CN103415593A - 烃燃料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃燃料的制造方法，其具备：第一工序，对于含有利用藻类产生的脂肪族化合物、和处于超临界状态的临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，以使脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂而成为15g以下的方式调整温度及压力，加以保持，然后回收脂肪族化合物在烃溶剂中的可溶成分，第二工序，使用催化剂对第一工序中回收的可溶成分进行氢化处理。

Description

烃燃料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种烃燃料的制造方法。
背景技术
近年来，随着环境意识逐步提高，为了减少二氧化碳的排出量，正在活跃地进行如下的尝试，即，意图取代化石燃料，而将属于零碳排放(carbon neutral)资源的生物质(biomass)作为能源积极地加以利用。其中，如下的方法被认为很有希望，即，培养产生油脂或脂肪族烃等脂肪族化合物的小球藻等藻类，从该藻类中回收脂肪族化合物，作为烃燃料(参照非专利文献1、2)。
作为上述从藻类中回收脂肪族化合物的方法，广泛地使用溶剂萃取法，即，使用己烷或乙酸乙酯等脂肪族化合物的溶解度高的溶剂，在常压下、溶剂的沸点以下的温度下进行萃取。另一方面，由于利用藻类产生的脂肪族化合物是直链状的分子，因此缺乏流动性，另外，在脂肪族化合物为油脂的情况下，氧成分的含量高，具有有可能对发动机的材质造成不良影响等缺点，如果直接使用，则作为燃料来说品质低。因而，为了从藻类所产生的脂肪族化合物中获得高品质的燃料，需要通过使用催化剂对上述脂肪族化合物实施氢化脱氧处理、氢化分解处理、氢化异构化处理等氢化处理，由此实现氧成分的除去、低分子量化或者支链的导入等而将上述脂肪族化合物的结构加以转换。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：《微细藻类的利用》山口胜巳编、恒星社厚生阁、1992年、64-74页(「微細藻類の利用」山口勝巳编、恒星社厚生閣、1992年、64-74頁)
非专利文献2：太田昌树、PETROTECH、2010年、96-100页(太田昌樹、ペテロテツク、2010年、96-100頁)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，若将利用上述的溶剂萃取法从藻类中回收的脂肪族化合物提供给使用催化剂的氢化处理，则在处理工序中催化剂会急速地失活，因而引起无法长时间的连续运转这样的问题。即，对于该方法而言，无法在商业上稳定地进行氢化处理，在利用由藻类产生的脂肪族化合物来制造高品质的烃燃料的方面上成为了很大的障碍。
本发明是鉴于此种实情而完成的，其目的在于，提供一种烃燃料的制造方法，其能够利用由藻类产生的脂肪族化合物在商业上稳定地制造出高品质的烃燃料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明提供一种烃燃料的制造方法，其具备：
第一工序，对于含有利用藻类产生的脂肪族化合物、和处于超临界状态的临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，以使脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂而成为15g以下的方式来调整温度及压力，加以保持，然后回收脂肪族化合物在烃溶剂中的可溶成分，和
第二工序，使用催化剂对第一工序中回收的可溶成分进行氢化处理。
本发明的烃燃料的制造方法由于具有上述构成，因此，具有可以在第二工序中的氢化处理时充分地抑制催化剂的失活且可以在商业上稳定地制造高品质的烃燃料这样的效果。
需要说明的是，对于可以利用本发明起到上述的效果的理由，本发明人等如下所示地进行推测。
即，首先，在使用己烷或乙酸乙酯等脂肪族化合物的溶解度高的溶剂的以往的溶剂萃取方法中，在所回收的脂肪族化合物中会以杂质的形式混入镁(Mg)、钠(Na)等金属成分。这些金属成分被认为来源于藻类。需要说明的是，可以认为若将此种含有金属成分的脂肪族化合物提供给氢化处理工序，则催化剂会因金属成分而中毒，催化剂会急速地失活。
相对于此，本发明的烃燃料的制造方法中，对于含有利用藻类产生的脂肪族化合物、和处于超临界状态的临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，以使脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂成为15g以下的方式来调整温度及压力，加以保持，然后回收脂肪族化合物在烃溶剂中的可溶成分，从而可以充分地抑制金属成分向所回收的脂肪族化合物中的混入。需要说明的是，可以推测通过将如此回收的脂肪族化合物提供给氢化处理工序，从而可以充分地抑制由金属成分造成的催化剂的中毒及失活。
本发明的烃燃料的制造方法中，上述藻类优选含有选自小球藻属(クロレラ属)、栅藻属(イカダモ属)、节螺藻属(アルスロスピラ属)、裸藻属(ユ一グレナ属)、葡萄藻属(ボツリオコツカス属)及微绿球藻属(シユ一ドコリシスチス属)中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种烃燃料的制造方法，其能够利用从藻类中回收的脂肪族化合物在商业上稳定地制造高品质的烃燃料。
附图说明
图1是表示可适用于本发明的烃燃料的制造方法的制造装置的一例的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式(以下有时称作“本实施方式”。)进行详细说明。
本实施方式的烃燃料的制造方法具备：
第一工序，对于含有利用藻类产生的脂肪族化合物、和临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，以使脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度在每100g的烃溶剂中成为15g以下的方式，在烃溶剂的临界温度以上调整温度及压力，加以保持，然后回收脂肪族化合物在烃溶剂中的可溶成分，
第二工序，使用催化剂对第一工序中回收的可溶成分进行氢化处理。
需要说明的是，如果保持利用藻类产生的脂肪族化合物和临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物的温度是低于该烃溶剂的临界温度的温度，则难以获得本发明的效果。另外，如果该混合物的保持温度下的脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂超过15g，则难以获得本发明的效果。对于上述保持温度下的脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度，相对于每100g的烃溶剂，优选为10g以下，特别优选为6g以下。另外，从处理效率(精制脂肪族化合物的回收效率)的方面考虑，上述保持温度下的脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂优选为1g以上。
在作为烃燃料的原料的、利用藻类产生的脂肪族化合物中，包含油脂、脂肪族烃等。另外，所谓产生脂肪族化合物的藻类，是指进行氧发生型光合成的在水中生息的生物(藻类)，在其体内产生脂肪族化合物。藻类具有利用光合成将二氧化碳固定化并转换为脂肪族化合物的性质。只要是具有此种性质的藻类，则任一种藻类都可以用于本实施方式的脂肪族化合物的制造方法中。
作为本实施方式中的产生脂肪族化合物的藻类的例子，可以举出属于小球藻属、栅藻属、节螺藻属、裸藻属、葡萄藻属、及微绿球藻属的藻类。更具体来说，可以举出小球藻(クロレラ)、栅藻(イカダモ)、螺旋藻(スピルリナ)、裸藻(ユ一グレナ)、布朗葡萄藻(ボツリオコツカスブラウニ一)、微绿球藻(シユ一ドコリシスチスエリプソイデイア)等。但是，藻类只要产生脂肪族化合物，就不限定于此。
例如，小球藻、栅藻、螺旋藻、裸藻产生油脂，布朗葡萄藻、微绿球藻产生脂肪族烃。这些脂肪族化合物通常蓄积于藻类的细胞(藻体)内，在培养工序中，也可以使蓄积于细胞内的脂肪族化合物的一部分向细胞外排出。
作为由所培养出的藻类产生的油脂，可以举出由脂肪族羧酸与1价或3价的脂肪族醇形成的脂肪族酯化合物。该油脂只要是利用藻类产生的，就没有特别限定，然而例如可以举出月桂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸甲酯等。
作为由所培养出的藻类产生的脂肪族烃，可以举出包含碳原子和氢原子的在常温下为固体或液体的脂肪族烃，例如碳数15～40的饱和或不饱和的脂肪族烃，特别是直链状脂肪族烃。脂肪族烃只要是利用藻类产生的，就没有特别限定，例如可以举出正十七碳烯、正二十碳二烯等。
本实施方式的培养工序中，可以对各种藻类在公知的培养条件下进行培养。通常来说，借助将空气中的二氧化碳作为碳源并利用光合成使藻类繁殖的光独立营养的培养，在常温下，优选在25～37℃下培养。用于光合成的光源可以使用太阳光或人工的光源。为了加快藻类的繁殖，对藻类的光照射优选以2～100千勒克斯进行30～500小时。培养基气氛中的二氧化碳浓度优选为0.3～10体积％，为了促进二氧化碳向培养基中的溶入，也可以根据需要对培养基进行搅拌、或利用空气进行曝气。
在培养基中，可以使用CHU培养基、JM培养基、MDM培养基等普通的无机培养基。在无机培养基中，通常来说，包含Ca(NO3)2·4H2O、KNO3作为氮源，包含KH2PO4、MgSO4·7H2O等作为其他的主要的营养成分。另外，在培养基中，也可以添加对藻类的生育不造成影响的抗生素等。培养基的pH优选为3～10。培养期间还要依据开始所接种的藻体量而定，然而在以0.5g/L的藻体浓度下开始培养的情况下，优选设为1～20天。如果培养期间小于1天，则会有难以获得足够的藻体量的趋势，如果超过20天，则培养基中的营养成分枯竭而会有藻类的生育变得困难的趋势。
培养结束后的培养基中的藻体浓度根据藻类的种类、培养条件而不同，然而通常为0.01～3质量％。在将脂肪族化合物与临界温度为90℃以上的烃溶剂混合时，既可以将培养结束后的含有脂肪族化合物的培养基直接使用，也可以使用通过将培养基供于离心分离等而进行了藻体的浓缩而得的物质。进行浓缩时的藻体的浓度通常为1～30重量％。此外，也可以使用将培养基或其浓缩液干燥而得的、含有脂肪族化合物的干燥藻体。
另外，根据需要，还可以使用如下得到的油分，即，使用己烷、乙酸乙酯等脂肪族化合物的溶解度高的溶剂，利用在常压下、在溶剂的沸点以下的温度下进行萃取的溶剂萃取法，从藻体中萃取，由此得到含有由藻类产生的脂肪族化合物的油分。
也可以根据需要实施提高藻体中的脂肪族化合物的浓度的工序来作为中间工序。作为该工序的具体的操作，例如可以举出将利用培养工序得到的含有藻体的培养基或其浓缩液置于无氧状态的操作。
作为临界温度为90℃以上的烃溶剂，优选为碳数3～6的脂肪族烃，具体来说，可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷等。它们当中，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷，特别优选丙烷。表1中示出烃溶剂的临界温度及临界压力。
[表1]
Figure BDA0000378257180000061
作为回收脂肪族化合物在烃溶剂中的可溶成分的方法，例如可以利用重力沉降分离。
将第一工序中回收的可溶成分用于使用了催化剂的氢化处理。所谓使用了催化剂的氢化处理，是指使用催化剂进行氢化脱氧处理、氢化分解处理、以及氢化异构化处理中的至少一种处理。
氢化脱氧处理中，使有可能对发动机的材质造成不良影响的原料中所含的氧原子形成水和/或醇等而除去，并且将原料中的不饱和键氢化，转变为饱和脂肪族烃。利用该氢化脱氧处理，可以得到实质上不含有氧原子及不饱和键而不用担心发动机损伤等的烃燃料。
在脂肪族化合物为油脂(由脂肪酸和甘油形成的酯)的情况下，由于在其分子中含有很多氧原子，因此优选首先进行氢化脱氧处理，除去氧原子。同时，在油脂在其分子内具有不饱和键的情况下，在氢化脱氧处理中该不饱和键被氢化，生成直链状饱和烃(正链烷)。
在该氢化脱氧处理中，在所使用的催化剂还具有氢化分解活性和/或氢化异构化活性的情况下，所生成的正链烷因催化剂的作用还存在至少其一部分受到氢化分解而转变为碳数更少的正链烷的情况。另外，还存在正链烷的至少一部分因催化剂的作用而受到氢化异构化，转变为支链状饱和烃(异链烷)的情况。
氢化分解处理中，将饱和或不饱和的脂肪族烃转变为碳数更少的脂肪族烃。需要说明的是，在该氢化分解处理中，一般来说，因所用的催化剂的作用，不仅发生氢化分解反应，而且还并发氢化异构化反应。因而，一般来说，氢化分解处理的产物比作为该处理的原料的脂肪族烃的分子量更低，同时其至少一部分成为具有支链结构的异链烷。
在脂肪族化合物为直链状脂肪族烃的情况下，如果保持原样，则在常温下为蜡状，经常会有难以作为液体燃料来使用的情况。另外，即使该直链状脂肪族烃在常温下为液体，也缺乏低温下的流动性。因而，优选利用氢化分解处理来将直链状脂肪族烃转变为碳数更小的烃，并且利用并发的氢化异构化，至少将其一部分转变为支链状结构，使之在常温下为液体，并且提高低温下的流动性。另外，在作为脂肪族化合物的直链状脂肪族烃具有不饱和键的情况下，在氢化分解处理的过程中，不饱和键被氢化而转变为饱和烃。
另外，在上述脂肪族化合物为油脂的情况下，且在将该油脂利用氢化脱氧处理转变为饱和脂肪族烃的过程中在没有与氢化脱氧并行地充分地进行氢化分解和／或氢化异构化的情况下，也存在所生成的饱和脂肪族烃在常温下为固体的情况，另外，即使在常温下为液体，也存在低温流动性不够充分的情况。此种情况下，通过将所得的饱和脂肪族烃供于氢化分解处理，从而可以得到在常温下为液体且低温流动性优异的液体烃燃料。将所得的氢化分解产物根据需要利用蒸馏等方法分离为每个沸点范围的馏分。分离出的脂肪族烃作为汽油发动机用、暖气设备用(煤油)、喷气发动机用、柴油发动机用等的基材，用于适合于各自的用途中。
氢化异构化处理中，将直链状的脂肪族烃的一部分或全部转变为支链状的脂肪族烃(异链烷)。利用该处理，可以得到即使在低温下也具有高流动性的液体燃料基材。
在脂肪族化合物为直链状脂肪族烃、且通过将该烃供于上述氢化分解处理而得的产物的低温流动性不够充分的情况下，在作为脂肪族化合物的直链状脂肪族烃的碳数比较小的情况下，或者在脂肪族烃为油脂、且利用氢化脱氧处理而得到的饱和脂肪族烃的低温流动性不够充分的情况下等，可以进行氢化异构化处理。
如此得到的燃料基材优选用于喷气发动机用途、柴油发动机用途中。
以下，对氢化脱氧处理、氢化分解处理及氢化异构化处理分别详细进行说明。
作为氢化脱氧处理中使用的催化剂，例如可以使用日本特开2010-121071号公报、日本特开2007-308564号公报、日本特开2007-308565号公报等中公开的、来源于动植物的油脂的氢化脱氧处理中所使用的催化剂。即，可以使用在包含由至少含有1种选自铝、硅、锆、硼、钛及镁中的元素所构成的多孔性无机氧化物的载体中，担载了选自周期表第6族及第8族～第10族的元素中的至少1种的具有氢化活性的金属(活性金属)而得的催化剂。需要说明的是，这里所说的“周期表”是指IUPAC(国际纯粹·应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)规定的长周期型的元素的周期表。
作为上述载体的例子，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、氧化镁、或者属于将它们复合而形成的复合氧化物的二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等。它们当中，优选属于复合氧化物的二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等。另外，上述载体可以含有沸石。
需要说明的是，上述载体可以出于提高成型性及机械强度的目的而含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等粘合剂。
作为上述活性金属，可以作为优选的例子举出：作为第6族的金属的钼(Mo)、钨(W)，作为第8族的金属的钌(Ru)、锇(Os)，作为第9族的金属的钻(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)，作为第10族的金属的镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)。这些金属既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为组合使用2种以上的优选的例子，可以举出Ni-Mo、Co-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-W等组合。在上述金属的组合中，通过将金属硫化而体现出氢化活性，因此优选在将催化剂供于氢化脱氧处理之前，利用含有二甲二硫醚等硫化合物的流体对催化剂进行前处理(预硫化)，优选在处理中也向原料油中添加少量的硫化合物。
另一方面，在作为活性金属而单独使用1种的情况下，优选Pt、Pd、Rh等贵金属。在作为活性金属而使用贵金属的情况下，由于贵金属因硫化合物而中毒，因此通常不进行预硫化，而利用氢气等进行还原处理，然后供于氢化脱氧处理。需要说明的是，在作为活性金属而使用贵金属的情况下，例如也可以将Pt-Pd等2种以上组合使用。
对于上述活性金属的以载体的总质量为基准的担载量而言，在活性金属为贵金属的情况下，作为金属原子而优选为0.1～3质量％，在属于贵金属以外的金属的情况下，作为金属氧化物而优选为2～50质量％。
在载体中担载活性金属的方法没有特别限定，可以使用制造通常的氢化脱硫催化剂等时所适用的公知的方法。通常来说，优选采用将含有活性金属的盐的溶液浸渍于催化剂载体中的方法。另外，也可优选使用平衡吸附法、Pore-filling法、Incipient-wetness法等。例如，Pore-filling法是预先测定出载体的细孔容积而浸渍与其相同容积的金属盐溶液的方法，而浸渍方法没有特别限定，可以根据金属担载量、催化剂载体的物性以适当的方法来浸渍。
氢化脱氧处理的反应器形式可以是固定床方式。即，还可以采用使氢相对于原料油对流或并流中的任一种形式，另外，可以是具有多个反应塔而将对流、并流组合的形式的反应器。作为普通的形式而言是下流式(down flow)，可以采用气液双并流形式。另外，反应器可以是单独的也可以组合多个，还可以采用将一个反应器内部划分为多个催化床而成的结构。
作为氢化脱氧处理中的处理条件，优选氢压力为2～13MPa、液体空间速度为0.1～3.0h-1、氢／油比为150～1500NL／L，更优选氢压力为2～13MPa、液体空间速度为0.1～3.0h-1、氢／油比为150～1500NL／L，特别优选氢压力为3～10.5MPa、液体空间速度为0.25～1.0h-1、氢／油比为300～1000NL／L的条件。
另外，对于处理温度，作为整个反应器的平均温度而言，一般来说优选为150～480℃的范围，更优选为200～400℃的范围，进一步优选为260～360℃的范围。在反应温度小于150℃的情况下，反应有可能不会充分地进行，在超过480℃的情况下，则会过度的推进分解，存在导致产物收率的降低的趋势。
需要说明的是，由于氢化脱氧处理伴随着大的反应热的产生，因此优选采取防止反应器内的温度的过度升高的方法。例如，可以使用如下等方法，即，不是将氢气全部向反应器入口供给，而是分割为多个气流，向反应器中途供给，利用氢气的冷热将反应器内冷却的方法；或者将从反应器中流出的生成油的一部分循环到反应器中，将原料油稀释的方法。
作为氢化分解处理中使用的催化剂，可以使用在包含蜡成分的烃的氢化分解处理中所使用的公知的催化剂。即，可以举出在含有固体酸的载体中担载了属于周期表第8～10族的金属作为活性金属的催化剂。
作为合适的载体，可以举出超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石及β沸石等结晶性沸石，以及包含选自二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼等具有耐火性的无定形复合金属氧化物中的1种以上的固体酸而构成的材料。此外，载体更优选为USY沸石，和包含选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼及二氧化硅氧化锆中的1种以上的固体酸而构成的材料，进一步优选为USY沸石、和包含氧化铝氧化硼和／或二氧化硅氧化铝的材料。
USY沸石是利用水热处理和／或酸处理将Y型沸石超稳定化后的材料，除了Y型沸石本来具有的细孔径为2nm以下的被称作微型细孔的微细细孔结构以外，还形成了在2～10nm的范围具有细孔径的新的细孔。对于USY沸石的平均粒径没有特别限制，然而优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅／氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，载体优选为含有结晶性沸石0.1～80质量％、和具有耐火性的无定形复合金属氧化物0.1～60质量％而构成的载体。
载体可通过将含有上述固体酸和根据需要所使用的粘合剂的载体组合物成型后，进行烧成而制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，在载体含有USY沸石而构成的情况下，USY沸石的配合比例以载体整体的质量为基准优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。此外，在载体含有USY沸石及氧化铝氧化硼而构成的情况下，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石／氧化铝氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，在载体含有USY沸石及二氧化硅氧化铝而构成的情况下，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石／二氧化硅氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。
作为粘合剂，没有特别限制，然而优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选为氧化铝。粘合剂的配合量以载体整体的质量作为基准优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
对于成型后的载体的形状没有限定，例如可以举出球状、圆柱状、具有三叶／四叶型的截面的异形圆柱状等。另外，对于其粒径没有特别限制，然而从实用性考虑优选为1μm～10mm。
上述载体组合物的烧成温度优选处于400～550℃的范围内，更优选为470～530℃的范围内，进一步优选为490～530℃的范围内。
作为周期表第8～10族的金属，具体来说可以举出钻、镍、铑、钯、铱、铂等。它们当中，优选单独使用1种或者组合使用2种以上的选自镍、钯及铂中的金属。这些金属可以利用浸渍、离子交换等常法担载于上述的载体中。对于所担载的金属量没有特别限制，金属的总量相对于载体质量优选为0.1～3.0质量％。
由于用于进行氢化分解处理的反应器的形式、处理条件与前述的氢化脱氧处理相同，因此从避免重复的观点考虑，舍弃说明。需要说明的是，对于氢化脱氧处理中所提及的由反应热造成的反应器内的温度的过度升高，对氢化分解处理及后述的氢化异构化处理来说并不符合。
作为氢化异构化处理中使用的催化剂，可以使用在石油精制等中普遍用于氢化异构化的催化剂，即，在无机载体中担载了具有氢化能力的活性金属的催化剂。
作为构成上述催化剂的无机载体，例如可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物既可以是1种，也可以是2种以上的混合物，或者是二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。上述无机载体从有效地推进氢化异构化的观点考虑，优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，也可以在无机载体中包含少量的沸石。
此外，上述无机载体也可以出于提高载体的成型性及机械强度的目的而配合有粘合剂。作为优选的粘合剂，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为构成上述催化剂的活性金属，可以使用选自第8族～第10族的金属中的1种以上的金属。作为这些金属的具体的例子，可以举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属，或者钻、镍等，优选为铂、钯、镍、钻，更优选为铂、钯。另外，这些金属也可以组合使用多种，作为该情况下的优选的组合，可以举出铂-钯等。
作为上述催化剂中的活性金属的含量，在活性金属为上述的贵金属的情况下，作为金属原子而言，以载体的质量基准计优选为0.1～3质量％左右。另外，在活性金属为上述的贵金属以外的金属的情况下，作为金属氧化物而言，以载体的质量基准计优选为2～50质量％左右。
由于用于进行氢化异构化处理的反应器的形式、处理条件与前述的氢化分解处理相同，因此从避免重复的观点考虑而舍弃说明。
需要说明的是，以上说明的氢化脱氧处理、氢化分解处理及氢化异构化处理既可以分别设置不同的工序来进行这些处理，也可以通过在一个工序中使用具有多种功能的催化剂，从而同时地进行多种处理。特别是在进行氢化分解处理的情况下，通常来说，不仅进行构成原料油的分子的分解，还同时地进行借助氢化异构化的支链的赋予。另外，也可以在一个反应器中设置多个不同的催化床，在各个催化床中进行不同的处理。
如上所述，得到包含利用藻类产生的油脂或脂肪族烃等脂肪族化合物、与临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，通过将如下的工序作为必需工序，从而可以利用由藻类产生的脂肪族化合物在商业上稳定地制造出高品质的烃燃料，其中，所述工序为：
第一工序，对于上述混合物，以使脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度相对于每100g的烃溶剂中成为15g以下的方式，在该烃溶剂的临界温度以上的条件下调整温度和压力，回收该脂肪族化合物在该烃中的可溶成分，
第二工序，使用催化剂对第一工序中得到的可溶成分进行氢化处理。
下面，参照图1，对可适用于本实施方式中的制造装置的一例进行说明。
图1中所示的制造装置中，从上游侧起依次配置脂肪族化合物萃取分离槽1、溶剂分离槽2及氢化处理反应器3。脂肪族化合物萃取分离槽1与溶剂分离槽2借助管线L4连结，溶剂分离槽2与氢化处理反应器3借助管线L6及L7连结。
在脂肪族化合物萃取分离槽1的上游侧连结有管线L1，在管线L1中从上游侧起依次设有泵11、混合装置12及温度调整装置13。作为泵11，可以例示出柱塞泵，作为混合装置12，可以例示出管线搅拌器，作为温度调整装置13，可以例示出利用了蒸气的加热器。
另外，溶剂分离槽2的顶部、和管线L1的泵11与混合器12之间的规定位置借助管线L2连结。在管线L2中，设有压力调整阀V2及压力/流量调整装置14。由此，可以将溶剂分离槽2中分离出的临界温度为90℃以上的烃溶剂(或包含该烃溶剂的混合流体)调整为规定的压力及流量后向管线L1移送。作为压力/流量调整装置14，可以例示出升压器。此外，在管线L2中，还连结有用于导入作为补充气体的临界温度为90℃以上的烃溶剂的管线L3。
图1中所示的制造装置中，将包含利用藻类产生的脂肪族化合物的原料与来自管线L2的临界温度为90℃以上的烃溶剂(或包含该烃溶剂的混合流体)一起，从管线L1向脂肪族化合物萃取分离槽1连续地供给，使该混合物在脂肪族化合物萃取分离槽1内滞留一定时间。此时，以使脂肪族化合物在烃溶剂100g中的溶解度为15g以下的方式，在烃溶剂的临界温度以上的条件下，调整温度及压力，在脂肪族化合物萃取分离槽1内保持混合物。作为调整温度及压力的方法，可以举出利用压力/流量调整装置14来调整从溶剂分离槽2移送的烃溶剂(或包含烃溶剂的混合流体)的温度及压力的方法、调整作为补充气体而从管线L2导入的烃溶剂的温度及压力的方法、利用压力调整阀V1来调整压力的方法、利用温度调整装置13来调整混合物的温度的方法等。上述的方法既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
然后，在脂肪族化合物萃取分离槽1中，利用重力沉降分离，将脂肪族化合物的在烃溶剂中的可溶成分及烃溶剂的混合物、与脂肪族化合物的在烃溶剂中的不溶成分(残渣)分离。上述可溶成分及烃溶剂的混合物被通过与脂肪族化合物萃取分离槽1的顶部连结的管线L4向溶剂分离槽2移送。
在脂肪族化合物萃取分离槽1的底部连结有具有阀V3的管线L5，管线L5的另一端被导向回收容器15。由脂肪族化合物萃取分离槽1分离出的上述不溶成分被通过管线L5向回收容器15移送。需要说明的是，在回收上述不溶成分时，还可以同时回收少量的烃溶剂，也可以从回收容器15中回收烃溶剂而再利用。
脂肪族化合物的在烃溶剂中的可溶成分及烃溶剂的混合物在溶剂分离槽2中利用重力沉降分离被进一步分离为脂肪族化合物(精制脂肪族化合物)和烃溶剂。该分离操作是在烃溶剂的临界温度以上调整温度和/或压力，使得脂肪族化合物在烃溶剂中的溶解度实质上为零的操作。由于该分离操作是不伴随着相变的重力沉降分离操作，因此不需要蒸发潜热，可以实现显热回收，因而从节能的方面考虑是有用的。作为降低溶解度的方法，可以举出利用阀V2的调整使溶剂分离槽2内的压力比脂肪族化合物萃取分离槽1的压力低的方法、在管线L4中设置加热装置而使溶剂分离槽2内的温度比脂肪族化合物萃取分离槽1内的温度高的方法等。也可以使溶剂分离槽2的压力略低，并且使溶剂分离槽2内的温度略高。需要说明的是，作为设于管线L4中的加热装置，例如可以举出热交换器。该情况下，也可以将管线L2导向热交换器，将来自溶剂分离槽2的烃溶剂作为热源来利用。
在溶剂分离槽2的底部连结有具有阀V4的管线L6，管线L6的另一端被导向回收容器16。由溶剂分离槽2分离出的精制脂肪族化合物被通过与溶剂分离槽2的底部连结的管线L6向回收容器16移送。需要说明的是，精制脂肪族化合物可以与少量的烃溶剂一起被回收，也可以从回收容器16中将烃溶剂回收而再利用。另一方面，分离出的烃溶剂被通过与溶剂分离槽2的顶部连结的管线L2向管线L1移送。
精制脂肪族化合物被从回收容器16通过管线L7向氢化处理反应器3移送。在管线L7中，从上游侧起设有阀V5、氢导入管线L8及加热装置17，管线L7的另一端被导向氢化处理反应器3的顶部。由此，可以将精制脂肪族化合物与来自管线L8的氢混合，利用加热装置17加热到规定温度后，向氢化处理反应器3供给，进行借助催化剂的氢化处理。
另外，在管线L7中设有分支管线L9。分支管线L9的一端连结在管线L7的阀V5的上游侧，另一端连结在管线L7的阀V5与氢导入管线L8的连结部之间。此外，在分支管线L9中，从上游侧起依次设有阀V6及中间罐18。当打开阀V5、关闭阀V6而运转时，精制脂肪族化合物被通过管线L6向氢化处理反应器3连续地供给。另一方面，当关闭阀V5、打开阀V6而运转装置时，可以将作为氢化处理的原料的精制脂肪族化合物暂时地贮留在中间罐20中，可以使精制脂肪族化合物向氢化处理工序的供给稳定化。
在氢化处理反应器3的底部连结有管线L10，通过氢化处理而生成的烃燃料从管线L10中被回收。
需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施方式。例如，虽然在上述的实施方式中，对使用图1中所示的制造装置连续地进行第一工序及第二工序的例子进行了说明，然而这些工序也可以不连续地进行。
另外，也可以不设置回收容器16，而将管线L6与L7直接连接。
另外，氢化处理反应器3可以是与脂肪族化合物萃取分离槽1及溶剂分离槽2不同的布局，也可以在第一工序与第二工序之间具有输送工序。该情况下，可以将中间罐18作为原料(接收)罐来利用。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明不受以下的实施例的任何限定。
(培养)
依照已出版书《裸藻生理与生化学》(ユ一グレナ生理上生化学)、学会出版中心(1989)附录(学会出版センタ一(1989)付録)记载的方法实施裸藻的培养。使用E.Gracilis Z株，利用面积1.2m2的池子，在Cramer-Myers培养基下，在室外利用太阳光进行7天培养。然后，依照相同的书114页的记载进行一整天的厌氧处理，再通过将其在150℃下干燥而得到裸藻的干燥粉体。通过反复进行相同操作，从而回收到厌氧处理完毕的裸藻干燥粉体1700g。
(溶剂萃取)
将在来自藻类的脂肪族化合物的萃取中最广泛地使用的己烷作为溶剂使用而进行了萃取。向容量20L的烧瓶中加入1650g的上述干燥粉体和己烷10L，通过将所得的悬浊液在常压下、55℃下加热、搅拌1小时后，进行过滤而回收己烷溶液。
通过使用蒸发仪(热水浴温度50℃)从该己烷溶液中蒸馏除去己烷，从而相对于干燥藻体而以27.5质量％的比例得到来自藻体的萃取物。利用GC-MS法及NMR法分析该萃取物，确认出该萃取物是以肉豆蔻酸肉豆蔻酯为主成分的蜡酯。另外，该萃取物中所含的氧原子的含量为8.1质量％。
另行测定出该萃取物在55℃的己烷中的溶解度，其结果是，在每100g己烷中为42g。即，在该溶解度下，实施了上述的溶剂萃取。以下将该萃取物称作己烷萃取油。
(在丙烷中的溶解度测定及丙烷萃取)
使用内容积1L的压力容器，在各条件下实施上述己烷萃取油在丙烷中的溶解度的测定及上述己烷萃取油的借助丙烷的萃取。
在上述测定及萃取中，向控制为规定温度的容器内加入己烷萃取油，向其中供给丙烷，将压力以6MPa的状态保持1h，使己烷萃取油溶解于丙烷中(丙烷萃取)。其后，将溶解了己烷萃取油的一部分的状态的丙烷从容器中全量抽出。由于在各温度下，在抽出丙烷后的压力容器中残留有己烷萃取油，因此判断出从压力容器中抽出的是溶解了各温度下的饱和浓度的己烷萃取油的丙烷。
从该溶解了饱和浓度的己烷萃取油的丙烷中使丙烷挥发，回收称量所溶解的己烷萃取油，以相对于丙烷100g而言的质量的形式，算出了该温度下的己烷萃取油的溶解度。
另外，在各温度下，向在上述丙烷萃取中不溶于丙烷且在丙烷排出后残留于压力容器中的己烷萃取油中添加新的丙烷，与上述相同地进行己烷萃取油的丙烷萃取及丙烷可溶成分的回收。此后，反复实施该操作，直到利用丙烷萃取所回收的己烷萃取油的总质量相对于加入压力容器的己烷萃取油的质量的比例(回收率)达到90％以上。
将各温度下的己烷萃取油在丙烷中的溶解度的测定结果表示于表2中。根据表2中所示的结果可知，在温度为110℃到120℃之间溶解度大幅度地变化。
[表2]
温度(℃) 溶解度(g/100g)
40 43.0
70 42.0
90 41.2
100 33.1
110 26.2
111 13.7
112 8.0
114 5.5
116 4.0
118 2.5
120 2.0
122 0.8
(氢化脱氧催化剂的制备)
向浓度5质量％的铝酸钠水溶液3000g中加入水玻璃3号18.0g，放入保温为65℃的容器。另一方面，在保温为65℃的另外的容器中制备在浓度2.5质量％的硫酸铝水溶液3000g中加入磷酸(浓度85％)6.0g而得的溶液，向其中滴加前述的含有铝酸钠的水溶液。以混合溶液的pH达到7.0的时间点为终点而结束滴加，将所得的浆料状的产物通过过滤器而过滤，得到饼状的浆料。
将该饼状的浆料转移到安装有回流冷却器的容器中，加入蒸馏水150ml和27％氨水溶液10g，在75℃下加热、搅拌20小时。将该浆料加入混炼装置，在加热到80℃以上而除去水分的同时混炼，得到粘土状的混炼物。利用挤出成形机将所得的混炼物挤出为直径约1.5mm的圆筒状的形状，切割为长约3mm，在110℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到成形载体。
将所得的成形载体50g放入茄型烧瓶中，在用旋转蒸发仪进行脱气的同时，将含有三氧化钼17.3g、硝酸镍(II)6水合物13.2g、磷酸(浓度85％)3.9g及苹果酸4.0g的浸渍水溶液注入到烧瓶内而进行浸渍。将浸渍后的试样在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到催化剂。将催化剂的物性表示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000378257180000181
[比较例1]
将填充有上述催化剂(10m1)的反应管对流地安装于固定床流通式反应装置中。其后，使用加入了二甲二硫醚的直馏轻油(硫分3质量％)，在催化剂层平均温度300℃、氢分压6MPa、液体空间速度1h-1、氢/油比200NL/L(“NL”是0℃、大气压下的氢气的容积)的条件下，进行4小时催化剂的预硫化。
预硫化后，将前述的己烷萃取油(未进行丙烷萃取)作为原料油来进行氢化脱氧处理。需要说明的是，此时，以使相对于原料油来说的硫分含量(硫原子换算)达到10质量ppm的方式向原料油中添加二甲基硫醚。处理的条件设为氢压力6.0MPa、液体空间速度1.0h-1、氢/油比510NL/L。另外，以使生成油中的氧原子的含量达到为了确保燃料油品质而必需的0.5质量％以下的方式调整处理温度，基于预备研究的结果，在处理开始时设为280℃。其后由于催化剂的劣化(活性降低)明显，因此为了维持上述生成油中的氧原子的含量，而不得不将处理温度经时地大幅地提高。对于催化剂的劣化速度而言，如果将为了将生成油中的氧原子的含量维持为0.5质量％以下所必需的每1天的反应温度的上升幅度作为指标(称作“催化剂劣化速度指标”。)来表示，则为11.2℃/天。
(比较例2)
代替比较例1的己烷萃取油，而使用前述的表1中所示的、在压力6MPa下的己烷萃取油在丙烷中的溶解度在每100g丙烷中达到26.2g的条件(温度110℃)下反复进行丙烷萃取至回收率达到90％以上而得的丙烷可溶成分，除此以外，利用与比较例1相同的操作，进行了氢化脱氧处理。与比较例1相同，催化剂的劣化明显，催化剂劣化速度指标为10.4℃/天。
(实施例1)
代替比较例1的己烷萃取油，而使用前述的表1中所示的、在压力6MPa下的己烷萃取油在丙烷中的溶解度在每100g丙烷中达到13.7g的条件(温度111℃)下反复进行丙烷萃取至回收率达到90％以上而得的丙烷可溶成分，除此以外，利用与比较例1相同的操作，进行了氢化脱氧处理。与比较例1及比较例2相比，催化剂劣化得到缓解，催化剂劣化速度指标为0.7℃／天。
(实施例2)
代替比较例1的己烷萃取油，而使用前述的表1中所示的、在压力6MPa下的己烷萃取油在丙烷中的溶解度在每100g丙烷中达到8.0g的条件(温度112℃)下反复进行丙烷萃取至回收率达到90％以上而得的丙烷可溶成分，除此以外，进行与比较例1相同的操作。催化剂劣化得到进一步缓解，催化剂劣化速度指标为0.5℃／天。
(实施例3)
代替比较例1的己烷萃取油，而使用前述的表1中所示的、在压力6MPa下的己烷萃取油在丙烷中的溶解度在每100g丙烷中达到5.5g的条件(温度114℃)下反复进行丙烷萃取至回收率达到90％以上而得的丙烷可溶成分，除此以外，利用与比较例1相同的操作，进行了氢化脱氧处理。催化剂劣化得到进一步缓解，催化剂劣化速度指标为0.3℃／天。
将以上的比较例和实施例的结果集中表示于表4中。另外，表4中，还一并表示出供于氢化脱氧处理的己烷萃取油及在各个条件下进行丙烷萃取而得的丙烷可溶成分中的杂质浓度。由表4中所示的结果可知，根据本发明的方法，催化剂劣化速度指标得到大幅度改善，可以利用由藻类产生的脂肪族化合物在商业上稳定地制造高品质的燃料。
[表4]
Figure BDA0000378257180000191
产业上的可利用性
根据本发明，可以利用由藻类产生的脂肪族化合物在商业上稳定地制造高品质的烃燃料。因而，本发明在利用生物质原料制造烃燃料方面非常有用。
符号说明
1、脂肪族化合物萃取分离槽
2、溶剂分离槽
3、氢化处理反应器
11、泵
12、混合装置
13、17、加热装置
14、压力／流量调整装置
15、16、回收容器
18、中间罐
L1～L10、管线
V1～V5、阀。

Claims (1)

1.一种烃燃料的制造方法，其特征在于，具备：
第一工序，对于含有利用藻类产生的脂肪族化合物、和处于超临界状态的临界温度为90℃以上的烃溶剂的混合物，以使所述脂肪族化合物在所述烃溶剂100g中的溶解度成为15g以下的方式调整温度及压力，加以保持，然后回收所述脂肪族化合物在所述烃溶剂中的可溶成分，和
第二工序，使用催化剂对所述第一工序中回收的可溶成分进行氢化处理。
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