KR20140020906A - 탄화수소 연료의 제조방법 - Google Patents

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노부오 아오키
이와오 우에다
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제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
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Abstract

본 발명은, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물과, 초임계 상태에 있는 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g 이하가 되도록, 온도 및 압력을 조정하여 유지한 후, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분을 회수하는 제1 공정과, 제1 공정에서 회수된 가용분을, 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제2 공정을 구비한 탄화수소 연료의 제조방법을 제공한다.

Description

탄화수소 연료의 제조방법{HYDROCARBON FUEL PRODUCTION METHOD}
본 발명은 탄화수소 연료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경 의식이 높아짐에 따라, 이산화탄소의 배출량을 저감시키기 위해서, 화석 연료 대신에, 카본 뉴트럴 자원인 바이오매스를 에너지원으로서 적극적으로 활용하려고 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다. 그 중에서도, 유지(油脂) 또는 지방족 탄화수소 등의 지방족 화합물을 생산하는 클로렐라 등의 조류(藻類)를 배양하고, 그 조류로부터 지방족 화합물을 회수하여 탄화수소 연료로 하는 방법이 유망시되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
상기 조류로부터 지방족 화합물을 회수하는 방법으로는, 헥산이나 아세트산에틸 등의 지방족 화합물의 용해도가 높은 용제를 사용하여, 상압하, 용제의 비점 이하의 온도에서 추출하는 용제 추출법이 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물은 직쇄상의 분자이기 때문에 유동성이 부족하고, 또한, 지방족 화합물이 유지인 경우에는, 산소분의 함유량이 높고, 엔진의 재질에 악영향을 줄 우려가 있는 등의 결점을 가지고 있어, 그 상태로는 연료로서 품질이 낮다. 따라서, 조류가 생산하는 지방족 화합물로부터 고품질의 연료를 수득하기 위해서는, 상기 지방족 화합물에 대하여, 촉매를 사용하여 수소화 탈산소 처리, 수소화 분해 처리, 수소화 이성화 처리 등의 수소화 처리를 실시함으로써, 산소분의 제거, 저분자량화 또는 분기쇄(分岐鎖)의 도입 등, 상기 지방족 화합물의 구조를 전환하는 것이 필요하다.
「미세 조류의 이용」야마구치 카츠미 편, 코세샤코세카쿠, 1992년, 64-74페이지 오타 마사키, 페테로테크, 2010년, 96-100페이지
그러나, 상기의 용제 추출법에 의해 조류로부터 회수된 지방족 화합물을, 촉매를 사용한 수소화 처리에 제공하면, 처리 공정에서 촉매가 급속하게 실활(失活)되어, 장시간의 연속 운전을 할 수 없다는 문제가 일어난다. 즉, 당해 방법으로는 수소화 처리를 상업적으로 안정적으로 실시할 수 없고, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물로부터 고품질의 탄화수소 연료를 제조하는데 있어서의 큰 장해가 되고 있다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물로부터 고품질의 탄화수소 연료를 상업적으로 안정적으로 제조하는 것이 가능한 탄화수소 연료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물과, 초임계 상태에 있는 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g 이하가 되도록, 온도 및 압력을 조정하여 유지한 후, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분(可溶分)을 회수하는 제1 공정과, 제1 공정에서 회수된 가용분을, 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제2 공정을 구비한 탄화수소 연료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄화수소 연료의 제조방법은, 상기 구성을 갖기 때문에, 제2 공정에 있어서의 수소화 처리시에 촉매의 실활을 충분히 억제할 수 있어 고품질의 탄화수소 연료를 상업적으로 안정적으로 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 의해 상기의 효과가 나타나는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰(推察)한다.
즉, 우선, 헥산이나 아세트산에틸 등의 지방족 화합물의 용해도가 높은 용제를 사용하는 종래의 용제 추출 방법에 있어서는, 회수된 지방족 화합물 중에 마그네슘(Mg), 나트륨(Na) 등의 금속분이 불순물로서 혼입되어 버린다. 이러한 금속분은 조류에 유래하는 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 금속분을 포함한 지방족 화합물을 수소화 처리 공정에 제공하면, 금속분에 의해 촉매가 피독(彼毒)되어 촉매가 급속하게 실활되는 것으로 생각된다.
이에 대해 본 발명의 탄화수소 연료의 제조방법에 있어서는, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물과, 초임계 상태에 있는 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g 이하가 되도록, 온도 및 압력을 조정하여 유지한 후, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분을 회수함으로써, 회수된 지방족 화합물로의 금속분의 혼입을 충분히 억제할 수 있다. 그리고, 그렇게 해서 회수된 지방족 화합물을 수소화 처리 공정에 제공함으로써, 금속분에 의한 촉매의 피독 및 실활을 충분히 억제할 수 있을 것으로 추찰된다.
본 발명의 탄화수소 연료의 제조방법에 있어서는, 상기 조류가 클로렐라속, 세네데스무스속, 아르트로스피라속, 유글레나속, 보트리오코커스속 및 슈도코리시스티스속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 조류로부터 회수된 지방족 화합물로부터 고품질의 탄화수소 연료를 상업적으로 안정적으로 제조하는 것이 가능한 탄화수소 연료의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 탄화수소 연료의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 제조 장치의 일례를 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 하는 경우가 있음)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 탄화수소 연료의 제조방법은, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물과, 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g 이하가 되도록, 탄화수소 용매의 임계 온도 이상으로 온도 및 압력을 조정하여 유지한 후, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분을 회수하는 제1 공정과, 제1 공정에서 회수된 가용분을, 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제2 공정을 구비한다.
또한, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물과 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매의 혼합물을 유지하는 온도가 당해 탄화수소 용매의 임계 온도보다도 낮은 온도에서는 본 발명의 효과를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 당해 혼합물의 유지온도에 있어서의 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g을 넘으면, 본 발명의 효과를 얻는 것이 곤란하다. 상기 유지 온도에 있어서의 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도는, 탄화수소 용매 100g당, 바람직하게는 10g 이하, 특히 바람직하게는 6g 이하이다. 또한, 처리 효율(정제 지방족 화합물의 회수 효율)의 점에서, 상기 유지 온도에 있어서의 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도는 탄화수소 용매 100g당 1g 이상인 것이 바람직하다.
탄화수소 연료의 원료인, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물에는, 유지, 지방족 탄화수소 등이 포함된다. 또한, 지방족 화합물을 생산하는 조류란, 산소 발생형 광합성을 하는 수중에 생식하는 생물(조류)로서, 지방족 화합물을 그 체내에서 생산하는 것을 말한다. 조류는 광합성에 의해 이산화탄소를 고정화하고, 지방족 화합물로 전환하는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 갖는 조류라면, 어느 조류도 본 실시형태의 지방족 화합물의 제조방법에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 지방족 화합물을 생산하는 조류의 예로는, 클로렐라속, 세네데스무스속, 아르트로스피라속, 유글레나속, 보트리오코커스속, 및 슈도코리시스티스속에 속하는 조류를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 클로렐라, 때목말, 스피루리나, 유글레나, 보트리오코커스 브라우니, 슈도코리시스티스 엘립소이디아 등을 들 수 있다. 다만, 조류는 지방족 화합물을 생산하는 한에 있어서 이것들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 클로렐라, 때목말, 스피루리나, 유글레나는 유지를, 보트리오코커스 브라우니, 슈도코리시스티스 엘립소이디아는 지방족 탄화수소를 생산한다. 이들 지방족 화합물은 통상 조류의 세포(조체(藻體)) 내에 축적되지만, 배양 공정에 있어서, 세포 내에 축적된 지방족 화합물의 일부가 세포 밖으로 배출되어도 좋다.
배양된 조류에 의해 생산되는 유지로는, 지방족 카복실산과, 1가 또는 3가의 지방족 알코올로 이루어진 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 유지는 조류에 의해 생산된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라우르산메틸, 미리스트산미리스틸, 팔미트산메틸 등을 들 수 있다.
배양된 조류에 의해 생산되는 지방족 탄화수소로서는, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어진, 상온에서 고체 또는 액체인 지방족 탄화수소, 예를 들어, 탄소수 15 내지 40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소, 특히 직쇄상 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소는 조류에 의해 생산된 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-헵타데센, n-에이코사디엔 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 배양 공정에서는 각각의 조류에 대하여 공지의 배양 조건으로 배양을 실시할 수 있다. 통상, 공기 중의 이산화탄소를 탄소원으로서 광합성으로 조류를 증식시키는 광독립 영양적 배양에 의해, 상온에서, 바람직하게는 25 내지 37℃에서 배양한다. 광합성을 위한 광원은 태양광 또는 인공적인 광원을 사용할 수 있다. 조류의 증식을 촉진하기 위하여, 조류에 대한 광 조사는 2 내지 100킬로룩스로 30 내지 500시간 실시하는 것이 바람직하다. 배지 분위기 중의 이산화탄소 농도는 0.3 내지 10체적%인 것이 바람직하고, 이산화탄소의 배지 중으로의 용해를 촉진하기 위하여, 필요에 따라 배지를 교반, 또는 공기에 의해 폭기(曝氣)시켜도 좋다.
배지에는 CHU 배지, JM 배지, MDM 배지 등, 일반적인 무기 배지를 사용할 수 있다. 무기 배지에는 통상 질소원으로서 Ca(NO3)2·4H2O나 KNO3가, 그 밖의 주요한 영양 성분으로서 KH2PO4나 MgSO4·7H2O 등이 포함되어 있다. 또한, 배지에는 조류의 생육에 영향을 주지 않는 항생 물질 등을 첨가해도 좋다. 배지의 pH는 3 내지 10이 바람직하다. 배양 기간은 처음에 접종하는 조체량(操體量)에도 따르지만, 0.5g/L의 조체 농도로 배양을 개시했을 경우, 1 내지 20일간으로 하는 것이 바람직하다. 배양 기간이 1일간 미만이면 충분한 조체량이 수득되기 어려워지는 경향이 있고, 20일간을 넘으면 배지 중의 영양분이 고갈되어 조류의 생육이 곤란해지는 경향이 있다.
배양 종료 후의 배지 중의 조체 농도는 조류의 종류나 배양 조건에 따라 다르지만, 통상 0.01 내지 3질량%이다. 지방족 화합물을 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매와 혼합할 때에는, 배양 종료 후의 지방족 화합물을 함유하는 배지를 그대로 사용하여도 좋고, 배지를 원심 분리 등에 제공함으로써 조체의 농축을 실시한 것을 사용해도 좋다. 농축을 실시한 경우의 조체의 농도는 통상 1 내지 30중량%이다. 또한, 배지 또는 그 농축액을 건조시켜서 수득되는, 지방족 화합물을 함유하는 건조 조체를 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서, 헥산이나 아세트산에틸 등의 지방족 화합물의 용해도가 높은 용제를 사용하고, 상압하, 용제의 비점 이하의 온도로 추출하는 용제 추출법에 의해 조체로부터 추출된, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물을 함유하는 유분(油分)을 사용할 수도 있다.
조체 중의 지방족 화합물의 농도를 높이는 공정을, 필요에 따라 중간 공정으로서 실시할 수도 있다. 이 공정의 구체적인 조작으로는, 예를 들어, 배양 공정에 의해 수득된 조체를 포함하는 배지 또는 그 농축액을 혐기 상태에 두는 조작을 들 수 있다.
임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매로는, 탄소수 3 내지 6의 지방족 탄화수소가 적합하고, 구체적으로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 프로판, n-부탄, 이소부탄이 보다 바람직하고, 프로판이 특히 바람직하다. 표 1에 탄화수소 용매의 임계 온도 및 임계 압력을 기재한다.
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지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분을 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 중력 침강 분리를 이용할 수 있다.
제1 공정에서 회수된 가용분은 촉매를 사용한 수소화 처리에 제공된다. 촉매를 사용한 수소화 처리란, 촉매를 사용하여 수소화 탈산소 처리, 수소화 분해 처리, 및 수소화 이성화 처리 중 적어도 하나의 처리를 실시하는 것을 의미한다.
수소화 탈산소 처리에서는, 엔진의 재질에 악영향을 줄 우려가 있는 원료 중에 포함되는 산소 원자를, 물 및/또는 알코올 등으로서 제거함과 동시에, 원료 중의 불포화 결합을 수소화하여, 포화 지방족 탄화수소로 전환한다. 이 수소화 탈산소 처리에 의해, 실질적으로 산소 원자 및 불포화 결합을 포함하지 않고, 엔진 손상 등의 우려가 없는 탄화수소 연료를 수득할 수 있다.
지방족 화합물이 유지(지방산과 글리세린으로 구성되는 에스테르)일 경우에는, 그 분자 중에 많은 산소 원자를 포함하고 있으므로, 우선 수소화 탈산소 처리를 실시하여 산소 원자를 제거하는 것이 바람직하다. 동시에, 유지가 그 분자 내에 불포화 결합을 가지고 있을 경우에는, 수소화 탈산소 처리 중에 이 불포화 결합은 수소화되어, 직쇄상 포화 탄화수소(노말파라핀)가 생성된다.
이 수소화 탈산소 처리에 있어서는, 사용하는 촉매가 수소화 분해 활성 및/또는 수소화 이성화 활성도 가질 경우에는, 생성된 노말파라핀은 촉매의 작용에 의해 적어도 그 일부가 수소화 분해되어 탄소수가 보다 적은 노말파라핀으로 전환되는 경우도 있다. 또한, 노말파라핀의 적어도 일부는 촉매의 작용에 의해 수소화 이성화되어 분기상 포화 탄화수소(이소파라핀)로 전환되는 경우도 있다.
수소화 분해 처리에서는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소를, 보다 탄소수가 적은 지방족 탄화수소로 전환한다. 또한, 이 수소화 분해 처리에 있어서는, 사용하는 촉매의 작용에 의해, 수소화 분해 반응 뿐 아니라, 수소화 이성화 반응도 함께 발생하는 것이 일반적이다. 따라서, 수소화 분해 처리의 생성물은 당해 처리의 원료인 지방족 탄화수소보다도 저분자량임과 동시에, 그 적어도 일부는 분기쇄 구조를 갖는 이소파라핀이 되는 것이 일반적이다.
지방족 화합물이 직쇄상 지방족 탄화수소인 경우, 그대로는 상온에서 왁스 상으로, 액체 연료로서의 사용은 곤란한 경우가 많다. 또한, 이 직쇄상 지방족 탄화수소는 상온에서 액체였다고 해도, 저온에서의 유동성이 부족하다. 그래서, 수소화 분해 처리에 의해, 직쇄상 지방족 탄화수소를 탄소수가 보다 적은 탄화수소로 전환함과 동시에, 함께 발생하는 수소화 이성화에 의해, 적어도 그 일부를 분기상 구조로 전환하고, 상온에서 액체이며, 또 저온에서의 유동성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 화합물로서의 직쇄상 지방족 탄화수소가 불포화 결합을 갖는 경우에는, 수소화 분해 처리의 과정에 있어서, 불포화 결합이 수소화되어 포화 탄화수소로 전환된다.
또한, 상기 지방족 화합물이 유지일 경우로서, 당해 유지를 수소화 탈산소 처리에 의해 포화 지방족 탄화수소로 전환하는 과정에 있어서, 수소화 탈산소에 병행하여, 수소화 분해 및/또는 수소화 이성화가 충분히 진행되어 있지 않은 경우에는, 생성되는 포화 지방족 탄화수소는 상온에서 고체인 경우도 있고, 또한, 상온에서 액체이여도 저온 유동성이 충분하지 않은 경우가 있다. 이러한 경우에는, 수득된 포화 지방족 탄화수소를 수소화 분해 처리에 제공함으로써, 상온에서 액체이고, 저온 유동성이 우수한 액체 탄화수소 연료를 수득할 수 있다. 수득된 수소화 분해 생성물은, 필요에 의해 증류 등의 수단에 의해 비점 범위별 유분(留分)으로 분별된다. 분별된 지방족 탄화수소는 가솔린 엔진용, 난방용(등유), 제트 엔진용, 디젤 엔진용 등의 기재(基材)로서, 각각에 적합한 용도로 사용된다.
수소화 이성화 처리에서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소의 일부 또는 전부를 분기쇄상의 지방족 탄화수소(이소파라핀)로 전환한다. 이 처리에 의해, 저온시라도 높은 유동성을 갖는 액체 연료 기재를 수득할 수 있다.
지방족 화합물이 직쇄상 지방족 탄화수소이고, 당해 탄화수소를 상기 수소화 분해 처리에 제공함으로써 수득된 생성물의 저온 유동성이 충분하지 않을 경우, 지방족 화합물인 직쇄상 지방족 탄화수소의 탄소수가 비교적 작을 경우, 또는 지방족 탄화수소가 유지이고, 수소화 탈산소 처리에 의해 수득된 포화 지방족 탄화수소의 저온 유동성이 충분하지 않을 경우 등에, 수소화 이성화 처리를 실시할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 연료 기재는 제트 엔진용, 디젤 엔진용으로 바람직하게 사용된다.
이하, 수소화 탈산소 처리, 수소화 분해 처리 및 수소화 이성화 처리에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
수소화 탈산소 처리에 사용하는 촉매로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2010-121071호, 일본 공개특허공보 제2007-308564호, 일본 공개특허공보 제2007-308565호 등에 개시된, 동식물 유래의 유지의 수소화 탈산소 처리에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 즉, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물로 이루어진 담체에 주기표 제6족 및 제8족 내지 제10족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 수소화 활성을 갖는 금속(활성 금속)을 담지한 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 여기서 「주기표」란, IUPAC(국제 순수·응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 규정되는 장주기형의 원소의 주기표를 의미한다.
상기 담체의 예로는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 보리아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들이 복합되어 형성되는 복합 산화물인 실리카알루미나, 실리카 지르코니아, 알루미나보리아, 실리카티타니아, 실리카마그네시아 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 복합 산화물인 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나보리아, 실리카티타니아, 실리카마그네시아 등이 바람직하다. 또한, 상기 담체는 제올라이트를 포함해도 좋다.
또한, 상기 담체는 성형성 및 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 바인더를 함유해도 좋다.
상기 활성 금속으로는, 제6족의 금속으로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 제8족의 금속으로는 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 제9족의 금속으로는 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 제10족의 금속으로는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 금속은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 바람직한 예로는, Ni-Mo, Co-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W 등의 조합을 들 수 있다. 상기 금속의 조합에서는, 금속은 황화됨으로써 수소화 활성을 발현하기 때문에, 촉매를 수소화 탈산소 처리에 제공하기 전에, 디메틸디설파이드 등의 유황 화합물을 포함하는 유체(流體)에 의해 촉매를 전처리(예비 황화)하는 것이 바람직하고, 처리 중에도 원료유에 조금의 유황 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 활성 금속으로서 1종을 단독으로 사용하는 경우에는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속이 바람직하다. 활성 금속으로서 귀금속을 사용하는 경우에는, 귀금속은 유황 화합물에 의해 피독되기 때문에, 예비 황화는 실시하지 않고, 수소 가스 등에 의해 환원 처리를 실시하여 수소화 탈산소 처리에 제공하는 것이 일반적이다. 또한, 활성 금속으로서 귀금속을 사용할 경우에도, 예를 들어, Pt-Pd 등, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 활성 금속의 담체의 전 질량을 기준으로 한 담지량은, 활성 금속이 귀금속일 경우에는, 금속 원자로서 0.1 내지 3질량%, 귀금속 이외의 금속일 경우에는 금속 산화물로서 2 내지 50질량%인 것이 바람직하다.
활성 금속을 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 수소화 탈황 촉매 등을 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상은, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, 기공-충전(Pore-filling)법, 초기 습식(Incipient-wetness)법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어, 기공-충전법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이지만, 함침 방법은 특별히 한정 되는 것이 아니고, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
수소화 탈산소 처리의 반응기 형식은, 고정상(固定床) 방식이라도 좋다. 즉, 수소는 원료유에 대하여 향류(向流) 또는 병류(竝流)의 어느 형식을 취할 수도 있고, 또한, 복수의 반응탑을 갖고 향류, 병류를 조합한 형식의 것이라도 좋다. 일반적인 형식으로서는 다운 플로우이며, 기액쌍병류(氣液雙竝流) 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합하여도 좋고, 하나의 반응기 내부를 복수의 촉매상(床)으로 구분한 구조를 채용하여도 좋다.
수소화 탈산소 처리에서의 처리 조건으로서, 수소 압력이 2 내지 13MPa, 액공간 속도가 0.1 내지 3.0h-1, 수소/유비(水素/油比)가 150 내지 1500NL/L인 것이 바람직하고, 수소 압력이 2 내지 13MPa, 액공간 속도가 0.1 내지 3.0h-1, 수소/유비가 150 내지 1500NL/L인 것이 보다 바람직하고, 수소 압력이 3 내지 10.5MPa, 액공간 속도가 0.25 내지 1.0h-1, 수소/유비가 300 내지 1000NL/L인 조건이 특히 바람직하다.
또한, 처리 온도는, 반응기 전체의 평균 온도로서, 일반적으로는 150 내지 480℃의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 360℃의 범위이다. 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않게 될 우려가 있고, 480℃를 넘을 경우에는 과도하게 분해가 진행되어, 생성물 수율의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또한, 수소화 탈산소 처리는 큰 반응열의 발생을 동반하기 때문에, 반응기 내의 온도의 과도한 상승을 방지하는 수단을 강구하는 것이 바람직하게 실시된다. 예를 들어, 수소 가스를 반응기 입구에 모두 공급하는 것이 아니라, 복수의 흐름으로 분할하여, 반응기 도중에 공급하고, 수소 가스의 냉열에 의해 반응기 내를 냉각하거나, 또는, 반응기로부터 유출된 생성유의 일부를 반응기에 리사이클하고, 원료유를 희석하는 등의 방법이 사용된다.
수소화 분해 처리에 사용하는 촉매로는, 왁스 성분을 포함하는 탄화수소의 수소화 분해 처리에 사용되는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 즉, 고체산을 포함하는 담체에, 활성 금속으로서 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속을 담지한 것을 들 수 있다.
적합한 담체로서는, 초안정 Y형(USY) 제올라이트, Y형 제올라이트, 모르데나이트 및 베타 제올라이트 등의 결정성 제올라이트, 및, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 및 알루미나보리아 등의 내화성을 갖는 무정형 복합 금속 산화물 중에서 선택되는 1종류 이상의 고체산을 포함하여 구성되는 것을 들 수 있다. 또한, 담체는, USY 제올라이트와, 실리카알루미나, 알루미나보리아 및 실리카지르코니아 중에서 선택되는 1종 이상의 고체산을 포함하여 구성되는 것이 보다 바람직하고, USY 제올라이트와, 알루미나보리아 및/또는 실리카알루미나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
USY 제올라이트는 Y형 제올라이트를 수열 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화한 것이며, Y형 제올라이트가 본래 갖는 세공 직경이 2nm 이하인 마이크로 세공이라고 불리는 미세 세공 구조에 추가하여, 2 내지 10nm의 범위에 세공 직경을 갖는 새로운 세공이 형성되어 있다. USY 제올라이트의 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또한, USY 제올라이트에 있어서, 실리카/알루미나의 몰비(알루미나에 대한 실리카의 몰비)는 10 내지 200인 것이 바람직하고, 15 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 담체는 결정성 제올라이트 0.1 내지 80질량%와, 내화성을 갖는 무정형 복합 금속 산화물 0.1 내지 60질량%를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
담체는 상기 고체산과 필요에 따라 바인더를 포함하는 담체 조성물을 성형한 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 고체산의 배합 비율은 담체 전량을 기준으로 하여, 1 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체가 USY 제올라이트를 포함하여 구성되는 경우, USY 제올라이트의 배합 비율은, 담체 전체의 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체가 USY 제올라이트 및 알루미나보리아를 포함하여 구성되는 경우, USY 제올라이트와 알루미나보리아의 배합비(USY 제올라이트/알루미나보리아)는 질량비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, 담체가 USY 제올라이트 및 실리카알루미나를 포함하여 구성되는 경우, USY 제올라이트와 실리카알루미나의 배합비(USY 제올라이트/실리카알루미나)는 질량비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다.
바인더로는 특별히 제한은 없지만, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 바인더의 배합량은 담체 전체의 질량을 기준으로 하여, 20 내지 98질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 96질량%인 것이 보다 바람직하다.
성형된 담체의 형상은 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 원주상, 삼엽·사엽형의 단면을 갖는 이형(異形) 원주상 등을 들 수 있다. 또한, 그 입자 직경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 실용성 면에서 1㎛ 내지 10mm인 것이 바람직하다.
상기 담체 조성물의 소성 온도는 400 내지 550℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 470 내지 530℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 490 내지 530℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
주기표 제8족 내지 제10족의 금속으로는, 구체적으로는 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중, 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택되는 금속을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 함침이나 이온 교환 등의 통상적인 방법에 의해 상기의 담체에 담지 할 수 있다. 담지하는 금속량에는 특별히 제한은 없지만, 금속의 합계량이 담체 질량에 대하여 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.
수소화 분해 처리를 실시하기 위한 반응기의 형식, 처리 조건은 상기한 수소화 탈산소 처리와 같기 때문에, 중복을 피하는 관점에서 설명을 생략한다. 또한, 수소화 탈산소 처리에 있어서 언급한 반응열에 의한 반응기 내의 온도의 과도한 상승에 대해서는, 수소화 분해 처리 및 후술하는 수소화 이성화 처리에 대해서는 해당하지 않는다.
수소화 이성화 처리에 사용하는 촉매로는, 석유 정제 등에 있어서 수소화 이성화에 일반적으로 사용되는 촉매, 즉 무기 담체에 수소화능을 가지는 활성 금속이 담지된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매를 구성하는 무기 담체로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 금속 산화물은 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합물 또는 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 복합 금속 산화물이라도 좋다. 상기 무기 담체는 수소화 이성화를 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 고체 산성을 갖는 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 담체에는 소량의 제올라이트를 포함하여도 좋다.
또한 상기 무기 담체는 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로는 알루미나, 실리카, 마그네시아 등을 들 수 있다.
상기 촉매를 구성하는 활성 금속으로는 제8족 내지 제1O족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 이들 금속의 구체적인 예로는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트이며, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 그 경우의 바람직한 조합으로는 백금-팔라듐 등을 들 수 있다.
상기 촉매에서의 활성 금속의 함유량으로는, 활성 금속이 상기의 귀금속일 경우에는, 금속 원자로서 담체의 질량 기준으로 0.1 내지 3질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 활성 금속이 상기의 귀금속 이외의 금속일 경우에는, 금속 산화물로서 담체의 질량 기준으로 2 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하다.
수소화 이성화 처리를 실시하기 위한 반응기의 형식, 처리 조건은 상기한 수소화 분해 처리와 같기 때문에, 중복을 피하는 관점에서 설명을 생략한다.
또한, 이상에서 설명한 수소화 탈산소 처리, 수소화 분해 처리 및 수소화 이성화 처리는 각각 다른 공정을 마련하여 이들을 실시해도 좋고, 하나의 공정에 있어서 복수의 기능을 갖는 촉매를 사용함으로써, 복수의 처리를 동시에 실시해도 좋다. 특히 수소화 분해 처리를 실시할 경우, 원료유를 구성하는 분자의 분해 뿐 아니라, 수소화 이성화에 의한 분기쇄의 부여도 동시에 진행하는 것이 통상적이다. 또한, 하나의 반응기에 복수의 다른 촉매상을 형성하고, 각각의 촉매상에서 다른 처리를 실시해도 좋다.
상기한 바와 같이, 조류에 의해 생산된 유지 또는 지방족 탄화수소 등의 지방족 화합물과 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물을 수득하고, 당해 혼합물에 대하여, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 용해도가 탄화수소 용매 100g당 15g 이하가 되도록, 당해 탄화수소 용매의 임계 온도 이상으로 온도와 압력을 조정하고, 당해 탄화수소에 대한 당해 지방족 화합물의 가용분을 회수하는 제1 공정과, 제1 공정으로 수득되는 가용분을, 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제2 공정을 필수 공정으로 함으로써, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물로부터 고품질의 탄화수소 연료를 상업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.
다음에, 도 1을 참조하여 본 실시형태에 적합하게 사용되는 제조 장치의 일례에 대하여 설명한다.
도 1에 도시하는 제조 장치에 있어서는, 상류측으로부터 지방족 화합물 추출 분리조(1), 용매 분리조(2) 및 수소화 처리 반응기(3)가 이 순서로 배치되어 있다. 지방족 화합물 추출 분리조(1)와 용매 분리조(2)는 라인 L4를 개재하여 연결되어 있고, 용매 분리조(2)와 수소화 처리 반응기(3)는 라인 L6 및 라인 L7을 개재하여 연결되어 있다.
지방족 화합물 추출 분리조(1)의 상류측에는 라인 L1이 연결되고 있고, 라인 L1에는 상류측으로부터 펌프(11), 혼합 장치(12) 및 온도 조정 장치(13)가 이 순서로 형성되어 있다. 펌프(11)로는 플랜저 펌프를, 혼합 장치(12)로서는 라인 믹서를, 온도 조정 장치(13)로서는 스팀을 이용한 가열기를, 각각 예시할 수 있다.
또한, 용매 분리조(2)의 꼭대기부와, 라인 L1의 펌프(11)와 혼합기(12) 사이의 소정 위치는 라인 L2를 개재하여 연결되어 있다. 라인 L2에는 압력 조정 밸브 V2 및 압력/유량 조정 장치(14)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 용매 분리조(2)에서 분리된 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매(또는 당해 탄화수소 용매를 포함하는 혼합 유체)를 소정의 압력 및 유량으로 조정하여, 라인 L1로 이송하는 것이 가능해진다. 압력/유량 조정 장치(14)로서는 부스터를 예시할 수 있다. 또한, 라인 L2에는, 메이크업 가스로서의 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 도입하기 위한 라인 L3이 연결되어 있다.
도 1에 도시한 제조 장치에 있어서는, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물을 포함하는 원료를, 라인 L2로부터의 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매(또는 당해 탄화수소 용매를 포함하는 혼합 유체)와 함께, 라인 L1로부터 지방족 화합물 추출 분리조(1)에 연속적으로 공급하고, 이 혼합물을 지방족 화합물 추출 분리조(1) 내에서 일정 시간 체류시킨다. 이때, 탄화수소 용매 100g에 대한 지방족 화합물의 용해도가 15g 이하가 되도록, 탄화수소 용매의 임계 온도 이상으로 온도 및 압력을 조정하고, 지방족 화합물 추출 분리조(1) 내에서 혼합물을 유지한다. 온도 및 압력을 조정하는 방법으로는, 압력/유량 조정 장치(14)에 의해, 용매 분리조(2)로부터 이송되는 탄화수소 용매(또는 탄화수소 용매를 포함하는 혼합 유체)의 온도 및 압력을 조정하는 방법, 메이크업 가스로서 라인 L2로부터 도입되는 탄화수소 용매의 온도 및 압력을 조정하는 방법, 압력 조정 밸브 V1로 압력을 조정하는 방법, 온도 조정 장치(13)에 의해 혼합물의 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 방법은 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 둘 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다음에, 지방족 화합물 추출 분리조(1)에 있어서, 중력 침강 분리에 의해, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분 및 탄화수소 용매의 혼합물과, 지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 불용분(잔사)을 분리한다. 상기 가용분 및 탄화수소 용매의 혼합물은 지방족 화합물 추출 분리조(1)의 꼭대기부에 연결된 라인 L4를 통과하여 용매 분리조(2)에 이송된다.
지방족 화합물 추출 분리조(1)의 바닥부에는 밸브 V3를 갖는 라인 L5가 연결되어 있고, 라인 L5의 타단(他端)은 회수 용기(15)로 유도되었다. 지방족 화합물 추출 분리조(1)에서 분리된 상기 불용분은 라인 L5를 통과하여 회수 용기(15)로 이송된다. 또한, 상기 불용분을 회수할 때에, 소량의 탄화수소 용매가 함께 회수될 수 있는데, 회수 용기(15)로부터 탄화수소 용매를 회수하여 재이용해도 좋다.
지방족 화합물의 탄화수소 용매에 대한 가용분 및 탄화수소 용매의 혼합물은, 용매 분리조(2)에 있어서, 중력 침강 분리에 의해, 지방족 화합물(정제 지방족 화합물)과 탄화수소 용매로 더욱 분리된다. 이 분리 조작은 탄화수소 용매의 임계 온도 이상으로 온도 및/또는 압력을 조정하여, 탄화수소 용매에 대한 지방족 화합물의 용해도가 실질적으로 제로가 되도록 하는 조작이다. 이 분리 조작은 상변화를 동반하지 않는 중력 침강 분리 조작이기 때문에, 증발 잠열(潛熱)이 필요 없고, 현열(顯熱) 회수가 가능하기 때문에, 에너지 절약의 점에서 유용하다. 용해도를 저하시키는 방법으로는, 밸브 V2의 조정에 의해 용매 분리조(2) 내의 압력을 지방족 화합물 추출 분리조(1)의 압력보다도 저압으로 하는 방법, 라인 L4에 가열 장치를 형성하고, 용매 분리조(2) 내의 온도를 지방족 화합물 추출 분리조(1) 내의 온도보다도 고온으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 용매 분리조(2)의 압력을 다소 저압으로 함과 동시에, 용매 분리조(2) 내의 온도를 다소 고온으로 해도 좋다. 또한, 라인 L4에 형성하는 가열 장치로는, 예를 들어, 열교환기를 들 수 있다. 이 경우에는, 라인 L2를 열교환기로 유도하여, 용매 분리조(2)로부터의 탄화수소 용매를 열원으로서 이용해도 좋다.
용매 분리조(2)의 바닥부에는 밸브 V4를 갖는 라인 L6이 연결되어 있고, 라인 L6의 타단은 회수 용기(16)로 유도되어 있다. 용매 분리조(2)에서 분리된 정제 지방족 화합물은, 용매 분리조(2)의 바닥부에 연결된 라인 L6을 통과하여 회수 용기(16)로 이송된다. 또한, 정제 지방족 화합물은 소량의 탄화수소 용매와 함께 회수될 수 있지만, 회수 용기(16)로부터 탄화수소 용매를 회수하여 재이용해도 좋다. 한편, 분리된 탄화수소 용매는, 용매 분리조(2)의 꼭대기부에 연결된 라인 L2를 통과하여 라인 L1로 이송된다.
정제 지방족 화합물은 회수 용기(16)로부터 라인 L7을 통과하여 수소화 처리 반응기(3)로 이송된다. 라인 L7에는, 상류측으로부터, 밸브 V5, 수소 도입 라인 L8 및 가열 장치(17)가 형성되어 있고, 라인 L7의 타단은 수소화 처리 반응기(3)의 꼭대기부로 유도되었다. 이것에 의해, 정제 지방족 화합물을, 라인 L8로부터의 수소와 혼합하고, 가열 장치(17)에 의해 소정 온도로 가열한 후, 수소화 처리 반응기(3)에 공급하고, 촉매에 의한 수소화 처리를 실시할 수 있다.
또한, 라인 L7에는 분기 라인 L9가 형성되어 있다. 분기 라인 L9의 일단(一端)은 라인 L7의 밸브 V5의 상류측에, 타단은 라인 L7의 밸브 V5와 수소 도입 라인 L8의 연결부 사이에 각각 연결되어 있다. 또한, 분기 라인 L9에는, 상류측으로부터, 밸브 V6 및 중간 탱크(18)가 이 순서로 형성되어 있다. 밸브 V5를 열고, 밸브 V6을 닫고 운전하면, 정제 지방족 화합물은 라인 L6을 통과하여 수소화 처리 반응기(3)에 연속적으로 공급된다. 한편, 밸브 V5를 닫고, 밸브 V6을 열고 장치를 운전하면, 수소화 처리의 원료인 정제 지방족 화합물을 중간 탱크(20)에 일시적으로 저장할 수 있어, 수소화 처리 공정으로의 정제 지방족 화합물의 공급을 안정화시킬 수 있다.
수소화 처리 반응기(3)의 바닥부에는 라인 L10이 연결되어 있고, 수소화 처리에 의해 생성된 탄화수소 연료는 라인 L10으로부터 회수된다.
또한, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기의 실시형태에서는 도 1에 도시한 제조 장치를 사용하여 제1 공정 및 제2 공정을 연속적으로 실시하는 예에 대하여 설명하였지만, 이들 공정은 연속적으로 실시하지 않아도 좋다.
또한, 회수 용기(16)를 형성하지 않고, 라인 L6과 L7을 직접 접속해도 좋다.
또한, 수소화 처리 반응기(3)는 지방족 화합물 추출 분리조(1) 및 용매 분리 조(2)와는 다른 입지여도 좋고, 제1 공정과 제2 공정 사이에 수송 공정을 갖고 있어도 좋다. 그 경우, 중간 탱크(18)를 원료(수용) 탱크로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(배양)
유글레나의 배양을 책「유글레나 생리와 생화학」, 학회 출판 센터(1989) 부록에 기재된 방법에 따라 실시하였다. E.Gracilis Z주를 사용하여 면적 1.2㎡의 풀을 이용하고, Cramer-Myers 배지 하에서, 옥외에서 태양광에 의해 7일간 배양하였다. 그 후, 상기 책 114페이지의 기재에 따라 만 1일 혐기 처리를 실시하고, 추가로 이를 150℃로 건조함으로써 유글레나의 건조 분체를 수득하였다. 동일한 조작을 반복함으로써, 혐기 처리를 완료한 유글레나 건조 분체를 1700g 회수하였다.
(용제 추출)
조류로부터의 지방족 화합물의 추출에 가장 폭넓게 사용되고 있는 헥산을 용매로서 사용하여 추출하였다. 용량 20L의 플라스크에 1650g의 상기 건조 분체와 헥산 10L를 주입하고, 수득된 현탁액을 상압하, 55℃에서 1시간 가열·교반한 후에, 여과함으로써 헥산 용액을 회수하였다.
이 헥산 용액으로부터, 증발기를 사용하여(탕욕 온도 50℃) 헥산을 증류 제거함으로써, 조체로부터의 추출물을 건조 조체에 대하여 27.5질량%의 비율로 수득하였다. 이 추출물을 GC-MS법 및 NMR법에 의해 분석하고, 이 추출물이 미리스트산 미리스틸을 주성분으로 하는 왁스에스테르인 것을 확인하였다. 또한 이 추출물 중에 포함되는 산소 원자의 함유량은 8.1질량%이었다.
이 추출물의 55℃에서의 헥산에 대한 용해도를 별도로 측정한 결과, 헥산100g당 42g이었다. 즉, 이 용해도 하에서, 상기의 용제 추출을 실시한 것이 된다. 이하 이 추출물을 헥산 추출유라고 부른다.
(프로판에 대한 용해도 측정 및 프로판 추출)
내용적 1L의 압력 용기를 사용하여, 각 조건에 있어서 상기 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도의 측정 및 상기 헥산 추출유의 프로판에 의한 추출을 실시하였다.
상기 측정 및 추출에 있어서는, 소정 온도로 제어된 용기 내에 헥산 추출유를 주입하고, 거기에 프로판을 공급하고, 압력을 6MPa의 상태에서 1h 유지하고, 헥산 추출유를 프로판에 용해시켰다(프로판 추출). 그 후, 헥산 추출유의 일부가 용해된 상태의 프로판을 전량 용기로부터 뽑아내었다. 각 온도에 있어서, 프로판을 뽑아낸 후의 압력 용기 중에는 헥산 추출유가 잔류하고 있었으므로, 압력 용기로부터 뽑혀진 것은 각 온도에서의 포화 농도의 헥산 추출유를 용해한 프로판이라고 판단하였다.
이 포화 농도의 헥산 추출유가 용해된 프로판으로부터 프로판을 휘발시켜, 용해된 헥산 추출유를 회수해서 칭량하고, 프로판 100g에 대한 질량으로서, 당해 온도에서의 헥산 추출유의 용해도를 산출하였다.
또한, 각 온도에 있어서, 상기 프로판 추출에 있어서 프로판에 용해되지 않고, 프로판 배출 후에 압력 용기 중에 잔류하고 있었던 헥산 추출유에 새로이 프로판을 첨가하고, 헥산 추출유의 프로판 추출 및 프로판 가용분의 회수를 상기와 같이 해서 실시하였다. 그리고, 프로판 추출에 의해 회수된 헥산 추출유의 합계 질량의 압력 용기에 주입한 헥산 추출유의 질량에 대한 비율(회수율)이 90% 이상이 될 때까지 이 조작을 반복해서 실시하였다.
각 온도에서의, 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도의 측정 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2에 기재한 결과로부터, 온도 110℃에서 120℃ 사이에서 크게 용해도가 변화되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
(수소화 탈산소 촉매의 조제)
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 3000g에 물유리 3호 18.0g을 더하고, 65℃로 보온한 용기에 넣었다. 다른 한편, 65℃로 보온한 별도의 용기에서 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 3000g에 인산(농도 85%) 6.0g을 첨가한 용액을 조제하고, 여기에 상기 알루민산나트륨을 포함하는 수용액을 적하하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여 적하를 종료하고, 수득된 슬러리상의 생성물을 필터에 통과시켜서 여취(濾取)하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다.
이 케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 부착한 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 더하고, 75℃에서 20시간 가열·교반하였다. 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 약 1.5㎜의 원통상의 형상으로 압출하여 길이 약 3mm로 절단하고, 100℃에서 1시간 건조한 후 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득하였다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기로 탈기하면서 삼산화몰리브덴 17.3g, 질산니켈(Ⅱ)6수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 포함하는 함침 수용액을 플라스크 내에 주입하여 함침을 실시하였다. 함침한 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 촉매를 수득하였다. 촉매의 물성을 표 3에 기재하였다.
Figure pct00003
[비교예 1]
상기 촉매(10㎖)를 충전한 반응관을 고정상 유통식 반응 장치에 향류로 부착하였다. 그 후, 디메틸디설파이드를 추가한 직류 경유(유황분 3질량%)를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, 액공간 속도 1h-1, 수소/유비 200NL/L(「NL」은 0℃, 대기압에서의 수소 가스의 용적)의 조건하에서, 4시간 촉매의 예비 황화를 실시하였다.
예비 황화 후, 상기 헥산 추출유(프로판 추출을 실시하지 않음)를 원료유로 하여 수소화 탈산소 처리를 실시하였다. 또한 그때, 원료유에 대한 유황분 함유량(유황 원자 환산)이 10질량ppm이 되도록 디메틸설파이드를 원료유에 첨가하였다. 처리 조건은 수소 압력을 6.0MPa, 액공간 속도를 1.0h-1, 수소/유비를 510NL/L로 하였다. 또한, 처리 온도는 생성유 중의 산소 원자의 함유량이 연료유 품질을 확보하기 위하여 필요한 0.5질량% 이하가 되도록 조정하고, 예비 검토의 결과를 바탕으로 처리 개시시에는 280℃로 하였다. 그 후 촉매의 열화(활성 저하)가 현저하기 때문에, 상기 생성유 중의 산소 원자의 함유량을 유지하기 위하여, 처리 온도를 경시적으로 큰 폭으로 올릴 수밖에 없었다. 촉매의 열화 속도를, 생성유 중의 산소 원자의 함유량을 0.5질량% 이하로 유지하기 위하여 필요한 1일당 반응 온도의 상승 폭을 지표(「촉매 열화 속도 지표」라고 한다)로서 나타내면, 11.2℃/일이 되었다.
(비교예 2)
비교예 1의 헥산 추출유 대신에, 상기 표 1에 기재한, 압력 6MPa 하에서의 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도가, 프로판 100g당 26.2g이 되는 조건(온도 110℃)에서, 회수율이 90% 이상이 될 때까지 프로판 추출을 반복해서 수득된 프로판 가용분을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작에 의해 수소화 탈산소 처리를 실시하였다. 비교예 1과 같이 촉매의 열화가 현저하고, 촉매 열화 속도 지표는 10.4℃/일이 되었다.
(실시예 1)
비교예 1의 헥산 추출유 대신에, 상기 표 1에 기재한, 압력 6MPa 하에서의 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도가, 프로판 100g당 13.7g이 되는 조건(온도 111℃)에서, 회수율이 90% 이상이 될 때까지 프로판 추출을 반복해서 수득된 프로판 가용분을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작에 의해 수소화 탈산소 처리를 실시하였다. 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 촉매 열화가 완화되어, 촉매 열화 속도 지표는 0.7℃/일이 되었다.
(실시예 2)
비교예 1의 헥산 추출유 대신에, 상기 표 1에 기재한, 압력 6MPa 하에서의 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도가, 프로판 100g당 8.0g이 되는 조건(온도 112℃)에서, 회수율이 90% 이상이 될 때까지 프로판 추출을 반복해서 수득된 프로판 가용분을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작을 실시하였다. 촉매 열화가 더 완화되어, 촉매 열화 속도 지표는 0.5℃/일이 되었다.
(실시예 3)
비교예 1의 헥산 추출유 대신에, 상기 표 1에 기재한, 압력 6MPa 하에서의 헥산 추출유의 프로판에 대한 용해도가, 프로판 100g당 5.5g이 되는 조건(온도 114℃)에서, 회수율이 90% 이상이 될 때까지 프로판 추출을 반복해서 수득된 프로판 가용분을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작에 의해 수소화 탈산소 처리를 실시하였다. 촉매 열화가 한층 완화되어, 촉매 열화 속도 지표는 0.3℃/일이 되었다.
이상의 비교예와 실시예의 결과를 정리하여 표 4에 기재하였다. 또한, 표 4에는, 수소화 탈산소 처리에 제공한 헥산 추출유 및 각각의 조건에서 프로판 추출을 실시하여 수득된 프로판 가용분 중의 불순물 농도를 함께 기재하였다. 표 4에 기재한 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면 촉매 열화 속도 지표가 대폭 개선되어, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물로부터 고품질의 연료를 상업적으로 안정적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 조류에 의해 생산된 지방족 화합물로부터 고품질의 탄화수소 연료를 상업적으로 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 바이오매스 원료로부터 탄화수소 연료를 제조하는데 대단히 유용하다.
1 : 지방족 화합물 추출 분리조
2 : 용매 분리조
3 : 수소화 처리 반응기
11 : 펌프
12 : 혼합 장치
13, 17 : 가열 장치
14: 압력/유량 조정 장치
15, 16 : 회수 용기
18 : 중간 탱크
L1 내지 L10 : 라인
V1 내지 V5 : 밸브

Claims (1)

  1. 조류(藻類)에 의해 생산된 지방족 화합물과, 초임계 상태에 있는 임계 온도가 90℃ 이상인 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을, 상기 탄화수소 용매 100g에 대한 상기 지방족 화합물의 용해도가 15g 이하가 되도록, 온도 및 압력을 조정하여 유지한 후, 상기 지방족 화합물의 상기 탄화수소 용매에 대한 가용분(可溶分)을 회수하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 회수된 가용분을, 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제2 공정
    을 구비하는, 탄화수소 연료의 제조방법.
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