CN105381796A - 一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于催化剂包括活性金属氧化物、助剂氧化物和具有层状水滑石结构的载体，以催化剂的总重量为基准，活性金属氧化物重量百分比含量为5-40%，助剂氧化物重量百分含量为0.1-20%，载体的重量百分含量为50-90%。本发明具有制备工艺简单，对反应工艺适应性强，不仅适用于固定床反应工艺，而且也适用于浆态床反应工艺的优点。

Description

一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用。
背景技术
近几十年来，随着世界各国对石油资源需求的持续增长和可开采总量的不断缩减，传统的石油基燃料面临日益匮乏的紧张态势。为此，调整能源结构、开发和利用可替代燃料将是提高能源利用效率、适应未来能源经济发展的必然选择。生物油和费托合成油是非石油路线合成加工的液体燃料，可补充和部分替代日益短缺的石油基燃料。但与传统石化燃料(柴油、汽油)不同的是上述生物油和费托合成油均含有一定量的有机含氧化合物(如酚、醛、酸、醇、酮、酯等)，降低了油品的燃烧值和化学稳定性，也对油品的气味、颜色及耐腐蚀性产生不良的影响，因此有必要对生物油和费托合成油中的含氧化合物进行加氢脱氧精制来进一步提高油品质量。
目前，已报道的用于生物油或费托合成油加氢脱氧的催化剂主要由具有加氢功能的金属和弱酸性载体构成。金属组分一般是以Mo为活性组分，以Co、Ni为助催化剂。NiMo、CoMo催化剂在使用前通常需要预硫化来保持其活性；而且在加氢过程中催化剂易发生严重的结焦而逐渐丧失活性，影响加氢产物品质。贵金属催化剂主要包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等，其加氢脱氧活性和效果较好，可明显提高油品中的有效H/C比。但贵金属催化剂价格昂贵，生产成本过高，不利于规模化应用。上述金属组分一般通过浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法等负载在弱酸性载体(如氧化铝、活性炭、二氧化硅、沸石分子筛)表面，以便进一步提升催化剂的加氢脱氧性能。
中国专利CN102794181A公开报道了一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂采用普通浸渍法将Mo、W、Ni中的一种或几种可溶性金属盐负载在氧化铝、含分子筛和氧化铝的复合载体及固体酸载体表面制备而成，该催化剂对含氧化合物含量相对较低(如<20wt％)的费托合成油品，其加氢脱氧活性高、稳定较好；但对于存在大量含氧化合物(>40wt％)的生物油，该催化剂的加氢脱氧性能效率有待提高，容易发生结焦失活。
中国专利CN103028408A公开报道了一种以溶胶凝胶法制备的低镍含量的NiMo/TiO2-SiO2负载型催化剂，该催化剂对不同类型油品(如煤液化油、生物油及页岩油)中的氧元素加氢脱除率较高，缺点是制备过程需要使用大量的有机硅源和有机钛源，制备原料成本较高。
中国专利CN103638938A公开了一种主要活性成分为Ni、W和B的非晶态结构催化剂，其制备过程以可溶性镍盐和钨酸盐为原料，以NaBH4或KBH4为还原剂，以氨水或乙二胺为络合剂，采用诱导化学沉积法制备，特别适用于生物油中酚类含氧化合物的催化加氢脱氧，但催化加氢工艺采用间歇式加氢反应釜工艺，不适合工业化连续加氢脱氧过程。
中国专利CN104368381A公开了一种多级孔分子筛负载过渡金属(Fe、Co、Ni)催化剂，实现了油脂(棕榈油、椰子油、麻风果油、微藻油、地沟油)的一锅法加氢脱氧转化，但该催化剂应用的多级孔分子筛需要将微孔分子筛(HBETA、HZSM-5、HMOR)经过碱处理，重结晶组装，水蒸气处理等多道工序制备而得，这在一定程度上增加了制备成本、设备投资和能耗。
由上述专利技术可知，针对不同的油品原料来源，各种已报道的油品含氧化合物加氢脱氧催化剂，其性能各有差别，对生物油和费托合成油品加氢脱氧具有普适性的催化剂经检索未发现有同类现有技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种油品中含氧化合物加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂针对生物油及费托合成油品中的含氧化合物均具有较高的加氢脱氧活性和稳定性。
本发明提供了一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，该催化剂由活性金属氧化物、助剂氧化物和具有层状水滑石结构的载体组成，以催化剂的总重量为基准，活性金属氧化物重量百分比含量为5-40％，优选10-30％；助剂氧化物重量百分含量为0.1-20％，优选2-15％；载体的重量百分含量为50-90％，优选60-80％。
所述的活性金属组分选自Mo、W、Cu、Co、Fe中的一种或多种的任意组合。
所述的助剂选自Zr，Cr、Ti、Mn、Nb、Ga、B、P、V、La、Ce、Si、Sn、Se、Te、Mg、Li中的一种或多种的任意组合。
所述的载体选自具有层状水滑石结构的NiAl或ZnAl的复合氧化物组成。以氧化物计其组成：Ni或Zn为65-95％，Al为5-35％
本发明的制备方法包括如下步骤：
(一)催化剂载体的制备：
本发明所述的催化剂载体选自具有层状水滑石结构的NiAl或ZnAl复合氧化物组成，采用以下方法之一制备所述催化剂载体；
方法一：以常规强碱为沉淀剂合成层状水滑石结构载体，具体制备步骤如下：
(1)按载体组成，将可溶性的镍源或锌源中的任意一种与可溶性的铝源混合溶于去离子水,配置成匀一透明的溶液A；
(2)将氢氧化钠和碳酸钠混合物或氢氧化钾和碳酸钾混合物溶于去离子水，配成溶液B；
(3)将上述溶液A和溶液B在55-75℃水浴条件下以并流沉淀方式混合在一起形成浆液C,维持体系pH＝9，剧烈搅拌8-16h，冷至室温，抽滤，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧后即得所需层状水滑石结构载体；
方法二：以尿素为沉淀剂合成层状水滑石结构载体，具体制备步骤如下：
(1)按载体组成，将可溶性的镍源或锌源中的任意一种与可溶性的铝源混合溶于去离子水,配置成匀一透明的溶液A；
(2)将尿素溶于上述溶液A；
(3)将加入尿素的溶液A在90-100℃油浴条件下剧烈搅拌8-30h，冷至室温，抽滤，将所得的固体经去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧后即得所需层状水滑石结构载体。
所述的可溶性镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍，优选硝酸镍或醋酸镍。
所述的可溶性锌源为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌，优选硝酸锌或醋酸锌。
所述的可溶性铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，优选硝酸铝。
所述溶液A中镍源或锌源的摩尔浓度为0.3-1.0mol/L，优选0.5-0.8mol/L；铝源的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选0.2-0.3mol/L。
所述溶液B中氢氧化纳或氢氧化钾的摩尔浓度为1.0-4.0mol/L，优选1.7-2.8mol/L；碳酸钠或碳酸钾的摩尔浓度为0.25-1.0mol/L，优选0.4-0.7mol/L。
所述溶液A中加入尿素后，其中尿素的摩尔浓度为5-15mol/L，优选8-12mol/L。
所述干燥过程所需温度为80-140℃，优选110-120℃；干燥时间4-12h，优选6-8h。
所述焙烧过程所需温度350-450℃，优选390-420℃；焙烧时间4-12h，优选6-8h。
(二)活性金属的负载：
本发明所述活性金属组分的负载采用浸渍法或沉积沉淀法将活性金属组分负载在上述所得的层状水滑石结构载体上。
本发明所述活性金属的负载采用浸渍法制备时，首先将上述所得的载体用0.1-1mol/L的可溶性活性金属盐的水溶液在室温下以液/固体积比为2-5：1的比例浸渍8-14h，然后进行过滤，干燥和焙烧。
本发明所述活性金属的负载采用沉积沉淀法制备时，首先将上述所得的载体粉末以液/固体积比为80-120：1的比例加入到0.1-1mol/L的可溶性活性金属盐的水溶液中，搅拌形成均一的浆液，然后将过量的尿素添加至上述浆液中，剧烈搅拌，在90-100℃油浴中加热蒸干水分，然后进行干燥和焙烧；
上述可溶性活性金属盐是可溶性钼盐为七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或几种的任意组合；所用可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵或乙基偏钨酸铵中的一种或几种的任意组合；所用可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或草酸铜中的一种或几种的任意组合；所用可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或草酸钴中的一种或几种的任意组合；所用可溶性铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁或草酸铁中的一种或几种的任意组合。
上述活性金属组分浸渍载体或沉积沉淀到载体后的干燥温度为80-140℃，优选110-120℃；干燥时间4-12h，优选6-8h。
上述活性金属组分浸渍载体或沉积沉淀到载体后的焙烧温度为350-450℃，优选390-420℃；焙烧时间4-12h，优选6-8h。
(三)助剂的添加
本发明所述助剂的添加采用以下两种任一方式：
(1)将可溶性助剂盐与可溶性活性金属盐直接混合后，采用步骤(二)中活性金属负载的浸渍法或沉积沉淀法与可溶性活性金属盐一同引入到催化剂中，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂；
(2)将可溶性助剂盐配制成0.1-1mol/L的水溶液，以液/固体积比为2-5：1的比例将步骤(二)得到的样品在上述溶液中浸渍9-12h，过滤，然后在100-120℃条件下干燥6-8h，390-420℃条件下焙烧6-8h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂。
助剂选自Zr，Cr、Ti、Mn、Nb、Ga、B、P、V、La、Ce、Si、Sn、Se、Te、Mg、Li的硝酸盐或卤化物，或其对应的无机酸(铵盐，钠盐)中的一种或几种。
本发明的催化剂在油品(生物油和/或费托合成油)加氢脱氧工艺中的应用，具体的，本发明的催化剂可适用于油品(包含生物油和/或费托合成油，但不排除其它来源的油品)中有机含氧化合物的加氢脱氧过程。
本发明的催化剂在油品中有机含氧化合物加氢脱氧过程的应用，其应用方法如下：制备的催化剂使用工艺可以采用固定床工艺，也可以采用浆态床工艺。催化剂在使用前首先在350-450℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000-3000h-1，还原压力0.2-0.5MPa，还原时间6-12h；然后，将油品原料送至反应器与氢气混合，在反应温度为200-360℃，优选240-340℃，反应压力为2-8MPa，优选4-6MPa，油品原料液空速为0.5-10h-1，优选1-5h-1；氢/油体积比300-3000，优选500-2000，进行反应，反应产物经过冷凝分离得到产物。
所述还原气氛为氢气，CO或摩尔比为1-3：1的H2/CO合成气。
本发明制备的催化剂具有制备原料成本低廉(显著低于贵金属催化剂)，对生物油和费托合成油加氢脱氧普适性好，加氢脱氧活性高，脱氧选择性高等优点。
本发明制备的催化剂，与现有催化剂相比，制备工艺简单，对反应工艺适应性强，不仅适用于固定床反应工艺，而且也适用于浆态床反应工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
将硝酸锌与硝酸铝溶于去离子水，其中Zn2+浓度0.6mol/L，Al3+浓度0.2mol/L；在55℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的KOH及0.25mol/LK2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝9，沉淀结束后于55℃水浴继续搅拌9h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(七钼酸铵):n(钨酸铵):n(硝酸锆):n(硝酸铬)＝2:1:0.6:0.2(摩尔比)配制总金属浓度0.4mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝2/1(体积比)的比例，与上述所得载体在室温下浸渍8h，过滤，80℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-1，其中，催化剂负载量44.2％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼13.4％，钨16.8％，锆9.7％，铬5.3％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌44.6％，铝11.2％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用氢气在360℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于300℃，3MPa压力下进行反应，油品原料液空速为2h-1；氢/油体积比1000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例2
将氯化锌与硫酸铝溶于去离子水，其中Zn2+浓度0.5mol/L，Al3+浓度0.3mol/L；在65℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的NaOH及0.25mol/LNa2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝10，沉淀结束后于65℃水浴继续搅拌10h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(四钼酸铵):n(硝酸铜)＝1:1(摩尔比)配制总金属浓度0.5mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝80/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(硝酸钛):n(硝酸锰)＝3:1(摩尔比)配制总金属浓度0.5mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝2/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍9h，过滤，然后在100℃条件下干燥8h，390℃条件下焙烧8h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-2，其中，催化剂负载量18.6％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼5.7％，铜3.9％，钛4.8％，锰4.2％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌56.9％，铝24.5％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用CO在380℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.3MPa，还原时间9h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于280℃，5MPa压力下进行反应，油品原料液空速为4h-1；氢/油体积比2000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例3
将硫酸锌与氯化铝溶于去离子水，其中Zn2+浓度0.7mol/L，Al3+浓度0.1mol/L；在75℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的NaOH及0.25mol/LNa2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝9，沉淀结束后于75℃水浴继续搅拌11h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(二钼酸铵):n(硝酸钴)＝1:2(摩尔比)配制总金属浓度0.6mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝85/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(铌氧氟氢酸):n(硝酸镓)＝3:1(摩尔比)配制总金属浓度0.2mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝4/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍10h，过滤，然后在120℃条件下干燥6h，400℃条件下焙烧7h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-3，其中，催化剂负载量37.3％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼11.9％，钴13.4％，铌8.4％，镓3.6％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌56.4％，铝6.3％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用H2/CO摩尔比为2的合成气在400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速3000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于260℃，7MPa压力下进行反应，油品原料液空速为6h-1；氢/油体积比3000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例4
将醋酸镍与硝酸铝溶于去离子水，其中Ni2+浓度0.6mol/L，Al3+浓度0.2mol/L；在55℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的KOH及0.25mol/LK2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝9，沉淀结束后于55℃水浴继续搅拌12h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(七钼酸铵):n(硝酸铁):n(硼酸铵):n(磷酸铵)＝2:1:0.8:0.8(摩尔比)配制总金属浓度0.7mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝3/1(体积比)的比例，与上述所得载体在室温下浸渍10h，过滤，80℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-4，其中，催化剂负载量26.2％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼12.4，铁6.8％，硼5.6％，磷2.4％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍59.1％，铝14.7％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用氢气在400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于240℃，6MPa压力下进行反应，油品原料液空速为8h-1；氢/油体积比1000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例5
将硝酸镍与硫酸铝溶于去离子水，其中Ni2+浓度0.5mol/L，Al3+浓度0.3mol/L；在65℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的NaOH及0.25mol/LNa2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝10，沉淀结束后于65℃水浴继续搅拌13h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(偏钨酸铵):n(氯化铜)＝1:1(摩尔比)配制总金属浓度0.8mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝90/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(偏钒酸铵):n(硝酸镧)＝1:1(摩尔比)配制总金属浓度0.8mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝4/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍11h，过滤，然后在110℃条件下干燥7h，410℃条件下焙烧6h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-5，其中，催化剂负载量17.9％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钨6.2％，铜3.7％，钒2.3％，镧5.7％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍57.5％，铝24.6％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用CO在420℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.3MPa，还原时间9h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于220℃，5MPa压力下进行反应，油品原料液空速为6h-1；氢/油体积比2000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例6
将硫酸镍与氯化铝溶于去离子水，其中Ni2+浓度0.7mol/L，Al3+浓度0.1mol/L；在75℃水浴以及剧烈搅拌条件下，将此混合溶液与含0.8mol/L的NaOH及0.25mol/LNa2CO3的碱溶液并流共沉淀，维持体系pH＝9，沉淀结束后于75℃水浴继续搅拌13h，冷至室温，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(乙基偏钨酸铵):n(氯化钴)＝1:2(摩尔比)配制总金属浓度0.4mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝95/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(硝酸铈):n(硅酸钠)＝1:2(摩尔比)配制总金属浓度0.4mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝5/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍12h，过滤，然后在100℃条件下干燥8h，420℃条件下焙烧6h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-6，其中，催化剂负载量35.5％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钨20.3％，钴10.7％，铈3.5％，硅1.0％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍58.0％，铝6.5％。
所得催化剂在加压固定床反应器中评价。催化剂在使用前首先用H2/CO摩尔比为3的合成气在440℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速3000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于200℃，3MPa压力下进行反应，油品原料液空速为2h-1；氢/油体积比3000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例7
将氯化锌，硝酸铝与尿素混合溶于去离子水,其中Zn2+浓度0.6mol/L，Al3+浓度0.2mol/L，尿素浓度10mol/L。将上述溶液在90℃油浴条件下剧烈搅拌20h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(钨酸铵):n(氯化铁):n(硝酸亚锡):n(硒酸钠)＝1:1:0.3:0.3(摩尔比)配制总金属浓度0.5mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝4/1(体积比)的比例，与上述所得载体在室温下浸渍12h，过滤，80℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-7，其中，催化剂负载量28.2％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钨15.9％，铁5.3％，锡3.7％，硒3.3％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌57.4％，铝14.4％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择二苯醚。催化剂在使用前首先用氢气在360℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于200℃，3MPa压力下进行反应，油品原料液空速为2h-1；氢/油体积比1000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例8
将硫酸锌，硫酸铝与尿素混合溶于去离子水,其中Zn2+浓度0.5mol/L，Al3+浓度0.3mol/L，尿素浓度8mol/L。将上述溶液在100℃油浴条件下剧烈搅拌25h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(四钼酸铵):n(草酸铜):n(乙酸钴)＝1:2:1(摩尔比)配制总金属浓度0.6mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝100/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(碲酸):n(硝酸镁)＝1:3(摩尔比)配制总金属浓度0.6mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝2/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍9h，过滤，然后在120℃条件下干燥8h，390℃条件下焙烧8h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-8，其中，催化剂负载量41.6％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼14.3％，铜13.6％，钴10.7％，碲2.4％，镁0.6％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌40.9％，铝17.5％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择二苯醚。催化剂在使用前首先用CO在380℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.3MPa，还原时间9h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于220℃，5MPa压力下进行反应，油品原料液空速为4h-1；氢/油体积比2000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例9
将醋酸锌，氯化铝与尿素混合溶于去离子水,其中Zn2+浓度0.7mol/L，Al3+浓度0.1mol/L，尿素浓度12mol/L。将上述溶液在110℃油浴条件下剧烈搅拌30h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(二钼酸铵):n(硫酸铜):n(硫酸铁)＝2:1:1(摩尔比)配制总金属浓度0.7mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝105/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(硝酸锆):n(硝酸铬):n(氯化锂)＝1:3:1(摩尔比)配制总金属浓度0.7mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝3/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍10h，过滤，然后在110℃条件下干燥6h，400℃条件下焙烧7h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-9，其中，催化剂负载量13.4％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼4.7％，铜2.5％，铁1.2％，锆0.4％，铬2.8％，锂1.8％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：锌77.9％，铝8.7％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择二苯醚。催化剂在使用前首先用H2/CO摩尔比为2的合成气在400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速3000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于240℃，7MPa压力下进行反应，油品原料液空速为6h-1；氢/油体积比3000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例10
将醋酸镍，硝酸铝与尿素混合溶于去离子水,其中Ni2+浓度0.6mol/L，Al3+浓度0.2mol/L，尿素浓度10mol/L。将上述溶液在90℃油浴条件下剧烈搅拌20h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(偏钨酸铵):n(硝酸铜):n(硝酸钴):n(硝酸钛):n(氯化锰):n(硝酸锂)＝1:1:2:0.6:0.6:0.6(摩尔比)配制总金属浓度0.8mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝5/1(体积比)的比例，与上述所得载体在室温下浸渍14h，过滤，80℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-10，其中，催化剂负载量46.3％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：16.2％，铜4.9％，钴6.2％，钛8.5％，锰7.3％，锂3.2％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍42.9％，铝10.8％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择液体石蜡。催化剂在使用前首先用氢气在400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于260℃，6MPa压力下进行反应，油品原料液空速为8h-1；氢/油体积比1000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例11
将氯化镍，硫酸铝与尿素混合溶于去离子水,其中Ni2+浓度0.5mol/L，Al3+浓度0.3mol/L，尿素浓度8mol/L。将上述溶液在100℃油浴条件下剧烈搅拌25h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(乙基偏钨酸铵):n(氯化钴):n(硝酸铁)＝1:1:1(摩尔比)配制总金属浓度0.5mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝110/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(氧氯化锆):n(硝酸铬):n(硝酸钛)＝1:2:1(摩尔比)配制总金属浓度0.5mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝4/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍11h，过滤，然后在100℃条件下干燥6h，410℃条件下焙烧6h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-11，其中，催化剂负载量24.1％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钨8.3％，钴4.2％，铁2.6％，锆2.9％，铬4.5％，钛1.6％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍53.1％，铝22.8％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择液体石蜡。催化剂在使用前首先用CO在420℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.3MPa，还原时间9h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于280℃，5MPa压力下进行反应，油品原料液空速为6h-1；氢/油体积比2000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
实施例12
将硝酸镍，氯化铝与尿素混合溶于去离子水,其中Ni2+浓度0.7mol/L，Al3+浓度0.1mol/L，尿素浓度12mol/L。将上述溶液在110℃油浴条件下剧烈搅拌30h，冷至室温，80℃干燥12h、400℃焙烧3h后即得所需层状水滑石结构载体。
按n(七钼酸铵):n(偏钨酸铵):n(草酸铜)＝1:1:2(摩尔比)配制总金属浓度0.8mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝120/1(体积比)的比例，与上述所得载体搅拌形成均一的浆液，将一定量尿素添加至上述浆液中使得尿素浓度10mol/L，剧烈搅拌，在90℃油浴中加热蒸干水分，80℃干燥12h、400℃焙烧3h，得到催化剂半成品。
按n(硝酸钛):n(硝酸锰):n(铌氧氟氢酸)＝1:1:0.5(摩尔比)配制总金属浓度0.8mol/L的溶液；将所得金属离子溶液按照液/固＝5/1(体积比)的比例，与上述所得催化剂半成品在室温下浸渍12h，过滤，然后120℃条件下干燥8h，420℃条件下焙烧6h，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂Cat-12，其中，催化剂负载量18.5％，活性金属组分以及助剂以氧化物计，其重量百分比含量分别为：钼3.1％，钨5.2％，铜2.2％，钛1.3％，锰0.6％，铌6.1％。载体组成以氧化物计，重量百分比含量为：镍73.3％，铝8.2％。
所得催化剂在浆态床反应器中评价，浆态床中液相选择液体石蜡。催化剂在使用前首先用H2/CO摩尔比为3的合成气在440℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速3000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将费托合成油品原料或生物油品原料通过计量泵送至反应器与氢气混合于300℃，3MPa压力下进行反应，油品原料液空速为2h-1；氢/油体积比3000。反应产物经过冷凝分离得到产物。催化剂加氢脱氧反应结果如表1所示。
表1：实施例催化剂加氢脱氧结果

Claims (27)

1.一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于催化剂包括活性金属氧化物、助剂氧化物和具有层状水滑石结构的载体，以催化剂的总重量为基准，活性金属氧化物重量百分比含量为5-40%，助剂氧化物重量百分含量为0.1-20%，载体的重量百分含量为50-90%。
2.如权利要求1所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于活性金属氧化物重量百分比含量为10-30%；助剂氧化物重量百分含量为2-15%；载体的重量百分含量为60-80%。
3.如权利要求1所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于所述的活性金属为Mo、W、Cu、Co、Fe中的一种或多种的任意组合。
4.如权利要求1所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于所述的助剂为Zr，Cr、Ti、Mn、Nb、Ga、B、P、V、La、Ce、Si、Sn、Se、Te、Mg、Li中的一种或多种的任意组合。
5.如权利要求1所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂，其特征在于所述的载体为具有层状水滑石结构的NiAl或ZnAl的复合氧化物组成，以氧化物计其组成：Ni或Zn为65-95%，Al为5-35%。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(一)催化剂载体的制备：
方法一：
(1）按载体组成，将可溶性的镍源或锌源中的任意一种与可溶性的铝源混合溶于去离子水,配置成匀一透明的溶液A；
(2)将氢氧化钠和碳酸钠混合物或氢氧化钾和碳酸钾混合物溶于去离子水，配成溶液B；
(3)将上述溶液A和溶液B在55-75℃水浴条件下以并流沉淀方式混合在一起形成浆液C,维持体系pH=9，剧烈搅拌8-16h，冷至室温，抽滤，将所得的固体经多次去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧后即得所需层状水滑石结构载体；
方法二：
(1)按载体组成，将可溶性的镍源或锌源中的任意一种与可溶性的铝源混合溶于去离子水,配置成匀一透明的溶液A；
(2)将尿素溶于上述溶液A；
(3)将加入尿素的溶液A在90-100℃油浴条件下剧烈搅拌8-30h，冷至室温，抽滤，将所得的固体经去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧后即得所需层状水滑石结构载体；
(二)活性金属的负载：
方法一：采用浸渍法制备时，首先将上述所得的载体用0.1-1mol/L的可溶性活性金属盐的水溶液在室温下以液/固体积比为2-5：1的比例浸渍8-14h，然后进行过滤，干燥和焙烧；
方法二：采用沉积沉淀法制备时，首先将上述所得的载体粉末以液/固体积比为80-120：1的比例加入到0.1-1mol/L的可溶性活性金属盐的水溶液中，搅拌形成均一的浆液，然后将过量的尿素添加至上述浆液中，剧烈搅拌，在90-100℃油浴中加热蒸干水分，然后进行干燥和焙烧；
(三)助剂的添加
方法一：将可溶性助剂盐与可溶性活性金属盐直接混合后，采用步骤(二)中活性金属负载的浸渍法或沉积沉淀法与可溶性活性金属盐一同引入到催化剂中，得到加氢脱氧催化剂；
方法二：将可溶性助剂盐配制成0.1-1mol/L的水溶液，以液/固体积比为2-5：1的比例将步骤(二)得到的样品在上述溶液中浸渍9-12h，过滤，然后在100-120℃条件下干燥6-8h，390-420℃条件下焙烧6-8h，得到加氢脱氧催化剂。
7.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
8.如权利要求7所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性镍源为硝酸镍或醋酸镍。
9.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性锌源为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
10.如权利要求9所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性锌源为硝酸锌或醋酸锌。
11.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
12.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述的可溶性铝源为硝酸铝。
13.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液A中镍源或锌源的摩尔浓度为0.3-1.0mol/L，铝源的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
14.如权利要求13所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液A中镍源或锌源的摩尔浓度为0.5-0.8mol/L，铝源的摩尔浓度为0.2-0.3mol/L。
15.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液B中氢氧化纳或氢氧化钾的摩尔浓度为1.0-4.0mol/L，碳酸钠或碳酸钾的摩尔浓度为0.25-1.0mol/L。
16.如权利要求15所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液B中氢氧化纳或氢氧化钾的摩尔浓度为1.7-2.8mol/L；碳酸钠或碳酸钾的摩尔浓度为0.4-0.7mol/L。
17.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液A中加入尿素后，其中尿素的摩尔浓度为5-15mol/L。
18.如权利要求17所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述溶液A中加入尿素后，其中尿素的摩尔浓度为8-12mol/L。
19.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述干燥过程所需温度为80-140℃，干燥时间4-12h，焙烧过程所需温度350-450℃，焙烧时间4-12h。
20.如权利要求20所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(一)所述干燥过程所需温度为110-120℃；干燥时间6-8h；
焙烧过程所需温度390-420℃；焙烧时间6-8h。
21.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(二)所述可溶性活性金属盐如下：
所用可溶性钼盐为七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或几种的任意组合；所用可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵或乙基偏钨酸铵中的一种或几种的任意组合；所用可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或草酸铜中的一种或几种的任意组合；所用可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或草酸钴中的一种或几种的任意组合；所用可溶性铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁或草酸铁中的一种或几种的任意组合。
22.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(二)所述活性金属组分浸渍载体或沉积沉淀到载体后的干燥温度为80-140℃，优选110-120℃；干燥时间4-12h，优选6-8h；
焙烧温度为350-450℃，优选390-420℃；焙烧时间4-12h，优选6-8h。
23.如权利要求22所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(二)所述活性金属组分浸渍载体或沉积沉淀到载体后的干燥温度为110-120℃；干燥时间6-8h；
焙烧温度为390-420℃；焙烧时间6-8h。
24.如权利要求6所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(三)助剂选自Zr，Cr、Ti、Mn、Nb、Ga、B、P、V、La、Ce、Si、Sn、Se、Te、Mg、Li的硝酸盐或卤化物中的一种或几种；或其对应的无机酸铵盐或无机酸钠盐中的一种或几种。
25.如权利要求1-5任一项所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的应用，其特征在于催化剂使用工艺采用固定床工艺或浆态床工艺，催化剂在使用前首先在350-450℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000-3000h-1，还原压力0.2-0.5MPa，还原时间6-12h；然后，将油品原料送至反应器与氢气混合，在反应温度为200-360℃，反应压力为2-8MPa，油品原料液空速为0.5-10h-1，氢/油体积比300-3000，进行反应，反应产物经过冷凝分离得到产物。
26.如权利要求25所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的应用，其特征在于反应温度为240-340℃，反应压力为4-6MPa，油品原料液空速为1-5h-1，氢/油体积比500-2000。
27.如权利要求25所述的一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂的应用，其特征在于所述还原气氛为氢气，CO或摩尔比为1-3：1的H2/CO合成气。
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