JP6332689B2

JP6332689B2 - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP6332689B2
Application number: JP2014183076A
Authority: JP
Inventors: 村田　和久; 和久村田; 劉　彦勇; 彦勇劉; 稲葉　仁; 仁稲葉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: JP2016056266A

Description

本発明は、藻類系炭化水素油の水素化分解により炭化水素を製造する方法に関する。

近年、二酸化炭素の排出量を低減するために、化石燃料に代えてバイオマスを積極的に活用しようとする試みがなされている。バイオマスを用いた燃料は、バイオ燃料とよばれており、中でも、藻類が産出する藻類油から脂肪族化合物を回収して炭化水素燃料とする方法は、植物由来のバイオ燃料に比べて、オイルの生産効率が高い、耕作地が不要であるため食品利用との競合がない等の点から、次世代バイオ燃料として有望視されている。

しかしながら、藻類油のうち炭素と水素のみから成る炭化水素油は、炭素数３０から３４程度であり、中間留分(ジェット燃料(炭素数１０〜１５程度)や軽油(炭素数１６〜２０程度))として用いるためには、炭素−炭素結合の解裂／異性化等の軽質化が必要である。

軽質化法としては、触媒液化(炭酸ナトリウム等を使用、非特許文献１)、ゼオライト触媒によるクラッキング(非特許文献２)、水素化分解(予備硫化されたNi-MoやCo-Mo触媒等を使用)等(特許文献１、２、非特許文献３)の方法がある(非特許文献４)。
このうち触媒液化は、炭酸ナトリウムの影響で重合物が多く生成し、中間留分の収率が低い。
また、ゼオライト触媒によるクラッキングは、ゼオライト触媒のため不飽和化合物が多く生成し、生成燃料の酸化安定性などに問題がある。
また、水素化分解は、水素圧下で反応を行うため、触媒と条件の選択により中間留分までの炭素数の制御が可能であるが、通常、触媒の活性化のために予備硫化されたＮｉＭｏやＣｏＭｏ触媒を用いるため、硫黄離脱による触媒劣化、生成物の硫黄による汚染などが問題である。
こうしたことから、藻類系炭化水素油の直接水素化分解の触媒として、予備硫化の必要のない新規な触媒の開発が急務となっている。

特許第５５３６０５７号公報特開２０１２−１８４３５６号公報

"Analysis of oil derived from liquefaction of Botryococcus braunii", Inoue S, et al., Biomass Bioenergy, 6 (1994) 269-274. "Catalytic conversion of Botryococcus brauniioil to diesel fuel under mild reaction conditions", S.Yamamoto, et al., J. Appl. Phycol., 26 (2014) 55-64. "Hydrocracking of the oils of Botryococcus braunii to transport fuels", L.W. Hillen, et al., Biotechnol. Bioeng., 24(1) (1982), 193-205. "Catalytic upgrading of bio-refinery oil from micro-algae", N.H. Tran他, Fuel 89 (2010) 265-274.

本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、藻類油を直接水素化分解して中間留分を十分な収率で製造することができる非硫化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、周期律表第７族に属する金属元素と周期律表１０族に属する金属元素とで修飾された多孔性固体酸化物、或いは、周期律表第１５族に属する金属元素と周期律表１０族に属する金属元素とで修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることにより、上記課題を解決できるという知見を得た。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
［１］藻類系油を、触媒により水素化分解させて炭化水素を製造する方法において、
前記水素化分解触媒として、周期律表第７族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上と、周期律表１０族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上とで修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
［２］藻類系油を、触媒により水素化分解させて炭化水素を製造する方法において、
前記水素化分解触媒として、周期律表第１５族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上と、周期律表１０族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上とで修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
［３］前記藻類系油として、炭素と水素からなる油を用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭化水素の製造方法。
［４］前記多孔性固体酸化物が、結晶性酸化物、非晶性酸化物、或いはこれらの混合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。

本発明によれば、水素化分解触媒の活性化のための予備硫化をすることなく、藻類油の直接水素化分解により、十分な収率にて中間留分(炭素数１０〜１５のジェット燃料や炭素数１６〜２０の軽油分)を製造することができる。

本発明の藻類油を直接水素化分解して中間留分(炭素数１０〜２０)の炭化水素混合物を製造する際に用いられる水素化分解用触媒は、周期律表第７族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上と、周期律表第１０族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上とで修飾された多孔性固体酸化物を含有することを特徴としている。
また、本発明における他の水素化分解触媒としては、周期律表第１５族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上と、周期律表第１０族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物一種類以上とで修飾された多孔性固体酸化物を含有することを特徴としている。

本発明における多孔性固体酸化物としては、前記の周期律表第１０族金属元素もしくはこれを含む化合物、及び周期律表第７又は１５族に属する金属元素もしくはこれを含む化合物と共存できるもの、または、その表面にこれらの金属元素又はこれを含む化合物を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれるが、一般に触媒担体として知られている金属酸化物(結晶性であっても非晶性であってもよい)を用いることが好ましい。

このような多孔性固体酸化物の内、結晶性の多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。ゼオライト化合物としては、Ｙ−型、Ｌ−型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、Ｈ−ＺＳＭ−５などを挙げることができる。また、ゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、ＴＳ−１、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。

また、これらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものも含まれる。

他の多孔性固体酸化物としては、非晶性の酸化物が含まれ、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物や、これらの２種以上の混合物、たとえばシリカ−アルミナ、アルミナ−ボリアなどを挙げることが出来る。

本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、藻類油を表面に吸着でき、周期律表第１０族の金属元素と、周期律表第７又は１５族に属する金属元素との協調効果により高圧の水素を活性化して藻類油の不飽和結合を水素化・解裂し、中間留分に属する炭化水素に変換することができる、結晶性のゼオライト化合物、特にＨ−ＺＳＭ−５や、非晶性のシリカ−アルミナ、またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、多孔性固体酸化物を修飾する金属元素が、周期律表第１０族に属する金属元素及び周期律表第１５族に属する金属元素である場合には、結晶性ゼオライト化合物と非晶性のシリカ−アルミナとの混合物担体が特に好ましい。

本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用にあたって、周期律表第１０族に属する金属元素を含む化合物等と、周期律表第７又は１５族に属する金属元素を含む化合物等で修飾しておくことが必須である。
周期律表第１０族に属する金属元素を含む化合物としては、白金化合物、ニッケル化合物などが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金アンモニウム、塩化第２白金ナトリウム、シアン化第一白金カリウム、ジクロロテトラアンミン白金、テトラミン硝酸白金、ビス−アセチルアセトナト白金、テトラキストリフェニルフォスフィン白金等が挙げられる。

多孔性固体酸化物に白金等の化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することができる。
たとえば、白金等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。白金等の化合物を含有させたシリカ−アルミナ酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは400〜600℃程度である。白金等の担持量は、任意であるが、白金金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜10g、好ましくは0.1〜10gである。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、上述した周期律表第１０族に属する金属元素を含む化合物で修飾された固体酸化物を、さらに周期律表第７族に属する金属元素を含む化合物で修飾することが必要である。これらの修飾は、周期律表第１０族に属する金属元素を含む化合物と同時でも、或いは、それぞれを２度に分けて行うこともできる。
すなわち、たとえば、白金等の化合物を担持した焼成後の多孔性固体酸化物（Pt/多孔性固体酸化物）に、さらに周期律表第7族に属する金属元素を含む化合物で修飾する。周期律表第７族に属する金属を含む化合物としては、レニウム等を含む化合物などが例示される。この内レニウム化合物が特に好ましい。
レニウム化合物としては、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、ヘキサクロロレニウム酸カリウムなどのレニウム酸化合物、過レニウム酸アンモニウムなどのレニウム酸塩、デカカルボニル２レニウム(0)、ペンタカルボニルメチルレニウムなどの有機金属レニウム化合物、などが挙げられる。これらは単独または併用することもできる。

本発明の水素化分解用触媒の調製方法としては、（イ）担体であるゼオライトなどの多孔性固体酸化物に、すべての修飾物質を含む溶液を一度に含浸させる方法，（ロ）上記多孔性固体酸化物に、すべての成分を含む修飾物質溶液を滴下する方法(incipient wetness法)，（ハ）上記多孔性固体酸化物と、すべての修飾物質成分を混ねいする方法、（ニ）多孔性固体酸化物に、(i)白金などを担持後に焼成、或いは(ii)さらにレニウムなどの第２金属を担持して調製する方法、などが例示される。
（イ）〜（ニ）のいずれかの方法において行う焼成温度は、300〜1500℃、好ましくは、400〜600℃である。
また、焼成後に水素還元することが必要であり、その温度は、白金−レニウムなどの触媒系では、100〜800℃、好ましくは200〜500℃である。またニッケル−リンなどの触媒では、300〜1000℃、好ましくは500〜700℃である。

本発明に用いる藻類油としては、ボトリオコッカスやオーランチオキトリウムが産生する炭化水素油であるボトリオコッセン(Ｃ₃₄Ｈ₅₈：下記の式(ａ))やスクワレン(Ｃ₃₀Ｈ₅₀：下記の式(ｂ))を主として対象とするが、他の藻類、例えばクロレラ、ドナリエラ、ヘマトコッカスなどが産生する不飽和結合を有するトリアシルグリセロール、またユーグレナなどが産生する高級脂肪酸エステルなどに対しても本触媒系は有効である。

本発明において、炭素数１０から２０程度の中間留分の炭化水素を合成するには、前記した触媒の存在下で、藻類系炭化水素油と水素を高圧下で反応させればよい。この合成反応では、不飽和結合の水素化や炭素−炭素結合が解裂した炭素数１０から２０(以下、「Ｃ₁₀−Ｃ₂₀」のように記載することもある)の中間留分の炭化水素が主として生成する。
例えば、ボトリオコッセンからのＣ₁₇生成を例示すると、以下の式で表される(但し、係数は考慮無し)。
Ｃ₃₄Ｈ₅₈＋７Ｈ₂→２Ｃ₁₇Ｈ₃₆・・・・(１)

炭化水素混合物の生成機構は、現時点では定かではないが、触媒担体の酸点による炭化水素結合の解裂、異性化と、白金などによる炭化水素の水素化などの複合反応によるものと考えている。

本発明の水素化分解触媒を用いて中間留分Ｃ₁₀−Ｃ₂₀の炭化水素混合物を得る反応は、気相及び液相のいずれで行うこともできるが、概して高沸点原料を対象としているため、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、50〜600℃、好ましくは200〜400℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.5MPa〜10MPaである。
反応における雰囲気ガスは、不活性ガスまたは水素が用いられ、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることが出来る。しかし、反応として水素化を含むため、水素圧下がより好ましく用いられる。水素の使用割合は、藻類油１ml/min当たり、0.1〜10000ml/min、好ましくは100〜1000ml/minである。またアルゴンガス等の不活性ガスで水素を希釈して用いることもできる。

本発明では無溶媒で行われるが、溶媒を共存させることもでき、溶媒としては、通常の有機溶媒を任意に用いることができる。水やＣＯ₂などの無機溶媒が特に好ましい。この場合の水やＣＯ₂の使用割合は、藻類油１モル当たり、1〜2000モル、好ましくは10〜600モルの割合である。藻類油と水などの溶媒との相溶性は良くはないが、反応の進行上何ら影響はない。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
［Re修飾3wt%Pt/SiO₂-Al₂O₃触媒の調製］
日揮触媒化成社製シリカアルミナにジクロロテトラアンミン白金(白金換算で1wt%)及び過レニウム酸アンモニウム(レニウム換算で1wt%)を同時に含浸させ、60℃で一晩乾燥、さらに100℃で3時間乾燥後、500℃で６時間空気焼成した。
［スクワレンの水素化分解反応］
こうして得られた1%Re-1%Pt/H-ZSM-5(0.1g)を100mlのオートクレーブに入れ、水素4MPaで加圧し、250℃で5時間水素還元を行った。室温に冷却後、オートクレーブ内をアルゴンガスで置換し、オートクレーブを開け、スクワレン1g(2.43mmol、スクワレン／触媒の重量比=10)を添加して、水素と窒素の混合ガス(体積比(水素/窒素=90/10))を全圧5.5MPaにて導入して、310℃で12時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，スクワレンの転化率が100%、Ｃ₁₀−Ｃ₁₅選択率が56.0%、Ｃ₁₆−Ｃ₂₀選択率が23.9%となった。なお副生物として，メタン、Ｃ₂−Ｃ₉炭化水素、及びＣ_２１＋炭化水素が検出された。

炭化水素への転化率，Ｃ₁₀−Ｃ₁₅他の選択率は便宜的に以下のように計算した。
（１）炭化水素への転化率＝[(生成炭化水素中のＣ原子の総和)／(全炭素導入量)]×100
（２）炭素選択率＝
(当該炭化水素モル×当該炭化水素中の炭素数)／(全炭化水素中の炭素数)×100
他の炭化水素選択率も同様に計算した。

（比較例１）
Reを用いない以外は実施例１と同様にスクワレンの水素化分解を行った。その結果、炭化水素への転化率79.6%、Ｃ₁₀−Ｃ₁₅選択率30.1%と低下した結果であった。

（実施例２）
Reの担持量を、それぞれ2%とした以外は実施例１と同様に反応させたところ、表１のように、炭化水素への転化率が100%、また、Ｃ₁₀−Ｃ₁₅選択率が52.0%、Ｃ₁₆−Ｃ₂₀選択率が21.9%となった。Ptを1wt%、Reを2-3wt%含有したシリカアルミナ触媒は、触媒重量比10でも、十分に高い触媒性能を発揮できることが分かった。

本発明の非硫化触媒は、藻類油の直接水素化分解により、十分な収率にて炭素数１０〜２０の炭化水素を製造することができるので、ジェット燃料(炭素数１０〜１５程度)及び軽油(炭素数１６〜２０程度)等の燃料の製造、或いはプロピレン等の化学品中間体原料の製造に有用なものである。

Claims

藻類系炭化水素油を、触媒により水素化分解させて炭化水素を製造する方法において、
前記水素化分解触媒として、周期律表第７族に属する元素もしくはこれを含む化合物一種類以上と、周期律表１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物一種類以上とで修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。