JP7166526B2 - 炭化水素類合成用触媒 - Google Patents
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Description
CO2+H2→CO+H2O
で表される逆水性ガスシフト(RWGS)反応が進行する。また、Na含有CoO粒子の触媒作用により、下記式:
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
で表されるFischer-Tropsch(F-T)合成反応も進行するため、前記逆水性ガスシフト反応により生成したCOがH2と反応して炭化水素が生成する。なお、前記F-T合成反応においては、COとH2とが反応してCHx中間種が生成し、このCHx中間種が連鎖成長することによって、C2以上の炭化水素類(CnH2n+2(n≧2))が生成する。
先ず、本発明の炭化水素類合成用触媒について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、Na含有CoO粒子と、Ni含有Al2O3粒子及びNi含有TiO2粒子のうちの少なくとも一方のNi含有酸化物粒子とを含有するものである。Na含有CoO粒子にNi含有Al2O3粒子及びNi含有TiO2粒子のうちの少なくとも一方のNi含有酸化物粒子を配合することによって、290℃以下の反応温度でもCO2とH2とからC2以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能な触媒を得ることができる。
CO2+H2→CO+H2O
で表される逆水性ガスシフト(RWGS)反応、及び、下記式:
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
で表されるFischer-Tropsch(F-T)合成反応において、触媒作用を示すものである。
次に、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、CO2及びH2を原料とする炭化水素類の合成方法に好適に用いることができる。この炭化水素類の合成方法においては、本発明の炭化水素類合成用触媒にCO2とH2とを含有する原料混合ガスを接触させる。これにより、CO2を原料としてC2以上の炭化水素類を効率よく合成することができる。
イオン交換水に硝酸コバルト(II)六水和物(Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業株式会社製)を溶解して調製した硝酸コバルト水溶液に、得られるNa含有CoO触媒粒子におけるNa含有量が15.5質量%、Co含有量が84.5質量%となるように、炭酸ナトリウム(Na2CO3、和光純薬工業株式会社製)を添加した。その後、水溶液のpHが3.0になるように、攪拌しながら硝酸(HNO3、和光純薬工業株式会社製)を滴下した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を110℃で12時間乾燥させた後、500℃で5時間焼成してNa含有CoO触媒粒子を得た。
イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、和光純薬工業株式会社製)を溶解して調製した硝酸ニッケル水溶液に、得られるNi含有Al2O3触媒粒子におけるNi含有量が20質量%、Al2O3含有量が80質量%となるように、Al2O3粒子(Grace Davison社製「MI-307」)を添加した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を110℃で12時間乾燥させた後、500℃で5時間焼成してNi含有Al2O3触媒粒子を得た。
Al2O3粒子の代わりに、TiO2粒子(石原産業株式会社製「CR-EL」)を用いた以外は調製例2と同様にして、Niを20質量%含有するNi含有TiO2触媒粒子を得た。
得られるNiO-CeO2共沈触媒粒子におけるNiO含有量が50質量%、CeO2含有量が50質量%となるように、イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、和光純薬工業株式会社製)と硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O、和光純薬工業株式会社製)とを溶解して調製した混合水溶液に、攪拌しながら、Ni及びCeがNi(OH)2及びCe(OH)4として沈殿するのに必要な量の1.2倍の炭酸ナトリウム(Na2CO3、和光純薬工業株式会社製)水溶液を30分掛けて滴下した後、70℃で1時間加熱した。得られた共沈物を濾過により回収し、60℃の温水で洗浄した。この濾過・洗浄操作を合計7回繰り返して共沈物からNa+を除去し、精製した共沈物を110℃で12時間乾燥させた後、450℃で2時間焼成してNiO-CeO2共沈触媒粒子を得た。
Al2O3粒子の代わりに、ZrO2粒子(第一稀元素化学工業株式会社製「RC-100」を用いた以外は調製例2と同様にして、Niを20質量%含有するNi含有ZrO2触媒粒子を得た。
調製例1で得られたNa含有CoO触媒粒子0.2gと調製例2で得られたNi含有Al2O3触媒粒子0.02gとを混合して炭化水素類合成用触媒(E1)を調製した。
調製例1で得られたNa含有CoO触媒粒子0.2gと調製例3で得られたNi含有TiO2触媒粒子0.02gとを混合して炭化水素類合成用触媒(E2)を調製した。
調製例1で得られたNa含有CoO触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒(C1)として使用した。
比較調製例1で得られたNiO-CeO2共沈触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒(C2)として使用した。
調製例1で得られたNa含有CoO触媒粒子0.2gと比較調製例1で得られたNiO-CeO2共沈触媒粒子0.02gとを混合して炭化水素類合成用触媒(C3)を調製した。
調製例1で得られたNa含有CoO触媒粒子0.2gと比較調製例2で得られたNi含有ZrO2触媒粒子0.02gとを混合して炭化水素類合成用触媒(C4)を調製した。
得られた炭化水素類合成用触媒0.2gを固定床触媒評価装置のステンレス管に充填し、これに水素含有ガス(H2(10%)+He(90%))を流量20ml/分で流通させながら400℃で60分間加熱して還元前処理を行い、その後、触媒を100℃まで放冷した。この還元前処理後の触媒に原料混合ガス(CO2(10%)+H2(30%)+He(60%))を流量20ml/分で流通させながら昇温速度5℃/分で100℃から400℃まで昇温した。この間の触媒出ガス中のCO2及び生成した炭化水素類についてガス分析計(株式会社アルバック製「Qulee BGM-202」)を用いて質量分析を行った。図1には各触媒温度におけるCO2転化率を示す。また、図2~図5には各触媒温度における生成した炭化水素類(CH4、C2~C4)の質量分析強度を示す。
Claims (4)
- Na含有CoO粒子と、Ni含有Al2O3粒子及びNi含有TiO2粒子のうちの少なくとも一方のNi含有酸化物粒子とを含有することを特徴とする炭化水素類合成用触媒。
- 前記Na含有CoO粒子の含有量が70~98質量%であり、前記Ni含有酸化物粒子の含有量が2~30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素類合成用触媒。
- NaとCoの合計量に対するNaの割合が5~30質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素類合成用触媒。
- 前記Ni含有酸化物粒子全体に対するNiの割合が2~40質量%であることを特徴とする請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の炭化水素類合成用触媒。
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