WO2022154048A1 - インダン及びヒドリンダンの製造方法 - Google Patents

インダン及びヒドリンダンの製造方法 Download PDF

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泰博 荒木
敦司 瀬川
泰之 岩佐
太 大内
和也 眞弓
透容 吉原
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing indane and hydrindan.
  • Indane is known as a useful substance as a raw material for synthetic pharmaceuticals, a raw material for metallocene catalysts, and the like.
  • a method for producing indane for example, a method for producing indane by a dehydrogenation reaction of tetrahydroindene is known (for example, Patent Document 1).
  • hydrindan has excellent solubility and is suitably used for applications such as solvents for paints and detergents.
  • a method for producing hydrindan for example, a method for producing hydrindan by a hydrogenation reaction of tetrahydroindene is known (for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing indane and hydrindane, which can efficiently produce indane and hydrindane at the same time.
  • the present inventors have found that both indane and hydrindan can be efficiently produced from a raw material composition containing 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene under a specific catalyst and a specific reaction condition.
  • the present invention has been completed.
  • One aspect of the present invention is that a raw material composition containing 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene is introduced into a continuous reactor containing a solid catalyst containing platinum, and the raw material is prepared under the conditions of 150 to 350 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing indan and hydrindane, which comprises a reaction step of bringing the composition into contact with the solid catalyst to obtain a reaction product containing indan and hydrindane.
  • the amount (mol / min) of hydrogen molecules introduced into the continuous reactor per unit time is 3a, 4, 7, 7a-, which is introduced into the continuous reactor per unit time. It is 5 times or less with respect to the amount of tetrahydroindene (mol / min).
  • the amount (mol / min) of oxygen molecules introduced into the continuous reactor per unit time is 3a, 4, 7, which is introduced into the continuous reactor per unit time. It is 0.1 times or less with respect to the amount of 7a-tetrahydroindene (mol / min).
  • the reaction step may be a step of converting the raw material composition into the solid catalyst under the condition of 0.1 to 5.0 MPaG.
  • the solid catalyst may contain a carrier and a supported metal supported on the carrier, the carrier may contain aluminum and the supported metal may contain platinum. ..
  • the proportion of platinum in the supported metal may be 80% by mass or more.
  • the platinum may be supported on the carrier using a platinum source containing no chlorine atom.
  • the content of 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene in the raw material composition may be 5% by mass or more.
  • the mass ratio (C 1 / C 2 ) of the content C 1 of indan to the content C 2 of hydrindan in the reaction product may be 1.0 or more and 4.5 or less.
  • the reaction product may further comprise 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene, and a portion of the reaction product may be reused as the raw material composition of the reaction step. ..
  • the production method further comprises a raw material synthesis step of reacting butadiene with at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene and dicyclopentadiene to obtain 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene. You may have.
  • a raw material composition containing 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene (hereinafter, also simply referred to as “THI”) is continuously mixed with a solid catalyst containing platinum. It comprises a reaction step of introducing into a formula reactor and contacting the raw material composition with a solid catalyst under the conditions of 150-350 ° C. to obtain a reaction product containing indane and hydrindan.
  • the amount of hydrogen molecules introduced into the continuous reactor per unit time is the amount of THI introduced into the continuous reactor per unit time (mol / min). ) Is 5 times or less. Further, in the production method of the present embodiment, the amount of hydrogen molecules introduced into the continuous reactor per unit time (mol / min) is the amount of THI introduced into the continuous reactor per unit time (mol). It is 0.1 times or less with respect to / min).
  • indane and hydrindan can be efficiently manufactured at the same time.
  • the solid catalyst may be, for example, a catalyst containing a carrier and a supported metal supported on the carrier. At this time, the solid catalyst preferably contains platinum as a supported metal.
  • the carrier is preferably a carrier containing aluminum, and more preferably an inorganic oxide carrier containing aluminum.
  • the carrier may contain alumina (Al 2 O 3 ), may contain alumina and an oxide of another element, or may contain a composite oxide of aluminum and another element. There may be.
  • examples of other elements include silicon (Si), magnesium (Mg), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), selenium (Se), iron (Fe), indium (In) and the like. Of these, silicon (Si), magnesium (Mg) and tin (Sn) are preferable.
  • As the alumina ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 20 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 150 m 2 / g or more. This tends to further improve the catalytic activity.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 500 m 2 / g or less, preferably 400 m 2 / g or less, and more preferably 300 m 2 / g or less. As a result, the strength and moldability of the carrier tend to be further improved.
  • the specific surface area of the carrier is measured by a BET specific surface area meter using a nitrogen adsorption method.
  • the supported metal supported on the carrier may contain platinum, and may further contain a metal other than platinum.
  • a metal other than platinum examples include Pd, Re, Sn, Fe, Zn, Co, Ni, Ga, In, Mn and the like.
  • the supported metal of the solid catalyst is mainly platinum.
  • the proportion of platinum in the supporting metal may be, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more. , 99% by mass or more, or 99.5% by mass or more.
  • the content of the supporting metal in the solid catalyst may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more, from the viewpoint of further improving the catalytic activity. It may be 1% by mass or more or 1.5% by mass or more. Further, the content of the supported metal in the solid catalyst may be, for example, 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 4% by mass, from the viewpoint of being more economical. % Or less, and may be 2% by mass or less or 1% by mass or less.
  • the preferred range of the platinum content in the solid catalyst may be the same as the preferred range of the supported metal content.
  • the solid catalyst may be one in which a supported metal is supported on a carrier using a metal source.
  • the metal source is preferably a metal source that does not contain chlorine atoms.
  • platinum source examples include tetraammine platinum (II) nitrate ([Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 ) and dinitrodiammine platinum (II) (Pt (NO 2 ) 2 ).
  • platinum sources include tetraammine platinum (II) nitrate ([Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 ) and dinitrodiammine platinum (II) (Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ).
  • Tetraammine platinum (II) hydroxide [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 ) is particularly suitable.
  • the method of supporting the supported metal is not particularly limited, and for example, a known supporting method such as an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, or a pore filling method can be used.
  • a known supporting method such as an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, or a pore filling method can be used.
  • the shape of the solid catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape of the reactor and the like.
  • the shape of the solid catalyst may be, for example, pellet-like, granular, honeycomb-like, sponge-like, or the like.
  • a catalyst that has been reduced as a pretreatment may be used as the solid catalyst.
  • the reduction treatment can be carried out, for example, by holding the solid catalyst at 100 to 700 ° C. in the presence of a reducing gas.
  • the holding time may be, for example, 10 minutes to 20 hours.
  • the reducing gas include hydrogen and carbon monoxide.
  • the raw material composition containing THI is introduced into a continuous reactor containing a solid catalyst containing platinum, and the raw material composition is used as a solid catalyst under the conditions of 150 to 350 ° C. To contact. As a result, a hydrogen transfer reaction occurs between THIs, and a reaction product containing indane and hydrindane is obtained.
  • the raw material composition may further contain components other than THI.
  • components other than THI include alkanes, olefins, aromatic compounds, and hydrides of THI.
  • the content of THI in the raw material composition is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more from the viewpoint of being more excellent in reactivity and economy. , 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass.
  • the continuous reactor may be any reactor capable of continuous reaction.
  • Examples of the continuous reactor include a tube reactor and a continuous tank reactor.
  • the reaction type of the reaction step is not particularly limited, and may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type or a fluidized bed type. Of these, the fixed floor type is preferable from the viewpoint of equipment cost.
  • the temperature (reaction temperature) when the raw material composition is brought into contact with the solid catalyst is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and even more preferably 290 ° C. or lower.
  • the reaction temperature can also be said to be the temperature inside the reactor.
  • the pressure (reaction pressure) when the raw material composition is brought into contact with the solid catalyst may be, for example, 0.01 MPaG or more, preferably 0.05 MPaG or more, more preferably from the viewpoint of further improving the reactivity. Is 0.1 MPaG or more, and may be 0.7 GMPa or more or 0.9 MPaG or more.
  • the reaction pressure may be, for example, 9.0 MPaG or less, preferably 7.0 MPaG or less, more preferably 5.0 MPaG or less, still more preferably 3.0 MPaG or less, from the viewpoint of being more economical.
  • the conditions inside the reactor are preferably conditions in which THI becomes a liquid. That is, the reaction step is preferably a step of bringing the liquid raw material composition into contact with the solid catalyst.
  • the WHSV may be, for example, 0.1 h -1 or more, preferably 0.5 h -1 or more, more preferably 1.0 h -1 or more, still more preferably 3. It is 0h -1 or more. Further, the WHSV may be, for example, 30h -1 or less, preferably 20h -1 or less, more preferably 10h -1 or less, still more preferably 5.0h -1 or less, from the viewpoint of further improving the reactivity. .. WHSV indicates the weight ratio of the amount of the raw material composition supplied per unit time to the solid catalyst filled in the reactor.
  • hydrogen gas, oxygen gas, air, an inert gas, etc. may be introduced into the continuous reactor together with the raw material composition.
  • the amount of hydrogen molecules introduced into the continuous reactor per unit time (mol / min) is relative to the amount of THI introduced into the continuous reactor per unit time (mol / min). It is 5 times or less. In other words, the amount of hydrogen molecules introduced into the continuous reactor per unit time C H2 (mol / min) relative to the amount C 0 (mol / min) of THI introduced into the continuous reactor per unit time. The ratio of ( CH2 / C0 ) is 5 or less.
  • indane and hydrindane are produced by the hydrogen transfer reaction between THIs, it is not always necessary to introduce hydrogen into the continuous reactor. If the amount of hydrogen gas introduced is too large, the yield of indane may be significantly reduced.
  • the ratio ( CH2 / C 0 ) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.1 or less, and may be 0.
  • the amount of oxygen molecules (mol / min) introduced into the continuous reactor simply per hour is relative to the amount of THI (mol / min) introduced into the continuous reactor per unit time. , 0.1 times or less.
  • the ratio of ( CO2 / C0 ) is 0.1 or less.
  • the ratio ( CO2 / C 0 ) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less, and may be 0.
  • reaction step a reaction product containing indane and hydrindane produced by the reaction of THI is obtained. Further, the produced hydrindan may contain a cis form and a trans form.
  • the conversion rate of THI may be, for example, 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 95% or more, 97% or more, 98% or more, or 99. It may be 100% or more, and may be 100%.
  • the total selectivity of indane and hydrindan may be, for example, 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, 100. It may be mol%.
  • the total selectivity of indane and hydrindane can be determined from the ratio of the total yield of indane and hydrindane to the conversion rate of THI.
  • the mass ratio (C 1 / C 2 ) of the content C 1 of indan to the content C 2 of hydrindan in the reaction product may be, for example, 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.7 or more. It may be 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more.
  • the mass ratio (C 1 / C 2 ) may be, for example, 5 or less, preferably 4.7 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.3 or less, and even more preferably 4 or less. be.
  • a part of the reaction product may be reused as a part of the raw material composition of the reaction step.
  • the raw material composition is diluted, heat generation due to the hydrogen transfer reaction is suppressed, catalyst deterioration due to rapid heat generation is suppressed, and the production efficiency of indane and hydrindan in the entire process may be improved.
  • the production method of the present embodiment may further include a raw material synthesis step of reacting butadiene with at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene and dicyclopentadiene to obtain THI.
  • Example 1 An aqueous solution of sodium stannate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Na 2 SnO 3.3H 2 O) was mixed with commercially available ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The obtained mixture was dried at 130 ° C. for 12 hours, calcined at 550 ° C. for 3 hours, and washed with ion-exchanged water. This washing operation was repeated 3 times to prepare a carrier. The tin oxide (SnO 2 ) content of the obtained carrier was 30% by mass.
  • a dinitrodiammine platinum (II) nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / HNO 3 ) was used as this carrier, and the platinum content was 3.0% by mass. Platinum was impregnated and supported so as to be, and the obtained platinum carrier was dried at 130 ° C. overnight and then fired at 550 ° C. for 3 hours. Further, the obtained fired product was obtained by impregnating and supporting potassium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 CO 3 ) aqueous solution with potassium so that the potassium content was 0.3% by mass. The potassium carbonate carrier was dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst CAT-1.
  • II dinitrodiammine platinum
  • a gas chromatograph equipped with a hydrogen flame detector (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-2014, FID-GC) is sampled when a predetermined time has elapsed from the start of the reaction (when the raw material composition is introduced). , Column HP-1). Based on the analysis results using the above gas chromatograph, each component (unit: mass%) of the collected reaction product was quantified. From the number of moles of THI, indane and hydrindane, the conversion rate of THI and the yield of indane and hydrindane after a lapse of a predetermined time were calculated.
  • the conversion rate of THI is defined by the following formula (1)
  • the yield of indane is defined by the formula (2)
  • the yield of hydrindane is defined by the formula (3).
  • TC ⁇ 1- (t1 / t0) ⁇ x 100
  • I ⁇ (i1-i0) / t0 ⁇ x 100
  • H ⁇ (h1-h0) / t0 ⁇ x 100
  • TC is the conversion rate of THI (%)
  • I is the yield of indan (%)
  • H is the yield of hydrindane (%)
  • t0 is the number of moles of THI in the raw material composition
  • t1 is the reaction product.
  • the number of moles of THI in the reaction product i1 is the number of moles of indan in the reaction product, i0 is the number of moles of indan in the raw material composition, h1 is the number of moles of hydrindan in the reaction product, and h0 is the number of moles in the raw material composition. Shows the number of moles of hydrindan.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the reaction conditions and measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2 using the same catalyst as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2 using the same catalyst as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that CAT-2 was used as a catalyst and the reaction conditions were the conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 150 ml of commercially available ⁇ -alumina (Neobead manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) and 25.1 g of magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with an aqueous solution dissolved in water. The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 180 minutes and then water was removed under reduced pressure using an evaporator. Then, the obtained mixture was dried at 130 ° C. overnight, calcined at 550 ° C. for 3 hours, and subsequently calcined at 800 ° C. for 3 hours.
  • Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O magnesium nitrate hexahydrate
  • the obtained calcined product and an aqueous solution prepared by dissolving 25.1 g of magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O ) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 150 ml of water were mixed and 50.
  • the mixture was stirred at ° C. for 180 minutes and then the water was removed under reduced pressure using an evaporator.
  • the obtained mixture was dried at 130 ° C. overnight, calcined at 550 ° C. for 3 hours, and subsequently calcined at 800 ° C. for 3 hours.
  • an alumina-magnesia carrier having a spinel-type structure was obtained.
  • X-ray source CuK ⁇ , apparatus: Rigaku, RINT 2500
  • a dinitrodiammine platinum (II) nitric acid solution manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / HNO 3 ) on this Mg spinel carrier, the platinum content is 0.5. Platinum was impregnated and supported so as to be mass%, and the obtained platinum carrier was dried overnight at 130 ° C. and then baked at 550 ° C. for 3 hours to obtain CAT-3.
  • Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that CAT-3 was used as a catalyst and the reaction conditions were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 Indane and hydrindan were used in the same manner as in Example 1 except that 0.5% Pt / alumina spheres (CAT-4) manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd. were used as a catalyst and the reaction conditions were changed as shown in Table 3. Was manufactured. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Indane and hydrindan were used in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 3 using 0.5% Pt / alumina pellets (CAT-5) manufactured by N.E.Chemcat Co., Ltd. as a catalyst. Was manufactured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 Platinum using a dinitrodiammine platinum (II) nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / HNO 3 ) on commercially available ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Platinum was impregnated and supported so that the content of platinum was 0.5% by mass, and the obtained platinum carrier was dried at 130 ° C. overnight and then fired at 550 ° C. for 3 hours to obtain CAT-6.
  • II dinitrodiammine platinum
  • Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 4 using CAT-6 as a catalyst. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 4 using the same catalyst CAT-6 as in Example 8. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 4 using the same catalyst CAT-6 as in Example 8. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 5 using the same catalyst CAT-6 as in Example 8.
  • the raw material composition was a composition containing 10% by mass of THI, 63% by mass of indane, and 21% by mass of hydrindan. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 5 using the same catalyst CAT-6 as in Example 8.
  • the initial raw material composition was a composition containing 10% by mass of THI, 61% by mass of indane, and 27% by mass of hydrindan. Further, while maintaining the THI concentration of the raw material composition at 10% by mass, a part of the obtained reaction product was recycled as the raw material composition to carry out the reaction. Therefore, the composition of the raw material composition changed as the reaction proceeded, and the raw material composition at 1900 h contained 10% by mass of THI, 53% by mass of indane, and 16% by mass of hydrindan. The results are shown in Table 5.
  • Example 1 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 6 using the same catalyst CAT-1 as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 Indane and hydrindan were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 6 using the same catalyst CAT-1 as in Example 1. The results are shown in Table 6.

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Abstract

テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で前記原料組成物を前記固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る反応工程を備え、水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）がテトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して５倍以下、酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）がテトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して０．１倍以下である、インダン及びヒドリンダンの製造方法。

Description

インダン及びヒドリンダンの製造方法
　本発明は、インダン及びヒドリンダンの製造方法に関する。
　インダンは、医薬品の合成原料、メタロセン触媒の原料等として有用な物質として知られている。インダンの製造方法としては、例えば、テトラヒドロインデンの脱水素反応によってインダンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。
　また、ヒドリンダンは、優れた溶解性を有し、塗料用の溶剤、洗浄剤等の用途に好適に用いられている。ヒドリンダンの製造方法としては、例えば、テトラヒドロインデンの水素化反応によってヒドリンダンを製造する方法が知られている（例えば特許文献２）。
特開２０１３－１３３２９３号公報 特開２０１１－０５１９５１号公報
　本発明は、インダン及びヒドリンダンを同時に効率良く製造可能な、インダン及びヒドリンダンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の触媒及び特定の反応条件によって、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物から、インダン及びヒドリンダンの両方を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面は、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で上記原料組成物を上記固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る反応工程を備える、インダン及びヒドリンダンの製造方法に関する。
　上記製造方法において、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。また、上記製造方法において、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。
　一態様において、上記反応工程は、０．１～５．０ＭＰａＧの条件下で上記原料組成物を上記固体触媒にさせる工程であってよい。
　一態様において、上記固体触媒は、担体と、当該担体に担持された担持金属と、を含有するものであってよく、上記担体がアルミニウムを含み、上記担持金属が白金を含むものであってよい。
　一態様において、上記担持金属に占める上記白金の割合は、８０質量％以上であってよい。
　一態様において、上記白金は、塩素原子を含まない白金源を用いて上記担体に担持されたものであってよい。
　一態様において、上記原料組成物中の３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの含有量は、５質量％以上であってよい。
　一態様において、上記反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ２に対するインダンの含有量Ｃ１の質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、１．０以上４．５以下であってよい。
　一態様において、上記反応生成物は３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを更に含んでいてよく、上記反応生成物の一部を、上記反応工程の上記原料組成物として再利用してもよい。
　一態様に係る製造方法は、ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
　本発明によれば、インダン及びヒドリンダンを同時に効率良く製造可能な、インダン及びヒドリンダンの製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係るインダン及びヒドリンダンの製造方法は、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン（以下、単に「ＴＨＩ」ともいう。）を含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で原料組成物を固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る、反応工程を備える。
　本実施形態の製造方法では、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。また、本実施形態の製造方法では、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。
　本実施形態の製造方法によれば、インダン及びヒドリンダンを、同時に効率良く製造することができる。
　本実施形態の製造方法では、特定の固体触媒及び特定の反応条件を採用することで、連続式反応器におけるＴＨＩの反応が効率的に進行し、インダン及びヒドリンダンの両方をバランス良く得ることができる。
　以下、本実施形態における固体触媒について詳述する。
　固体触媒は、例えば、担体と、該担体に担持された担持金属と、を含有する触媒であってよい。このとき、固体触媒は、担持金属として白金を含有することが好ましい。
　担体は、アルミニウムを含む担体であることが好ましく、アルミニウムを含む無機酸化物担体であることがより好ましい。担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むものであってよく、アルミナと他の元素の酸化物とを含むものであってもよく、アルミニウムと他の元素との複合酸化物を含むものであってもよい。他の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられ、これらのうち、好ましくはケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びスズ（Ｓｎ）が好ましい。アルミナとしては、γ－アルミナが特に好ましい。
　担体の比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。これにより、触媒活性がより向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば、５００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。これにより、担体の強度及び成型性がより向上する傾向となる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
　固体触媒において、担体に担持される担持金属は、白金を含んでいればよく、白金以外の他の金属を更に含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
　固体触媒は、担持金属が主に白金であることが好ましい。具体的には、担持金属に占める白金の割合は、例えば７０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上又は９９．５質量％以上であってもよい。
　固体触媒中の担持金属の含有量は、触媒活性がより向上する観点から、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、０．５質量％以上、１質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。また、固体触媒中の担持金属の含有量は、経済性により優れる観点から、例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であり、２質量％以下又は１質量％以下であってもよい。
　固体触媒中の白金の含有量の好適な範囲は、上記担持金属の含有量の好適な範囲と同じであってよい。
　固体触媒は、金属源を用いて担持金属を担体に担持させたものであってよい。金属源は、塩素原子を含まない金属源であることが好ましい。これにより、装置の腐食が抑制され、より効率的にインダン及びヒドリンダンの製造を行うことができる。
　白金を担持するための金属源（白金源）としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）４）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）６）（ＮＯ３）４］、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等が挙げられる。これらのうち、白金源としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２）が特に好適である。
　担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等公知の担持方法を用いることができる。
　固体触媒の形状は特に限定されず、反応器の形状等に応じて適宜選択することができる。固体触媒の形状は、例えば、ペレット状、粒状、ハニカム状、スポンジ状等であってよい。
　固体触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの存在下、１００～７００℃で固体触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば１０分～２０時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等が挙げられる。還元処理された固体触媒を用いることで、反応初期の誘導期を短くすることができる。なお、誘導期とは、固体触媒中の担持金属のうち、活性状態にあるものが少なく、触媒活性が低い状態をいう。
　次いで、本実施形態における反応工程について詳述する。
　本実施形態の製造方法では、反応工程において、ＴＨＩを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で原料組成物を固体触媒に接触させる。これにより、ＴＨＩ間での水素移行反応が生じ、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物が得られる。
　原料組成物は、ＴＨＩ以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、アルカン類、オレフィン類、芳香族化合物、ＴＨＩの水素化物等が挙げられる。
　原料組成物中のＴＨＩの含有量は、反応性及び経済性により優れる観点から、例えば１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　連続式反応器は、連続式の反応が可能な反応器であればよい。連続式反応器としては、例えば、管型反応器、連続槽型反応器が挙げられる。
　反応工程の反応形式は、特に限定されず、例えば固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
　反応工程において、原料組成物を固体触媒に接触させる際の温度（反応温度）は、１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。反応温度が低いと、反応が進行し難い傾向がある。また、反応温度は、３５０℃以下であり、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である。反応温度が高いと、触媒劣化が進行しやすい傾向がある。反応温度は、反応器内の温度、ということもできる。
　反応工程において、原料組成物を固体触媒に接触させる際の圧力（反応圧力）は、反応性がより向上する観点から、例えば０．０１ＭＰａＧ以上であってよく、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上であり、０．７ＧＭＰａ以上又は０．９ＭＰａＧ以上であってもよい。また、反応圧力は、経済性により優れる観点から、例えば９．０ＭＰａＧ以下であってよく、好ましくは７．０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５．０ＭＰａＧ以下、更に好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。
　反応器内の条件は、ＴＨＩが液体となる条件であることが好ましい。すなわち、反応工程は、液体の原料組成物を固体触媒に接触させる工程であることが好ましい。
　反応工程において、ＷＨＳＶは、経済性により優れる観点から、例えば０．１ｈ－１以上であってよく、好ましくは０．５ｈ－１以上、より好ましくは１．０ｈ－１以上、更に好ましくは３．０ｈ－１以上である。また、ＷＨＳＶは、反応性がより向上する観点から、例えば３０ｈ－１以下であってよく、好ましくは２０ｈ－１以下、より好ましくは１０ｈ－１以下、更に好ましくは５．０ｈ－１以下である。なお、ＷＨＳＶは、反応器に充填された固体触媒に対する、原料組成物の単位時間当たりの供給量の重量比を示す。
　反応工程では、原料組成物と共に、水素ガス、酸素ガス、空気、不活性ガス等を連続式反応器に導入してもよい。
　反応工程において、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。言い換えると、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量Ｃ０（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量ＣＨ２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の比（ＣＨ２／Ｃ０）は、５以下である。本実施形態の製造方法では、ＴＨＩ間での水素移動反応によってインダン及びヒドリンダンが生成するため、連続式反応器への水素の導入は必ずしも必要としない。水素ガスの導入量が多すぎると、インダンの収率が著しく低下する場合がある。
　比（ＣＨ２／Ｃ０）は、好ましくは３以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下、一層好ましくは０．１以下であり、０であってもよい。
　反応工程において、単に時間当たりに連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。言い換えると、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量Ｃ０（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する、単位時間当たりに連続式反応器に導入される酸素分子の量ＣＯ２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の比（ＣＯ２／Ｃ０）は、０．１以下である。本実施形態の製造方法では、ＴＨＩ間の水素移行反応によってインダン及びヒドリンダンが生成するため、連続式反応器への酸素の導入は必要としない。酸素が導入されると、インダン及びヒドリンダンの合計収率が低下する。
　比（ＣＯ２／Ｃ０）は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０１以下であり、０であってもよい。
　反応工程では、ＴＨＩの反応により生成したインダン及びヒドリンダンを含む、反応生成物が得られる。また、生成したヒドリンダンは、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とを含んでいてよい。
　反応工程において、ＴＨＩの転化率は、例えば７０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上であり、９７％以上、９８％以上又９９％以上であってよく、１００％であってもよい。
　反応工程において、インダン及びヒドリンダンの合計の選択率は、例えば１０モル％以上であってよく、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。なお、インダン及びヒドリンダンの合計の選択率は、ＴＨＩの転化率に対する、インダン及びヒドリンダンの合計収率の比から求めることができる。
　反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ２に対するインダンの含有量Ｃ１の質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、１．５以上又は２．０以上であってもよい。また、質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば５以下であってよく、好ましくは４．７以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．３以下、一層好ましくは４以下である。
　反応生成物の一部は、反応工程の原料組成物の一部として再利用されてよい。これにより、原料組成物が希釈され、水素移行反応による発熱が抑制され、急激な発熱による触媒劣化が抑制され、プロセス全体でのインダン及びヒドリンダンの製造効率が向上する場合がある。
　本実施形態の製造方法は、ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、ＴＨＩを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　市販のγ－アルミナ（住友化学株式会社製）に対し、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）水溶液を混合した。得られた混合物を１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、イオン交換水で洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返し、担体を調製した。得られた担体の酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量は３０質量％であった。この担体にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が３．０質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成した。さらに得られた焼成物を炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｋ２ＣＯ３）水溶液を用いて、カリウムの含有量が０．３質量％になるようカリウムを含浸担持し、得られたカリウム担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、触媒ＣＡＴ－１を得た。
　１．０ｇの触媒ＣＡＴ－１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を常圧にて３００℃まで昇温した後、当該温度で保持しながら水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで６０分間流通し、触媒の前処理を行った。次いで、反応管にＴＨＩを含む原料組成物を、必要に応じて窒素ガス又は水素ガスと共に導入し、表２に記載の温度、圧力及びＷＨＳＶの条件で反応を行った。
　反応開始時（原料組成物の導入時）から所定の時間が経過した時点で反応生成物をサンプリングし、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１４、ＦＩＤ－ＧＣ、カラムＨＰ－１）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフを用いた分析結果に基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。ＴＨＩ、インダン及びヒドリンダンのモル数から、所定時間経過時のＴＨＩの転化率、インダン及びヒドリンダンの収率を算出した。なお、ＴＨＩの転化率は下記式（１）で定義され、インダンの収率は式（２）で定義され、ヒドリンダンの収率は式（３）で定義される。
　　ＴＣ＝｛１－（ｔ１／ｔ０）｝×１００　　　（１）
　　Ｉ＝｛（ｉ１－ｉ０）／ｔ０｝×１００　　　（２）
　　Ｈ＝｛（ｈ１－ｈ０）／ｔ０｝×１００　　　（３）
　式中、ＴＣはＴＨＩの転化率（％）、Ｉはインダンの収率（％）、Ｈはヒドリンダンの収率（％）、ｔ０は原料組成物中のＴＨＩのモル数、ｔ１は反応生成物中のＴＨＩのモル数、ｉ１は反応生成物中のインダンのモル数、ｉ０は原料組成物中のインダンのモル数、ｈ１は反応生成物中のヒドリンダンのモル数、ｈ０は原料組成物中のヒドリンダンのモル数を示す。
　触媒の組成を表１に示す。反応条件及び測定結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１と同じ触媒を用い、反応条件を表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
　実施例１と同じ触媒を用い、反応条件を表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表２に示す。
（実施例４）
　東ソー株式会社製ゼオライトＨ－ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５００）にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－２を得た。
　ＣＡＴ－２を触媒として用い、反応条件を表３に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様の方法でインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。
（実施例５）
　市販のγ－アルミナ（水澤化学工業株式会社製ネオビード）２０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を５０℃で１８０分間撹拌し、その後エバポレータを用いて減圧下で水を除去した。その後、得られた混合物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物と、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、５０℃で１８０分間撹拌し、その後エバポレータを用いて減圧下で水を除去した。その後、得られた混合物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成した。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ－マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ－マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ　２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。このＭｇスピネル担体にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が０．５質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－３を得た。
　ＣＡＴ－３を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。
（実施例６）
　エヌ・イー　ケムキャット株式会社製０．５％Ｐｔ／アルミナ球（ＣＡＴ－４）を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。
（実施例７）
　エヌ・イー　ケムキャット株式会社製０．５％Ｐｔ／アルミナペレット（ＣＡＴ－５）を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。
（実施例８）
　市販γ－アルミナ（住友化学株式会社製）にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が０．５質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－６を得た。
　ＣＡＴ－６を触媒として用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。
（実施例９）
　実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。
（実施例１０）
　実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。
（実施例１１）
　実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表５に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。なお、原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを６３質量％、ヒドリンダンを２１質量％含む組成物とした。結果を表５に示す。
（実施例１２）
　実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表５に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。なお、初期の原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを６１質量％、ヒドリンダンを２７質量％含む組成物とした。また、原料組成物のＴＨＩ濃度を１０質量％に維持しつつ、得られた反応生成物の一部を原料組成物としてリサイクルして反応を行った。このため、反応の進行とともに原料組成物の組成は変化し、１９００ｈにおける原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを５３質量％、ヒドリンダンを１６質量％含む組成物となった。結果を表５に示す。
（比較例１）
　実施例１と同じ触媒ＣＡＴ－１を用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。
（比較例２）
　実施例１と同じ触媒ＣＡＴ－１を用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。
（比較例３）
　触媒を用いず、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。
（比較例４）
　東ソー株式会社製ゼオライトＨ－ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５００）を触媒ＣＡＴ－７として用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。
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Claims (9)

  1. 　３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で前記原料組成物を前記固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る反応工程を備え、
    　単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下であり、
    　単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である、
    　インダン及びヒドリンダンの製造方法。
  2. 　前記反応工程において、０．１～５．０ＭＰａＧの条件下で前記原料組成物を前記固体触媒に接触させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記固体触媒が、担体と、当該担体に担持された担持金属と、を含有し、
    　前記担体がアルミニウムを含み、前記担持金属が白金を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記担持金属に占める前記白金の割合が、８０質量％以上である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記白金が、塩素原子を含まない白金源を用いて前記担体に担持されたものである、請求項３又は４に記載の製造方法。
  6. 　前記原料組成物中の３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの含有量が、５質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ２に対するインダンの含有量Ｃ１の質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、１．０以上４．５以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記反応生成物が３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを更に含み、
    　前記反応生成物の一部を、前記反応工程の前記原料組成物として再利用する、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
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