间产率(mol 环状C5/mol Pt/sec)方面保持其初始活性的大约60％。
实施例8：ZSM-5/0.43wt％Pt/0.16wt％Cu的合成
重复实施例2的合成，只是通过使用硝酸铜(II)水合物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.16wt％Cu替换所述银浸渍。在250°F(121℃) 下干燥样品4小时。随后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.43wt％Pt。在空气中在室温下，然后在250°F(121℃)下干燥催化剂，并在空气中在610°F(321℃)锻烧1小时。
实施例9：[0.74wt％Cu]-MFI/0.5wt％Pt的合成
在2-升容器中将由940gDI水、53.5g 50％NaOH溶液、76.8g 正丙胺100％溶液、10gZSM-5种子晶体和336g Ultrasil PM改性二氧化硅和8.8g硝酸铜水合物制备的具有～22％固体的混合物混合，然后在混合后加入2-升高压釜。该混合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3>1000
H2O/SiO2～10.98
OH/SiO2～0.17
Na/SiO2～0.17
n-PA/Si～0.25。
在230°F(110℃)下以250rpm反应所述混合物72小时。过滤所得的产物&用DI水洗涤，然后在烘箱中在～250°F(121℃)下干燥过夜。按合成时原样的材料的XRD图案显示MFI型微孔结晶材料的典型的纯相，参见图7A。按合成时原样的材料的SEM(参见图7B)显示材料由具有小于 1微米的尺寸的大晶体的混合物构成。所得的晶体具有>800的 SiO2/Al2O3摩尔比，～00.48％的Na和0.75wt％的Cu。
在氮气中在900°F(482℃)下锻烧这种材料6小时。在冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持三小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1，2.1，4.2和8.4％氧气。每一步骤后面是30分钟保持。将温度提高到1000°F，将氧含量提高到16.8％，并在1000 °F(540℃)下保持材料6小时。随后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.51wt％Pt。在空气中在室温下，然后在250 °F(121℃)下干燥催化剂，并在空气中在660°F(349℃)锻烧3小时。
实施例10：实施例9材料的催化试验
用实施例9材料([0.74wt％Cu]-MFI/0.5wt％Pt)重复实施例4 中描述的催化试验并将结果归纳在表4和图8中。表4示出了，在600℃下，实施例9的催化剂产生几乎80％的戊烷转化率，与对环状C5物质 48％选择性和对CPD 38％选择性。图8示出了这种活性在每种温度下在 8小时内和在650℃下在5小时H2处理后稳定。活性在H2处理后起初降低，但是在更长运转时间下增加至H2处理前的值。[0.74％ Cu]-MFI/0.5％Pt也产生C1和C2-4裂化产物。然而，对裂化产物的产率小于6％，而C5环状产物与裂化产物的比例在每种试验条件下几乎大于 7。这种性能远远优于上述其它常规脱氢催化剂、氧化铝和铝酸盐，此外还优于对比实施例1的催化剂。
表4
Figure BDA0001648297120000331
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括 (including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语" 包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由...... 组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (19)

1.包括环戊二烯的环状C5化合物的制备方法，所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)第10族金属或其化合物，和(iii)第11族金属或其化合物,
其中：
所述微孔结晶金属硅酸盐包括骨架类型MFI的金属硅酸盐；
所述第10族金属选自Ni、Pd、Pt和它们的混合物；
所述第11族金属选自银、金、铜和它们中两种或更多种的混合物；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
2.权利要求1的方法，其中所述微孔结晶金属硅酸盐具有1-12的约束指数。
3.权利要求1的方法，其中所述第10族金属按0.005wt％-10wt％的量存在，基于所述催化剂组合物的重量。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂还含有第1族碱金属和/或第2族碱土金属。
5.权利要求1的方法，其中所述第11族金属按0.1-5的第11族金属与第10族金属的摩尔比存在。
6.包括环戊二烯的环状C5化合物的制备方法，所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)铂或其化合物，和(iii)银或其化合物，其中所述微孔结晶金属硅酸盐包括骨架类型MFI的金属硅酸盐；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
7.包括环戊二烯的环状C5化合物的制备方法，所述方法包括：
(a)使含无环C5烃的原料与催化剂在有效将所述原料中的无环C5烃的至少一部分转化以产生包含环戊二烯的流出物的条件下接触，所述催化剂包含(i)具有小于或等于12的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)铂或其化合物，和(iii)铜或其化合物，其中所述微孔结晶金属硅酸盐包括骨架类型MFI的金属硅酸盐；和
(b)从所述流出物回收环戊二烯。
8.权利要求1、6或7的方法，其中所述流出物还包括环戊烷和/或环戊烯和所述方法还包括：
(c)回收所述环戊烷和/或环戊烯的至少一部分并传送到产物处置和/或将所述环戊烷和/或环戊烯的至少一部分循环到接触(a)。
9.权利要求1、6或7的方法，其中所述微孔结晶金属硅酸盐具有超过2的二氧化硅与金属摩尔比。
10.权利要求1、6或7的方法，其中所述微孔结晶金属硅酸盐包括ZSM-5。
11.权利要求1、6或7的方法，其中接触(a)中使用的条件包括400℃-700℃的温度和在反应器入口处3-100psia的无环C5原料的分压。
12.权利要求1、6或7的方法，其中所述无环C5原料包含戊烷、戊烯、戊二烯和它们的混合物。
13.权利要求1、6或7的方法，其中所述无环C5原料包含至少75wt％正戊烷。
14.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂在转化条件下提供所述无环C5原料的至少70％的转化率，所述转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料、550℃-600℃的温度、3-30psia的在反应器入口处的正戊烷分压和5-20hr-1的正戊烷重时空速。
15.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂在转化条件下提供至少30％的对环状C5化合物的碳选择性，所述转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料、550℃-600℃的温度、在反应器入口处3-30psia的正戊烷分压，和5-20hr-1的正戊烷重时空速。
16.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂包含在MFI骨架的银硅酸盐上的铂。
17.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂包含在MFI骨架的铜硅酸盐上的铂。
18.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂包含在ZSM-5上的铂和银。
19.权利要求1、6或7的方法，其中所述催化剂包含在ZSM-5上的铂和铜。
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