CN113248346A - 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑环己烷二甲醇的制备方法，其特点是采用浸渍法或液相还原法制备负载型钯基催化剂、用共沉淀法制备铜基催化剂，并将两种催化剂混合后与对苯二甲酸二甲酯加入到1,4‑二氧六环溶剂中，在电磁搅拌下进一锅法制备CHDM的催化加氢反应，反应结束后滤出催化剂，得产物为1,4‑环己烷二甲醇。本发明与现有技术相比具有低温反应活性好、产物选择性高等优点，在优化的条件下，DMT的转化率达到100%，CHDM产率达到91%以上，进一步拓宽了DMT液相加氢生成CHDM反应的研究和应用领域。

Description

一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法
技术领域
本发明涉及生物聚酯单体制备技术领域，具体地说是一种以负载型钯基催化剂与多组元铜基催化剂物理混合后用于对苯二甲酸二甲酯一锅法制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种重要的商业二醇并已广泛应用于聚合物工业中，可以对纤维和聚酯进行改性，制备出具有优异耐化学性和物理强度的无定形共聚酯。目前，CHDM的制备通常采用两步法合成，第一步是在160～180℃的温度和30～48MPa的氢气压力条件下，用Pd基催化剂对苯基进行氢化，将DMT转化为环己烷二羧酸二甲酯(DMCD)；第二步是用常规的Cu-Cr催化剂在200℃、4MPa氢气条件下将羧基氢化为相应的羟基，将中间体DMCD转化为CHDM。然而，这两个步骤需要不同的反应条件以及不同的反应器，增加了操作的复杂性和生产成本，且此类Cu-Cr催化剂的毒性会造成严重的环境污染。上述缺陷限制了其大规模应用，因此寻找无铬且高效的DMT加氢催化剂势在必行。
近年来，人们发现合成多组元铜基催化剂，能够高效地将中间产物DMCD转化为CHDM，因此不同种类的二元或三元金属铜基催化剂得到了广泛的研究。Qi Hu等人利用成核老化分步法合成CuZnAl-LDH催化剂，在固定床反应器中，反应温度为220℃，氢气压力为8MPa条件下，得到99.8％的DMCD转化率和95.8％的CHDM选择性(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2015,397,134-141)。Shaoyan Zhao等人通过成核老化分步法合成CuMgAl-LDH催化剂，在反应温度为220℃，氢气压力为6MPa氢气条件下，在固定床反应器中可得到100％的DMCD转化率和99.8％的CHDM选择性，催化剂能稳定运行200小时以上(GreenChemistry,2013,15,2389-2393)。Hanwen Liu等人采用交替成核和陈化法制备了分散良好的氧化镁负载铜基催化剂(Cu/MgO)，该催化剂在220℃、6MPa氢气反应条件中，可得到大于97.3％的DMCD转化率和大于96.0％的CHDM选择性(Catalysis Science&Technology,2015,5,3960-3969)。
近年来，一些贵金属与Sn形成的多元金属催化剂也引起了人们的关注，这类催化剂可一锅法将DMT转化为CHDM。Hungria等人将Ru、Pt、Sn三种金属负载在SiO2上，合成一种类似八面体结构的Ru5PtSn/SiO2催化剂，该催化剂在2MPa氢气、120℃条件下反应8h，DMT的转化率为63.9％，CHDM的选择性为71.2％(Angewandte Chemie International Edition,2006,45,4782-4785)。Xuefeng Li等人采取了传统的共沉淀法合成了Ru4Pt2Sn8/Al2O3催化剂，该催化剂首先在180℃、6MPa氢气条件下反应2h，此后继续升温，在260℃，8.5MPa氢气条件下反应8h，DMT的转化率为98.2％，CHDM的产率达到75.1％(Industrial&EngineeringChemistry Research,2014,53,619-625)。Robert Raja等人合成的二元金属催化剂Ru10Pt2/SiO2，在2MPa氢气、100℃条件下反应4h，DMT的转化率为23.3％，CHDM的选择性为52.3％(Angewandte Chemie International Edition,2001,40,4638-4642)。
另外，将DMT转化为中间体DMCD或由DMT的衍生物一步转化为CHDM的研究也受到了人们的关注。Heiman Jia等人通过共沉淀法制备了一种新型NiRu双金属催化剂Ru/Ni/Ni(Al)Ox，在固定床反应器中，氢气压力为5MPa，90℃条件下反应，DMT的转化率为99.3％，DMCD的选择性为93.2％(Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58,23702-23708)。Yangqiang Huang等人采用浸渍法合成Ru-Ni/CNT催化剂，在5MPa氢气、150℃条件下反应1h，DMT的转化率为80％，DMCD的选择性为95％(Industrial&EngineeringChemistry Research,2014,53,4604-4613)。Yoshinori Hara等人合成了Ru6Pt2Sn5/C催化剂，用1,4-环己烷二甲酸(CHDA)为反应物，在8.5MPa氢气、230℃条件下反应3h，CHDA的转化率为98.4％，CHDM的产率为81.6％(Applied Catalysis A:General,2003,239,181-195)。
综上所述，虽然Pd基催化剂在催化加氢领域的应用中得到广泛应用，但将负载型Pd基催化剂与Cu基催化剂物理混合用于DMT催化加氢反应还未见有公开报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，采用xPd/S催化剂与Cuy-Alz-Mv催化剂以合适的比例物理混合用于DMT一锅法加氢制备CHDM反应，在温和的反应条件下可以获得较高的催化活性，xPd/S催化剂采用浸渍或液相还原法将Pd前驱体负载到SBA-15、SiO2、ZSM-5、Al2O3、SiC或活性炭等载体上，经干燥、还原后制得Pd基催化剂，其Pd纳米粒子可以得到很好的分散，从而有利于DMT在xPd/S的吸附，促进DMT液相加氢生成DMCD，具有Pd粒子分布均匀，比表面积和孔体积大的特点，Cuy-Alz-Mv催化剂采用沉积沉淀法，经干燥、焙烧并还原后制得Cu基催化剂。在DMT一锅法加氢制备CHDM反应中Cu基催化剂在反应体系中与Pd基催化剂表现出协同作用，会进一步将DMCD转化为CHDM，两种催化剂的协同作用可以促进该反应的发生，催化剂制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了DMT液相加氢生成CHDM反应的研究和应用领域。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特点是采用浸渍法或液相还原法制备的xPd/S负载型钯基催化剂和采用共沉淀法制备的Cuy-Alz-Mv铜基催化剂混合后与对苯二甲酸二甲酯一起加入到1,4-二氧六环溶剂中，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，反应结束后滤出催化剂，得产物为1,4-环己烷二甲醇，所述对苯二甲酸二甲酯与1,4-二氧六环的重量/体积比为(500～10000)mg：(5～9)mL；所述对苯二甲酸二甲酯与xPd/S负载型钯基催化剂和Cuy-Alz-Mv铜基催化剂的重量比为20～500：1～6：1～6；所述催化加氢反应的温度为180～270℃，反应时间为1～5h，氢气压力为3～7MPa，其纯度为99.999％。
所述xPd/S催化剂为负载型钯基催化剂，其中；x为0.1～10wt％的Pd原子的质量分数，S为SBA-15、SiO2、ZSM-5、Al2O3、SiC、BN或活性炭；所述钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯；所述xPd/S催化剂采用浸渍法或液相还原法制备。
所述Cuy-Alz-Mv催化剂为多组元铜基催化剂，其中：M为Mg、Zn、Zr、Mn或Co中的一种或两种以上的混合；y：z：v为Cu/Al/M的摩尔比，其比例为0.5～2：1～3：0.5～4；所述Cuy-Alz-Mv催化剂采用共沉淀法制备，所述铜基为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述Al为硝酸铝或氯化铝，所述M为M的硝酸盐或M的氯化物。
所述xPd/S催化剂的制备是将钯基前驱体和无水乙醇依次滴加负载S上，控制金属Pd的担载量为0.1～10wt％，然后放入60～80℃烘箱干燥10～12h，其催化剂前体在100～400℃的氢气氛围下还原1～4h或采用硼氢化钠水溶液进行还原制得xPd/S催化剂，所述氢气纯度为99.999％。
所述Cuy-Alz-Mv催化剂的制备是将Cu/Al/M摩尔比为0.5～2：1～3：0.5～4溶于入60～90℃温度的去离子水中形成金属盐溶液，然后加入Na2CO3与NaOH混合的碱溶液，在60～90℃温度下老化12～20h，然后冷却抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，在80～120℃的烘箱干燥10～12h后在400～600℃煅烧6～12h，得到多组元铜基催化剂前驱体，随后在200～450℃氢气氛围下还原1～4h，制得Cuy-Alz-Mv催化剂，所述氢气纯度为99.999％；所述金属盐溶液中的[Na2CO3]＝[M3+]；[NaOH]＝1.6([M2+]+[M3+])；所述([M2+]和[M3+])分别为金属盐溶液中的二价和三价金属阳离子。
本发明与现有技术相比具有低温反应活性好、产物选择性高等优点，在优化的条件下，DMT的转化率达到100％，CHDM产率达到91％以上。通过在铜基催化剂中添加铝和三元助剂，使得的催化剂在DMT加氢反应中具有更好的活性和较高的产物选择性。Pd纳米粒子在载体表面高度分散，有较高的催化活性，并可以通过对组成中Pd负载量的调变达到DMT转化率和产物选择性同时调变的目的。同时Cuy-Alz-Mv催化剂对于反应也具有不可替代的作用，调节Cuy-Alz-Mv的量也可以达到DMT转化率和产物选择性同时调变的目的。采用双催化剂物理混合的方法催化DMT加氢制备CHDM，其催化性能更加优越，不仅反应条件温和，活性保持良好，结构新颖，制备过程简单，具有良好的催化加氢性能，可将DMT一锅法加氢转化为CHDM。易于工业化生产并且反应过程对环境十分友好，进一步拓宽了DMT液相加氢生成CHDM反应的研究和应用领域。
具体实施方式
本发明采用浸渍法或液相还原法制备负载型钯基催化剂、用共沉淀法制备铜基催化剂，并将两种催化剂经物理混合后用于DMT一锅法制备CHDM的反应。所述负载型钯基催化剂以不同材料为载体，氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯任意一种为活性组分前驱体，采用浸渍法或液相还原法制得的xPd/S催化剂，其中：x为Pd在催化剂中的质量百分数，S为SBA-15、SiO2、ZSM-5、Al2O3、SiC、活性炭材料中的一种。所述铜基催化剂Cuy-Alz-Mv采用沉积沉淀法制得不同活性组分的催化剂，其中：M为Mg、Zn、Zr、Mn或Co，y：z：v为各金属物质的量之比，其相对比例为y：z：v＝(0.5～2)：(1～3)：(0.5～4)，组成该化学通式所采用的初始原料为Cu的可溶性盐，Al的可溶性盐和M的可溶性盐；所述Cu的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述Al的可溶性盐为硝酸铝或氯化铝，所述M的可溶性盐为金属硝酸盐或金属氯化盐。
所述负载型钯基催化剂与铜基催化剂的制备，其特点是该制备方法包括以下具体步骤：
a、xPd/S催化剂的制备
以xPd/SBA-15为例，将一定量的硝酸钯溶液逐滴加入到一定量的SBA-15上，再滴加适量的无水乙醇，控制金属Pd的担载量分别为0.1wt％～10wt％。然后放入60～80℃烘箱干燥10～12h。将上述制备的催化剂前体在100～400℃氢气氛围下还原1～4h或在硼氢化钠水溶液中进行还原，得到催化剂xPd/SBA-15，其中：x为Pd的质量百分数。
b、铜基催化剂的制备
催化剂采用沉积沉淀法制备，将50～250mL去离子水加入到圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶放入60～90℃恒温水浴锅中加热。然后按照Cu/Al/M摩尔比为(0.5～2)：(1～3)：(0.5～4)，分别称取适量铜可溶性盐，铝可溶性盐和M可溶性盐置于烧杯中，加入适量去离子水搅拌至完全溶解形成金属盐溶液。再称取适量无水Na2CO3和NaOH置于烧杯中，加入适量去离子水搅拌至完全溶解形成碱溶液，其中[Na2CO3]＝[M3+],[NaOH]＝1.6([M2+]+[M3+]),([M2+]和[M3+]分别为金属盐溶液中的二价和三价金属阳离子)。之后在搅拌的条件下将金属盐溶液和碱溶液同时逐滴滴入60～90℃恒温水浴的圆底烧瓶中，在60～90℃的恒温条件下老化12～20h后，取出冷却至室温，然后抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，将过滤物放入80～120℃的烘箱里干燥10～12h，取出将其研磨成粉末，放入马弗炉中在空气氛围下400～600℃煅烧6～12h，得到铜基催化剂前驱体，随后将此前驱体放在200～450℃氢气氛围下还原1～4h，得到Cuy-Alz-Mv铜基催化剂。
所述负载型钯基催化剂与铜基催化剂混合用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)的液相催化加氢反应中，将一定量的xPd/S和Cuy-Alz-Mv催化剂与对苯二甲酸二甲酯称重后加入到1,4-二氧六环溶剂中，其中：xPd/S和Cuy-Alz-Mv催化剂与对苯二甲酸二甲酯的重量比为(1～6)：(1～6)：(20～500)，对苯二甲酸二甲酯与1,4-二氧六环的重量/体积比为(500～10000)mg：(5～9)mL，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，其反应温度为180～270℃，反应时间为1～5h，氢气压力为3～7MPa，其纯度为99.999％，反应结束后滤出催化剂，得产物为1,4-环己烷二甲醇，其产率约为23～91％。
本发明所述两种催化剂的活性组分分别为钯和铜；钯基催化剂所用载体为SBA-15、SiO2、ZSM-5、Al2O3、SiC或活性炭材料中的一种；铜基催化剂中所述助剂为Al和一系列三元金属M(Mg、Zn、Zr、Mn或Co)；
本发明中两种催化剂前驱体包括，活性组分钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯，催化剂活性组分铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，所用助剂组分铝的可溶性盐为硝酸铝或氯化铝，所用三元组分的可溶盐为金属硝酸盐或金属氯化盐。
根据本发明铜基催化剂的共沉淀制备方法中，所述沉淀剂优选碳酸钠和氢氧化钠，通过在铜基催化剂中添加铝和三元助剂，使得催化剂在DMT加氢反应中具有更好的活性和较高的产物选择性。
本发明的催化剂具有低温反应活性好、产物选择性高等优点，在优化的条件下，DMT的转化率达到100％，CHDM产率达到91％以上。以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(一)以SBA-15为载体，采用浸渍法制备0.1Pd/SBA-15催化剂
a、取0.5g SBA-15于表面皿中，另取42微升浓度为20mg Pd/mL的硝酸钯水溶液与420微升无水乙醇混合，将混合液逐滴滴加到SBA-15上，制备0.1Pd/SBA-15催化剂前驱体，并在80℃烘箱中干燥10～12h，将催化剂前驱体在氢气氛围200℃中还原2h，制得0.1Pd/SBA-15。
(二)Cu1-Al0.5-Mg1的制备
a、将50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中加热。溶液A：取2.42g Cu(NO3)2·3H2O,1.875g Al(NO3)3·9H2O以及3.75g Mg(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中，搅拌至金属盐完全溶解。溶液B：取1.6g NaOH以及0.53g Na2CO3溶于50mL去离子水中。之后在搅拌的条件下将溶液A和溶液B同时逐滴滴加进60℃恒温水浴的圆底烧瓶中，在60℃的恒温条件下老化12h后，取出冷却至室温，然后抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。将过滤物放入80℃的烘箱里10～12h，取出将其研磨成粉末，转入马弗炉中在空气氛围下600℃煅烧6h，制得三金属催化剂Cu1-Al0.5-Mg1前驱体。随后将此前驱体放在氢气氛围450℃下还原2h，制得Cu1-Al0.5-Mg1。
(三)两催化剂协同作用的加氢反应
称取50mg上述制备0.1Pd/SBA-15与100mg Cu1-Al0.5-Mg1催化剂混合加入到7mL 1,4-二氧六环中，之后再加入2g DMT，并通入压力为5.0MPa、纯度为99.999％的纯氢气，在250℃下电磁搅拌进行催化加氢反应3h。加氢反应结束后将产物与催化剂分离，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为23％。
实施例2
制备0.5Pd/SBA-15催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为31％。
实施例3
制备1Pd/SBA-15催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为91％。
实施例4
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应氢气压力为3MPa，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为50％。
实施例5
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应氢气压力为4MPa，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为76％。
实施例6
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应氢气压力为6MPa，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为83％。
实施例7
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应氢气压力为7MPa，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为83％。
实施例8
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应温度为180℃，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为70％。
实施例9
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应温度为220℃，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为80％。
实施例10
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应温度为270℃，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为86％。
实施例11
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应时间为1h，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为42％。
实施例12
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应时间为2h，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为66％。
实施例13
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应时间为4h，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为88％。
实施例14
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，控制反应时间为5h，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为87％。
实施例15
将1Pd/SBA-15催化剂的量控制为25mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为25％。
实施例16
将1Pd/SBA-15催化剂的量控制为100mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为85％。
实施例17
将1Pd/SBA-15催化剂的量控制为150mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为85％。
实施例18
将Cu1-Al0.5-Mg1催化剂的量控制为25mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为34％。
实施例19
将Cu1-Al0.5-Mg1催化剂的量控制为50mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为70％。
实施例20
将Cu1-Al0.5-Mg1催化剂的量控制为150mg，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为87％。
实施例21
将底物DMT的量控制为0.5g，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为90％。
实施例22
将底物DMT的量控制为1g，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为89％。
实施例23
将底物DMT的量控制为3g，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为85％。
实施例24
将底物DMT的量控制为5g，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为82％。
实施例25
将底物DMT的量控制为10g，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为72％。
实施例26
制备3Pd/SBA-15催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为84％。
实施例27
制备5Pd/SBA-15催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为76％。
实施例28
制备10Pd/SBA-15催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为50％。
上述各实施例的反应结果见下表1：
表1：各实施例反应结果汇总
Figure BDA0003085013720000121
Figure BDA0003085013720000131
Figure BDA0003085013720000141
对比实施例1
制备1Pd/SiO2催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为42％。
对比实施例2
制备1Pd/ZSM-5催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为25％。
对比实施例3
控制钯质量百分数为1wt％的条件下制备1Pd/Al2O3催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为33％。
对比实施例4
控制钯质量百分数为1wt％的条件下制备1Pd/SiC催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为27％。
对比实施例5
控制钯质量百分数为1wt％的条件下制备1Pd/C催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为41％。
对比实施例6
50mg 1Pd/SBA-15催化剂，另取100mg三元金属Cu1-Al0.5-Zn1催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为44％。
对比实施例7
50mg 1Pd/SBA-15催化剂，另取100mg三元金属Cu1-Al0.5-Zr1催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为35％。
对比实施例8
50mg 1Pd/SBA-15催化剂，另取100mg三元金属Cu1-Al0.5-Mn1催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为30％。
对比实施例9
取50mg 1Pd/SBA-15催化剂，另取100mg三元金属Cu1-Al0.5-Co1催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为49％。
对比实施例10
a、液相还原法制备1Pd/SBA-15-Y
取0.5g SBA-15与20mL无水乙醇混合，加入0.0171g PVP，再加入5.2mg醋酸钯，搅拌半个小时后加入5mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，继续搅拌1个小时。之后静置过夜，将固体过滤放入真空烘箱60℃干燥12h。得0.1Pd/SBA-15-Y。
b、取50mg 1Pd/SBA-15-Y催化剂，另取100mg三元金属Cu1-Al0.5-Co1催化剂，其它具体操作同实施例1。催化剂还原及DMT加氢各反应条件同实施例1，产物经气相色谱分析为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，其产率为79％。
上述各对比实施例的反应结果见下表2：
表2：各对比实施例反应结果汇总
Figure BDA0003085013720000161
本发明通过制备负载型钯基催化剂并向铜基催化剂中添加铝和三元助剂，使得催化剂在DMT加氢反应中具有更好的活性和较高的产物选择性。催化剂具有低温反应活性好、产物选择性高等优点，在优化的条件下，DMT的转化率达到100％，CHDM产率达到91％以上。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于采用浸渍法或液相还原法制备的xPd/S负载型钯基催化剂和采用共沉淀法制备的Cuy-Alz-Mv铜基催化剂混合后与对苯二甲酸二甲酯一起加入到1,4-二氧六环溶剂中，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，反应结束后滤出催化剂，得产物为1,4-环己烷二甲醇，所述对苯二甲酸二甲酯与1,4-二氧六环的重量/体积比为500~10000mg：5~9mL；所述对苯二甲酸二甲酯与xPd/S负载型钯基催化剂和Cuy-Alz-Mv铜基催化剂的重量比为20~500：1~6：1~6；所述催化加氢反应的温度为180~270℃，反应时间为1~5 h，氢气压力为3~7 MPa，其纯度为99.999%。
2.根据权利要求1所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述xPd/S催化剂为负载型钯基催化剂，其中；x为0.1~10 wt%的Pd原子的质量分数，S为SBA-15、SiO2、ZSM-5、Al2O3、SiC、BN或活性炭。
3.根据权利要求1所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述Cuy-Alz-Mv催化剂为多组元铜基催化剂，其中：M为Mg、Zn、Zr、Mn或Co中的一种或两种以上的混合；y：z：v为Cu/Al/M的摩尔比，其比例为0.5~2：1~3：0.5~4。
4.根据权利要求1或权利要求2所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述xPd/S催化剂采用浸渍法或液相还原法制备，所述钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯。
5.根据权利要求1或权利要求3所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述Cuy-Alz-Mv催化剂采用共沉淀法制备，所述铜基为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述Al为硝酸铝或氯化铝，所述M为M的硝酸盐或M的氯化物。
6.根据权利要求1、权利要求2或权利要求4所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述xPd/S催化剂的制备是将钯基前驱体和无水乙醇依次滴加负载S上，控制金属Pd的担载量为0.1 ~10 wt%，然后放入60~80℃烘箱干燥10~12 h，其催化剂前体在100~400℃的氢气氛围下还原1~4 h或采用硼氢化钠水溶液进行还原制得xPd/S催化剂，所述氢气纯度为99.999%。
7.根据权利要求1、权利要求3或权利要求5所述1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于所述Cuy-Alz-Mv催化剂的制备是将Cu/Al/M摩尔比为0.5~2：1~3：0.5~4溶于入60~90℃温度的去离子水中形成金属盐溶液，然后加入Na2CO3与NaOH混合的碱溶液，在60~90℃温度下老化12~20 h，然后冷却抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，在80~120℃的烘箱干燥10~12 h后在400~600℃煅烧6~12 h，得到多组元铜基催化剂前驱体，随后在200~450℃氢气氛围下还原1~4 h，制得Cuy-Alz-Mv催化剂，所述氢气纯度为99.999%；所述金属盐溶液中的[Na2CO3]= [M3+]；[NaOH]=1.6 ([M2+]+[M3+])；所述([M2+]和[M3+])分别为金属盐溶液中的二价和三价金属阳离子。
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