CN106975514A - 一种改性工业石油裂解催化剂、制法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，特别涉及生物质转化为可再生能源的催化剂。一种改性工业石油裂解催化剂，固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素。本发明将酸性石油裂解催化剂经过碱土金属改性，用于木质纤维素热裂解，提高产油收率和品质。通过本发明在固体石油裂解催化剂中引入碱土金属离子或氧化物如Ba（II），Sr（II）或BaO 和SrO等，使裂解催化剂的酸性转变为碱性，所得催化剂用于生物质具有提高产油率和降低油中氧含量的效果，对以木质纤维素为原料，尤其木质素为原料的催化热裂解，生产燃料油具有重要工业应用前景。

Description

一种改性工业石油裂解催化剂、制法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及生物质转化为可再生能源的催化剂。
背景技术
随着化石资源的高度开采与消耗，大量CO2 排放带来严重的温室效应。为了缓解能源与环境的危机，发展以农、林废弃物如秸秆等木质纤维素为原料生产清洁可再生燃料能源，是有效缓解上述能源与环境危机的主要对策之一。
木质纤维素是覆盖全球的各类植物的主要组分。半纤维素和纤维素是由含5个和6个C元素的糖类分子天然聚合构成，其摩尔含氧量与摩尔含碳量基本相当。木质素是由复杂芳烃类化合物聚合构成，其含氧量为半纤维素和纤维素的50%左右。木质纤维素类生物质催化热裂解是目前世界上生物质能研究的热点及前沿技术之一。在没有催化剂的热裂解过程中，半纤维素、纤维素和木质素在500-650oC快速(<2秒)受热分解气化，产物经快速冷却可得到高产量的生物质液体油，其含氧量与原料组成基本相当，且成分复杂，为具有多种含氧集团的液态分子。这些高含氧量的分子很不稳定，常温常压下即可通过自由基缩合，生成高粘度的富氧大分子，给后续加氢脱氧工艺处理带来极大障碍。
无催化剂生物质裂解技术普遍存在的问题是生物质热裂解效率低，生物油黏度高、含氧量高、稳定性差、高密度(约1200Kg / m3)、酸性强(pH值为2.8～3.8)；高水分含量(15%~30%)以及较低的发热量(1418.5MJ / Kg)，能量密度低，燃烧性能差。
分子筛作为催化剂，已被广泛应用于石油催化裂化，芳烃烷基化等领域。催化剂可在生物质热裂过程中起到至关重要的提质作用。近年来分子筛催化剂在催化转化生物质及其衍生物制备高品质液体燃料和化学品方面也展现出了良好的应用前景。分子筛催化剂在生物质及其衍生物的催化转化过程中具有较高的芳香烃和烯烃产率。这类催化剂虽然具有较好的原位脱氧提质效果，但在生物质催化热解中，由于积碳导致分子筛活性位被覆盖从而快速失去脱氧功能。分子筛孔道内的酸性位是主要的催化位，但富氧生物质大分子容易在酸性位上聚合，堵塞催化剂孔道 [“Catalytic pyrolysis of woody biomass in afluidized bed reactor: Influence of the zeolite structure”, A. Aho等，Fuel 87(2008) 2493–2501]。中孔分子筛如ZSM-5（0.55 纳米孔径）在生物质热裂解工艺中，有较高的脱氧活性，结碳量也较少。但其孔径比USY（0.75 纳米孔径）和Beta（0.69 纳米）分子筛相对较小，较大的裂解分子产物不能在该分子筛孔道内转化。虽然USY分子筛因其较大孔径在石油裂解工艺中普遍用做裂解催化剂，但用于木质纤维素类生物质的热裂解，将导致结碳量大，产油率低，并且由于催化剂的酸性位失活很快，所得热裂解油的含氧量高，品质差[张引弟等，“不同分子筛催化剂对生物质快速热裂解气的原位催化转化的比较”，浙江大学学报(理学版), 2016年01期]。使用工业流化床石油裂解催化剂，进行木质纤维素生物质热裂解，已有不少报道，如[M.I.Nokkosmaki等，“A novel test method for crackingcatalysts”，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 44 (1998) 193–204]. 用含过渡金属阳离子(如Fe等)的分子筛催化剂进行生物质催化裂解所得气相产物提高，裂解油的收率相对变低[E.M. Sulman 等，“The development of the method of low-temperature peat pyrolysis on the basis of alumosilicate catalytic system”，Chemical Engineering Journal 134 (2007) 162–167]。
石油裂解催化剂通常含酸性的USY型大孔分子筛为主要活性组分，经与粘土，氧化铝，氧化硅等混合成型， 可有效裂解石油大分子为汽油、柴油等重要燃料油组分。木质纤维素主要组分是半纤维素、纤维素和木质素。将酸性大孔分子筛催化剂用于木质纤维素热裂解，结碳量高，所得裂解油的含氧量高，稳定性较差。
发明内容：
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种改性工业石油裂解催化剂，在USY分子筛中引入碱土金属离子，使裂解催化剂的酸性转变为碱性，所得催化剂用于木质纤维素热裂解；本发明的另一目的是提供一种改性工业石油裂解催化剂的制法，工艺简单，产品性能稳定；本发明的第三个目的是提供一种改性工业石油裂解催化剂的应用方法，用于木质纤维素热裂解，提高产油收率和品质。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种改性工业石油裂解催化剂，固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素。
所述固体石油裂解催化剂包括分子筛、粘土、金属氧化物、混合的金属氧化物中的一种或多种。
其中所述固体石油裂解催化剂是含分子筛的流化床固体催化剂颗粒或者含分子筛的废弃流化床固体催化剂颗粒，分子筛包括但不限于USY、Beta、Mor，FMI 等结构类型；所述固体石油裂解催化剂是含金属氧化物的固体流化床催化剂颗粒或者含金属氧化物的废弃流化床固体催化剂颗粒；所述固体石油裂解催化剂是含氧化铝的流化床固体催化剂颗粒或者含氧化铝的废弃流化床固体催化剂颗粒。
所述碱土金属元素是包含钡、锶、钙和镁等二价金属元素中的至少一种碱土金属元素。
本发明一种改性工业石油裂解催化剂的制法，包括负载碱土元素和煅烧两步，具体工艺是：（1）负载碱土元素：将含有碱土金属元素的盐，以溶液或者液态胶体悬浮液状态添加到固体石油裂解催化剂上，通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经干燥后，在100-900℃煅烧，得到改性工业石油裂解催化剂。
所述含有碱土金属的盐，包括但不限于乙酸盐，硝酸盐，卤化物，氧化物，甲酸盐，羧酸盐，氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐和磷酸盐中的至少一种。
所述含有碱土金属元素的盐包括含Sr(II)或者Ba(II)离子的盐，或者Sr(II)与Ba(II)的混合盐的溶液。
所述含有碱土金属元素的盐包括含SrO或者BaO的液体，或者含SrO与BaO混合物的液体。
所述含有碱土金属的盐溶液或者液态胶体悬浮液，其溶剂采用水、醇、有机溶剂或离子液体的一种或它们的混合物液体。
本发明所述一种改性工业石油裂解催化剂的应用，应用于生物质原料转化，生产一种或多种生物燃料油和化工品。
所述生物质包括天然植物或藻类或木质纤维素原料，原料含有纤维素，半纤维素和木质素的一种或多种。
所述生物质转化，生物质采用热裂解方式转化，裂解温度为200-900℃之间，优选300-700℃之间，最优选400-600℃之间；催化转化过程的停留时间为0.01 到1000秒；
在温度600- 900℃范围1-10秒，在温度400- 700℃范围5-60秒之间，在温度200- 500℃范围60-1000秒，进行转化。
本发明改性工业石油裂解催化剂与现有的工业石油裂解催化剂相比，效果具有显著的进步：石油裂解催化剂含质子酸性分子筛和路易斯酸性的氧化铝。这两种酸性位在石油裂解过程中都起到重要的催化作用。但这两者在生物质的热裂解过程中都可能是结碳的主要因素。基于此理性推测，但不能受此所限，本发明通过离子交换和浸渍处理方法，直接将成品石油裂解催化剂负载适量的碱土金属元素，经实施例证明，包含钡、锶等碱土金属元素的催化剂显著提高了木质纤维素生物质的催化热转化效果：（1）增加了生物燃料油产量和（2）降低了生物燃料油的氧含量。
本发明改性工业石油裂解催化剂的制法是将含碱土金属的盐，无论是以溶解的溶液状态或是以液态胶体悬浮液的状态添加到固体石油裂解催化剂颗粒上。溶液可以是任何pH值溶液。煅烧过程在空气或氮气中经适当温度（100 - 900℃），水分的存在不影响煅烧。煅烧可以在任何气态，包括氧化、还原或惰性环境下进行。被碱土金属改性的固体催化剂颗粒无论它们是酸性或碱性物质。碱土修饰可以在溶液或悬浮液中其它金属盐的存在下单独或组合进行。
本发明改性工业石油裂解催化剂，主要应用于生物质原料转化，通过工艺条件的控制，生产一种或多种生物燃料油和化工品。该催化剂可将生物质原料转化为大幅降低氧含量的高品质油。催化过程可在流化床反应器，其中生物质和催化剂通过载气的流动得到混合。该催化剂也可以在热解反应器的下游实施于固定床反应器。
本发明将酸性石油裂解催化剂经过碱土金属改性，用于木质纤维素热裂解，提高产油收率和品质。通过本发明在固体石油裂解催化剂中引入碱土金属离子或氧化物如Ba（II）， Sr（II）或BaO 和SrO等，使裂解催化剂的酸性转变为碱性，所得催化剂用于生物质具有提高产油率和降低油中氧含量的效果，对以木质纤维素为原料，尤其木质素为原料的催化热裂解，生产燃料油具有重要工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1 -- 含USY分子筛和氧化铝的石油裂解催化剂：对比实验例
将工业级石油裂解催化剂颗粒，含35 wt% USY分子筛和40 wt% 氧化铝，用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的19%，裂解油中氧含量为25wt%。
实施例2 -- 含Beta分子筛的石油裂解催化剂：对比实验例
将工业级石油裂解催化剂颗粒，含40 wt% Beta分子筛和40 wt% 氧化铝，用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的18%，裂解油中氧含量为28wt%。
实施例3--钡改性石油裂解催化剂
钡改性石油裂解催化剂，按下述具体工艺制备：（1）负载碱土元素：将硝酸钡溶解于水制得20%硝酸钡水溶液后浸渍固体石油裂解催化剂（与实施例1催化剂相同），通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经150oC干燥6小时，600oC焙烧4小时，经干燥后，在100- 900℃煅烧，得到钡改性催化剂，其中Ba含量为19%。
将该催化剂用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的23%，裂解油中氧含量为14wt%。
实施例4 –氧化钡改性石油裂解催化剂
钡改性石油裂解催化剂，按下述具体工艺制备：（1）负载碱土元素：将氧化钡与水混合制得20%氧化钡悬浮液后浸渍固体石油裂解催化剂（与实施例1催化剂相同），通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经150oC干燥4小时，550oC焙烧6小时，经干燥后，在300- 800℃煅烧，得到钡改性催化剂，其中Ba含量为15%。
将该催化剂用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的20%，裂解油中氧含量为15wt%。
实施例5 –锶改性石油裂解催化剂
（1）负载碱土元素：将硝酸锶溶解于水制得18%硝酸锶水溶液后浸渍固体石油裂解催化剂（与实施例1催化剂相同），通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经150oC干燥6小时，600oC焙烧4小时，经干燥后，在100- 900℃煅烧，得到锶改性催化剂，其中Sr含量为16%。
将该催化剂用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的22%，裂解油中氧含量为14wt%。
实施例6–镁改性石油裂解催化剂
（1）负载碱土元素：将硝酸镁溶解于水制得18%硝酸镁水溶液后浸渍固体石油裂解催化剂（与实施例1催化剂相同），通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经150oC干燥6小时，600oC焙烧4小时，经干燥后，在100- 900℃煅烧，得到镁改性催化剂，其中Mg含量为15%。
将该催化剂用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的20%，裂解油中氧含量为15wt%。
实施例7–镁改性石油裂解催化剂
（1）负载碱土元素：氯化镁溶解于水制得18%氯化镁水溶液后浸渍固体石油裂解催化剂（与实施例1催化剂相同），通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经150oC干燥6小时，600oC焙烧4小时，经干燥后，在100- 900℃煅烧，得到镁改性催化剂，其中Mg含量为15%。
将该催化剂用于桉木干粉碎颗粒的热裂解。在有该催化剂的流化床反应器中，以氮气为载气，停留时间为2秒，在550oC将输入桉木干颗粒进行热裂解。气体产物在反应器下游经约0oC冷却管收集。得裂解油重量为原料干重的20%，裂解油中氧含量为15wt%。
表1 实施例1-7结果对比

Claims (12)

1.一种改性工业石油裂解催化剂，其特征是：固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种改性工业石油裂解催化剂，其特征是：所述固体石油裂解催化剂包括分子筛、粘土、金属氧化物、混合的金属氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种改性工业石油裂解催化剂，其特征是：所述固体石油裂解催化剂是含分子筛的流化床固体催化剂颗粒或者含分子筛的废弃流化床固体催化剂颗粒，分子筛包括USY、Beta、Mor，FMI 等结构类型；所述固体石油裂解催化剂是含金属氧化物的固体流化床催化剂颗粒或者含金属氧化物的废弃流化床固体催化剂颗粒；所述固体石油裂解催化剂是含氧化铝的流化床固体催化剂颗粒或者含氧化铝的废弃流化床固体催化剂颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种改性工业石油裂解催化剂，其特征是：所述碱土金属元素是包含钡、锶、钙和镁等二价金属元素中的至少一种碱土金属元素。
5.一种改性工业石油裂解催化剂的制法，其特征是：包括负载碱土元素和煅烧两步，具体工艺是：（1）负载碱土元素：将含有碱土金属元素的盐，以溶液或者液态胶体悬浮液状态添加到固体石油裂解催化剂上，通过离子交换和浸渍处理方法直接将固体石油裂解催化剂负载碱土金属元素；（2）煅烧：负载有碱土金属离子或氧化物的催化剂经干燥后，在100-900℃煅烧，得到改性工业石油裂解催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种改性工业石油裂解催化剂的制法，其特征是：所述含有碱土金属的盐，包括乙酸盐，硝酸盐，卤化物，氧化物，甲酸盐，羧酸盐，氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐和磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种改性工业石油裂解催化剂的制法，其特征是：所述含有碱土金属元素的盐包括含Sr(II)或者Ba(II)离子的盐，或者Sr(II)与Ba(II)的混合盐的溶液。
8.根据权利要求5所述的一种改性工业石油裂解催化剂的制法，其特征是：所述含有碱土金属元素的盐包括含SrO或者BaO的液体，或者含SrO与BaO混合物的液体。
9.根据权利要求5所述的一种改性工业石油裂解催化剂的制法，其特征是：所述含有碱土金属的盐溶液或者液态胶体悬浮液，其溶剂采用水、醇、有机溶剂或离子液体的一种或它们的混合物液体。
10.一种改性工业石油裂解催化剂的应用，其特征是：应用于生物质原料转化，生产一种或多种生物燃料油和化工品。
11.根据权利要求10所述的一种改性工业石油裂解催化剂的应用，其特征是：所述生物质包括天然植物或藻类或木质纤维素原料，原料含有纤维素、半纤维素和木质素中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的一种改性工业石油裂解催化剂的应用，其特征是：所述生物质转化，生物质采用热裂解方式转化，裂解温度为200-900℃之间，优选300-700℃之间，最优选400-600℃之间；催化转化过程的停留时间为0.01 到1000秒；在温度600- 900℃范围为1-10秒，在温度400- 700℃范围5-60秒之间，在温度200- 500℃范围60-1000秒，进行转化。
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