WO2022138746A1 - シクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents

シクロペンタジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022138746A1
WO2022138746A1 PCT/JP2021/047652 JP2021047652W WO2022138746A1 WO 2022138746 A1 WO2022138746 A1 WO 2022138746A1 JP 2021047652 W JP2021047652 W JP 2021047652W WO 2022138746 A1 WO2022138746 A1 WO 2022138746A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
group
carrier
cyclopentadiene
metal element
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/047652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰博 荒木
泰之 岩佐
太 大内
匡 梅田
秀樹 黒川
ほのか 姉▲崎▼
貴行 浦川
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
国立大学法人埼玉大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｅｎｅｏｓ株式会社, 国立大学法人埼玉大学 filed Critical Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority to JP2022571570A priority Critical patent/JPWO2022138746A1/ja
Publication of WO2022138746A1 publication Critical patent/WO2022138746A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing cyclopentadiene.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for producing cyclopentadiene from n-pentane, n-pentene, etc. using a Pt / SiO 2 catalyst.
  • Non-Patent Document 1 Although a high yield of cyclopentadiene can be obtained within the first few minutes when the activity of the catalyst is maintained, the reaction was carried out for a long time (time exceeding 15 minutes). In some cases, there is a problem that a high yield cannot be obtained.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing cyclopentadiene, which can produce cyclopentadiene in a high yield even when the reaction is carried out for a long time.
  • One aspect of the present disclosure is to contact a dehydrogenating catalyst with a raw material component containing at least one selected from the group consisting of a normal form of a hydrocarbon having 5 carbon atoms, cyclopentane and cyclopentene to obtain cyclopentadiene.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclopentadiene, which comprises a dehydrocarbonation step, wherein the dehydrocarbon catalyst has a metal oxide carrier containing Al and a Group 2 metal element and a supported metal containing Pt supported on the carrier.
  • the content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst may be 1.0% by mass or less based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the molar ratio of the Group 14 metal element to the Pt (the number of moles of the Group 14 metal element / the number of moles of Pt) in the dehydrogenation catalyst may be 1.0 or less.
  • the content of Pt in the dehydrogenation catalyst may be 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the Group 2 metal element may contain Mg.
  • the dehydrogenation step may be performed in an atmosphere containing hydrogen.
  • a method for producing cyclopentadiene which can produce cyclopentadiene in a high yield even when the reaction is carried out for a long time.
  • Example 3 is a graph showing the yields of major components contained in the reaction products obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Example 2 and Comparative Example 5. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Examples 2-8. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Example 2 and 9-12. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Examples 13-17. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Examples 18-22. It is a graph which shows the yield of the main component contained in the reaction product obtained in Example 2 and 23-27.
  • a dehydrogenation catalyst is brought into contact with a raw material component containing at least one selected from the group consisting of a normal compound of a hydrocarbon having 5 carbon atoms, cyclopentane and cyclopentene. , Includes a dehydrogenation step to obtain cyclopentadiene.
  • the raw material component may be, for example, a hydrocarbon mixture containing at least one selected from the group consisting of a normal body of a hydrocarbon having 5 carbon atoms, cyclopentane and cyclopentene as a main component (for example, 70% by mass or more).
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of the normal body of the hydrocarbon having 5 carbon atoms, cyclopentane and cyclopentene in the raw material component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • cyclopentane and cyclopentene are particularly preferable.
  • the total amount of cyclopentane and cyclopentene in the raw material components is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and may be 50% by mass or more.
  • Examples of the normal body of the hydrocarbon having 5 carbon atoms include n-pentane, 1-pentene, 2-pentene, 1,3-pentadiene, and 1,4-pentadiene.
  • the raw material component contains a normal body of a hydrocarbon having 5 carbon atoms
  • the cyclization dehydrogenation reaction thereof is carried out in the dehydrogenation step.
  • the conditions for the dehydrogenation reaction are not particularly limited, and any condition may be sufficient as long as at least one selected from the group consisting of the normal compound of the hydrocarbon having 5 carbon atoms, cyclopentane and cyclopentene can be converted into cyclopentadiene.
  • the dehydrogenation catalyst has a carrier and a supported metal supported on the carrier.
  • the carrier is a metal oxide carrier containing Al and a Group 2 metal element.
  • the Group 2 metal element means a metal element belonging to Group 2 of the Periodic Table in the Periodic Table of the Long Periodic Table based on the provisions of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • the Group 2 metal element may be at least one selected from the group from, for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba). Since the carrier contains Al and a Group 2 metal element, deterioration of the dehydrogenation catalyst can be suppressed in the dehydrogenation step, and cyclopentadiene can be obtained in high yield even when the reaction is carried out for a long time (time exceeding 15 minutes). Can be manufactured. From the viewpoint of further suppressing catalyst deterioration and further improving the yield of cyclopentadiene, the carrier preferably contains Mg as a Group 2 metal element.
  • the supported metal contains Pt.
  • the supported metal may or may not contain a metal element other than Pt.
  • the Al content may be 15% by mass or more, or 25% by mass or more, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. Further, the Al content may be 40% by mass or less. When the Al content is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the content of the Group 2 metal element is preferably 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
  • the content of the Group 2 metal element is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
  • the content of the Group 2 metal element is 10% by mass or more and 20% by mass or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the Pt content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
  • the content of Pt is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
  • the Pt content is 0.1% by mass or more, the amount of platinum per catalyst amount increases, and the reactor size can be reduced.
  • the Pt content is 10% by mass or less, the Pt particles formed on the catalyst have a size suitable for the dehydrogenation reaction, and the platinum surface area per unit platinum weight increases, so that the reaction is more efficient. The system can be realized.
  • the content of the Group 14 metal element is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. It is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the Group 14 metal element may be 0% by mass, 0.01% by mass or more, or 0.05% by mass or more based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. good. When the content of the Group 14 metal element is 1.0% by mass or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst is high, the dehydrogenation reaction due to the alloy of Pt and the Group 14 metal element is likely to occur, and the cyclization reaction product is relatively reduced and cyclized.
  • the yield of cyclopentadiene tends to decrease due to the increase in unhydrogenated reaction products.
  • the content of the Group 14 metal element is 0.01% by mass or more, side reactions are easily suppressed, and hydrocarbon-derived products (methane, carbon monoxide, carbon dioxide) and decomposition products (carbon number 2) are easily suppressed.
  • Hydrocarbons and aromatic products (benzene, toluene, xylene) tend to be reduced.
  • the 14th group metal element means a metal element belonging to the 14th group of the periodic table in the periodic table of long-periodic elements based on the provisions of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • Examples of the Group 14 metal element include germanium (Ge), tin (Sn) and lead (Pb).
  • the molar ratio of the Group 14 metal element to Pt (the number of moles of the Group 14 metal element / the number of moles of Pt) is preferably 1.0 or less, preferably 0.7 or less. It is more preferably present, and further preferably 0.5 or less.
  • the molar ratio of the Group 14 metal element to Pt may be 0, 0.05 or more, or 0.1 or more. When the molar ratio of the Group 14 metal element to Pt is 1.0 or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the yield of cyclopentadiene tends to decrease due to the increase in dehydrogenation reaction products.
  • the molar ratio of the Group 14 metal element to Pt is 0.05 or more, side reactions are easily suppressed, and hydrocarbon-derived products (methane, carbon monoxide, carbon dioxide) and decomposition products (carbon number 2) are easily suppressed. -4 Hydrocarbons) and aromatic products (benzene, toluene, xylene) tend to be reduced. Due to the effect of suppressing the side reaction, when the molar ratio of the Group 14 metal element to Pt is small, the yield of cyclopentadiene may be improved as compared with the case where the molar ratio is 0.
  • the molar ratio of the Group 2 metal element to Al suppresses side reactions and further improves the reaction efficiency. It is preferably 0.30 or more, and more preferably 0.40 or more.
  • the molar ratio of the Group 2 metal element to Al is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, from the viewpoint of increasing the dispersibility of Pt in the dehydrogenation catalyst. Further, by setting the molar ratio of the Group 2 metal element to Al within the above range, the effect of suppressing catalyst deterioration and the effect of improving the yield of cyclopentadiene can be improved in a well-balanced manner.
  • the contents of Al, Group 2 metal element, Group 14 metal element and Pt in the dehydrogenation catalyst can be measured by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES) under the following measurement conditions.
  • the dehydrogenation catalyst is used for measurement after being melted in alkali and made into an aqueous solution with dilute hydrochloric acid.
  • ⁇ Equipment Hitachi High-Tech Science SPS-3000 type ⁇ High frequency output: 1.2kW ⁇
  • Nebulizer gas flow rate 0.4 L / min
  • the specific surface area of the dehydrogenation catalyst of this embodiment may be the same as the specific surface area of the carrier described later.
  • the carrier constituting the dehydrogenation catalyst may be, for example, a carrier containing alumina (Al 2 O 3 ) and an oxide of a Group 2 metal, or may be a composite oxide of Al and a Group 2 metal. good.
  • the metal oxide carrier may be a carrier containing a composite oxide of Al and a Group 2 metal element and at least one selected from the group consisting of an oxide of alumina and a Group 2 metal element.
  • the composite oxide of Al and the Group 2 metal may be, for example, MgAl 2 O 4 .
  • the Al content in the carrier may be 20% by mass or more, or 30% by mass or more, based on the total mass of the carrier. Further, the Al content in the carrier may be 70% by mass or less, or 60% by mass or less, based on the total mass of the carrier. When the Al content is 20% by mass or more and 70% by mass or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the content of the Group 2 metal element in the carrier may be 10% by mass or more, or 15% by mass or more, based on the total mass of the carrier. Further, the content of the Group 2 metal element in the carrier may be 30% by mass or less, or 20% by mass or less, based on the total mass of the carrier. When the content of the Group 2 metal element is 10% by mass or more and 30% by mass or less, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the content of the composite oxide of Al and the Group 2 metal element in the carrier may be 60% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total mass of the carrier.
  • the content of the composite oxide of Al and the Group 2 metal element in the carrier may be 100% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total mass of the carrier.
  • the content of alumina in the carrier may be 10% by mass or more, or 30% by mass or more, based on the total mass of the carrier.
  • the content of alumina in the carrier may be 90% by mass or less, or 80% by mass or less, based on the total mass of the carrier.
  • the oxide content of the Group 2 metal element in the carrier may be 15% by mass or more, or 25% by mass or more, based on the total mass of the carrier.
  • the oxide content of the Group 2 metal element in the carrier may be 50% by mass or less, or 35% by mass or less, based on the total mass of the carrier.
  • the carrier may contain other metal elements in addition to Al and Group 2 metal elements.
  • the other metal element may be at least one selected from the group consisting of, for example, Si, Zr, Ti, Ce, Li, Na, K, Zn, Fe, In, Se, Sb, Ni and Ga.
  • the other metal element may exist as an oxide, or may exist as a composite oxide with at least one selected from the group consisting of Al and a group 2 metal element.
  • the acidity of the carrier is preferably near neutral from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the standard for the acidity of the carrier is generally distinguished by the pH of the carrier dispersed in water. That is, in the present specification, the acidity of the carrier can be expressed by the pH of the suspension in which 1% by mass of the carrier is suspended.
  • the acidity of the carrier may be preferably pH 5.0 to 9.0, more preferably pH 6.0 to 8.0.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 50 m 2 / g or more, preferably 80 m 2 / g or more. This has the effect that the dispersibility of the supported Pt is likely to increase.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 300 m 2 / g or less, preferably 250 m 2 / g or less. A carrier having such a specific surface area tends not to have micropores that are easily crushed when the carrier is fired at a high temperature. Therefore, the dispersibility of the supported Pt tends to increase.
  • the specific surface area of the carrier is measured by a BET specific surface area meter using a nitrogen adsorption method.
  • the method for preparing the carrier is not particularly limited, and may be, for example, a sol-gel method, a coprecipitation method, a hydrothermal synthesis method, an impregnation method, a solid phase synthesis method, or the like.
  • a carrier precursor containing a second metal element for example, Al
  • a precursor of a first metal element for example, a Group 2 metal element
  • the solvent is removed under reduced pressure and the obtained solid is dried.
  • a carrier containing a first metal element and a second metal element can be obtained.
  • the content of the target metal element contained in the carrier can be adjusted by adjusting the concentration of the metal element in the solution containing the target metal element, the amount of the solution used, and the like.
  • the metal precursor may be, for example, a salt or a complex containing a metal element.
  • the salt containing a metal element may be, for example, an inorganic salt, an organic acid salt, or a hydrate thereof.
  • the inorganic salt may be, for example, a sulfate, a nitrate, a chloride, a phosphate, a carbonate or the like.
  • the organic salt may be, for example, acetate, oxalate or the like.
  • the complex containing a metal element may be, for example, an alkoxide complex, an ammine complex, or the like.
  • Examples of the solvent for dissolving the metal precursor include hydrochloric acid, nitric acid, aqueous ammonia, ethanol, chloroform, acetone and the like.
  • the carrier precursor containing the second metal element examples include alumina (for example, ⁇ -alumina).
  • the carrier precursor can be prepared by, for example, a sol-gel method, a coprecipitation method, a hydrothermal synthesis method, or the like. Commercially available alumina may be used as the carrier precursor.
  • Baking can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the firing may be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature as long as it can decompose the metal precursor, for example, 200 to 1000 ° C., or 400 to 800 ° C.
  • at least one step may be the firing temperature.
  • the firing temperature at the other steps may be, for example, in the same range as described above, and may be 100 to 200 ° C.
  • the conditions for stirring can be, for example, a stirring temperature of 0 to 60 ° C. and a stirring time of 10 minutes to 24 hours.
  • the conditions for drying can be, for example, a drying temperature of 100 to 250 ° C. and a drying time of 3 hours to 24 hours.
  • a supported metal containing Pt is supported on the dehydrogenation catalyst of this embodiment.
  • the supported metal may be supported on the carrier as an oxide, or may be supported on the carrier as a single metal.
  • the carrier may carry a metal element other than Pt.
  • metal elements include the above-mentioned Group 14 metal elements and metal elements similar to the examples of other metal elements that the carrier may contain.
  • the other metal element may be supported on the carrier as a single metal, may be supported as an oxide, or may be supported as a composite oxide with Pt.
  • the amount of Pt supported on the carrier is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carrier.
  • the amount of Pt supported on the carrier may be 5 parts by mass or less and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier.
  • the method of supporting the metal on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, and a pore filling method.
  • a carrier is added to a solution in which a precursor of a target metal (supporting metal) is dissolved in a solvent (for example, alcohol, water, etc.), and the solution is stirred. Then, the solvent is removed under reduced pressure and the obtained solid is dried. By calcining the dried solid, the target metal can be supported on the carrier.
  • a solvent for example, alcohol, water, etc.
  • the precursor of the carrier metal may be, for example, a salt or a complex containing a metal element.
  • the salt containing a metal element may be, for example, an inorganic salt, an organic acid salt, or a hydrate thereof.
  • the inorganic salt may be, for example, a sulfate, a nitrate, a chloride, a phosphate, a carbonate or the like.
  • the organic salt may be, for example, acetate, oxalate or the like.
  • the complex containing a metal element may be, for example, an alkoxide complex, an ammine complex, or the like.
  • the conditions for stirring can be, for example, a stirring temperature of 0 to 60 ° C. and a stirring time of 10 minutes to 24 hours.
  • the conditions for drying can be, for example, a drying temperature of 100 to 250 ° C. and a drying time of 3 hours to 24 hours.
  • Baking can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the firing may be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature as long as it can decompose the precursor of the carrier metal, and may be, for example, 200 to 1000 ° C. or 400 to 800 ° C.
  • at least one step may be the firing temperature.
  • the firing temperature at the other stage may be, for example, in the same range as described above, and may be 100 to 200 ° C.
  • the dispersity of Pt in the dehydrogenation catalyst of this embodiment may be 10% or more, preferably 15% or more. With such a dehydrogenation catalyst having a Pt dispersity, side reactions tend to be further suppressed and high activity tends to be maintained for a longer period of time.
  • the dispersity of Pt is measured by the metal dispersity measuring method using CO as an adsorption species under the following equipment and measurement conditions. ⁇ Equipment: Metal dispersion measuring device R-6011 manufactured by Okura RIKEN Co., Ltd.
  • the dehydrogenation catalyst may be used in combination with a dehydrogenation catalyst other than the above.
  • a dehydrogenation catalyst other than the above a catalyst using Cr as a supporting metal in the above embodiment can be mentioned.
  • the dehydrogenation catalyst may be molded by a method such as an extrusion molding method or a tableting molding method.
  • the dehydrogenation catalyst may contain a molding aid as long as it does not impair the physical properties and catalytic performance of the catalyst from the viewpoint of improving the moldability in the molding process.
  • the molding aid may be, for example, at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, binder raw materials and the like.
  • the molding step of molding the dehydrogenation catalyst may be performed at an appropriate stage of the manufacturing step of the dehydrogenation catalyst in consideration of the reactivity of the molding aid.
  • the shape of the molded dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst may be a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • a catalyst that has undergone a reduction treatment as a pretreatment may be used as the dehydrogenation catalyst.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by holding the dehydrogenation catalyst at 40 to 600 ° C. in an atmosphere of a reducing gas.
  • the holding time may be, for example, 0.05 to 24 hours.
  • the reducing gas may be, for example, hydrogen, carbon monoxide, or the like.
  • the initial induction period of the dehydrogenation reaction can be shortened.
  • the induction period at the initial stage of the reaction is a state in which the active metal contained in the catalyst is hardly reduced and the activity of the catalyst is low.
  • the dehydrogenation step may be carried out, for example, by using a reactor filled with a dehydrogenation catalyst and distributing the above-mentioned raw material components.
  • a reactor various reactors used for the gas phase reaction using a solid catalyst can be used. Examples of the reactor include a fixed bed type reactor, a radial flow type reactor, a tube type reactor and the like.
  • the reaction type of the dehydrogenation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type or a fluidized bed type. Of these, the fixed floor type is preferable from the viewpoint of equipment cost.
  • the reaction temperature of the dehydrogenation reaction that is, the temperature inside the reactor may be 300 to 800 ° C., 400 to 700 ° C., or 500 to 650 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature is 300 ° C. or higher, the amount of cyclopentadiene produced tends to be further increased.
  • the reaction temperature is 800 ° C. or lower, the caulking rate does not become too high, so that the high activity of the dehydrogenation catalyst tends to be maintained for a longer period of time.
  • the reaction pressure that is, the air pressure in the reactor may be 0.01 to 1.1 MPa-A, 0.05 to 0.9 MPa-A, or 0.05 to 0.5 MPa-A. good. If the reaction pressure is within the above range, the dehydrogenation reaction tends to proceed easily, and a more excellent reaction efficiency tends to be obtained.
  • the weight space velocity (hereinafter referred to as "WHSV") may be, for example, 0.1 h -1 or more, and is 0. It may be .5h -1 or more. Further, the WHSV may be 20h -1 or less, and may be 10h -1 or less.
  • WHSV is the ratio (F / W) of the supply rate (supply mass / hour) F of the raw material gas to the mass W of the dehydrogenation catalyst.
  • the reactor size can be made smaller.
  • the WHSV is 20 h -1 or less, the yield of cyclopentadiene can be further increased.
  • the amount of the raw material gas and the catalyst used may be appropriately selected in a more preferable range depending on the reaction conditions, the activity of the catalyst, and the like, and the WHSV is not limited to the above range.
  • the dehydrogenation step is preferably performed in an atmosphere containing hydrogen. As a result, deterioration of the dehydrogenation catalyst can be further suppressed, and cyclopentadiene can be efficiently produced in a higher yield.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 85 mol%.
  • the dehydrogenation reaction gives a reaction mixture containing cyclopentadiene.
  • cyclopentadiene may be separated from the reaction mixture by a method such as distillation.
  • Example 1 ⁇ Preparation of catalyst A-1>
  • a carrier precursor 6.0 g of ⁇ -alumina classified into a particle size of 0.5 to 1 mm (Neo Bead GB-13, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc.) Suspension suspended in water at a concentration of 1% by mass. The pH of the liquid: 7.9) was prepared.
  • the carrier precursor and a solution of 15.1 g of Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O in 45 mL of water were mixed. The obtained mixture was stirred at 40 ° C. and 0.015 MPa for 30 minutes using a rotary evaporator, and then stirred at 40 ° C. and normal pressure for another 30 minutes.
  • II dinitrodiammine platinum
  • n-pentane manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd., special grade
  • the catalyst used was catalyst A-1.
  • the reaction product 90 minutes after the start of the reaction was analyzed by a gas chromatograph equipped with a FID detector to determine the yield of cyclopentadiene (CPD). In addition, the yields of the main components contained in the reaction product are shown in the graph.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B-1 was used, and the yield was determined.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B-2 was used, and the yield was determined.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B-3 was used, and the yield was determined.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B-4 was used, and the yield was determined.
  • Example 2 Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature at the time of producing cyclopentadiene was 550 ° C., and the yield was determined.
  • a catalyst B-5 (Pt supported amount: 1% by mass) in which Pt was supported on ZnAl 2 O 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier B-5 was used.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 2 except that the catalyst B-5 was used, and the yield was determined.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 2 except that the catalysts A-2 to A-7 were used, and the yield was determined.
  • Example 9 At the time of producing cyclopentadiene, the molar ratio of n - pentane: He: H2 in the atmosphere was 1: 11: 1 (hydrogen concentration 7.7 mol%, Example 9), 1: 7: 5 (hydrogen concentration). 38.5 mol%, Example 10), 1: 5: 7 (hydrogen concentration 53.8 mol%, Example 11), or 1: 4: 8 (hydrogen concentration 61.5 mol%, Example 12). Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 2 except that it was changed to, and the yield was determined.
  • Example 13 to 17 Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 9, Example 2, Example 10, Example 11, or Example 12, and the reaction product 390 minutes after the start of the reaction was analyzed to analyze the yield of cyclopentadiene. Asked.
  • Example 18 During the production of cyclopentadiene, the raw material components were n-pentane (Example 18), cyclopentane (Example 19), cyclopentene (Example 20), 1-pentene (Example 21), or 2-pentene (Example 21). 22), cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 1, and the reaction product 160 minutes after the start of the reaction was analyzed to determine the yield of cyclopentadiene.
  • Cyclopentadiene was produced in the same manner as in Example 2 except that the catalysts A-8 to A-12 were used, and the yield was determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本開示の一側面に係るシクロペンタジエンの製造方法は、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含み、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有する。

Description

シクロペンタジエンの製造方法
　本開示は、シクロペンタジエンの製造方法に関する。
　従来、シクロペンタジエンは、エチレンクラッカーの副生成物として得られる。しかし、その供給量には限りがあるため、シクロペンタジエンの目的生産が望まれている。例えば、非特許文献１には、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用い、ｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン等からシクロペンタジエンを製造する方法が記載されている。
V. Sh. Fel’dblyum et al., Doklady Chemistry, 424(2), 27-30 (2009)
　しかしながら、非特許文献１に記載された方法では触媒が短時間（例えば１５分以内）で劣化することが、当該文献中で報告されている。そのため、非特許文献１に記載された方法では、触媒の活性が維持される最初の数分以内はシクロペンタジエンの高い収率が得られるものの、長時間（１５分を超える時間）反応を行った場合には高い収率を得ることができないという問題がある。
　そこで、本開示は、長時間反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができるシクロペンタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含み、上記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有する、シクロペンタジエンの製造方法に関する。
　一態様において、上記脱水素触媒中の第１４族金属元素の含有量は、上記脱水素触媒全量を基準として１．０質量％以下であってもよい。
　一態様において、上記脱水素触媒における、上記Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、１．０以下であってもよい。
　一態様において、上記脱水素触媒中の上記Ｐｔの含有量は、上記脱水素触媒全量を基準として０．１～１０質量％であってもよい。
　一態様において、上記第２族金属元素がＭｇを含んでいてもよい。
　一態様において、上記脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行ってもよい。
　本開示によれば、長時間反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができるシクロペンタジエンの製造方法が提供される。
実施例１及び比較例１～４で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例２及び比較例５で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例２～８で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例２及び９～１２で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例１３～１７で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例１８～２２で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。 実施例２及び２３～２７で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。
　以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜シクロペンタジエンの製造方法＞
　本実施形態に係るシクロペンタジエンの製造方法は、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含む。
　原料成分は、例えば、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を主成分（例えば７０質量％以上）とする炭化水素混合物であってよい。原料成分に占める炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種の総量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。原料成分としては、シクロペンタン、シクロペンテン類が特に好ましい。シクロペンタン、シクロペンテン類が多いと、シクロペンタジエンの収率をより向上させることができる。原料成分に占めるシクロペンタン及びシクロペンテンの総量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。
　炭素数５の炭化水素のノルマル体としては、ｎ－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエンが挙げられる。原料成分が炭素数５の炭化水素のノルマル体を含む場合、脱水素工程では、それらの環化脱水素反応が行われる。
　脱水素反応の条件は特に限定されず、上記炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種をシクロペンタジエンに変換可能な条件であればよい。
　脱水素触媒は、担体と当該担体に担持された担持金属とを有するものである。
　担体は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体である。第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味する。第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。担体がＡｌ及び第２族金属元素を含むことで、脱水素工程において、脱水素触媒の劣化を抑制でき、長時間（１５分を超える時間）反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができる。触媒劣化をより抑制し、且つシクロペンタジエンの収率をより向上する観点から、担体は、第２族金属元素としてＭｇを含むことが好ましい。
　担持金属は、Ｐｔを含む。担持金属は、Ｐｔ以外の他の金属元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。Ａｌの含有量が１５質量％以上４０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。
　本態様の脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。
　本態様の脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が１０質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
　本態様の脱水素触媒において、第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０質量％であってもよく、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。第１４族金属元素の含有量が１．０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。なお、脱水素触媒における第１４族金属元素の含有量が多いと、Ｐｔと第１４族金属元素との合金による脱水素反応が生じやすくなり、相対的に環化反応生成物が減り環化されていない脱水素反応生成物が増えるため、シクロペンタジエンの収率が低下しやすい。また、第１４族金属元素の含有量が０．０１質量％以上であると、副反応を抑制しやすく、コーク由来生成物（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素）、分解生成物（炭素数２～４の炭化水素）及び芳香族生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）の生成量を低減できる傾向がある。なお、上記副反応の抑制効果により、脱水素触媒が第１４族金属元素を少量含有する場合、第１４族金属元素を含有しない場合よりもシクロペンタジエンの収率が向上することもある。第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。
　本態様の脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、０であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が１．０以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。なお、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が大きいと、Ｐｔと第１４族金属元素との合金による脱水素反応が生じやすくなり、相対的に環化反応生成物が減り環化されていない脱水素反応生成物が増えるため、シクロペンタジエンの収率が低下しやすい。また、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が０．０５以上であると、副反応を抑制しやすく、コーク由来生成物（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素）、分解生成物（炭素数２～４の炭化水素）及び芳香族生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）の生成量を低減できる傾向がある。なお、上記副反応の抑制効果により、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が小さい場合、当該モル比が０である場合よりもシクロペンタジエンの収率が向上することもある。
　本態様の脱水素触媒において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）は、副反応を抑制し、反応効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。また、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比を上記範囲内とすることで、触媒劣化の抑制効果とシクロペンタジエンの収率向上効果とをバランス良く向上させることができる。
　脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製　ＳＰＳ－３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
　本態様の脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。
　脱水素触媒を構成する担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む担体であってもよい。Ａｌと第２族金属との複合酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４であってよい。
　担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が２０質量％以上７０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。
　担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。第２族金属元素の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。
　担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
　担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
　担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。
　担体は、Ａｌ及び第２族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ及び第２族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
　担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０～９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０～８．０であってよい。
　担体の比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以上であってよく、８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下であってよく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
　担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。
　担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素（例えば第２族金属元素）の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素（例えばＡｌ）を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
　金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
　金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
　第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ－アルミナ）等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００～２５０℃、乾燥時間３時間～２４時間とすることができる。
　本態様の脱水素触媒には、Ｐｔを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
　担体には、Ｐｔ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素としては、上述した第１４族金属元素、及び、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様の金属元素が挙げられる。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Ｐｔとの複合酸化物として担持されていてもよい。
　担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
　担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
　担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒（例えばアルコール、水など）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
　上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
　撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００～２５０℃、乾燥時間３時間～２４時間とすることができる。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　本態様の脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ－６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。測定された吸着量から、分散度を求める。
　脱水素触媒は、上記以外の脱水素触媒を併用してもよい。例えば、上記以外の脱水素触媒の好適な一例として、上記態様における担持金属としてＣｒを用いた触媒が挙げられる。
　脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
　脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
　還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒に含まれる活性金属がほとんど還元されておらず、触媒の活性が低い状態をいう。
　脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、上記原料成分を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
　脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
　脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、５００～６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、シクロペンタジエンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
　反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１．１ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．９ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．５ＭＰａ－Ａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
　脱水素工程を、上記原料成分を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ－１以上であってよく、０．５ｈ－１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ－１以下であってよく、１０ｈ－１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給質量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ－１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ－１以下であると、シクロペンタジエンの収率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
　脱水素工程は、水素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、脱水素触媒の劣化をより抑制でき、より高い収率で効率良くシクロペンタジエンを製造することができる。
　脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行う場合、雰囲気中の水素濃度は、５～９５モル％であることが好ましく、２０～８５モル％であることがより好ましい。水素濃度を上記範囲内とすることで、脱水素触媒の劣化を抑制する効果をより向上でき、且つ、シクロペンタジエンの収率をより向上できる。
　脱水素反応により、シクロペンタジエンを含有する反応混合物が得られる。本実施形態では、蒸留等の方法によって反応混合物からシクロペンタジエンを分離してよい。
　以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、各実施例及び各比較例の条件及び結果は表１～表６に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフを図１～図７に示す。図１～図７中、シクロペンタジエンの収率のみ数値を記載した。また、各図の凡例は以下を示す。
Ｃ１：メタン
Ｃ２－Ｃ４：炭素数２～４の炭化水素
ｉ－Ｃ５：ｉ－ペンタン
ｉ－Ｃ５＝：ｉ－ペンテン
ｎ－Ｃ５＝：ｎ－ペンテン
ｎ－Ｃ５＝＝：ｎ－ペンタジエン
ｃｙＣ５：シクロペンタン
ｃｙＣ５＝：シクロペンテン
ＣＰＤ：シクロペンタジエン
ａｒｏｍａｔｉｃｓ：芳香族化合物
（実施例１）
＜触媒Ａ－１の調製＞
　担体前駆体として、粒径０．５～１ｍｍに分級されたγ－アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業（株）製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。担体前駆体と、１５．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４５ｍＬの水に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で更に３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体Ａ－１を得た。
　１０．０ｇの担体Ａ－１に対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。これにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４にＰｔが担持された触媒Ａ－１を得た。得られた触媒Ａ－１をＩＣＰ法で分析したところ、触媒全量を基準としたＰｔの担持量は１質量％であった。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　ｎ－ペンタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を、固定床流通式反応装置を用い、５００℃、常圧、水素含有雰囲気下（ｎ－ペンタン：Ｈｅ：Ｈ２＝１：９：３（モル比）、水素濃度２３．１モル％）、ＷＨＳＶ＝１．１ｈ－１の条件で反応させた。触媒は触媒Ａ－１を用いた。反応開始から９０分後の反応生成物を、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析し、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）の収率を求めた。また、反応生成物に含まれる主要な成分の収率をグラフに示した。
（比較例１）
＜触媒Ｂ－１の調製＞
　粒径０．５～１ｍｍに分級されたγ－アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業（株）製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。これを乾燥させ、Ａｌ２Ｏ３を含む担体Ｂ－１を得た。この担体Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＰｔが担持された触媒Ｂ－１（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（比較例２）
＜触媒Ｂ－２の調製＞
　担体Ｂ－２として、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－１５を用意した。この担体Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２にＰｔが担持された触媒Ｂ－２（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（比較例３）
＜触媒Ｂ－３の調製＞
　担体Ｂ－３として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ－ＣＥＯ－３を用意した。この担体Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２にＰｔが担持された触媒Ｂ－３（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（比較例４）
＜触媒Ｂ－４の調製＞
　担体Ｂ－４として、東ソー株式会社製のＨＳＺ－８９０ＨＯＡを用意した。この担体Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ－ＺＳＭ－５にＰｔが担持された触媒Ｂ－４（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（実施例２）
　シクロペンタジエンの製造時の反応温度を５５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（比較例５）
＜触媒Ｂ－５の調製＞
　８０ｍｌのイオン交換水に２．３８ｇの硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製、鹿特級）、６．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物（関東化学株式会社、鹿特級）、４．８ｇの尿素（富士フイルム和光純薬株式会社、特級）を加えたものを、オートクレーブ中で１６０℃、４８時間処理した。さらに、ろ過、洗浄した後、６００℃で４時間焼成し、ＺｎＡｌ２Ｏ４を含む担体Ｂ－５を得た。
　この担体Ｂ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＡｌ２Ｏ４にＰｔが担持された触媒Ｂ－５（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ｂ－５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（実施例３～８）
＜触媒Ａ－２～Ａ－７の調製＞
　Ｐｔの担持量を０．１質量％（Ａ－２）、０．３質量％（Ａ－３）、０．５質量％（Ａ－４）、２．０質量％（Ａ－５）、３．０質量％（Ａ－６）、又は、５．０質量％（Ａ－７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４にＰｔが担持された触媒Ａ－２～Ａ－７を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ａ－２～Ａ－７を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（実施例９～１２）
　シクロペンタジエンの製造時において、雰囲気中のｎ－ペンタン：Ｈｅ：Ｈ２のモル比を、１：１１：１（水素濃度７．７モル％、実施例９）、１：７：５（水素濃度３８．５モル％、実施例１０）、１：５：７（水素濃度５３．８モル％、実施例１１）、又は、１：４：８（水素濃度６１．５モル％、実施例１２）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
（実施例１３～１７）
　実施例９、実施例２、実施例１０、実施例１１、又は、実施例１２と同様にしてシクロペンタジエンを製造し、反応開始から３９０分後の反応生成物を分析してシクロペンタジエンの収率を求めた。
（実施例１８～２２）
　シクロペンタジエンの製造時に、原料成分をｎ－ペンタン（実施例１８）、シクロペンタン（実施例１９）、シクロペンテン（実施例２０）、１－ペンテン（実施例２１）、又は、２－ペンテン（実施例２２）とし、実施例１と同様にしてシクロペンタジエンを製造し、反応開始から１６０分後の反応生成物を分析してシクロペンタジエンの収率を求めた。
（実施例２３～２７）
＜触媒Ａ－８～Ａ－１２の調製＞
　１０．０ｇの触媒Ａ－１に対し、スズ酸ナトリウム水溶液（昭和化工社製、Ｎａ２ＳｎＯ３）を用いて、白金に対するスズ担持量（Ｓｎ／Ｐｔモル比）が０．１（Ａ－８）、０．２（Ａ－９）、０．５（Ａ－１０）、０．７（Ａ－１１）、又は、１．０（Ａ－１２）になるようにスズを含浸担持させ、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。更に、これらを純水で洗浄し、洗浄液の導電率が８０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、１３０℃で一晩乾燥させた。これにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４にＰｔ及びＳｎが担持された触媒Ａ－８～Ａ－１２を得た。
＜シクロペンタジエンの製造＞
　触媒Ａ－８～Ａ－１２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～表６に示した結果から明らかなように、実施例の製造方法によれば、長時間（９０分以上）反応を行った場合、比較例の製造方法よりも高い収率でシクロペンタジエンを製造できることが確認された。また、上記結果から、実施例の製造方法によれば、反応の最初の数分で触媒が失活することがなく、触媒の劣化を抑制できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含み、
    　前記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有する、シクロペンタジエンの製造方法。
  2. 　前記脱水素触媒中の第１４族金属元素の含有量が、前記脱水素触媒全量を基準として１．０質量％以下である、請求項１に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  3. 　前記脱水素触媒において、前記Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）が、１．０以下である、請求項１又は２に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  4. 　前記脱水素触媒中の前記Ｐｔの含有量が、前記脱水素触媒全量を基準として０．１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  5. 　前記第２族金属元素がＭｇを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  6. 　前記脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
PCT/JP2021/047652 2020-12-24 2021-12-22 シクロペンタジエンの製造方法 WO2022138746A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022571570A JPWO2022138746A1 (ja) 2020-12-24 2021-12-22

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020215428 2020-12-24
JP2020-215428 2020-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022138746A1 true WO2022138746A1 (ja) 2022-06-30

Family

ID=82159832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/047652 WO2022138746A1 (ja) 2020-12-24 2021-12-22 シクロペンタジエンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022138746A1 (ja)
WO (1) WO2022138746A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04225835A (ja) * 1990-04-23 1992-08-14 Phillips Petroleum Co 脱水素および、または脱水素環化用触媒組成物およびその使用方法
JPH04267947A (ja) * 1990-11-19 1992-09-24 Phillips Petroleum Co 脱水素触媒の製造方法
JPH07206718A (ja) * 1992-02-26 1995-08-08 Phillips Petroleum Co アルカンの脱水素方法
JP2018533585A (ja) * 2015-11-04 2018-11-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 非環式ｃ５化合物の生成
JP2019500321A (ja) * 2015-11-04 2019-01-10 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 非環状ｃ５化合物を環状ｃ５化合物に転化する方法およびそれに使用する触媒組成物
JP2020152666A (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ジシクロペンタジエン及びイソプレンの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04225835A (ja) * 1990-04-23 1992-08-14 Phillips Petroleum Co 脱水素および、または脱水素環化用触媒組成物およびその使用方法
JPH04267947A (ja) * 1990-11-19 1992-09-24 Phillips Petroleum Co 脱水素触媒の製造方法
JPH07206718A (ja) * 1992-02-26 1995-08-08 Phillips Petroleum Co アルカンの脱水素方法
JP2018533585A (ja) * 2015-11-04 2018-11-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 非環式ｃ５化合物の生成
JP2019500321A (ja) * 2015-11-04 2019-01-10 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 非環状ｃ５化合物を環状ｃ５化合物に転化する方法およびそれに使用する触媒組成物
JP2020152666A (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ジシクロペンタジエン及びイソプレンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. I. SHUIKIN, NARYSHKINA T. I.: "Contact-catalytic dehydrocyclization of piperylene", BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCES., SPRINGER NEW YORK LLC, US, vol. 7, no. 3, 1 March 1958 (1958-03-01), US , pages 299 - 304, XP055268210, ISSN: 0568-5230, DOI: 10.1007/BF00913982 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022138746A1 (ja) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170120222A1 (en) Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof
JP6803729B2 (ja) ｐ−キシレンの製造方法
JP5336234B2 (ja) 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法
CN107486195B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN107735174B (zh) 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法
TW201608013A (zh) 一種石腦油重組催化劑及製備方法
CN114585439B (zh) 适用于烃类转化反应的催化剂、其制备方法和应用
WO2017159371A1 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2022138746A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
US10569255B2 (en) Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
JP4054116B2 (ja) 脱水素触媒
KR102478028B1 (ko) 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
JP7060994B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
JP7060993B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
JP2023117810A (ja) シクロペンタジエンの製造方法
Wang et al. One-pot synthesis of VOx/Al2 O3 as efficient catalysts for propanedehydrogenation
WO2019208281A1 (ja) インデンの製造方法
JPH07285892A (ja) シクロオレフィンの製造方法
WO2022270401A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
JP2019189585A (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
US10723674B2 (en) Unsaturated hydrocarbon production method and conjugated diene production method
CN114733521A (zh) 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂
CN116867571A (zh) 制备c2至c4烃的方法和制备形成的混合催化剂的方法
WO2022154048A1 (ja) インダン及びヒドリンダンの製造方法
WO2018154966A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21910886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022571570

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21910886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1