BRPI1101818A2

BRPI1101818A2 - processo flexìvel de transformação do etanol em destilados médios utilizando um sistema catalìtico homogêneo e um sistema catalìtico heterogêneo

Info

Publication number: BRPI1101818A2
Application number: BRPI1101818-6A
Authority: BR
Inventors: Emmanuelle Guillon; Nicolas Cadran; Natacha Touchais; Laurent Bournay; Lionel Magna; Helene Olivier-Bourbigou
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-16
Also published as: EP2385093A1; FR2959752A1; US20110313221A1; FR2959752B1; US9290704B2; CA2739636A1

Abstract

PROCESSO FLEXìVEL DE TRANSFORMAçãO DO TANOL EM DESTILADOS MéDIOS UTILIZANDO UM SISTEMA CATALìTICO HOMOGêNEO E UM SISTEMA CATALìTICO HETEROGêNEO. A presente invenção refere-se a um processo de produção de bases hidrocarbonadas de destilados médios a partir de uma carga etanol roduzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, compreendendo ma etapa de purificação dessa carga, uma etapa de desidratação dessa arga purificada em um efluente majoritariamente etilênico, compreendendo água, pelo menos uma etapa de separação da água, uma primeira etapa e oligomerização do efluente majoritariamente etilênico em pelo menos um fluente, que compreende pelo menos 80% em peso de olefinas que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4, em presença de um atalisador homogêneo que compreende peIo menos um composto de níquel bivalente, uma segunda etapa de oligomerização que produz bases hidrocarbonadas de destilados médios em presença de um catalisador amorfo ou zeolítico, tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênio, produzindo bases hidrocarbonadas de destilados médios e ma etapa de fracionamento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO FLEXÍVEL DE TRANSFORMAÇÃO DO ETANOL EM DESTILADOS MÉ- DIOS UTILIZANDO UM SISTEMA CATALÍTICO HOMOGÊNEO E UM SIS- TEMA CATALÍTICO HETEROGÊNEO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à transformação de etanol e mais particularmente de bioetanol em base carburantes.

A presente invenção refere-se mais particularmente a um pro- cesso catalítico flexível de transformação do etanol em destilados médios. Antecedente da Técnica

O pedido para uma utilização da biomassa em substituição par- cial dos recursos petrolíferos para a síntese de carburantes vai aumentando. Assim, a utilização de bioetanol para a síntese de bases para carburante recebe um interesse cada vez mais marcado. O bioetanol é o etanol de origem agrícola, isto é, é produzido a

partir de fonte renovável oriunda da biomassa, tal como, por exemplo, as matérias vivas vegetais. A maior parte do etanol é produzida por fermenta- ção dos açúcares contidos nas matérias-primas de origem vegetal. A partir das plantas açucareiras, a primeira etapa da transformação consiste em se obter um suco açucarado por extração na água quente para a beterraba ou por moagem e prensagem para a cana de açúcar. Após concentração even- tual, esses sucos ou xarope são introduzidos em fermentadores onde se de- senrola a transformação biológica dos açúcares em etanol com a coprodu- ção de CO2 sob a ação de microorganismos (lêvedo). Os vinhos obtidos con- têm aproximadamente 10% de álcool na água. Uma etapa de destilação permite chegar à composição azeotrópica do binário etanol / água (8% de água). A fim de se obter uma desidratação completa, uma passagem sobre peneira molecular é necessária. Nas plantas cereais (milho, trigo) os açúca- res fermentáveis em etanol estão presentes sob a forma de polímero deno- minado amido, para liberá-los uma etapa prévia de hidrólise catalisada por enzimas é necessária.

Novas tecnologias estão em curso de desenvolvimento, a fim de permitir a transformação da biomassa lignocelulósica (madeira, erva, palha e outros dejetos agrícolas, etc.) em bioetanol.

O etanol é utilizável como biocarburante nos motores à gasolina. Esse produto apresenta vantagens notáveis: índice de octana elevado, uma miscibilidade em qualquer proporção nas gasolinas e uma densidade próxi- ma. Trata-se de um vetor energético oriundo da agricultura e pertencente à família das energias renováveis. Existem vários tipos de carburantes con- tendo o etanol a maior parte são misturas de gasolina e de etanol em dife- rentes proporções. São designados pela letra E seguida da percentagem de etanol na mistura: por exemplo, do E85 representa um carburante contendo .85% do etanol e 15% de gasolina. Nessa nomenclatura, E100 designa o e- tanol puro. Encontra-se assim E5, E7, E10, E15, E20, E85, E95, E100 em função do país no qual se encontra e da utilização que se quer fazer.

Na França a comercialização do E85 nos particulares, Iegalmen- te nomeado super etanol, é oficial a partir de primeiro de janeiro de 2007.

Na Europa, os petroleiros continuam a transformar o etanol em ETBE (etil terc butil éter) que pode ser incorporado à gasolina até altura de .15%. O ETBE apresenta a vantagem de ser melhor adaptado aos motores. Com efeito, a incorporação direta do etanol à gasolina apresenta certas difi- culdades técnicas: a mistura gasolina / etanol tem uma pressão de vapor mais elevada e tolera mal a presença de traços de água. Essas dificuldades podem ser superadas por uma reformulação das bases gasolina e pela eli- minação dos traços de água nas cubas. Todavia, o ETBE é menos nocivo para o meio ambiente. O parque automobilístico europeu se caracteriza pela elevada proporção de motorização diesel, resultando daí que o óleo combus- tível é consumido em proporção muito elevada em relação à gasolina. Os biocarburantes incorporáveis ao recipiente de óleo combustível são, portan- to, particularmente apreciados na Europa.

A utilização do etanol é essencialmente destinada à produção de gasolina, e não à produção de óleos combustíveis e querosenes. Uma outra via muito promissora é a utilização do etanol como biocarburante nos moto- res diesel. O biocarburante E-Diesel é uma mistura que se compõe de diesel entre 85% e 95%, de etanol anidro (sem água) e uma embalgem de aditivo especialmente produzido para a estabilidade da mistura e a prevenção de determinados inconvenientes do bioetanol como, por exemplo, seu baixo índice de cetano, seu baixo poder lubrificante.

Misturar o diesel convencional com o etanol e o aditivo melhora

o funcionamento da combustão e aumenta ligeiramente a volatilidade do combustível. O resultado principal é a redução das emissões de gases polu- entes regulamentados, tais como as partículas (PM10) e as fumaças. Essa diminuição se deve ao conteúdo em oxigênio do biocarburante que limita a formação das partículas, quando da combustão do carburante. Com efeito, essas moléculas oxigenadas permitem uma melhoria sensível da qualidade da combustão pela presença de comburente mesmo no lugar em que a rea- ção de oxidação é feita. A mistura do bioetanol com o diesel tem também por conseqüência e inconveniente principal a redução do ponto de iluminação. A transformação do etanol em hidrocarbonetos é, portanto, um

caminho interessante para valorizar os recursos renováveis para carburan- tes.

A literatura é muito rica sobre a transformação de álcoois de tipo metanol em olefinas ou aromáticos para produzir um corte de gasolina sobre catalisadores ácidos, freqüentemente zeolíticos.

A produção de etileno a partir de etanol é um processo conheci- do, que foi desenvolvido na escala industrial em algumas unidades. Assim, unidades de desidratação de etanol em etileno foram construídas no Brasil durante os anos 70, na seqüência da crise petrolífera. O etanol é convertido, de forma catalítica, em etileno a partir de 300 °C. Os catalisadores utilizados podem ser de naturezas diferentes: alumina ativada, sílica alumina,...

Scientific Design desenvolveu sua própria tecnologia de desidra- tação do etanol em etileno e na seqüência ao desenvolvimento de um catali- sador, introduzido sobre uma unidade industrial publicou um artigo ("Ethyle- ne from Ethanol", N.K. Kochar, R. Marims, and A.S. Padia, CEP, Junho 1981). As Patentes US 4 232 179, US 4 396 789, US 4 234 752, US 4 396 789, US 4 698 452 podem ser também citadas. Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo de produção de bases hidrocarbonadas de destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) e, de preferência, de bases querosene incorporáveis ao recipiente carburante e com rendimentos elevados, a partir de etanol produ- zido a partir de fonte renovável oriunda da biomassa também denominado bioetanol.

O processo, de acordo com a invenção, utilizando um encade- amento que compreende uma etapa de transformação de uma carga bioeta- nol aquosa, produzido a partir de fonte renovável oriunda da biomassa em

um efluente majoritariamente etilênico seguida de duas etapas de oligomeri- zação, essas duas etapas utilizando sistemas catalíticos específicos, permite maximizar a produção em bases de destilados médios e, em particular, em querosene, o que constitui, ao mesmo tempo, um trunfo para o refinador, e uma vantagem do ponto de vista do desenvolvimento durável.

Objeto da Invenção

A presente invenção descreve, portanto, um processo de produ- ção de bases hidrocarbonadas de destilados médios e, de preferência, em base hidrocarbonada de querosene, a partir de uma carga de etanol produ- zida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, esse processo com-

preendendo pelo menos:

a) uma etapa de purificação dessa carga de etanol;

b) uma etapa de desidratação dessa carga etanol purificada ori- unda da etapa a) em um efluente majoritariamente etilênico compreendendo a água, essa etapa operando em presença de um catalisador ácido amorfo

ou de um catalisador ácido zeolítico;

c) pelo menos uma etapa de separação da água presente nesse efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b);

d) uma primeira etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa c) em pelo me-

nos um efluente olefínico, compreendendo, pelo menos 80% em peso de olefinas tendo um número de átomos de carbono superior ou igual a 4, em presença de um catalisador homogêneo, compreendendo pelo menos um composto de níquel bivalente, as percentagens em peso sendo expressas em percentagens em peso em relação à massa total das olefinas contidas nesse efluente olefínico produzido;

e) uma segunda etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente oriundo da etapa d) produzindo bases hidrocarbonadas de destilados médios em presença de um catalisador amorfo ou zeolítico, esse catalisador zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênio;

f) uma etapa de fracionamento do efluente oriundo da etapa e) de oligomerização.

Descrição Detalhada da Invenção Carga

A carga tratada no processo, de acordo com a invenção, é uma carga etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa e será, em consequencia, denominada "carga bioetanol" na sequencia da des- crição.

Essa carga bioetanol é uma carga produzida por via biológica, mais precisamente por fermentação de açúcares oriundos, por exemplo, das culturas de plantas açucareiras, como a cana-de-açúcar (sacarose, glicose, frutose), beterrabas, ou ainda plantas amiláceas (amido) ou da biomassa lignocelulósica ou celulose hidrolisada (glicose majoritária e xilose, galacto- se), contendo quantidades variáveis de água.

Essa carga é vantajosamente obtida por fermentação a partir de três fontes: 1) a sacarose de cana ou de beterraba, 2) o amido presente nos cereais e os tubérculos e 3) a celulose e a hemicelulose presentes na madei- ra, nas ervas e nas outras biomassas lignocelulósicas, o amido, a celulose e a hemicelulose devendo ser hidrolisadas em açúcares, antes de sofrer uma etapa de fermentação.

A carga bioetanol utilizada, de acordo com a invenção, contém, portanto, majoritariamente o etanol, à altura de mais de 50% em peso e, de preferência, mais de 70% em peso e contém também vantajosamente um teor em água superior a 2% em peso, de preferência, superior a 5% em peso e, de maneira preferida, superior a 10% em peso, um teor em impureza cati- ônica, tal como, por exemplo, os íons Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, van- tajosamente inferior a 0,5% em peso, um teor em impureza aniônica, tal co- mo, por exemplo, os íons Cl-, sulfato, nitrito, nitrato, fosfatos vantajosamente inferior a 0,5% em peso, um teor em outros álcoois, tais como, por exemplo, o metanol ou o butanol vantajosamente inferior a 10% em peso, e, de prefe- rência, inferior a 5% em peso, um teor em compostos oxigenados, diferen- tes dos alcoóis, tais como, por exemplo, os éteres, os ácidos, as cetonas, os aldeídos e/ou os ésteres vantajosamente inferior a 1% em peso e um teor em nitrogênio e em enxofre vantajosamente inferior a 0,5% em peso, as per- centagens em peso sendo expressas em relação à massa total dessa carga.

De acordo com o processo, segundo a invenção, a carga sofre uma etapa de purificação, de maneira a eliminar as impurezas catiônicas e aniônicas, assim como pelo menos uma parte dos compostos oxigenados para limitar a desativação do catalisador de desidratação colocado a jusante.

A etapa de purificação é vantajosamente utilizada por meios co- nhecidos do técnico, tal como, por exemplo, a utilização de pelo menos uma resina, a adsorção das impurezas e dos compostos oxigenados sobre sóli- dos escolhidos dentre as peneiras moleculares, o carvão ativo, a alumina e as zeolitas, e a destilação para produzir um corte purificado de bioetanol e um corte compreendendo as impurezas orgânicas, a fim de se obter uma carga purificada correspondente ao nível de impurezas compatíveis com o catalisador de desidratação.

Uma etapa de pré-tratamento pode vantajosamente ser utilizada por hidrogenação dos compostos insaturados oxigenados em presença de um catalisador à base de níquel, essa etapa de pré-tratamento sendo utiliza- da antes ou após a etapa de purificação e, de preferência, após.

De acordo com a etapa b) do processo, segundo a invenção, a carga etanol purificada oriunda da etapa a) sofre uma etapa de desidratação em um efluente majoritariamente etilênico, compreendendo a água, essa etapa operando em presença de um catalisador de desidratação, conhecido do técnico, em particular de um catalisador ácido amorfo ou de um catalisa- dor ácido zeolítico.

No caso em que o catalisador utilizado na etapa b) de desidrata- ção é um catalisador zeolítico, esse catalisador compreendendo pelo menos uma zeolita escolhida dentre as zeolitas que têm pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênio (10MR ou 12MR). É conhecida com efeito, a definição do tamanho dos poros das zeolitas pelo número de átomos de oxigênio formando a seção anular dos canais das zeolitas, deno- minados "membro de anel" ou MR em inglês. De maneira preferida, esse catalisador zeolítico compreende pelo menos uma zeolita que apresenta um tipo estrutural escolhido dentre os tipos estruturais MFI, FAU, MOR, FER e ΒΕΑ.

A zeolita utilizada no catalisador utilizado na etapa b) do proces- so, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser modificada por de- saluminação ou dessilicação, segundo qualquer método de desaluminação ou dessilicação conhecido do técnico.

No caso em que o catalisador utilizado na etapa b) de desidrata- ção é um catalisador ácido amorfo, esse catalisador compreende pelo me- nos um óxido refratário poroso escolhido dentre a alumina, a alumina ativada por um depósito de ácido mineral e a sílica alumina. Esse catalisador de desidratação amorfo ou zeolítico utilizado na

etapa b) do processo, de acordo com a invenção, pode vantajosamente também compreender pelo menos uma matriz de tipo óxido também deno- minado ligante. Entende-se por matriz, de acordo com a invenção, uma ma- triz amorfa ou mal cristalizada. Essa matriz é vantajosamente escolhida dentre os elementos do

grupo formado pelas argilas (tais como, por exemplo, dentre as argilas natu- rais, tais como o caulim ou a bentonita), a magnésia, as aluminas, as sílicas, as sílica-aluminas, os aluminatos, o óxido de titânio, o óxido de boro, o zir- cônio, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, e o carvão. De preferência, essa matriz é escolhida dentre os elementos do grupo formado pelas aluminas, pelas sílicas e pelas argilas.

Em um modo preferido, o ligante possui uma textura macroporo- sa conforme descrito na Patente US 2009/088595.

O catalisador utilizado na etapa b) do processo, de acordo com a invenção, é vantajosamente enformado sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Ele é vantajosamente utilizado sob a forma de extruda- dos cilíndricos ou polilobados tais como bilobados, trilobados, polilobados, de forma reta ou torcida, mas pode eventualmente ser fabricado e emprega- do sob a forma de pó triturado, de tabletes, de anéis, de bolas, de rodas, de esferas. De preferência, esse catalisador está sob a forma de extrudados ou de bolas.

A etapa b) de desidratação do processo, de acordo com a inven- ção, opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 250 e 600 °C, de preferência entre 300 e 600 °C e de maneira preferida entre 300 e 500 °C, a uma pressão absoluta compreendida entre 0,1 e 5MPa, de prefe- rência entre 0,1 e 2,5 MPa e de maneira preferida entre 0,1 e 1MPa e a uma velocidade ponderai horária compreendida entre 0,1 e 50 h-1 e, de preferên- cia, entre 0,5 e 15 h-1. A velocidade ponderai horária é definida como sendo a relação da vazão mássica da carga sobre a massa de catalisador.

Na etapa b) do processo, de acordo com a invenção, os catali- sadores utilizados e as condições operacionais são escolhidas, de maneira a maximizar a produção de etileno. A reação de desidratação utilizada na eta- pa b) do processo, de acordo com a invenção, é a seguinte:

<formula>formula see original document page 9</formula>

Essa etapa b) produz um efluente majoritariamente etilênico. En- tende-se por efluente majoritariamente etilênico produzido quando da etapa b), um efluente que compreende pelo menos 95%, de preferência, pelo me- nos 97% e, de maneira muito preferida, pelo menos 98% em peso de etileno em relação à massa total dos compostos carbonados formados e presentes nesse efluente produzido nessa etapa b). Além da presença majoritária de etileno, esse efluente carbonado pode também compreender outros compos- tos hidrocarbonados, hidroxicarbonados ou carbonados em uma proporção muito minoritária. Em particular, esse efluente carbonado compreende van- tajosamente menos de 5%, de preferência, menos de 3%, e, de maneira pre- ferida, menos de 2% de compostos tendo um número de átomos de carbono superior ou igual a 3 e de compostos oxigenados, tais como, por exemplo, o CO2, o CO, de dietil éter ou o acetaldeído, as percentagens sendo expressas em percentagens em peso em relação à massa total dos compostos carbo- nados formados e presentes nesse efluente produzido nessa etapa b).

A conversão da carga bioetanol na etapa b) é vantajosamente superior a 90%, de preferência 95% e, de maneira preferida, superior a 98%.

Entende-se, por conversão da carga bioetanol, a relação da di- ferença entre a vazão mássica de etanol (C2H5OH) em entrada e a vazão mássica da carga etanol (C2H5OH) em saída da etapa b) sobre a vazão mássica da carga etanol na entrada.

A transformação da carga é acompanhada da desativação do catalisador por coquefação e/ou por adsorção de compostos inibidores. O catalisador deverá, portanto, sofrer periodicamente uma etapa de regenera- ção descrita abaixo.

Um diluente à base de água ou de parafinas, provenientes de uma carga externa ao processo, de acordo com a invenção, tal como, por exemplo, parafinas que têm um número de carbono compreendido entre 2 e .8 pode vantajosamente ser acrescentado à carga bioetanol, após purifica- ção, em uma relação molar diluente sobre carga, vantajosamente compre- endida entre 0,5 a 20 com a finalidade de estabilizar o catalisador da etapa b) do processo, segundo a invenção.

A etapa b) de desidratação do processo, de acordo com a inven- ção, dessa carga purificada, em um efluente majoritariamente etilênico é vantajosamente aplicada em pelo menos um reator em camada fixa, por e- xemplo, segundo o ensinamento da Patente US 43996789, em camada mó- vel ou em camada fluidizada.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada fluidizada, o catalisador tomará a forma de bolas, de tamanho vantajosamente inferior a .500 μ e, de preferência, inferior a 300 μ.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada fixa, a rege- neração do catalisador utilizado nessa etapa b) é vantajosamente realizada 10/40

por oxidação do coque e dos compostos inibidores sob fluxo de ar, por e- xemplo, utilizando-se uma recirculação do ar de combustão com ou sem á- gua, a fim de diluir o oxigênio e a controlar a exotermia de regeneração. Nesse caso, pode-se vantajosamente ajustar o teor em oxigênio em entrada do reator por fornecimento de ar. A regeneração ocorre à pressão entre a pressão atmosférica (0 bária relativo) e a pressão de reação. A temperatura de regeneração é vantajosamente escolhida entre 400 e 600 °C; ela pode vantajosamente variar em curso de regeneração. O fim da regeneração é detectado, quando não há mais consumo de oxigênio, sinal de uma combus- tão total do coque.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada móvel ou flui- dizada, conforme descrito na Patente US 4 134 926, a regeneração do cata- lisador é feita em contínuo.

Conforme a etapa c) do processo, de acordo com a invenção, o efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b) sofre pelo menos uma etapa de separação da água presente no efluente produzido, quando da etapa b).

De preferência, esse efluente oriundo da etapa b) sofre pelo me- nos uma etapa de separação da água presente nesse efluente, essa etapa de separação sendo seguida de pelo menos uma etapa de purificação desse efluente previamente separado da água. Essa etapa c) do processo, de a- cordo com a invenção, permite eliminar as impurezas nefastas para os cata- lisadores de oligomerização utilizados para as utilizações das etapas d) e e) colocados a jusante e em particular essa etapa c) permite a eliminação dos compostos oxigenados presentes nesse efluente.

A etapa c) do processo, de acordo com a invenção, utilizando pelo menos uma etapa de separação da água e eventualmente pelo menos uma etapa de purificação desse efluente majoritariamente etilênico oriundo dessa etapa b) pode vantajosamente ser utilizada por qualquer método co- nhecido do técnico, tal como, por exemplo, a combinação sucessiva de um tratamento em uma coluna de lavagem na água, depois passagem em uma coluna de absorção na MDEA (metil dietil amina) ou outra amina e em uma coluna de lavagem com soda ou qualquer outro meio conhecido do técnico. Secadores podem vantajosamente ser utilizados, de maneira a atingir um teor em água compatível com os catalisadores de oligomerização utilizados a jusante nas etapas d) e e) de oligomerização. O teor em água do efluente enviado na etapa d) de oligomerização está vantajosamente compreendido entre 0 e 500 ppm e, de preferência, inferior a 100 ppm.

Pelo menos uma parte do efluente aquoso eliminada, quando da etapa c), é vantajosamente reciclada a montante da etapa b) de desidrata- ção dessa carga purificada, servindo de diluente da carga bioetanol purifica- da.

De acordo com a etapa d) do processo, segundo a invenção, o efluente majoritariamente etilênico, oriundo da etapa c) de separação, é en- viado em uma primeira etapa de oligomerização d), na qual esse efluente majoritariamente etilênico é oligomerizado, em presença de um catalisador homogêneo, compreendendo pelo menos um composto de níquel bivalente, em pelo menos um efluente olefínico, compreendendo pelo menos 80% em peso e, de preferência, pelo menos 90% em peso de olefinas tendo um nú- mero de átomos de carbono superior ou igual a 4, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas contidas nesse eflu- ente olefínico produzido.

Pelo menos uma parte, isto é, pelo menos 50 % em peso, de preferência pelo menos 90 % em peso desse efluente oriundo dessa etapa c) e, de maneira preferida, a totalidade desse efluente oriundo dessa etapa c) é submetido a essa primeira etapa de oligomerização. Além da presença majoritária de olefinas que têm um número

de átomos de carbono superior ou igual a 4, o efluente olefínico produzido quando da primeira etapa de oligomerização d) compreende também vanta- josamente menos de 20 %, de preferência menos de 10 % em peso de etile- no (C2) que não reagiu, quando da primeira etapa de oligomerização d), as percentagens sendo expressas em percentagens em peso em relação à massa total das olefinas contidas no efluente produzido.

O objetivo dessa primeira etapa d) de oligomerização é obter um efluente hidrocarbonado olefínico que tem um número de átomos de car- bono superior ou igual a 4 e, em particular, rico em olefina que tem um nú- mero de átomos de carbono compreendido entre 4 e 8.

A primeira etapa d) de oligomerização leva à produção de um efluente olefínico que compreende pelo menos 80 % em, peso em relação à massa total das olefinas contidas nesse efluente olefínico, de olefinas que têm um número de átomos de carbono superior ou igual a 4. Em particular, esse efluente é rico em hidrocarbonetos olefínicos que têm um número de átomos de carbono compreendido entre 4 e 8, e compreende também hidro- carbonetos olefínicos que têm pelo menos 9 átomos de carbono (C9+). Mais particularmente, esse efluente olefínico produzido quando da primeira etapa de oligomerização d), compreende vantajosamente pelo menos 80 % em peso, de preferência pelo menos 90 % em peso, de compostos olefínicos que têm majoritariamente um número de átomos de carbonos compreendi- dos entre 4 e 8, e menos de 20 % em peso e, de preferência, menos de 10 % em peso, de compostos olefínicos que têm majoritariamente um número de átomos de carbono superior ou igual a 9, as percentagens em peso sen- do expressas em relação à massa total das olefinas contidas nesse efluente olefínico produzido.

De preferência, a carga que entra no(s) reator(es) aplicando-se nessa primeira etapa de oligomerização d) é aí introduzida em mistura com uma parte, de preferência, a totalidade de um efluente leve hidrocarbonado olefínico que tem um número de átomos de carbono majoritariamente com- preendido entre 2 e 4 (efluente leve olefínico C2-C4), o qual é oriundo de uma etapa de separação opcional descrita abaixo e preferencialmente utili- zada entre essas etapas de oligomerização d) e e), de acordo com a inven- ção.

De acordo com a etapa d) do processo, segundo a invenção, o catalisador utilizado na primeira etapa de oligomerização d) é um catalisador homogêneo que compreende pelo menos um composto de níquel bivalente, isto é, o catalisador é solúvel na fase líquida composta do etileno dissolvido e seus produtos de oligomerização. Tratando-se de uma utilização por catálise homogênea, o técni- co poderá utilmente se referir ao ensinamento das Patentes US 7.235.703 e US 4.363.650.

O catalisador homogêneo utilizado na etapa d) de oligomeriza- ção do processo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos um composto de níquel bivalente, eventualmente pelo menos um halogeneto de hidrocarbil-alumínio e eventualmente pelo menos um ácido orgânico de Brõnsted. De preferência, o catalisador pode também conter pelo menos um anidrido de ácido carboxílico.

Os compostos de níquel bivalente são, de preferência, compos- tos solúveis a mais de um grama por litro em meio hidrocarbonado, e mais particularmente nos reagentes e o meio de reação e, de maneira preferida, carboxilatos de níquel de fórmula geral (RCOO) 2Ni, na qual R é um radical hidrocarbila, por exemplo,alquila, ciclo alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila contendo até 20 átomos de carbono, de preferência um resto hi- drocarbila de 5 a 20 átomos de carbono. O radical R pode ser substituído por um ou vários átomos de halogênio, por um ou vários grupos hidróxi, cetona, nitro, ciano ou outros grupos que não prejudiquem a reação. Os dois radi- cais R podem também constituir um resto alquileno de 6 a 18 átomos de carbono. Os compostos de níquel bivalente são vantajosamente escolhidos dentre os seguintes sais de níquel bivalente: octoato, etil-2-hexanoato, de- canoato, estearato, oleato, salicilato e hidróxi decanoato, considerados so- zinhos ou em mistura e, de preferência, o composto de níquel bivalente é o etila-2-hexanoato de níquel.

Os halogenetos de hidro carbil- alumínio são, de preferência, di- halogenetos de hidróxi carbil- alumínio correspondendo à fórmula AIRX2, na qual R é um radical hidrocarbila e X um halogênio escolhido dentre o flúor, o cloro, o bromo e o iodo, considerados sozinhos ou em mistura. Os halogene- tos de hidrocarbil-alumínio são vantajosamente escolhidos dentre o dicloro etil alumínio, o dicloro isobutil alumínio e o dibromo metil alumínio. Esses di- halogenetos de hidrocarbil alumínio podem ser vantajosamente enriqueci- dos com tri-halogenetos de alumínio (AIX3) como, por exemplo, o tricloreto de alumínio.

Os compostos ácidos orgânicos de Brõnsted respondem, de pre- ferência, à fórmula HY1 na qual Y é um ânion orgânico, por exemplo, carbo- xílico, sulfônico ou fenólico. Esses compostos têm, de preferência um pKa a .20 0C no máximo igual a 3 e são escolhidos de preferência no grupo forma- do pelos ácidos halogeno carboxílicos de fórmula RCOOH, na qual R é um radical alquila halogenado e, de preferência, um radical alquila halogenado, contendo pelo menos um átomo de halogênio em alfa do grupo -COOH com o total de 2 a 10 átomos de carbono.

Utiliza-se, de preferência, um ácido halogeno acético de fórmula CXpH3.p - COOH, na qual X é o flúor, o cloro, o bromo ou o iodo, com ρ intei- ro de 1 a 3. A título de exemplo, podem-se citar os ácidos trifluoro acético, difluoro acético, fluoro acético, tricloro acético, dicloro acético, cloro acético. Esses exemplos não são limitativos, e podem-se também utilizar os ácidos aril sulfônicos, alquil sulfônicos, fluoro alquil sulfônicos, o ácido pícrico, o á- cido nitro acético.

O catalisador utilizado na primeira etapa d) de oligomerização pode também conter pelo menos um anidrido de ácido carboxílico de fórmula (RCO)2O, na qual R é um radical hidrocarbila que pode vantajosamente conter um ou vários átomos de halogênio. Os anidridos de ácido carboxílico são vantajosamente escolhidos dentre os anidridos octoico, etil-2- hexanoi- co, decanoico, esteárico, oleico, trifluoro acético, monofluoro acético, tricloro acético, monocloro acético, pentafluoro propiônico ou heptafluoro butírico, considerados sozinhos ou em mistura. De preferência, o anidrido de ácido carboxílico é o anidrido do ácido trifluoro acético.

Os diferentes compostos que constituem o catalisador podem ser misturados em uma ordem qualquer. Todavia, é preferível misturar inici- almente o composto de níquel com o ácido orgânico de Brõnsted, depois introduzir em seguida, o compostos de alumínio.

Um pré-acondicionamento do catalisador pode ser efetuado an- tes da colocação em contato com o catalisador com o etileno. O pré- acondicionamento da composição catalítica consiste em efetuar a mistura dos três componentes em um solvente hidrocarbonado, por exemplo, um alcano ou um hidrocarboneto aromático, ou ainda um hidrocarboneto halo- genado, ou ainda de forma preferida as olefinas produzidas na reação de oligomerização, sob agitação e sob atmosfera inerte, por exemplo, sob nitro- gênio ou sob argônio, a uma temperatura controlada compreendida entre 0 e 80 ℃， de preferência entre 10 e 60 ℃, por uma duração de 1 minuto a 5 horas, de preferência de 5 minutos a 1 hora. A solução assim obtida é em seguida transferida sob atmosfera inerte no reator de oligomerização.

Esse pré-acondicionamento do catalisador permite aumentar a atividade do catalisador na oligomerização do etileno.

O catalisador presente nessa unidade que opera a etapa de oli- gomerização d) se apresenta sob a forma líquida. Em função da composição química desse catalisador, as proporções ponderais de cada um dos com- ponentes do catalisador devem ser controladas, quando da síntese do cata- lisador. A relação molar do halogeneto de hidrocarbil alumínio no composto de níquel, expressa pela relação Al/Ni, é de 2/1 a 50/1, e, de preferência, de 2/1 a 20/1.

A relação molar do ácido de Brõnsted no composto de níquel é de 0,25/1 a 10/1, e, de preferência, de 0,25/1 a 5/1. Se o catalisador com- preender o anidrido de ácido carboxílico, a relação molar do anidrido de áci- do carboxílico ao composto de níquel está vantajosamente compreendida entre 0,001/1 e 1/1, muito vantajosamente entre 0,01/1 e 0,5/1.

A primeira etapa d) de oligomerização utilizada por catálise homogênea é vantajosamente realizada em contínuo: a solução catalítica é injetada na unidade que opera a etapa de oligomerização e o etileno aí é injetado em contínuo. A unidade que opera essa etapa de oligomerização do etileno por catálise homogênea compreende um ou vários reatores de tipo perfeitamente agitado, em série, com reciclagem de uma parte, pelo menos, do efluente do reator no reator, essa reciclagem tendo sido vantajosamente resfriada. A reciclagem tem um papel de diluente térmico e de extrator de calor, pois a reação é exotérmica. A reciclagem é interna à unidade de oli- gomerização. A primeira etapa d) de oligomerização pode ser utilizada em um reator em um ou vários estágios de reação em série, a carga majoritariamen- te etilênica e/ou a composição catalítica previamente pré-acondicionada sendo introduzidas em contínuo, seja no primeiro estágio, seja no primeiro e um outro qualquer dos estágios.

As condições operacionais no(s) reator(es) que operam a etapa de oligomerização por catálise homogênea são tais como a temperatura está compreendida entre -20 0C e + 80 0C e a pressão suficiente para permi- tir a existência de uma fase líquida no(s) reator(es). De maneira preferida, a pressão total absoluta no(s) reator(es) se situa entre 2 e 8 MPa.

Esse efluente olefínico oriundo dessa primeira etapa de oligome- rização d) compreende, de preferência, pelo menos 80 % em peso e, de pre- ferência, pelo menos 90% em peso de compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbono superior ou igual a 4 e menos de 20 % em peso e, de preferência, menos de 10 % em peso de etileno (C2) que não reagiu, quando da primeira etapa de oligomerização d), as percentagens sendo expressas em percentagens em peso em relação à massa total das olefinas contidas nesse efluente olefínico produzido.

À saída da primeira etapa d) de oligomerização, o sistema catalí- tico homogêneo se acha em mistura com o efluente olefínico produzido, quando da etapa d) e o etileno que não reagiu.

Em um primeiro modo de realização, pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade desse efluente olefínico produzido, quando da primeira etapa d) de oligomerização é diretamente enviada na segunda eta- pa e) de oligomerização.

Em um segundo modo de realização, esse efluente olefínico produzido, quando da primeira etapa d) de oligomerização sofre pelo menos uma etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo e/ou pelo menos uma etapa de separação opcional desse efluente antes de ser enviado na segunda etapa e) de oligomerização.

Nesse segundo modo de realização, entende-se por etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo, uma etapa na qual esse siste- ma catalítico é desativado e separado do meio reacional homogêneo e, em particular, do efluente olefínico oriundo da primeira etapa d) de oligomeriza- ção.

Essa etapa de tratamento opcional do sistema catalítico homo- gêneo é vantajosamente aplicada, segundo 3 métodos:

1) seja pela utilização de massa de captação;

2) seja por tratamento por uma base e/ou um ácido, do efluente olefínico oriundo da primeira etapa d) de oligomerização, neutralizado ou não por uma base;

3) seja pela separação desse efluente olefínico oriundo da pri- meira etapa d) de oligomerização, neutralizado ou não por uma base, em um primeiro efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos olefínicos C9+ e também o sistema catalítico homogêneo e em um segundo efluente olefínico isento do sistema catalítico, essa separação sendo segui- da do tratamento do efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalítico homogêneo por lavagem ácida/ou bá- sica ou pela utilização de massa de captação.

No caso em que essa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é vantajosamente aplicada pela utilização de massa de capta- ção, essas massas de captação são vantajosamente escolhidas dentre as aluminas, as sílicas e as terras ativadas consideradas sozinhas ou em mistu- ra, o sistema catalítico homogêneo sendo absorvido sobre a superfície do sólido que constitui a massa de captação.

No caso em que essa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é vantajosamente utilizada por tratamento desse efluente olefí- nico, contendo esse sistema catalítico homogêneo, por uma base e/ou um ácido, esse tratamento consiste vantajosamente em acréscimo de uma solu- ção aquosa que vai permitir a transferência do sistema catalítico à fase hi- drocarbonada na fase aquosa. Por separação da fase aquosa e da fase hi- drocarbonada, não miscíveis, o sistema catalítico é eliminado da fase hidro- carboneto. O tratamento por uma base e/ou um ácido é feito vantajosamente de modo sucessivo com o auxílio de amoníaco e/ou de uma solução aquosa de soda e/ou de uma solução aquosa de ácido sulfúrico.

O tratamento por lavagem ácida e/ou básica é vantajosamente seguido de uma etapa de secagem desse efluente, essa etapa de secagem sendo, de preferência, aplicada pela utilização de peneira molecular ou de adsorventes que visam a eliminação residual da água.

No caso em que essa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é vantajosamente utilizada segundo o terceiro método, a sepa- ração desse efluente olefínico em um primeiro efluente que compreende pe- lo menos uma parte dos compostos C9+, e também o sistema catalítico ho- mogêneo e o segundo efluente olefínico isento do sistema catalítico, é vanta- josamente utilizada por qualquer método conhecido do técnico, tal como, por exemplo, a combinação de um ou de vários balões separadores elevada e/ou baixa pressão e elevada e/ou baixa temperatura, e/ou de etapas de destilação que compreendem uma ou várias colunas de destilação, e, de preferência, pela combinação de um ou vários balões separadores elevada e/ou baixa pressão e elevada e/ou baixa temperatura.

Segundo o terceiro método, essa separação é, em seguida, van- tajosamente seguida do tratamento desse efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalítico homogêneo por lavagem ácida e/ou básica ou pela utilização de massa de captação, tais como definidos acima.

No caso em que o tratamento é aplicado por lavagem ácida e/ou básica, é vantajosamente seguido de uma etapa de secagem do efluente compreendendo pelo menos uma parte dos compostos C9+, essa etapa de secagem sendo, de preferência, empregada pela utilização do uso de penei- ra molecular ou de adsorventes, visando a eliminação residual da água.

Nesse segundo modo de realização, pelo menos uma etapa de separação opcional do efluente olefínico produzido, quando da primeira eta- pa d) de oligomerização, esse efluente que tem eventualmente sofrido uma etapa de tratamento do sistema homogêneo é vantajosamente utilizado en- tre a primeira etapa de oligomerização d) e a segunda etapa de oligomeriza- ção e). De preferência, pelo menos uma etapa separação opcional é utiliza- da entre essa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo, quando esta é aplicada, e a segunda etapa de oligomerização e). Essa etapa permi- te a separação desse efluente olefínico oriundo da primeira etapa de oligo- merização d) ou oriundo da etapa de tratamento do sistema catalítico homo- gêneo, em pelo menos um efluente olefínico que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4 e em pelo menos um efluente leve olefínico (C2-C4).

Em particular, esse efluente olefínico tendo um número de áto- mos de carbono superior ou igual a 4 é rico em compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbono compreendido entre 4 e 8, e compre- ende também compostos olefínicos que têm pelo menos 9 átomos de carbo- no (C9+).

Essa etapa de separação pode vantajosamente ser aplicada por qualquer método conhecido, tal como, por exemplo, a combinação de um ou vários balões separadores elevada e/ou baixa pressão e elevada e/ou baixa temperatura, e/ou de etapas de destilação, compreendendo uma ou várias colunas de destilação.

Entende-se por efluente leve olefínico C2-C4, um efluente que compreende vantajosamente pelo menos 50% em peso e, de preferência, pelo menos 65% em peso de compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbono compreendidos entre 2 e 4 e compreendendo também vantajosamente menos de 50% em peso e, de preferência, menos 45% em peso de compostos olefínicos, que têm um número de átomos de carbono superior ou igual a 5, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total de olefinas desse efluente leve olefínico C2-C4 oriundo da se- paração opcional.

De preferência, a totalidade desse efluente leve olefínico C2-C4 é reciclada na primeira etapa de oligomerização d).

Entende-se por efluente olefínico que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4, um efluente compreendendo vantajosa- mente pelo menos 80% em peso, de preferência, pelo menos 90% em peso, de compostos olefínicos tendo um número de átomos de carbonos compre- endidos entre 4 e 8 (C4-C8) e menos de 20% em peso e, de preferência, menos de 10% em peso, de compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbonos superior a 9 (C9+), as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas presentes nesse efluente olefínico que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4.

Nesse segundo modo de realização e no caso em que a etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é aplicada pela utilização de massa de captação ou por lavagem ácida e/ou básica, o efluente olefínico oriundo dessa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo pode vantajosamente ser diretamente enviado na segunda etapa de oligomeriza- ção e), sem sofrer uma etapa de separação opcional intermediário, se sofrer uma etapa de separação opcional, na qual esse efluente é vantajosamente separado em pelo menos um efluente olefínico que tem um número de áto- mos de carbono superior ou igual a 4 e em pelo menos um efluente leve ole- fínico (C2-C4).

No caso em que o efluente olefínico, oriundo da etapa de trata- mento do sistema catalítico homogêneo sofre essa etapa de separação op- cional, a totalidade desse efluente leve olefínico C2-C4 oriundo dessa etapa de separação é, de preferência, reciclada na primeira etapa de oligomeriza- ção d).

Esse efluente olefínico que tem um número de átomos de car- bono superior ou igual a 4 e esse efluente leve olefínico (C2-C4) tem a signi- ficação definida acima.

De acordo com uma primeira variante, no caso em que o efluen- te olefínico oriundo dessa etapa de tratamento do sistema catalítico homo- gêneo sofre essa etapa de separação opcional, a totalidade do efluente ole- fínico C4+ oriundo dessa etapa de separação, compreendendo os compos- tos olefínicos C4-C8 e os compostos olefínicos C9+, é vantajosamente envi- ada na segunda etapa de oligomerização e).

De acordo com uma segunda variante, o efluente olefínico C4+ é vantajosamente separado, em uma segunda etapa de separação opcional, em pelo menos um efluente olefínico que tem um número de átomos de car- bonos compreendidos entre 4 e 8 (C4-C8) e pelo menos um efluente olefíni- co que tem um número de átomos de carbonos superior a 9 (C9+).

Nesse caso, esse efluente olefínico C4-C8 é vantajosamente enviado na segunda etapa de oligomerização e) e esse efluente olefínico C9+ é vantajosamente diretamente enviado na etapa f) de fracionamento final.

Define-se esse efluente olefínico C4-C8 como sendo um efluente que compreende compostos olefínicos repartidos, de acordo com a seguinte distribuição: pelo menos 50% em peso e, de preferência, pelo menos 70% em peso de compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbo- no compreendidos entre 4 e 8 e menos 50% em peso e, de preferência, me- nos 30% em peso de outros compostos olefínicos, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas presentes no eflu- ente olefínico C4+.

Do mesmo modo, define-se esse efluente olefínico C9+ como

sendo um efluente que compreende compostos olefínicos repartidos de a- cordo com a seguinte distribuição: pelo menos 50% em peso e, de preferên- cia, pelo menos 70% em peso, de compostos olefínicos que têm um número de átomos de carbono superior ou igual a 9 e compreendendo também van- tajosamente menos de 50% em peso e, de preferência, menos de 30% em peso de compostos que têm um número de átomos de carbono inferior a 9, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas presentes no efluente olefínico C4+.

Nesse segundo modo de realização e no caso em que a etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é utilizada segundo o méto- do 3 descrito acima, essa separação produz um primeiro efluente que com- preende pelo menos uma parte dos compostos olefínicos C9+ e também o sistema catalítico homogêneo e em um segundo efluente olefínico isento do sistema catalítico. Essa separação é em seguida acompanhada do tratamen- to do efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalítico homogêneo por lavagem ácida e/ou básica ou pela utili- zação de massa de captação. Esse efluente olefínico compreendendo pelo menos uma parte dos compostos C9+, separado do sistema catalítico ho- mogêneo, é oriundo da lavagem ácida e/ou básica, é de preferência secado, antes de ser enviado na etapa f) de fracionamento final.

Nesse caso, esse efluente olefínico, isento do sistema catalítico, compreende, de preferência, pelo menos 80% em peso e, de preferência, pelo menos 90% em peso de compostos olefínicos C4+ e menos de 20% em peso e, de preferência, menos de 10% em peso de etileno (C2) que não re- agiu, quando da primeira etapa de oligomerização d), as percentagens sen- do expressas em percentagens em peso em relação à massa total das olefi- nas contidas nesse efluente olefínico isento do sistema catalítico.

De preferência, esses compostos olefínicos C4+ compreendem vantajosamente pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, de compostos olefínicos C4-C8 e menos de 20% em peso e, de preferência, menos de 10% em peso, de compostos olefínicos C9+, as per- centagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas presentes nesse efluente olefínico C4+.

De acordo com uma primeira variante, esse efluente olefínico, isento do sistema catalítico, oriundo da etapa de separação, é vantajosa- mente diretamente enviado ná segunda etapa de oligomerização e), sem segunda etapa de separação opcional intermediária.

De acordo com uma segunda variante, esse efluente olefínico, isento do sistema catalítico, oriundo da etapa de separação, sofre, em se- guida, vantajosamente uma segunda etapa de separação opcional na qual esse efluente é vantajosamente separado em pelo menos um efluente C4+ e pelo menos um efluente leve olefínico (C2-C4).

Assim, a carga enviada em entrada da segunda etapa de oligo- merização e) compreende vantajosamente, se: - a totalidade do efluente oriundo da primeira etapa de oligomeri- zação d) no caso em que nenhuma etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo e/ou de separação opcional é utilizada entre a primeira e a se- gunda etapa de oligomerização;

- se pelo menos uma parte do efluente oriundo da primeira eta- pa de oligomerização d), separado da totalidade desse efluente leve olefíni- co (C2-C4) e/ou da totalidade desse efluente olefínico C9+, no caso em que pelo menos uma etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo e/ou de separação opcionais são utilizadas entre a primeira e a segunda etapa de oligomerização.

Pelo menos uma parte do corte de gasolina oriundo da etapa de fracionamento final f) pode vantajosamente ser também reciclada na segun- da etapa de oligomerização e) do processo, de acordo com a invenção, e misturado à carga da etapa e).

Conforme na etapa e) do processo, de acordo com a invenção, pelo menos uma parte do efluente oriundo da primeira etapa de oligomeriza- ção d), eventualmente separado da totalidade desse efluente leve olefínico (C2-C4) e/ou da totalidade do efluente olefínico C9+, sofre uma segunda etapa e) de oligomerização em presença de um catalisador amorfo ou zeolí- tico, esse catalisador zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros conten- do 10 ou 12 átomos de oxigênio (10MR ou 12MR), para produzir bases hi- drocarbonadas de destilados médios. De acordo com a invenção, a segunda etapa e) de oligomeriza-

ção opera em presença de um catalisador amorfo ou compreendendo pelo menos uma zeolita que tem pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênio (10MR ou 12MR), e vantajosamente escolhida dentre as zeolitas de tipo alumínio - silicato que tem uma relação global Si/Al supe- rior a 10.

De acordo com um modo de realização preferido, o catalisador utilizado na segunda etapa de oligomerização e) é um catalisador amorfo, compreendendo, e, de preferência, constituído de um material mineral amor- fo escolhido dentre as sílica-aluminas e aluminas silicadas e, de maneira preferida, as sílicas aluminas.

De acordo com outro modo de realização preferido, esse catali- sador utilizado na segunda etapa de oligomerização e) compreende pelo menos uma zeolita escolhida dentre as zeolitas de tipo alumínio-silicato que tem uma relação global Si/Al superior a 10 e uma estrutura de poros 10 ou 12 MR, de preferência, escolhida dentre as zeolitas ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordenita, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ- 6 e IM-5, consideradas sozinhas ou em mistura, de maneira muito preferida a zeolita é a ZBM-30 e, de maneira ainda mais preferida, a zeolita é a ZBM- sintetizada em presença do estruturador trietileno tetramina.

A zeolita utilizada no catalisador utilizado na etapa e) do proces- so, segundo a invenção, pode vantajosamente sofrer vários pós-tratamentos conhecidos do técnico, tal como, por exemplo, ser modificada por desalumi- nação ou dessilicação, segundo qualquer método de desaluminação, passi- vação de superfície externa ou dessilicação conhecida do técnico, com a finalidade de melhorar sua atividade e/ou sua estabilidade.

Esse catalisador utilizado na etapa e) do processo, segundo a invenção, compreende também vantajosamente pelo menos uma matriz de tipo óxido também denominado ligante. Entende-se por matriz, de acordo com a invenção, uma matriz amorfa ou mal cristalizada.

Essa matriz é vantajosamente escolhida por um ou vários gru- pos escolhidos dentre os elementos do grupo formado pelas argilas (tais como, por exemplo, dentre as argilas naturais, tais como o caulim ou a ben- tonita), a magnésia, as aluminas, as sílicas, as sílica - aluminas, os alumina- tos, o óxido de titânio, o óxido de boro, o zircônio, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, e o carvão. De preferência, essa matriz é escolhida dentre os elementos do grupo formado pelas aluminas, pelas argilas e pelas sílicas, de maneira mais preferida essa matriz é esco- lhida dentre as aluminas, e de maneira ainda mais preferida essa matriz é a alumina gama.

Os catalisadores utilizados na etapa e) do processo, segundo a invenção são vantajosamente enformados sob a forma de grãos de diferen- tes formas e dimensões. Eles são vantajosamente utilizados sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados, tais como bilobados, trilobados, polilo- bados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de pó triturados, de tabletes, de anéis, de bolas, de rodas, de esferas. De preferência, esses catalisadores estão sob a forma de extrudados de tamanho compreendido entre 1 e 10 mm.

A segunda etapa e) de oligomerização é vantajosamente utiliza- da em pelo menos um reator em camada fixa.

A segunda etapa e) do processo, segundo a invenção, opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50 e 400 0C, de pre- ferência, entre 100 e 350 °C, e, de maneira preferida, entre 100 e 300 0C, a uma pressão absoluta compreendida entre 2 e 15 MPa, de preferência, entre . 2 e 8 MPa, e, de maneira preferida, entre 3 e 8 MPa, e a uma velocidade ponderai horária compreendida entre 0,1 e 10 h"1, e, de preferência, entre .0,4 e 5 h"1.

De acordo com a invenção, bases hidrocarbonadas de destila- dos médios (óleo combustível e/ou querosene) são produzidas no final da segunda etapa e) de oligomerização.

O efluente hidrocarbonado olefínico, compreendendo as bases hidrocarbonadas de destilados médios, produzido quando da segunda etapa de oligomerização e) é um efluente olefínico, compreendendo pelo menos .80% em peso e, de preferência, pelo menos 90% em peso de um efluente olefínico C4+, e menos de 20%, de preferência, menos de 10% de etileno (C2) que não reagiu, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total das olefinas contidas no efluente produzido.

Esses compostos olefínicos C4+ compreendem vantajosamente menos de 50 % em peso e, de preferência, menos de 40 % em peso de compostos olefínicos C4-C8, e pelo menos 50% em peso e, de preferência, pelo menos 60% em peso de compostos olefínicos C9+, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desses compostos ole- fínicos C4+.

A segunda etapa de oligomerização e) permite, portanto a pro- dução de um efluente enriquecido em olefinas que têm um número de átomo de carbono superior ou igual a 9, pela conversão dos compostos olefínicos (C4-C8) que entram nessa etapa nesses compostos mais pesados. O processo, segundo a invenção, é um processo flexível pelo fa- to das condições operacionais e a escolha do catalisador na segunda etapa e) de oligomerização permitem orientar a reação para um ou o outro dos produtos alvos, a saber, em um caso para a produção maior de uma base hidrocarbonada de tipo óleo combustível e na outra de uma base hidrocar- bonada de tipo querosene.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo óleo combustível é mais particularmente buscada, a segunda etapa e) de oligomerização opera vantajosamente em presença de um catalisador que compreende pelo menos uma zeolita escolhida dentre as zeolitas de tipo alumínio-silicato tendo uma relação global Si/Al superior a 10 e uma estrutu- ra de poros 10 ou 12 MR e a uma temperatura compreendida entre 200 e 300 °C, a uma pressão compreendida entre 3 e 7 MPa e a uma velocidade ponderai horária compreendida entre 0,1 e 5h-1.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo querosene é mais particularmente buscada, a segunda etapa e) de oligomerização opera vantajosamente em presença de um catalisador amor- fo, de preferência compreendendo, e de maneira preferida, constituída de sílica alumina a uma temperatura compreendida entre 100 e 300 0C, a uma pressão compreendida entre 2 e 6 MPa e a uma velocidade ponderai horária compreendida entre 0,1 e 5 h-1.

De acordo com a invenção, o efluente oriundo da segunda etapa de oligomerização e) que compreende as bases hidrocarbonadas de destila- dos médios sofre uma etapa de fracionamento final f) em pelo menos uma coluna de destilação, de maneira a separar essas bases em pelo menos dois cortes correspondentes aos cortes gasolina e destilados médios (óleo com- bustível e/ou querosene). Um efluente leve que compreende os compostos C2 a C4 pode também ser separado para ser valorizado puro ou em mistura. Uma fração pesada que tenha um ponto de ebulição inicial compreendida entre 350 e 370 °C pode também ser vantajosamente separada. Esses pro- dutos citados não são de modo nenhum restritivos.

Pelo menos uma parte desse efluente leve que compreende os compostos C2 a C4 oriunda da etapa de fracionamento f) podendo vantajo- samente ser reciclada na primeira etapa d) de oligomerização do processo, de acordo com a invenção.

Pelo menos uma parte do corte de gasolina oriundo da etapa de fracionamento final f) pode vantajosamente ser reciclada na segunda etapa e) de oligomerização do processo, de acordo com a invenção.

Um dos objetivos da presente invenção sendo de maximizar o rendimento em base de destilados médios e, de preferência, em base que- rosene, esse efluente leve e o corte de gasolina, não desejados, são assim de novo oligomerizados respectivamente na etapa d) e na etapa e) do pro- cesso, de acordo com a invenção, permitindo o aumento de seu peso mole- cular e assim o aumento de seu ponto de ebulição e sua compatibilidade com a utilização buscada.

Pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade da base de destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) oriundo da etapa de fracionamento final f) sofre vantajosamente uma etapa de hidrogenação das olefinas produzidas, para torná-los incorporável ao recipiente carburante.

De preferência, pelo menos uma parte e, de preferência, a totali- dade da base de destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) ori- undo da etapa de fracionamento final f) é colocada em contato com um gás rico em hidrogênio em presença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, vantajosamente escolhido dentre o paládio e o níquel considerado sozinho ou em mistura, e um suporte vantajosamente escolhido dentre a alumina, a sílica ou a sílica-alumina.

O catalisador utilizado na etapa opcional de hidrogenação com- preende um teor em paládio vantajosamente compreendido entre 0,1 e 10% em peso e/ou um teor em níquel, vantajosamente compreendido entre 1 e 60% em peso em relação à massa total do catalisador.

A etapa opcional de hidrogenação opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 100 e 250 0C em entrada do reator, a uma pressão compreendida entre 2 e 5 MPa e a uma velocidade ponderai horária compreendida entre 0,05 e 8 h-1. Valida-se o desempenho da hidrogenação por uma medida do número de bromo que é vantajosamente de no máximo 5 g Br/1 OOg1 no caso em que se deseja saturar o conjunto dos compostos insaturados presentes no corte à hidrogenar.

O efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação contém

majoritariamente dos hidrocarbonetos valorizáveis e incorporáveis ao recipi- ente querosene e/ou óleo combustível e, de preferência, querosene.

De acordo com um modo de realização, pelo menos uma parte desse efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação pode vantajosa- mente ser reciclada seja na primeira etapa d) de oligomerização, de maneira a constituir um diluente da carga e a estabilizar assim, o catalisador e/ou pode vantajosamente ser introduzido no nível da etapa opcional de separa- ção de forma a melhorar a separação.

Uma etapa de separação opcional segundo a etapa de hidroge- nação é vantajosamente utilizada para permitir o fracionamento em uma etapa querosene e/ou um corte querosene e/ou um corte de óleo combustí- vel e/ou um corte que tem um ponto de ebulição superior a 350 0C. Descrição das Figuras

A figura 1 representa esquematicamente o processo de produ- ção de bases de destilados médios a partir de bioetanol da presente inven- ção em um segundo modo de realização particular incluindo entre a primeira e a segunda etapa de oligomerização d) e e) uma etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo, segundo o método 3 descrito acima e de uma etapa de separação.

A figura 2 representa esquematicamente o processo de produ-

ção de bases de destilados médios a partir de bioetanol da presente inven- ção em um modo de realização particular, incluindo entre a primeira e a se- gunda etapa de oligomerização d) e e) uma etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo por lavagem ácida e/ou básica, seguida de uma etapa de separação.

Na figura 1, a carga etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa denominada bioetanol é introduzida em uma zona rea- cional (A) via o conduto (1), no qual essa carga sofre uma etapa de purifica- ção.

A carga assim purificada (conduto 2) é em seguida enviada em uma seção reacional (B)1 na qual ela sofre uma etapa b) de desidratação para produzir um efluente majoritariamente etilênico e água. Esse efluente majoritariamente etilênico é em seguida enviado na seção (C) via o conduto (3), no qual ele sofre uma etapa c) de separação, de maneira a separar pelo menos uma parte da água formada quando da etapa b) via o conduto (19) do efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b).

De acordo com uma variante do processo da invenção, repre- sentada em pontilhados, pelo menos uma parte do efluente aquoso elimina- do quando da etapa c) de separação é reciclada a montante da seção rea- cional (B)1 que serve de diluente da carga bioetanol purificada, via o conduto .20.

O efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa de sepa- ração c) (conduto (4)) é enviado em uma seção reacional (D), na qual ele sofre uma primeira etapa de oligomerização para produzir pelo menos um efluente olefínico leve, que compreende pelo menos 80% em peso de olefi- nas que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4. De acordo com um modo de realização preferido representado em pontilhados, o efluente oriundo da etapa d) de oligomerização é em seguida enviado (conduto 5)) em uma seção de purificação (E), na qual ele sofre uma sepa- ração em um primeiro efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos olefínicos C9+ e também o sistema catalítico homogêneo (condu- to 13) e em um segundo efluente olefínico isento do sistema catalítico (con- duto (6)), essa separação sendo seguida do tratamento do efluente, que compreende pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalíti- co homogêneo por lavagem ácida e/ou básica e pela utilização de massa de captação na seção K.

Esse efluente olefínico C9+ oriundo da etapa de purificação so- fre em seguida uma etapa de secagem não representado na figura antes de ser enviado na zona de fracionamento final (H) via o conduto (14). No caso em que o tratamento do efluente que compreende pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalítico homogêneo é utilizado por lava- gem ácida e/ou básica, o efluente aquoso que compreende o sistema catalí- tico homogêneo é eliminado via o conduto (27).

Esse efluente olefínico do sistema catalítico homogêneo e ori- undo da seção de purificação (E) via o conduto (6) sofre em seguida uma etapa de separação opcional, na qual esse efluente é vantajosamente sepa- rado em pelo menos um efluente C4+ (conduto (7)) e pelo menos um efluen- te leve olefínico (C2-C4) (conduto 12)) que é reciclado na primeira etapa de oligomerização d).

O efluente oriundo da zona de separação opcional (F) é enviado via o conduto (7) em uma zona reacional G, na qual ele sofre uma segunda etapa e) de oligomerização, que produz bases hidrocarbonadas de destila- dos médios (conduto (8)).

O efluente oriundo da etapa e) de oligomerização é em seguida enviado via o conduto (8) em uma zona de fracionamento (H)1 na qual é se- parado em um efluente leve que compreende os compostos C2-C4 via o conduto (21), em um corte de gasolina via o conduto (22), em um corte de destilados médios (querosene e/ou óleo combustível via o conduto (23)).

Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte desse efluente leve, compreendendo os com- postos C2 a C4 oriundos da zona de fracionamento (H) é reciclada na pri- meira etapa d) de oligomerização via o conduto (16).

Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte do corte de gasolina oriunda da zona de fracio- namento (H) é reciclada na segunda etapa e) de oligomerização via o con- duto (15).

Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte das bases de destilados médios (conduto (9) é enviada em uma seção (I) de hidrogenação das olefinas produzidas, essa seção sendo alimentada com hidrogênio via o conduto (10).

O efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação via o conduto (11) contém majoritariamente hidrocarbonetos valorizáveis e incor- porável ao recipiente querosene e óleo combustível.

De acordo com um modo de realização representado em ponti- Ihados, pelo menos uma parte desse efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação é enviado via os condutos (17) e (18) respectivamente nas etapas d) de oligomerização, de maneira a constituir um diluente da carga e a estabilizar assim, o catalisador e no efluente oriundo da etapa d) de oligo- merização no nível da etapa opcional de separação, de forma a melhorar a separação.

Pelo menos uma parte desse efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação é vantajosamente enviada via o conduto (11) em uma se- ção (J) de separação, permitindo o fracionamento em um corte de querose- ne (conduto 24), em um corte de óleo combustível (conduto 25) e em um corte que tem um ponto de ebulição superior a 360 0C (conduto 26).

Na figura 2, a carga etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa denominada bioetanol é introduzida em uma zona rea- cional (A) via o conduto (1), na qual essa carga sofre uma etapa de purifica- ção.

A carga assim purificada (conduto 2) é em seguida enviada em uma seção reacional (B), na qual ela sofre uma etapa b) de desidratação em um efluente majoritariamente etilênico e em um efluente aquoso. Esse efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b) é em seguida enviado na seção (C) via o conduto (3) no qual ele sofre uma etapa c) de separação, de maneira a separar pelo menos uma parte do efluente aquoso formado quando da etapa b) via o conduto (18) do efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b).

De acordo com uma variante do processo da invenção represen- tada em pontilhados, pelo menos uma parte do efluente aquoso eliminado quando da etapa c) de separação é reciclada a montante da seção reacional (B), servindo de diluente da carga bioetanol purificada, via o conduto (19).

O efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa de sepa- ração c) (conduto (4)) é enviado em uma seção reacional (D), na qual sofre uma primeira etapa de oligomerização em pelo menos um efluente olefínico leve que compreende pelo menos 80% em peso de olefinas que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4. De acordo com um modo de realização preferida representado em pontilhados, o efluente oriun- do da etapa d) de oligomerização é em seguida enviada (conduto (5)) em uma seção de purificação (E)1 na qual sofre uma etapa de purificação por tratamento do catalisador homogêneo por lavagem ácida ou básica do eflu- ente olefínico leve oriundo da primeira etapa d) de oligomerização, esse ca- talisador homogêneo sendo separado e eliminado desse efluente olefínico leve por separação da fase aquosa na qual é solubilizado via o conduto (26).

Esse efluente olefínico que sai da etapa de purificação opcional via o conduto (6) sofre em seguida uma etapa de separação opcional na zo- na (F)1 na qual esse efluente é separado em pelo menos um efluente C4+ (conduto (7) e pelo menos um efluente leve olefínico (C2-C4) (conduto 12)) que é reciclada na primeira etapa de oligomerização d).

O efluente olefínico C4+ é separado de pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade do efluente olefínico C9+ na zona (F) de separa- ção opcional via o conduto (13). Nesse caso, esse efluente olefínico C4, se- parado de pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade desse eflu- ente olefínico C9+ é vantajosamente enviada via o conduto (7) na segunda zona de oligomerização (G) e pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade desse efluente olefínico C9+ é vantajosamente diretamente envia- do na zona (H) de fracionamento final.

O efluente oriundo da etapa e) de oligomerização é em seguida enviado via o conduto (8) em uma zona de fracionamento (H) na qual é se- parado em um efluente leve que compreende os compostos C2-C4 via o conduto (20), em um corte de gasolina via o conduto (21), em um corte de destilados médios (querosene e/ou óleo combustível via o conduto (22)).

Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte desse efluente leve que compreende os com- postos C2 a C4 oriundos da etapa de fracionamento e) é reciclada na primei- ra zona (D) de oligomerização via o conduto (15). Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte do corte de gasolina oriunda da etapa de fracio- namento e) é reciclada na segunda zona (G) de oligomerização via o condu- to (14).

Em um modo de realização preferido representado em pontilha- dos, pelo menos uma parte das bases de destilados médios (conduto (9)) é enviada em uma seção (I) de hidrogenação das olefinas produzidas, essa seção sendo alimentada com hidrogênio via o conduto (10).

O efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação via o conduto (11) contém majoritariamente hidrocarbonetos valorizáveis e incor- poráveis ao recipiente querosene e óleo combustível.

De acordo com um modo de realização representado em ponti- Ihados1 pelo menos uma parte desse efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação é enviado via os condutos (16) e (17) respectivamente nas etapas d) de oligomerização, de maneira a constituir um diluente da carga e a estabilizar assim o catalisador e no efluente oriundo da etapa d) de oligo- merização no nível da etapa opcional de separação, de forma a melhorar a separação.

Pelo menos uma parte desse efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação é vantajosamente enviada via o conduto (11) em uma se- ção (J) de separação, permitindo o fracionamento em um corte de querose- ne (conduto 23), em um corte de óleo combustível (conduto 24) e em um corte que tem um ponto de ebulição superior a 360 °C (conduto 25).

O exemplo seguinte ilustra a invenção, sem limitar-lhe o alcan- ce.

EXEMPLO

Exemplo 1, de acordo com a invenção: Descrição da Carga Bioetanol

A carga bioetanol utilizada no exemplo é uma carga de bioetanol que foi tratada por uma sucessão de etapas de destilação e de passagens sobre peneiras moleculares, a fim de responder às seguintes especificações e cuja composição é dada na tabela 1: Tabela 1: composição da carga bioetanol purificada

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Etapa b): desidratação da carga purificada A carga purificada sofre em seguida uma etapa de desidratação em etileno e em água em presença de um catalisador zeolítico C1.

O catalisador de desidratação da etapa b) é preparado confor- me descrito no pedido de Patente US2009/088595.

Trata-se de um catalisador zeolítico à base ZSM-5. Prepara-se uma emulsão, introduzindo-se em um béquer de um litro 244 g de água, 49 g de porogênio constituído pelo isano e 2,9 g de ten- soativo constituído pelo galoril. A mistura é colocada sob agitação a 500 rpm durante 15 minutos.

Prepara-se uma suspensão, introduzindo-se em um béquer de 4 litros 2198 g de água permutada e 69 g de ácido nítrico a 59,68% em peso, a mistura sendo agitada a 400 rpm durante 5 minutos. 450 g de PURAL SB3 (perda ao fogo = a 26,10%) são em seguida acrescentados e a mistura (á- gua permutada, ácido nítrico e PURAL SB3) é agitada a 1600 rpm durante14 minutos. 332 g de Zeolita ZSM-5 sob a forma H de relação Si/Al igual a140, comercializada pela sociedade Zeolist, são em seguida acrescentados à mistura {água permutada, ácido nítrico e PURAL SB3}, a mistura resultante é agitada a 1600 rpm durante 3 minutos, depois a emulsão formada de água, de isano e de galoril é acrescentada a essa mistura. O conjunto é agitado sob 1600 rpm durante 13 minutos, depois a velocidade de agitação é reduzi- da a 625 rpm durante 70 minutos. A viscosidade dessa mistura é em seguida medida por meio de um reômetro plano - plano para um gradiente de veloci- dade de cisalhamento de 100 s"1 e é igual a 270 mPa.s.

Para a enformação por coagulação em gotas, utiliza-se uma co- Iuna em vidro de 9,4 litros. Carrega-se essa coluna com 7 litros de uma solu- ção de amoníaco que tem uma concentração igual a 28 g/l, 0,4 litro de uma solução de amonil a 1% mássico e 0,7 litro de isano. A coluna é sobreposta por um vaso de esgotamento constituído de bocais, cada um sendo munido de um orifício circular que tem um diâmetro igual a 1 mm. Introduz-se a sus- pensão nesse vaso de esgotamento, a vazão de esgotamento sendo tal que .80 gotículas são esgotadas por minuto e por bocal. As gotículas caem em seguida na fase de isano, depois na fase de amoníaco a 28 g/l, a interface fase isano - fase de amoníaco sendo constituída de amonil. As esferas as- sim obtidas são colocadas em uma caixa ventilada à temperatura ambiente durante uma noite para efetuar uma primeira secagem suave, depois são colocadas na estufa durante uma noite a 100 0C. As bolas secadas são cal- cinadas durante duas horas em um forno com arco a 600 0C. Obtém-se as- sim um catalisador, cujas características texturais e mecânicas são dadas na tabela 2. Ele apresenta uma resistente mecânica, tal como a compressão grão a grão (EGG) é igual a 26 N.

Tabela 2: características texturais e mecânicas do catalisador C1.

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A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, é aplicada de maneira a maximizar a produção de etileno. A etapa b) desidratação ope- ra em presença do catalisador zeolítico C1 descrito acima e a uma tempera- tura de 400 0C, a uma pressão de 0,1 MPa e a uma velocidade ponderai ho- rária de 5 h"1. A etapa b) desidratação produz um efluente hidrocarbonado ma- joritariamente etilênica compreendendo água cuja repartição é dada na tabe- la 3.

Tabela 3: repartição do efluente produzido quando da etapa b)

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A composição do efluente majoritariamente etilênica produzida quando da etapa b) de desidratação é medida por cromatografia em fase gasosa (CPG) e dada na tabela 4.

Tabela 4: composição do efluente majoritariamente etilênico formado quando da desidratação do etanol

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A conversão do etanol C2H50H na etapa b) é de 99,5 %. A par- tir de 1000 kg/h de bioetanol purificado, 591 kg/h de etileno são obtidos. Etapa c): separação

O efluente majoritariamente oriundo da etapa b) sofre em segui- da uma série de separação e de purificação por passagem em uma coluna de lavagem com água, depois por passagem em uma coluna de lavagem com soda e em secadores, de maneira a separar uma parte da água forma- da, quando da etapa b) do efluente etilênico.

Etapa d): oliqomerização

O efluente oriundo da etapa c) de separação é enviado na pri- meira etapa de oligomerização d) que opera na presença de um catalisador homogêneo, que comporta um composto de níquel bivalente C2 descrito abaixo e a uma temperatura de 45 0C1 a uma pressão de 3 mPa. Preparação do Catalisador C2: Preparo da Solução de Níquel:

Em um balão em vidro de 2,5 litros munido de uma barra magné- tica para a agitação, introduzem-se 0,43 g de etil - 2 hexanoato de níquel a .13% em peso de níquel, depois se purifica cuidadosamente o balão que se coloca sob atmosfera de argônio. Introduzem-se aí, por meio de uma agulha de transferência, 400 ml de pentano desoxigenado e secado sobre peneira molecular 3A, que se utiliza na sequencia como solvente. A agitação permite dissolver o sal de níquel. Injeta-se em seguida uma solução preparada a par- tir de 0,11 g de ácido trifluoro acético completado a 100 g com o pentano. O conjunto é colocado, sempre sob agitação, em um banho termoestático re- guiado a 30 0C. Dilui-se em seguida a solução obtida com pentano, de modo a ajustar a concentração em níquel a 0,1630 g Ni/Kg. Preparo da Solução de Cocatalisador EtAIC? (EADC):

O cocatalisador é o dicloro etil alumínio (EADC). Ele é utilizado em solução no n-hexano. Uma solução com 5 g EADC / Kg é utilizada. A solução de níquel é injetada na unidade reacional com o auxí- lio de uma bomba (tipo LEWA). O dicloro etil alumínio é injetado separada- mente com o auxílio de outra bomba. Reação de Oligomerização:

O reator é um cilindro de 10 cm de diâmetro e de 61 cm de altu- ra. O reator é munido de um circuito de recirculação. A temperatura no reator é mantida constante e controlada por circulação de água em um duplo envol- tório em torno do circuito de recirculação. A altura de líquido no reator é também controlada. A entrada de etileno é feita no topo do reator e sob con- trole de vazão. As soluções de catalisadores (Ni e EADC), conservadas sob gás inerte, são injetadas separadamente no circuito de recirculação do reator sob controle de vazão. A relação molar de Al/Ni é fixada em 15. A percenta- gem de EADC em relação à carga entrada é de 0,020% em peso. A pressão de funcionamento no reator é da ordem de 3 MPa. A temperatura de 45 °C. O etileno entrado é pesado.

À saída do reator, a análise do efluente é realizada na fase ga- sosa por cromatografia em fase gasosa e sobre o efluente líquido que é pe- sado é analisado por cromatografia em fase gasosa.

A composição do efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 80% em peso de olefinas que têm um número de átomos de carbono superior ou igual a 4, oriundo da etapa b) é dada na tabela 5. Tabela 5: composição do efluente olefínico leve oriundo da primeira etapa de oliqomerização d).

<table>table see original document page 39</column></row><table>

O corte C4-C8 é composto de 54% em peso de olefinas em C4, de 36% em peso de olefinas em C6 e de 10% em peso de olefinas em C8. Tratamento do sistema catalítico no final da etapa d) de oligomerização.

O efluente na saída de d) é neutralizado por lavagem com uma solução de soda a 20% em um reator agitado. A fase orgânica constituída pelos produtos líquidos da reação é separada por decantação e analisada. O sistema catalítico homogêneo é separado por eliminação da fase aquosa.

As impurezas da carga como a água e/ou os outros compostos oxigenados são majoritariamente eliminados após passagem sobre peneira .3A e 13X comuns do técnico.

No final da etapa de tratamento do sistema catalítico, a partir de .1000 kg/h de bioetanol purificado introduzida na etapa b), 583 kg/h de olefi- nas tendo 4 ou mais átomos de carbono são obtidos.

O efluente oriundo da etapa de tratamento do sistema catalítico é enviado para a segunda etapa de oligomerização e). Etapa e): segunda etapa de oligomerização.

A etapa e) de oligomerização opera em presença do catalisador C3 descrito abaixo e a uma temperatura de 150 0C, a uma pressão absoluta de 6,0 MPa e a uma velocidade ponderai horária de 0,7 h-1. Preparo do catalisador C3 utilizado na segunda etapa de oligo- merização e)

Preparo do catalisador C3.

Um pó de hidróxido de alumínio é misturado a um solo de sílica preparado por troca sobre resina decationizante, depois filtrado sobre resina de porosidade 2. As concentrações em solo de sílica e em pó de hidróxido de alumínio são ajustadas, de maneira a se obter uma composição final de .80% AI2O3 e 20% SiO2. A enformação é realizada em presença de 15% de ácido nítrico em relação ao produto anidro. A pasta malaxada é então, extru- dada através de uma fieira de diâmetro 1,4 mm. Os extrudados assim obti- dos são secados a 120 ºC, depois calcinados a 550 ºC.

A composição dosa efluente oriundo da segunda etapa de oli- gomerização é descrita na tabela 6.

Tabela 6: composição do efluente olefínico oriundo da segunda etapa de oligomerização e).

<table>table see original document page 40</column></row><table> O efluente olefínico C9+ apresenta uma T95 inferior a 360ºc,a T95 sendo a temperatura á qual 95﹪dos productos são evaporados. O efluente oriundo da segunda etapa e) de oligomerização sofre em seguida uma etapa f) de fracionamento, de maneira a separá-lo em um efluente leve que compreende os compostos C2-C4, um corte de gasolina e um corte de destilados médios (óleo combustível e querosene).

Os rendimentos dos diferentes cortes são indicados na tabela 7. Tabela 7: rendimentos.

<table>table see original document page 41</column></row><table>

No final dessa etapa, a partir de 1000 kg/h de bioetanol purifica- do introduzido na etapa b), 309 kg/h de querosene e 84,5 kg/h de diesel são obtidos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de produção de bases hidrocarbonadas de destila- dos médios e, de preferência, em base hidrocarbonada de querosene, a par- tir de fonte renovável oriunda da biomassa, esse processo compreendendo pelo menos: a) uma etapa de purificação dessa carga etanol, b) uma etapa de desidratação dessa carga etanol purificada ori- unda da etapa a) em um efluente majoritariamente etilênico, compreendendo a água, essa etapa operando na presença de um catalisador ácido amorfo ou de um catalisador ácido zeolítico, c) pelo menos uma etapa de separação da água presente nesse efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa b), d) uma primeira etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente majoritariamente etilênico oriundo da etapa c) em pelo me- nos um efluente olefínico, que compreende pelo menos 80% em peso de olefinas que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4, em presença de um catalisador homogêneo que compreende pelo menos um composto de níquel bivalente, as percentagens em peso em relação à mas- sa total das olefinas contidas nesse efluente olefínico produzido, e) uma segunda etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente oriundo da etapa d) que produz bases hidrocarbonadas de destilados médios em presença de um catalisador amorfo ou zeolítico, esse catalisador zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênio, f) uma etapa de fracionamento do efluente oriundo da etapa e) de oligomerização.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o catali- sador utilizado na etapa d) compreende pelo menos um composto de níquel bivalente, pelo menos um halogeneto de hidrocarbil alumínio e pelo menos um ácido orgânico de Brõnsted.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, no qual o com- posto de níquel bivalente é escolhido dentre os sais de níquel bivalente do grupo octoato, etil-2-hexanoato, decanoato, estearato, oleato, salicilato e hidróxi decanoato, considerados sozinhos ou em mistura.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 2 ou 3, no qual os halogenetos de hidróxi carbil alumínio são escolhidos dentre os di- halogenetos de hidro carbil- alumínio correspondendo à fórmula AIRX2, na qual R é um radical hidrocarbila e X um halogênio escolhido dentre o flúor, o cloro, o bromo e o iodo, considerados ou em mistura.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 2 a 4, no qual os compostos ácidos orgânicos de Brõnsted são escolhidos no grupo formado pelos ácidos halogeno carboxílicos de fórmula RCOOH, na qual R é um radical alquila halogenado contendo pelo menos um átomo de halogênio em alfa do grupo -COOH com o total de 2 a 10 átomos de carbono.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual a totalidade desse efluente olefínico produzido quando da primeira eta- pa c) de oligomerização é diretamente enviado na segunda etapa e) de oli- gomerização.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual esse efluente olefínico produzido, quando da primeira etapa d) de oli- gomerização sofre pelo menos uma etapa de tratamento do sistema catalíti- co homogêneo e/ou pelo menos uma etapa de separação, antes de ser en- viado na segunda etapa e) de oligomerização.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, no qual essa e- tapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é aplicada pela utiliza- ção de massa de captação ou por tratamento do efluente olefínico oriundo da primeira etapa d) de oligomerização, neutralizado ou não, e contendo o sistema catalisador homogêneo por um ácido e/ou uma base.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, no qual essa etapa de tratamento do sistema catalítico homogêneo é utilizada pela separação desse efluente olefínico oriundo da primeira etapa d) de oligomerização, neu- tralizado ou não por uma base, em um primeiro efluente, compreendendo pelo menos uma parte dos compostos olefínicos C9+ e também o sistema catalíti- co homogêneo e em um segundo efluente olefínico isento do sistema catalíti- co, essa separação sendo seguida do tratamento do efluente que compreen- de pelo menos uma parte dos compostos C9+ e o sistema catalítico homogê- neo por lavagem ácido e/ou básico ou pela utilização de massa de captação.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, no qual essa etapa de separação é utilizada entre a etapa de tratamento do sis- tema catalítico homogêneo e a segunda etapa de oligomerização e), de ma- neira a separar esse efluente olefínico leve oriundo da primeira etapa de oli- gomerização d) em pelo menos um efluente olefínico que tem um número de átomos de carbono superior ou igual a 4 e em pelo menos um efluente leve olefínico (C2-C4).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, no qual a tota- lidade desse efluente leve olefínico C2-C4 é reciclada na primeira etapa de oligomerização d).

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual o catalisador utilizado na segunda etapa de oligomerização e) compre- ende pelo menos uma zeolita escolhida dentre as zeolitas ZSM-5, NU-10 e ZBM-30, consideradas sozinhas ou em mistura.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, no qual a etapa e) opera a uma temperatura compreendida entre 50 e 400 °C, a uma pressão absoluta compreendida entre 2 e 15 MPa, e a uma velocidade ponderal horária compreendida entre 0,1 e 50 h-1.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, no qual pelo menos uma parte de base de destilados médios oriunda da etapa de fracionamento f) sofre uma etapa de hidrogenação das olefinas produzi- das, em presença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo Vlll escolhido dentre o paládio e o níquel considerado sozinho ou em mistura, e um suporte escolhido dentre a alumina, a sílica ou a sílica- alumina.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, no qual uma etapa de separação, segundo a etapa de hidrogenação é utilizada para per- mitir o fracionamento em um corte de querosene e/ou um corte de óleo combustível e/ou um corte que tem um ponto de ebulição superior a 360 °C.