CN102719317A - 一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，包括以下步骤：（1）精制山苍子果核油；（2）将精制后的山苍子油导入固定床加氢反应装置，先后进行加氢脱氧反应和异构化反应；（3）通过冷凝器收集液相组分；（4）蒸馏，收集150℃-280℃的馏分；（5）将收集到的馏分，通过纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精制装置进行精制，得到满足航空燃料规格的生物航空燃料。采用本发明，所得生物航空燃料不含硫和芳烃，品质好，洁净度高，环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生物航空燃料的方法，尤其是涉及一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法。
背景技术
目前，世界各国共同面临着能源危机和气候变化的双重挑战，随着化石能源的日益枯竭，生物燃料渐次进入人类的视野。由于煤、石油和天然气等传统资源是将固定在地球内部的碳经过燃烧以后排放到大气中，因此其利用势必会增加大气中二氧化碳的含量，从而加剧地球的温室效应。而生物质的形成是植物通过叶绿素的光合作用，将本已存在于大气中的二氧化碳转化为葡萄糖进而转化为植物体的过程，这一过程能够有效减少大气中的二氧化碳含量，相比之下，生物燃料的使用对于减缓气候变暖具有积极意义。
生物燃料是一种理想的替代燃料，不仅可以替代石油作为车用燃料，还能用作航空燃料。目前的生物燃料主要是糖、淀粉、植物油生产的燃料乙醇和生物柴油，称之为第一代生物燃料，然而航空业正加紧步伐寻找适用于喷气发动机的替代燃料，如由Fischer－Tropsch 反应制造的以秸秆为原料的液体生物燃料BTL、经过加氢处理的植物油等，这也称之为第二代生物燃料。
生物燃料的主要成分是8-24个碳原子的甘油酯和游离脂肪酸，含量较多的为C16和C18系，其中的脂族碳链为饱和的或不饱和的。生物燃料凭借其自身的优点，一问世便得到了广泛的认可。生物燃料的使用不仅可以减少地球上碳的排放，而且含有较少的大气污染物，如硫，氮，芳烃等，因此，燃烧后对环境污染小，是一种清洁的可再生能源，对于世界各国共同应对全球变暖和节能减排有着重要的意义。生物燃料燃烧性能也不亚于传统的石化燃料，只需在现有的技术上加以改进，就可以生产出性能更加优异的生物航空燃料。
生物航空燃料面临的主要问题是技术问题，目前应用较多的是由制备第二代生物柴油工艺发展而来的加氢分子改性工艺。此外，生物燃料还面临原料成本及来源问题，目前适用于航空业的生物燃料主要是麻风树、亚麻荠、微藻等含油植物和盐土植物等，扩大原料的来源十分重要，各国都在积极开发新的原料。
山苍子是我国重要的农副特产之一，同时，我国是世界上最大的山苍子油生产和输出国。山苍子果核油中天然存在着较多的十二烷酸（月桂酸）及其甘油酯，其碳链长度与航空燃料的碳链长度相似，这与已开发的用于生产生物航空燃料的原料动植物油脂相比，具有独特的优势，只需通过脱除其中的氧原子并将部分原料异构化即可获得适合作为航空燃料的烃类组分，再进一步对其精制使其成为高品质的生物航空燃料。因此，山苍子果核油应当是理想的生物航空燃料原料油。但是，目前尚未有利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，所制得的生物航空燃料不含硫和芳烃，品质好，洁净度高，环保。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案，具体包括以下步骤：
（1）将山苍子果核油过滤，滤去杂质，在65℃-75℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于油重的3%-5%，搅拌30-40分钟，然后以2500－3500 r/min离心30-40分钟，取上清液，在真空干燥箱中于102－105℃干燥2-4小时，得精制山苍子油；
（2）将步骤（1）所得精制山苍子油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置，进行加氢脱氧反应；加氢脱氧反应时装填的加氢脱氧催化剂相当于精制山苍子油重的0.5%-10%；同时向装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500-2000，控制绝对压力为1-10MPa，温度为250-400℃，液时空速1-5h-1，精制山苍子油接触加氢脱氧催化剂，脱除原料中的氧，并使正链烷烃的不饱和部分和烯烃加氢饱和，生成正链烷烃；收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量相当于精制山苍子油重的0.5%-10%，在温度200-350℃，绝对压力1-5MPa，液时空速1-5h-1的条件下，同时向装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500-2000，接触异构化催化剂进行反应；通过加氢脱氧与异构化反应，原料油生成分子较小的正链烷烃和支链烷烃，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成气液混合物；
所述固定床加氢脱氧反应装置、固定床异构化反应装置由管式反应器、两级冷凝器、气路和液路以及原料输送泵、流量计等组成；所述固定床加氢脱氧反应装置、固定床异构化反应装置结构相同，只是装填的催化剂有别；
所述加氢脱氧反应包括加氢脱氧、脱羧基、脱羰基反应；
（3）将步骤（2）所得气液混合物通过装有常温冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相产物，包括烃类组分和少量水；
（4）将步骤（3）所得液相产物进行蒸馏，收集150℃-280℃之间的馏分；
（5）将步骤（4）收集的馏分，导入油品精制装置进行高洁净精制，得到生物航空燃料。
所述加氢脱氧催化剂为负载型催化剂，包括负载部分和载体材料部分，所述的负载部分为常用金属氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物，常用金属氧化物优选 Co、Ni、Mo、W中的任一种或几种的氧化物；载体材料为本领域公知的催化剂载体，选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、镁型沸石、钙型沸石、硅铝酸盐分子筛、磷铝酸盐分子筛等特定形态的催化剂载体材料中的任一种，并不局限于上述材料，一个非限定性实例包括分散在γ-Al2O3上的NiO-WO3催化剂。
所述异构化催化剂为负载型催化剂，由负载部分和载体材料构成；所述负载包括：第Ⅷ族金属元素化合物（优选Pt的氯化物或Pd的氯化物）；所述载体材料包括：无定型氧化硅-氧化铝、磷酸硅铝分子筛、γ-Al2O3或镁碱沸石；
在进行加氢脱氧和异构化反应的同时，伴随有部分原料的裂化反应，并且有少许重排现象的发生。
所述油品精制为现有技术，具体包括两个步骤：
(a)纤维液膜-复合吸附：在纤维液膜精制中，通入改性碱液（即NaOH+甲醇的水溶液，其中NaOH浓度为0.01-0.02mol/L，甲醇的质量分数为40%-70%），改性碱液与待精制油的体积比为1:5，改性碱液与待精制油充分混合，油品中少量的石油酸性物质（如环烷酸、硫醇、酚类、硫化氢等）在纤维丝形成的液膜上进行迁移、扩散和化学反应，反应产物皂类或者硫醇钠等有效地溶解到水相中，含有大量皂类的水相采用控制阀排出以实现油/水两相的分离（参见，朱岳麟等.喷气燃料中悬浮物脱除精制工艺的研究[J] 《第九届全国化学工艺学术年会论文集》, 2005年）；经过纤维液膜精制的油品进入复合吸附反应器，与反应器中活性炭-白土-活性炭组成的复合吸附剂进行多级接触，进一步吸附油品中未脱干净的氮化物（着色物）、少量游离酸碱、金属有机化合物等，使这些杂质从油相中快速的分离出去；
(b)油品介电场精制，使用CN 1458230A公开的介电场精制装置介电场反应罐进行：经过纤维液膜－复合吸附联用装置精制的油品导入介电场反应罐中，采用介电子建立的非均匀强介电场，以电偶极子在非均匀电场中受力牵引为基础，当含悬浮微粒的同一流动相中，两种物质的介电常数ε相差较大时，介电常数大的微粒受到的介电力大，会在强电场中发生极化，电迁移，被捕获的程度相差100-150倍/级，从而靠介电力吸附油品中的这些μm级的机械杂质和固体颗粒，快速的实现油相/固体颗粒的分离。
本发明应用山苍子果核油作为原料制备生物航空燃料，扩大了原料来源，并且针对山苍子果核油成分及分子结构的特点，在第二代生物柴油制备工艺的基础上，对其进行加氢处理，制备出适合航空燃料需求的烃类组分，并应用申请人已经开发的油品精制装置对其进行高洁净精制，使其成为符合RP-3航空燃料标准的航空燃料。
本发明利用加氢脱氧、异构化工艺将山苍子油转化为烷烃组分，并通过油品精制装置进一步对其进行多级精制，提高了油的品质，得到了高洁净的生物航空燃料，具有不含硫和芳烃，清洁环保等优点，是一种理想的新型生物航空燃料，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用的山苍子果核油，经过气质联用检测分析，其成分见表1：
其中，C8:1表示烷基碳链长度为8，其中含有1个不饱和碳碳双键。以此类推
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将山苍子果核油过滤，除去颗粒杂质，在70℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于山苍子油重的5%，搅拌30分钟，然后以3000r/min的速度离心30分钟，取上清液，在真空干燥箱中于103℃干燥3小时，得精制山苍子油；
（2）将步骤（1）所得精制山苍子果核油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置中，进行加氢脱氧反应；所述加氢脱氧催化剂为NiO-WO3/硅铝酸盐分子筛负载型催化剂，其用量为相当于所得精制山苍子油重的3%，升温至350℃，绝对压力4MPa，同时通入氢气，氢油体积比1000，液时空速2h-1，得到气液混合物；将液相组分收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量为相当于所得精制山苍子油重2%的PtCl4/SAPO—11催化剂，在温度300℃，绝对压力3MPa，氢油体积比800，液时空速1.3h-1下继续反应，使部分正链烷烃异构化为支链烷烃，得气液混合物；
（3）将步骤（2）所得气液混合物通过装有常温冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相产物，包括烃类组分和少量水；
（4）将步骤（3）所得液相产物进行蒸馏，收集150℃-280℃之间的馏分；
（5）将步骤（4）收集的馏分，导入纤维液膜-复合吸附联用精制装置，通入改性碱液（即 NaOH与甲醇的水溶液，其中NaOH浓度为0.015mol/L，甲醇的质量分数为60%），油与改性碱液的流量比为5:1，通过装置上的控制阀实现油与水相的分离，脱除酸性物质后进入复合吸附装置，分别装填有活性炭-活性白土-活性炭复合吸附剂；收集处理后的组分；将经处理的油导入油品介电场精制装置，在介电力作用下除去其中的固体颗粒和机械杂质，收集组分，即为生物航空燃料。
经检验，本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为89%，碳链分布为C7-C12，其中以C8-C11为主，异构化率为59%，经过精制后，其酸性物质脱除率达91%，固体颗粒<3个/ml，水分含量<15ppm，硫含量为0，银片腐蚀为1级，铜片腐蚀为1级。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将山苍子果核油过滤，除去颗粒杂质，在70℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于山苍子油重的5%，搅拌30分钟，然后以3000r/min的速度离心30分钟，取上清液，在真空干燥箱中于103℃干燥3小时，得精制山苍子油；
（2）将步骤（1）所得精制山苍子果核油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置，进行加氢脱氧反应；所述加氢脱氧催化剂为相当于所得精制山苍子油重2%的CoO-MoO3/γ-Al2O3负载型催化剂，升温至320℃，绝对压力3MPa，同时通入氢气，氢油体积比900，液时空速2h-1，得到气液混合物；将液相组分收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量相当于所得精制山苍子油重1%的PtCl4 /SAPO—11磷酸硅铝分子筛催化剂，在温度300℃，绝对压力2MPa，氢油体积比500，空速1.5h-1下继续反应，使部分正链烷烃异构化为支链烷烃下继续反应，使部分正链烷烃异构化为支链烷烃，得气液混合物；
步骤（3）至（5）同实施例1。
经检验，本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为81%，碳链分布为C7-C12，其中以C8-C11为主，异构化率为50%，经过精制后，其酸性物质脱除率达90%，固体颗粒<3个/ml，水分含量<15ppm，硫含量为0，银片腐蚀为1级，铜片腐蚀为1级。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将山苍子果核油过滤，除去颗粒杂质，在70℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于山苍子油重的5%，搅拌30分钟，然后以3000r/min的速度离心30分钟，取上清液，在真空干燥箱中于103℃干燥4小时，得精制山苍子油；
（2）将步骤（1）所得精制山苍子果核油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置，进行加氢脱氧反应；所述加氢脱氧催化剂为相当于所得精制山苍子油重5%的NiO-MoO3/γ-Al2O3负载型催化剂，升温至350℃，绝对压力3.5MPa，同时通入氢气，氢油体积比1000，液时空速2h-1，得到气液混合物；将液相组分收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量相当于所得精制山苍子油重1%的PtCl4 /SAPO—11催化剂，在温度为280℃，绝对压力1.7MPa，氢油体积比600，空速2h-1下继续反应，使部分正链烷烃异构化为支链烷烃，得气液混合物；
步骤（3）至（5）同实施例1。
经检验，本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为76%，碳链分布为C7-C12，其中以C8-C11为主，异构化率为44%，经过精制后，其酸性物质脱除率达91%，固体颗粒<3个/ml，水分含量<15ppm，硫含量为0，银片腐蚀为1级，铜片腐蚀为1级。
本发明不局限于山苍子果核油，适合多种原料油制备生物航空燃料，所得产品不含硫和芳烃，清洁环保，可再生，是一种新型的生物能源。
Claims (4)
1.一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将山苍子果核油过滤，滤去杂质，在65℃-75℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于油重的3%-5%，搅拌30-40分钟，然后以2500－3500 r/min离心30-40分钟，取上清液，在真空干燥箱中于102－105℃干燥2-4小时，得精制山苍子油；
（2）将步骤（1）所得精制山苍子油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置，进行加氢脱氧反应；加氢脱氧反应时装填的加氢脱氧催化剂相当于精制山苍子油重的0.5%-10%；同时向装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500-2000，控制绝对压力为1-10MPa，温度为250-400℃，液时空速1-5h-1，精制山苍子油接触加氢脱氧催化剂，脱除原料中的氧，并使正链烷烃的不饱和部分和烯烃加氢饱和，生成正链烷烃；收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量相当于精制山苍子油重的0.5%-10%，在温度200-350℃，绝对压力1-5MPa，液时空速1-5h-1的条件下，同时向装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500-2000，接触异构化催化剂进行反应；通过加氢脱氧与异构化反应，原料油生成分子较小的正链烷烃和支链烷烃，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成气液混合物；
所述加氢脱氧反应包括加氢脱氧、脱羧基、脱羰基反应；
（3）将步骤（2）所得气液混合物通过装有常温冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相产物，包括烃类组分和少量水；
（4）将步骤（3）所得液相产物进行蒸馏，收集150℃-280℃之间的馏分；
（5）将步骤（4）收集的馏分，导入油品精制装置进行高洁净精制，得到生物航空燃料。
2.根据权利要求1所述的利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂为负载型催化剂，包括负载部分和载体材料部分，所述负载部分为Co、Ni、Mo、W中的任一种或几种的氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物；载体材料选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、镁型沸石、钙型沸石、硅铝酸盐分子筛、磷铝酸盐分子筛载体材料中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，其特征在于，所述异构化催化剂为负载型催化剂，由负载部分和载体材料构成；所述负载包括：第Ⅷ族金属元素化合物；所述载体材料包括：无定型氧化硅-氧化铝、磷酸硅铝分子筛、γ-Al2O3或镁碱沸石。
4.根据权利要求3所述的利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属元素化合物为Pt的氯化物或Pd的氯化物。
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