CN114192165A - 一种钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钌基催化剂及其制备方法和应用，属于糠醛加氢催化剂技术领域。本发明催化剂的制备过程是将镁盐、铝盐、铜盐按1:2:1～3配置成铜镁铝盐溶液；然后通过共沉淀法，制得CuMgAl‑LDH；取纳米Ru金属与CuMgAl‑LDH分散于水中，在烘箱中干燥制得0.3％～0.7％Ru‑CuMgAl‑LDH。将Ru‑CuMgAl‑LDH在马弗炉中焙烧，再冷却至室温并研磨即得到粉末状Ru‑CuMgAl‑LDO催化剂。使用Ru‑CuMgAl‑LDO催化剂催化糠醛加氢反应，糠醛加氢转化率达到99％以上，四氢糠醇的选择性超过98％。
Description
技术领域
本发明涉及糠醛加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前不可再生资源石油日益短缺，因此探究生物质燃料成为了热门的研究方向，生物质炼制燃料也成为了一个热门话题。糠醛作为一种便宜的生物质，在生物燃料的研究方面具有广阔的应用前景。目前糠醛制备燃料的方法有许多，例如缩合，加氢等，所用的催化剂种类也很多样，有液体碱溶液，固体碱，分子筛，水滑石等。
目前，工业上四氢糠醇主要通过两步法进行生产，即糠醛首先选择加氢得到糠醇，然后糠醇通过进一步选择加氢得到四氢糠醇。但因较高的能耗(生产1吨四氢糠醇平均消耗糠醛1.5-2吨，消耗氢气1000m3，反应温度170-200℃，压力4.0-6.0MPa)导致生产成本居高不下。此外，传统工业使用铜-铬系催化剂进行四氢糠醇的两步法生产，如专利US2094975、CN1978051和CN1562477公开的传统铜铬体系。在该催化体系中，金属活性组分易流失且会导致十分严重的铬污染，对坏境造成巨大危害。目前工业中多使用骨架镍催化剂，该催化剂可以获得较高的糠醛转化率和四氢糠醇选择性，如专利CN1847234A采用钼改性的骨架镍催化剂，在较温和的条件下(1.5-2.0MPa、30-80℃)催化糠醛加氢制备四氢糠醇，收率为99.5％。专利CN1789257使用负载型NiCoB合金催化剂，在110℃、3MPa的反应条件下，可得到纯度为99％的四氢糠醇。但是骨架镍催化剂不稳定，暴露在空气中时易着火，安全性差且制备流程繁琐复杂，在一定程度上限制了其应用。
为了降低生产成本，目前已经开发了多种由糠醛一步加氢制备四氢糠醇的催化剂，如专利CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂在制备四氢糠醇中的应用，该催化剂可在80℃、1MPa氢压下得到纯度为99％的四氢糠醇。专利CN109647388A公开的Ru/TiO2-ZnO2-ZrO2催化剂，在105℃、2MPa氢压下，糠醛的转化率在95％以上，四氢糠醇的选择性为94％。由此可见，由糠醛一步加氢制备四氢糠醇已经取得了较好的结果，尽管反应条件较为温和，但因其催化活性组分都是贵金属，且催化剂制备过程过于复杂，进一步提高了生产成本和分离难度。为了进一步降低成本和产物的分离难度，专利CN105693659公开了一种以碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性的负载型Ni/Al2O3催化剂，在140℃、4MPa条件下反应4小时，四氢糠醇的收率为98％，但是该催化剂水相稳定性较差，难以实现大规模应用。专利CN113559861A公开了一种通过直接还原催化剂前驱体得到的双活性金属组分Cu-Ni双金属催化剂，采用该催化剂，可使糠醛一步加氢至四氢糠醇，四氢糠醇的收率可达94％。虽然该催化剂简单易得，不过其催化活性和使用寿命均未达到理想效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高转化率及选择性的用于糠醛加氢反应的钌基催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将沉淀剂和铜镁铝硝酸盐溶液反应得到CuMgAl-LDH；
将CuMgAl-LDH和钌分散于水中，分离出固体后干燥得到Ru-CuMgAl-LDH；
将Ru-CuMgAl-LDH经过焙烧处理即得到钌基催化剂。
进一步的，所述沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合碱溶液，所述混合碱溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述混合碱溶液中Na2CO3和NaOH的摩尔比为0.1～0.2：0.2～0.4。
进一步的，所述铜镁铝硝酸盐溶液为Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·5H2O按照摩尔比为0.5～1.5：1～3：1～3配制得到的；所述铜镁铝硝酸盐溶液中Mg(NO3)2的浓度为0.05～0.15mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1～0.3mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步的，所述反应的温度为50～60℃，反应的时间为40～60min。
进一步的，所述CuMgAl-LDH和钌的摩尔比为100：3～7。
进一步的，所述钌的粒径为5～50nm。
进一步的，所述干燥的温度为70～85℃，干燥的时间为20～24h。
进一步的，所述焙烧处理的温度为400～600℃，焙烧处理的时间为5～8h。
本发明提供了一种钌基催化剂，所述催化剂中活性组分为25～50wt％的Cu，负载物为0.3～0.7wt％的Ru，载体为水滑石。
本发明提供了一种钌基催化剂在糠醛加氢制生物燃料糠醇和四氢糠醇中的应用。
本发明的有益效果：
本发明催化剂的催化活性高，生产效率高，处理量大且催化剂能循环套用半年及以上。本发明催化剂的制备方法环境污染低，不产生三废污染，操作工艺简单，反应时间短。本发明催化剂的产品质量好，产品品质高。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将沉淀剂和铜镁铝硝酸盐溶液反应得到CuMgAl-LDH；
将CuMgAl-LDH和钌分散于水中，分离后干燥得到Ru-CuMgAl-LDH；
将Ru-CuMgAl-LDH经过焙烧处理即得到钌基催化剂。
在本发明中，所述沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合碱溶液，所述混合碱溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选为1.2～1.8mol/L，进一步优选为1.33～1.67mol/L。
在本发明中，所述混合碱溶液中Na2CO3和NaOH的摩尔比为0.1～0.2：0.2～0.4，优选为0.125～0.2：0.3～0.35，进一步优选为0.125：0.3。
在本发明中，所述铜镁铝硝酸盐溶液为Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·5H2O按照摩尔比为0.5～1.5：1～3：1～3配制得到的，优选为1：2：2。
在本发明中，所述铜镁铝硝酸盐溶液中Mg(NO3)2的浓度为0.05～0.15mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1～0.3mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1～0.3mol/L；优选的Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
在本发明中，所述反应的温度为50～60℃，反应的时间为40～60min；优选的，反应的温度为55℃，反应的时间为50min。
在本发明中，所述CuMgAl-LDH是通过共沉淀法制备得到的，所述CuMgAl-LDH和钌分散于水中之前需要在40～60℃下干燥20～30min，优选为50℃下干燥25min；干燥后的CuMgAl-LDH需要细化成粉末后备用。
在本发明中，所述CuMgAl-LDH和钌的摩尔比为100：3～7，优选为100：4～6，进一步优选为100：5。
在本发明中，所述钌的粒径为5～50nm，优选为10～20nm。
在本发明中，所述干燥的温度为70～85℃，干燥的时间为20～24h；优选的，干燥的温度为75～80℃，干燥的时间为21～23h；进一步优选的，干燥的温度为78℃。
在本发明中，所述焙烧处理的温度为400～600℃，焙烧处理的时间为5～8h；优选的，焙烧处理的温度为450～550℃，焙烧处理的时间为6～7h；进一步优选的，焙烧处理的温度为500℃，焙烧处理的时间为6h。
在本发明中，所述Ru-CuMgAl-LDH经过焙烧处理之后还需要细化成粉末后备用。
本发明提供了一种钌基催化剂，所述催化剂中活性组分为25～50wt％的Cu，负载物为0.3～0.7wt％的Ru，载体为水滑石。
在本发明中，所述催化剂中活性组分优选为30～40wt％的Cu，负载物优选为0.4～0.5wt％的Ru，载体优选为水滑石。
本发明提供了一种钌基催化剂在糠醛加氢制生物燃料糠醇和四氢糠醇中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:1配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.125mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:5，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中400℃下焙烧8h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂性能评价：糠醛催化加氢反应在100mL磁力驱动高压反应釜中进行，取40mL的去离子水和0.1mmol的糠醛加入反应釜，加入实施例1制备的催化剂30mg，调整磁力搅拌器500r/min，待温度达到100℃后继续反应4h后取样，并用HPLC进行定量分析。测定结果：糠醛转化率为99.12％，糠醇选择性为19.68％，四氢糠醇选择性为68.18％。
实施例2
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:2配置成铜镁铝硝酸盐水溶液其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.2mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.2mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:3，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中450℃下焙烧7h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为97.83％，四氢糠醇选择性为20.26％，糠醇选择性为67.72％。
实施例3
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:3配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.3mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.125mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:4，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中500℃下焙烧7h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为95.33％，四氢糠醇选择性为19.26％，糠醇选择性为70.73％。
实施例4
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:1.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.1mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:3，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中550℃下焙烧6h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为83.83％，四氢糠醇选择性为20.76％，糠醇选择性为65.11％。
实施例5
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:2.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.25mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.0833mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:3，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中600℃下焙烧6h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为85.63％，四氢糠醇选择性为19.21％，糠醇选择性67.79％。
实施例6
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:2.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.25mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.1mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:7，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中650℃下焙烧5h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为97.83％，四氢糠醇选择性为23.37％，糠醇选择性为64.71％。
实施例7
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:3配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.3mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.1mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:7，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中650℃下焙烧8h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为98.37％，四氢糠醇选择性为22.31％，糠醇选择性为64.72％。
实施例8
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按摩尔比1:2:1.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.125mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:5，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中550℃下焙烧8h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。催化剂保存待用或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
催化剂的性能评价同实施例1，测定结果：糠醛转化率为99.93％，四氢糠醇选择性为22.31％，糠醇选择性为64.72％。
实验例1
本实验例研究催化剂制备过程中关键因素之一：铜镁铝盐的摩尔比对催化剂性能的影响。
首先将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O配置成铜镁铝硝酸盐水溶液。其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.125mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:6，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中600℃下焙烧5h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。
不同镁铝铜盐摩尔比例下催化剂对糠醛加氢反应转化率的影响结果如下表1：
表1镁铝铜盐摩尔比例对糠醛加氢反应转化率影响
| 镁铝铜比例 | X | S<sub>糠醇</sub> | S<sub>四氢糠醇</sub> |
| 1:2:1 | 97.73％ | 18.28％ | 69.76％ |
| 1:2:1.5 | 98.71％ | 20.19％ | 67.51％ |
| 1:2:2 | 97.51％ | 21.81％ | 66.75％ |
| 1:2:2.5 | 95.49％ | 22.57％ | 66.83％ |
| 1:2:3 | 92.18％ | 22.38％ | 65.92％ |
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例2
本实验例研究催化剂制备过程中关键因素之一：马弗炉焙烧时间对催化剂性能的影响。
首先将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按照摩尔比1:2:1.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.2mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru按摩尔比100:3，将两者分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中600℃下焙烧，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。
不同焙烧时间下催化剂对糠醛加氢反应转化率的影响结果如下表2：
表2焙烧时间对糠醛加氢反应转化率影响
| 焙烧时间(h) | X | S<sub>糠醇</sub> | S<sub>四氢糠醇</sub> |
| 5 | 88.23％ | 20.28％ | 66.36％ |
| 6 | 92.71％ | 20.19％ | 65.51％ |
| 7 | 92.51％ | 21.71％ | 64.35％ |
| 8 | 92.49％ | 21.75％ | 64.43％ |
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例3
本实验例研究催化剂制备过程中关键因素之一：纳米Ru负载比例对催化剂性能的影响。
首先将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·5H2O按照摩尔比1:2:1.5配置成铜镁铝硝酸盐水溶液，其中Mg(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
称取0.3mol NaOH，和0.125mol Na2CO3混合于300mL去离子水中，得到混合碱溶液。通过共沉淀法，在25℃下反应制得CuMgAl-LDH，取出烘干，研磨成粉末。
取制备好的CuMgAl-LDH和纳米Ru分散于去离子水中，取固体沉淀在烘箱中80℃干燥24h，烘干后将得到的Ru-CuMgAl-LDH在马弗炉中600℃下焙烧6h，取出冷却至室温，将其研磨得到粉末状Ru-CuMgAl-LDO催化剂。
不同纳米Ru负载比例下催化剂对糠醛加氢反应转化率的影响结果如下表3：
表3纳米Ru负载比例对糠醛加氢反应转化率影响
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例4
本实验例研究催化剂催化醛酮缩合转化率关键因素之一：磁力搅拌速率对糠醛加氢反应的影响。
该实验例选用以镁铝铜盐1：2：1.5的摩尔比例，CuMgAl-LDH和纳米Ru的摩尔比例100：5，焙烧温度600℃、焙烧时间6h条件下制备的催化剂。反应过程中催化剂用量为30mg。
表4磁力搅拌速率对糠醛加氢影响
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例5
本实验例研究催化剂催化糠醛加氢转化率关键因素之一：糠醛加氢反应温度对糠醛加氢反应的影响。
该实验例选用以镁铝铜盐1：2：1.5的摩尔比例，CuMgAl-LDH和纳米Ru的摩尔比例100：5，焙烧温度600℃、焙烧时间6h条件下制备的催化剂。反应过程中催化剂用量为30mg。
表5反应温度对糠醛加氢缩合影响
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例6
本实验例研究催化剂催化醛糠醛加氢转化率关键因素之一：反应时间对糠醛加氢反应的影响。
该实验例选用以镁铝铜盐1：2：1.5的摩尔比例，CuMgAl-LDH和纳米Ru的摩尔比例100：5，焙烧温度600℃、焙烧时间6h条件下制备的催化剂。反应过程中催化剂用量为30mg。
表6反应时间对糠醛加氢的影响
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
实验例7
本实验例研究催化剂催化糠醛加氢转化率关键因素之一：氢气压力对糠醛加氢反应的影响。
该实验例选用以镁铝铜盐1：2：1.5的摩尔比例，CuMgAl-LDH和纳米Ru的摩尔比例100：5，焙烧温度600℃、焙烧时间6h条件下制备的催化剂。反应过程中催化剂用量为30mg。
表7氢气压力对糠醛加氢的影响
(注：X为糠醛转化率，S糠醇为糠醇选择性，S四氢糠醇为四氢糠醇选择性)
由以上实施例可知，本发明提供了一种钌基催化剂及其制备方法和应用。由以上实施例及实验例可以看出，在本发明催化剂的作用下糠醛的转化率可以达到99％以上，糠醇和四氢糠醇的选择性可超过98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将沉淀剂和铜镁铝硝酸盐溶液反应得到CuMgAl-LDH；
将CuMgAl-LDH和钌分散于水中，分离出固体后干燥得到Ru-CuMgAl-LDH；
将Ru-CuMgAl-LDH经过焙烧处理即得到钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合碱溶液，所述混合碱溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述混合碱溶液中Na2CO3和NaOH的摩尔比为0.1～0.2：0.2～0.4。
3.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜镁铝硝酸盐溶液为Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·5H2O按照摩尔比为0.5～1.5：1～3：1～3配制得到的；所述铜镁铝硝酸盐溶液中Mg(NO3)2的浓度为0.05～0.15mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1～0.3mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～60℃，反应的时间为40～60min。
5.根据权利要求1～3任一项所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述CuMgAl-LDH和钌的摩尔比为100：3～7。
6.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌的粒径为5～50nm。
7.根据权利要求6所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～85℃，干燥的时间为20～24h。
8.根据权利要求6或7所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为400～600℃，焙烧处理的时间为5～8h。
9.权利要求1～8任一项所述的钌基催化剂的制备方法得到的钌基催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分为25～50wt％的Cu，负载物为0.3～0.7wt％的Ru，载体为水滑石。
10.权利要求9所述的钌基催化剂在糠醛加氢制生物燃料糠醇和四氢糠醇中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220318 |