KR101578459B1 - 식물성오일로부터 바이오 항공유분의 선택적 제조를 위한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매 - Google Patents

식물성오일로부터 바이오 항공유분의 선택적 제조를 위한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물성오일로부터 바이오 항공유분의 선택적 제조를 위한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산점이 조절된 무정형(amorphous) 실리카-알루미나 담체에 백금이 담지되어 있고, 식물성오일의 수소화 및 이성화 반응을 동시에 수행하여 바이오 항공유분을 제조하는 반응에 이용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 C8∼C16의 포화탄화수소(saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상이고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상 유지되는 바이오 항공유분을 고 선택도로 제조하고, 특히 반응시간에 따른 촉매의 비활성화가 억제되는 효과가 있다.

Description

식물성오일로부터 바이오 항공유분의 선택적 제조를 위한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매 {Silica-alumina supported platinum catalyst for selective synthesis of bio-jet fuel hydrocarbons from plant oil}
본 발명은 식물성오일로부터 바이오 항공유분의 선택적 제조를 위한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산점이 조절된 무정형(amorphous) 실리카-알루미나 담체에 백금이 담지되어 있고, 식물성오일의 수소화 및 이성화 반응을 동시에 수행하여 바이오 항공유분을 제조하는 반응에 이용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 C8∼C16의 포화탄화수소(saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상이고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상 유지되는 바이오 항공유분을 고 선택도로 제조하고, 특히 반응시간에 따른 촉매의 비활성화가 억제되는 효과가 있다.
원유가의 급등과 대형유전의 발견 횟수의 급감에 따른 수요 및 공급의 불균형이 심화됨으로써, 이를 해결하려는 새로운 에너지 자원의 안정한 확보에 많은 관심이 모아지고 있다. 또한, 지구온난화 방지 대책으로 바이오매스로부터 다양한 화학제품과 청정 연료를 제조하는 연구가 주목을 받고 있다.
바이오매스 에너지의 이용에 대해서는 항공 연료 분야에서도 다양한 검토가 이루어지고 있다. 항공 연료유에 관한 국제적 규제동향을 살펴보면, 항공 연료유는 국가간 이동을 위한 중요수단으로 온실가스 (GHG) 등의 국가별 배출가스 규제에 엄격한 제한을 가하려는 움직임이 구체화되고 있다. 이에 미국 및 유럽 등 선진국에서는 이산화탄소 배출을 저감할 수 있는 바이오 항공 연료유의 개발에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 바이오 항공 연료유의 제조기술은 현재 상업화되어 있는 원유 유래 항공유 제조기술을 그대로 적용하여 제품을 제조하는 정도의 기술이 알려져 있어, 바이오매스 유래 항공유분을 제조하기 위해선 좀 더 항공유분을 선택적으로 제조하는 촉매관련 기술이 필요한 실정이다.
현재까지 발표된 선행기술을 살펴보더라도, 식물성오일을 원료로 사용하여 수첨반응을 실시하여 디젤유분을 제조하는 공정에 적용되는 촉매는 다양하게 이루어져 있으나, 디젤유분에 비해 분자량이 작고 가지형 탄화수소 (branched hydrocarbon)가 많이 포함되어 있는 항공유분을 제조하는 공정에 적용되는 촉매 개발은 극히 드물다.
바이오매스 유래 항공유의 제조에 관한 선행연구의 동향을 살펴보면 하기와 같다.
특허문헌 1 [미국공개특허 제2009/0287029호]에는 식물성오일과 동물성오일을 사용하여 디젤유분 및 항공유분을 제조하는 촉매공정이 언급되어 있다. 반응공정은 기존의 원유 유래 항공유 제조기술과 유사한 것으로, 반응원료를 기준으로 먼저 탈산소 (deoxygenation) 반응을 거쳐 포화탄화수소 형태로 전환한 후, 이어서 가지형 탄화수소 (branched hydrocarbon)로 전환시키기 위한 이성화 (isomerization) 반응을 거쳐 액상 유분을 제조하고, 최종적으로 탄화수소 분리단계를 거쳐 디젤유분과 항공유분으로 분리하는 공정이 개시되어 있다. 이때 탈산소 반응과 이성화 반응에 적용되는 촉매는 기존의 선행기술에 언급된 제올라이트 및 금속산화물 등 다양한 촉매들이 사용 가능하다고 언급하고 있다. 그러나 항공유 제조공정이 두 단계로 나누어 있어 각 공정에 별도의 촉매 및 공정조건이 필요하기 때문에 공정 조업이 복잡한 단점이 있다.
또한 특허문헌 2 [미국공개특허 제2009/0283442호]에는 식물유 및 동물유 같은 바이오 원료를 사용하여 수소 분위기하에서 수소화, 탈산소화, 및 선택적인 수첨 크래킹 (hydrocracking)을 거쳐 항공유분 (C9∼C18 탄소수)을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이때 촉매로는 귀금속 (noble metal), 황이 포함된 금속 (sulfied metals), 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나 및 알루미나를 언급하고 있으나, 촉매의 제조방법 및 특별한 사양은 별도로 언급하지 않고 있다. 다만 항공유분을 제조하기 위한 최적화된 공정조건으로서 반응온도 300 ℃, 800 psig, LHSV 0.3 h-1, H2/feed (scf/bbl) 9,000을 개시하고 있고, 그 결과 항공유분의 선택도가 24%이고, 항공유분에서 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 4.5인 것으로 발표하고 있다.
또한, 특허문헌 3 내지 5 [일본공개특허 제2001-52082호, 국제공개특허 WO2010-058580호, WO2011-025002호]에는 식물유 또는 동물유를 원료로 사용하여 수소화 반응 및 이성화 반응을 순차적으로 수행하여 항공유분을 제조하는 촉매공정이 개시되어 있다. 상기 공정은 수소화 및 이성화 반응이 서로 다른 촉매를 사용하여 별도의 반응기에서 진행되고 있고, 상기 이성화 반응에 사용되는 촉매로서 Pt/실리카-알루미나 촉매가 사용됨이 개시되어 있다. 따라서 수소화 및 이성화를 동시에 진행시키는 본 발명의 촉매공정과는 근본적으로 차이가 있다. 또한 Pt/실리카-알루미나 촉매의 구성을 살피더라도, 상기 특허문헌 3 내지 5에 개시된 촉매는 실리카 70 중량%와 알루미나 30 중량%가 포함된 실리카-알루미나 담체에 백금이 0.3 중량% 담지된 촉매로서, 본 발명의 촉매 구성과는 차이가 있다.
또한 비특허문헌 1 [Fuel 94 (2012) 578∼585]에는 촉매로 NiMo/γ-Al2O3, 4.29 중량% Pd/γ-Al2O3, 황처리 (sulfided) CoMo/γ-Al2O3, 57.6 중량% Ni/SiO2, Al2O3, 4.95 중량% Pt/γ-Al2O3, 및 3.06 중량% Ru/γ-Al2O3 촉매를 사용하여 고압 고립계 반응기 (batch reaction)에서 수첨 분해 반응을 실시한 결과가 발표되어 있다. 상기 촉매 반응결과, 디젤 유분의 선택도는 57.6 중량% Ni/SiO2 촉매를 사용한 경우에 99% 정도로 가장 우수한 것으로 보고되어 있고, 항공유분의 선택도는 황처리 CoMo/γ-Al2O3 촉매를 사용한 경우에 약 10% 정도를 나타낸다고 발표하고 있다. 상기 공정에 사용된 촉매의 경우, 담체로서 산점이 없는 γ-Al2O3를 사용함으로써 항공유분의 선택도가 매우 낮은 문제점이 있다.
또한 비특허문헌 2 [Fuel 111 (2013) 81∼87]에는 상용 제올라이트 담체에 활성물질로 NiMoC를 함침한 촉매를 사용하여, 식용유의 수첨반응에 의한 디젤 유분, 항공유분, 및 가솔린 유분을 제조하는 촉매공정이 개시되어 있다. 이때 촉매의 담체로는 ZSM-5 (Si/Al2 ratio = 80), Zeolite β (Si/Al2 ratio = 38), Al-SMA-15, γ-Al2O3, 및 USY (Si/Al2 ratio = 80) 등을 사용하고 있다. 통상 고체산 촉매인 경우에는 Si/Al2 비율에 따라 산점이 달라져 크래킹 반응 등에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 상기 비특허문헌 2에서는 제올라이트의 산점에 영향을 주는 담체 내 Si/Al2 비율에 대해서는 특별히 언급하지 않고 있다. 또한 항공유분 (C8∼C16 탄화수소)의 측면에서 볼 때 NiMoC/ZSM-5 촉매를 사용한 경우 선택도가 22%로 가장 우수하다고 발표하고 있는데, 항공유분의 선택도가 매우 낮은 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 식물성오일을 원료로 사용하여 항공유분을 제조하는 촉매공정은 거의 알려져 있지 않으며, 특히나 수첨반응 중에 수소화 및 이성화를 동시에 진행하는 Pt/실리카-알루미나 촉매는 현재까지 어떤 문헌에서도 보고된 바가 없다.
미국공개특허 제2009/0287029호 "재생가능한 원료로부터 수송 연료의 생산방법" 미국공개특허 제2009/0283442호 "재생가능한 원료로부터의 비행 연료의 생산방법" 일본공개특허 제2001-52082호 "항공연료유 기재의 제조방법 및 항공 연료유 조성물" 국제공개특허 WO2010-058580호 "항공연료 기유의 제조방법" 국제공개특허 WO2011-025002호 "항공연료유 기재의 제조방법 및 항공 연료유 조성물"
Bambang Veriansyah, Jae Young Han, Seok Ki Kim, Seung-Ah Hong, Young Jun Kim, Jong Sung Lim, Young-Wong Shu, Seong-Geun Oh, Jaehoon Kim, Fuel 94 (2012) 578∼585. Moti Herskowitz, Miron V. Landau, Yehudit Reizner, Dov Berger, Fuel 111 (2013) 157∼164.
본 발명은 식물성오일로부터 바이오 항공유를 제조하는데 있어, 기존에 알려진 수첨촉매에 의한 반응을 먼저 실시하고, 이어서 이성화 촉매를 별도로 사용하여 2단계로 반응을 실시하는 공정의 문제점을 해결하기 위해, 한 반응기에서 수소화 및 이성화가 동시에 진행되는 일단계 수첨반응 반응 (one-pot reaction)에 의해 바이오 항공유를 높은 선택도로 제조하는 신규의 백금 담지 실리카-알루미나 촉매를 제공하는 것을, 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
또한, 본 발명은 신규의 백금 담지 실리카-알루미나 촉매 하에서 식물성오일을 원료로 사용하여 수소화 및 이성화를 동시에 수행하는 수첨반응을 통해, C8∼C16의 포화탄화수소(saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상이고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상 유지되는 바이오 항공유분을 제조하는 방법을 제공하는 것을, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7이고, x는 촉매의 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)의 조성을 가지는 무정형 (amorphous) 실리카-알루미나 담체에, 백금이 담지되어 있는 식물성오일로부터 바이오 항공유분 제조용 촉매를 그 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무정형 실리카-알루미나 담체는 Si0.3Al0.7Ox, Si0.4Al0.6Ox, Si0.5Al0.5Ox, Si0.6Al0.4Ox, 및 Si0.7Al0.3Ox (이때, x는 촉매의 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무정형 실리카-알루미나 담체는 비표면적이 250∼400 m2/g 범위를 유지할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무정형 실리카-알루미나 담체 중량을 기준으로 백금이 3∼7 중량% 담지될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 측정한 암모니아 총산점이 0.38∼0.45 mmol NH3/g-cat. 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기한 촉매 하에서, 식물성오일을 수소화 및 이성화가 동시에 진행되는 수첨반응을 수행하여 바이오 항공유분을 높은 선택도로 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 수첨반응은 반응온도 350∼450 ℃, 수소/식물성오일의 유량비 500∼700 cc·min-1/cc·min-1, 촉매 그램당 식물성오일의 주입속도 (WHSV) 5∼10 h-1, 수소 압력 40∼60 기압의 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 식물성오일은 식용유, 폐식용유 및 팜유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매하에서 제조된 항공유분은 C8∼C16의 포화탄화수소 (saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상이고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상 유지될 수 있다.
본 발명의 촉매는 식물성오일로부터 직접 바이오 항공유분을 높은 선택도로 제조하게 되는데, 제조된 항공유분은 C8∼C16의 포화탄화수소 (saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상이고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상 유지된다.
또한, 본 발명의 촉매는 장기간 운전시에 촉매 비활성화가 억제되는데, 48시간 연속운전 시에도 초기의 촉매활성이 그대로 유지된다.
따라서 본 발명의 촉매는 석유대체원료로부터 바이오 항공유분을 고 효율로 제조하는 촉매로, 항공유에 관한 국제적 환경 규제 및 고유가에 대비한 에너지의 다원화 측면에서 바람직하다.
도 1은 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 실리카-알루미나 담체를 공침법에 의해 제조하는 공정의 일례를 보여주는 공정도이다.
도 2는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 측정된 Pt/SiyAl1-yOx 촉매의 산 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 8의 촉매에 대하여 장기운전 안정성을 비교하기 위한 그래프이다.
본 발명은 식물성오일을 원료로 사용하여 수첨반응에 의해 바이오 항공유분을 선택적으로 제조하는 반응에 사용되는 신규 촉매와, 이 촉매를 이용한 바이오 항공유분의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 탄화수소의 카본수를 근거로 연료유분을 분리하는 기준은 하기 표 1과 같다.
연료유분 탄화수소의 카본수
가솔린 유분 C5∼C12의 탄화수소 혼합물
항공유분 C8∼C16의 탄화수소 혼합물
디젤 유분 C12∼C22의 탄화수소 혼합물
또한, ASTM D1655 시험규격에서 제시된 항공유분은 모사 증류 (simulated distillation) 방법에 의한 10% 증류액은 205 ℃ 이하이며, 최종 증류 온도는 300 ℃로 규정되어 있다.
또한, 본 발명에서의 '바이오 항공유분'은 통상적인 원유 유래 항공유와 달리 식물성오일을 원료로 사용하여 수첨반응에 의한 제조된 C8∼C16의 탄화수소 혼합물을 말한다.
본 발명에서 원료로 사용하는 식물성오일은 중성지방 (triglyceride) 구조로 산소를 포함한 탄화수소 구조를 가지고 있다. 식물성오일을 연료유로 전환시키기 위한 일반적 촉매공정을 살펴보면, 중성지방에 포함된 C=C의 이중 결합이 먼저 촉매의 금속 활성점에서 수소화되어 포화탄화수소로 변화된다. 그런 다음, 다양한 중간체 (예를 들면, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 카르복실산, 왁스 등)로 분해되고, 이 중간체들이 다시 탄화수소의 유분으로 분해된다. 상기 분해과정에서는 탈 카르보닐화 (decarbonylation), 탈 CO2 (decarboxylation) 및 탈 H2O (hydrodeoxygenation) 반응이 반응조건에 따라 일어날 수 있으며, 이 과정에서는 CO, CO2, 및 H2O가 생성하게 된다. 따라서 상기 과정 중에 사용된 촉매에 의해 생성된 탄화수소의 유분이 결정되는데, 산점이 너무 강하거나 활성성분이 크래킹 능력이 강한 촉매를 사용한 경우에는 항공유분 보다는 더 탄소수가 작은 C1∼C7의 탄화수소로 분해되므로, 촉매의 산점 조절이 매우 중요하다.
본 발명에서는 식물성오일을 사용하여 항공유분을 선택적으로 제조하기 위한 촉매로서 백금 담지 실리카-알루미나를 선정하였다. 본 발명의 촉매 담체로 사용한 실리카-알루미나는 무정형 (amorphous)이고, Si와 Al의 몰비 조절에 의해 적절한 산점을 유지하도록 하였다. 또한, 상기 담체에 공침법(co-precipitation)으로 백금을 담지시키며, 담체 무게를 기준으로 백금의 담지량이 3∼7 중량%로 조절될 때 최대 촉매활성을 보였다.
이와 같은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 촉매는 백금 담지 실리카-알루미나 촉매이다. 활성금속으로 백금이 실리카-알루미나에 함침된 이원 (bi-function) 촉매로서, 백금의 활성금속이 보유한 수소화 반응 특성과 비결정질의 실리카-알루미나 담체가 가지고 있는 크래킹 특성을 함께 나타내게 된다. 따라서 본 발명의 촉매는 수첨반응에 사용되어서는 식물성오일에 포함된 C=C의 이중 결합을 수소화 반응시켜 포화탄화수소로 전환하고, 그리고 적절한 이성화 반응을 동시에 진행시켜 항공유분을 제조하게 된다.
본 발명의 촉매를 구성하는 활성금속은 백금이며, 상기 백금은 담체 무게를 기준으로 3∼7 중량%의 함량으로 담지되는 것이 유리하다. 즉, 백금 담지량이 3 중량% 미만이면 크래킹이 일어나는 정도가 매우 낮으므로, 이 역시 항공유분의 수율을 저하시키게 된다. 반대로, 백금 담지량이 7 중량%를 초과하면 식물성오일의 구성성분인 탄화수소 구조가 쉽게 분해되어 휘발성 탄화수소 성분을 많이 생성시키는 특성이 나타나 결국엔 항공유분의 수율을 저하시키게 된다.
본 발명의 촉매는 담체로서 실리카-알루미나를 사용한다.
식물성오일에 포함된 탄화수소는 카본수가 통상 50개 이상의 트리글리세라이드 구조를 갖고 있는데, 항공유분이 갖는 탄화수소 카본수인 8∼16 정도로 선택적으로 분해되기 위해선 적절한 담체의 선정이 필요하다. 본 발명에서는 비결정질 형태 즉, 무정형 (amorphous)이고, 산점이 주로 담체의 표면에 포함되어 있는 특정의 실리카-알루미나 담체를 선정하여 사용함으로써 C8∼C16의 포화탄화수소의 선택도와 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율을 조절할 수 있었다.
기존에 항공유분 제조에 적용된 제올라이트 담체는 실리카와 알루미나로 이루어졌지만, 결정성이 뛰어나 결정성 실리카-알루미나로서 나노크기의 세공구조로 이루어져 있다. 따라서 식물성오일과 같이 분자량이 큰 원료물질을 반응시킨 경우, 제올라이트 세공내의 활성점에서 촉매반응으로 생성된 생성물이 나노세공 밖으로 쉽게 빠져 나오지 못하고, 반응이 계속적으로 진행되어 부반응이 진행되기 쉽다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 사용한 담체는 SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7)로 표시되는 무정형 실리카-알루미나로서 비표면적이 400 m2/g 이하이고, 구체적으로는 250∼400 m2/g 범위로 낮으며, 주로 무정형인 담체의 외표면에 산점이 발달되어 있다. 이에 상기 무정형 담체를 사용하여 제조된 촉매는 암모니아 총산점이 0.5 mmol NH3/g-cat. 이하, 구체적으로는 0.38∼0.45 mmol NH3/g-cat. 범위로 산점이 발달되어 있다.
이에 반하여, 본 발명에서 비교예로 제시한 HY 결정성 제올라이트는 비표면적이 600 m2/g 이상으로 크다. 이에 상기 결정성 담체를 사용하여 제조된 촉매는 암모니아 총산점이 1.0 mmol NH3/g-cat. 이상을 가지므로, 본 발명이 목적하는 항공유분을 고 선택도로 수득하기가 어렵다.
상기와 같은 특성을 가지는 본 발명의 무정형 실리카-알루미나에 백금 활성금속을 함침시키게 되면 금속이 주로 담체의 외표면에서 존재하게 된다. 이로써 촉매 외표면에 존재하는 활성점에서 촉매반응이 일어나므로 촉매 부반응을 현격히 줄일 수 있었고, 또한 촉매 공정 중에 코크 등의 발생이 억제되어 촉매 비활성화를 억제할 수 있게 되었다. 본 발명에서는 실리카-알루미나 담체의 산점 및 산세기를 Si와 Al의 몰비로 조절하였다. 구체적으로 본 발명의 실리카-알루미나 담체의 조성은 SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7이고, x는 촉매의 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)로 표시될 수 있다. 이때, Si의 몰비(y)가 증가할수록 산세기 및 산점이 낮아지므로 y가 0.7을 초과하게 되면 너무 약한 산점으로 인하여 식물성오일로부터 항공유분을 제조시 전환율이 낮아지는 문제점이 있다. 반면에 Si의 몰비(y)가 0.3 미만이면 증가할수록 담체의 강도가 약해서 촉매 반응시 세공이 무너지는 현상이 나타날 수 있다. 본 발명의 실리카-알루미나 담체를 보다 구체적으로 예시하면, Si0.3Al0.7Ox, Si0.4Al0.6Ox, Si0.5Al0.5Ox, Si0.6Al0.4Ox, Si0.7Al0.3Ox로 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 백금 담지 실리카-알루미나 촉매의 제조방법에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 백금 담지 실리카-알루미나 촉매의 제조방법은,
실리카 전구체와 알루미나 전구체를 공침시켜 SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7이고, x는 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)로 표시되는 담체를 제조하는 단계 (단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 담체에 백금 전구체를 함침시킨 후, 이를 건조 및 하소시켜 촉매를 제조하는 단계 (단계 2)를 포함한다.
본 발명에 따른 백금 담지 실리카-알루미나 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 하기와 같다.
상기 단계 1은 공침법에 의해 담체를 제조하는 단계이다. 상기 단계 1에서 담체 제조를 위해 사용되는 실리카 전구체와 알루미나 전구체는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 전구물질로서 본 발명에서는 이의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 예컨대 실리카 전구체로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라 C1∼C6 알콕시실란 등이 사용될 수 있고, 알루미늄 전구체로는 할라이드, 아세테이트, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 실리카 전구체로는 모노에톡시실란, 디에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 사용될 수 있다. 상기 알루미나 전구체로는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트 등이 사용될 수 있다. 상기한 실리카 전구체와 알루미나 전구체를 증류수와 함께 50∼70 ℃에서 300∼500 rpm 교반속도로 잘 혼합한 후, 용액의 pH가 10∼12 될 때까지 알칼리화제를 주입하고, 80∼90 ℃에서 300∼500 rpm 교반속도로 교반한 후에 고형분을 침전 (Co-precipitation) 시켰다. 침전물을 여과하고 100∼130 ℃ 온도로 1일정도 건조시킨 후에, 500∼700 ℃ 온도에서 2∼5 시간 동안 공기분위기하에서 소성시켜 무정형 실리카-알루미나 담체를 제조하였다. 상기 단계 1을 통해 제조되는 실리카-알루미나 담체는 Si:Al의 몰비가 0.3:0.7∼0.7:0.3을 유지되도록 한다.
상기 단계 2는 제조된 담체에 활성금속으로서 백금을 담지시켜 목적하는 촉매를 제조하는 단계이다. 상기 단계 2에서는 담지금속으로서 다양한 금속성분이 사용될 수 있겠으나, 본 발명에서는 항공유분의 선택도 향상 및 촉매의 비활성화 억제 측면에서 가장 유리한 특성을 발휘하는 백금 전구체를 담지시켜 촉매를 완성하였다. 상기 백금 전구체는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 전구물질로서 본 발명에서는 이의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 예컨대 백금 전구체는 육염화 백금산(H2PtCl6), 백금 암모늄 클로라이드 (Pt(NH3)4Cl2), 또는 백금 암모늄 나이트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2)일 수 있다. 백금 전구체의 함침방법은 통상적인 함침방법에 의한다. 또한, 상기 백금 전구체는 담체인 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 3∼7 중량% 범위로 담지시키는 것이 바람직하다. 실리카-알루미나 담체에 담지된 백금의 함침량에 따라 항공유분의 선택도에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 즉, 식물성오일로부터 항공유분 제조시 실리카-알루미나 담체 중량을 기준으로 백금의 담지량이 3∼7 중량%인 경우에는 목적하는 항공유분의 선택도를 높게 유지할 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 항공유분의 선택도가 낮아지는 문제가 있다. 활성금속으로서 백금을 담체에 담지시킨 후에는 100∼120 ℃의 온도로 충분히 건조시켜 잔류하는 수분을 완전히 제거하도록 한다. 그런 다음, 400∼600 ℃ 온도에서 2∼5 시간 동안 공기분위기하에서 하소하여 본 발명이 목적하는 촉매를 제조한다.
한편, 본 발명은 상기한 백금 담지 실리카-알루미나 촉매를 이용하여 식물성오일로부터 바이오 항공유분을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
식물성오일을 사용하여 바이오 항공유분을 제조하는 촉매반응은 고정층 촉매반응시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 고정층 촉매 반응시스템은 이미 공지된 촉매반응 시스템을 이용하여 반응을 수행할 수 있으며, 본 발명에 따른 식물성오일로부터 바이오 항공유분을 제조하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
고정층 반응기에서 조업조건은 반응온도 및 압력, 식물성오일을 기준으로 수소주입량과 촉매의 양이 항공유분의 선택도에 영향을 미치는 변수인데, 반응온도는 350∼450 ℃, 수소/식물성오일 비는 500∼700 cc/cc, 촉매 그램당 식물성오일의 주입속도 (WHSV; weight hourly specific velocity)는 5∼10 h-1, 수소압력은 40∼60 기압의 조건에서 반응을 수행하는 것이 항공유분의 선택적인 제조에 유리하다. 즉, 공정변수는 식물성오일의 탄화수소로 전환 반응에서 항공유분의 선택적 제조에 영향을 미치는데, 반응온도가 350 ℃ 미만으로 너무 낮은 경우에는 탄화수소로의 전환율이 너무 낮을 수 있고, 반응온도가 450 ℃를 초과하여 너무 높으면 탄화수소로의 전환율은 높으나, 생성된 탄화수소의 반응이 계속적으로 진행되어 방향족화합물로 전환되고, 최종적으로는 올리고머 (oligomer) 형태로 중합이 일어나 생성물의 분자량이 초기의 식물성오일의 분자량 이상으로 큰 부반응물이 생성되는 문제가 있다. 또한 수소의 압력과 주입량도 이러한 반응활성에 영향을 미치는데, 수소압력과 수소 주입양이 상기의 범위보다 낮거나 혹은 높은 경우 항공유분의 수율이 떨어지는 문제점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 촉매의 제조
1) 공침법에 의한 실리카-알루미나 담체의 제조
본 실시예에서는 실리카-알루미나 담체를 공침법에 의해 제조하되, 대표적으로 도 1에 의거하여 Si:Al의 몰비가 0.3:0.7로 고정된 Si0.3Al0.7Ox 담체를 제조하였다.
즉, 증류수 396 g에 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란 (Si(OC2H5)4) 22 g과 알루미나 전구체로서 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O)) 99.31 g을 녹였다. 60 ℃로 유지하면서 500 rpm에서 잘 교반한 후, 여기에 암모니아 수 (28% NH4OH 수용액)를 주입하여 용액의 pH를 11로 조정한 다음, 90 ℃에서 2 시간 동안 500 rpm으로 교반하였다. 반응용액의 온도를 상온으로 낮추고, 생성된 침전물을 진공여과하여 회수한 후, 이어서 이를 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 600 ℃에서 공기분위기하에서 3 시간 동안 소성시켜 실리카-알루미나 담체 10 g을 제조하였으며, Si0.3Al0.7Ox로 명명하였다.
2) 백금담지 촉매의 제조
상기 1)에서 제조한 실리카-알루미나 담체에, 백금 전구체를 단순 침적법 (incipient wetness method)으로 함침시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 백금의 전구체로 육염화 백금산 (hexachloro platinic acid, H2PtCl6) 1.0 g과 아세톤 5 mL를 균일하게 섞어서 백금 용액을 만들었다. 상기 1)에서 제조한 Si0.3Al0.7Ox 담체 5.0 g에, 상기 백금 용액을 3회로 나누어 주입한 후 혼합장치 (vortex unit)를 이용하여 잘 혼합시켜 함침시켰다. 이어서 상온에서 1시간 정도 정체시키고, 유리병의 뚜껑을 약간 연 상태에서 60 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 계속해서 유리병의 뚜껑을 완전히 연 상태에서 60 ℃에서 6시간 동안 더 건조시켰다. 그리고, 제조된 촉매를 120 ℃에서 12시간 건조하여 완전히 수분을 제거하고, 500 ℃에서 공기분위기하에서 5 시간 동안 하소하였다. 그 결과, 실리카-알루미나 담체의 중량을 기준으로 3 중량%의 백금이 담지된 촉매를 제조하였으며, 3 중량% Pt/Si0.3Al0.7Ox 로 명명하였다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼6. 촉매의 제조
상시 실시예 1에 나타낸 바대로 공침법에 의해 실리카-알루미나 담체를 제조하고, 상기 담체에 단순 침적법으로 활성금속을 함침시켜 촉매를 제조하였다. 다만, 하기 표 2에 나타낸 바대로 담체의 Si:Al의 몰비와 활성금속의 종류 및 담지량을 달리하여 각 촉매를 제조하였다.
비교예 7 및 8. 상용 담체를 이용한 촉매의 제조
비교예 7 및 비교예 8의 촉매는 제올리스트사로부터 구입한 ZSM-5 (Si/Al2 = 50) 및 HY (Si/Al2 = 30)을 담체로 사용하여 제조된 촉매이다. 즉, 결정성이 큰 제올라이트 담체에 백금을 상기 실시예 1의 방법으로 함침시켜 촉매를 제조하였다.
[실험예] 촉매 효능 비교 실험
실험예 1. 촉매의 산 밀도 비교
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 촉매의 산 밀도를 측정하여 비교하였다. 먼저, 시료를 500℃에서 진공 처리한 후, 100℃에서 암모니아를 흡착시킨 후 이 온도에서 30분간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다. 150∼500℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 산의 밀도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 도 2에 나타내었다.
촉 매 NH3-TPD
(mmol NH3/g-cat.)
3 중량% Pt/Si0.1Al0.9Ox 0.29
3 중량% Pt/Si0.2Al0.8Ox 0.33
3 중량% Pt/Si0.3Al0.7Ox 0.38
3 중량% Pt/Si0.4Al0.6Ox 0.39
3 중량% Pt/Si0.5Al0.5Ox 0.42
3 중량% Pt/Si0.6Al0.4Ox 0.43
3 중량% Pt/Si0.7Al0.3Ox 0.45
3 중량% Pt/Si0.8Al0.2Ox 0.47
3 중량% Pt/Si0.9Al0.1Ox 0.51
상기 표 2와 도 2는 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 백금 담지 실리카-알루미나 (Pt/SiyAl1 - yOx) 촉매를 암모니아 승온 탈착법 (Temperature-programmed desorption, TPD)으로 산 밀도로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 결과에 의하면 Si 몰비(y)가 감소함에 따라 암모니아 탈착 총산양이 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 또한, 본 발명이 제안한 SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7)로 표시되는 무정형 실리카-알루미나를 사용한 촉매는 암모니아 총산점이 0.38∼0.45 mmol NH3/g-cat. 로서 산점이 잘 발달되어 있음도 확인할 수 있다.
실험예 2. 촉매에 따른 바이오 항공유분 제조 효과 비교
촉매 0.3 g을 관형 반응기에 충진시키고, 수소가스를 50 cc/min으로 일정하게 흘려주어 300 ℃에서 6 시간 동안 촉매의 환원을 실시하였다. 이어서 수첨반응을 위해 반응온도는 400 ℃로 일정하게 유지시킨 후, 액체크로마토그래피 펌프 (HPLC pump)를 사용하여 반응원료인 콩기름 오일 (제일제당 제조)을 0.1 cc/min으로 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 이때 시간당 중량공간속도 (WHSV: weight hour space velocity)는 8 cc ·gcat-1·min-1 이었다. 이어서 수소가스를 환원시와 동일한 유량인 50 cc/min로 주입 (수소/식물성오일의 주입유량비는 500 cc·min-1/cc·min-1) 하였으며, 반응압력은 압력조절기 (back pressure regulator)를 사용하여 50 bar로 일정하게 유지시키면서 48시간동안 반응을 실시하였다.
반응기의 촉매층을 통과한 생성물은 액체 탄화수소 (C5 이상 성분) 및 발생한 가스 (C4 이하 성분) 성분인데, 반응기 하부에 설치된 냉각 트랩 (trap)으로 연속적으로 배출되어 액체와 기체로 상분리하였다. 냉각 트랩 상부의 기체는 압력조절기에 의해 일정한 압력이 유지되면서 배출되도록 하였고, 냉각 트랩 하부의 액체는 일정한 시간 간격으로 하부에 설치된 시료채취 밸브를 통해 배출시켜 저울을 통해 양을 정량하고, 일정량을 채취하여 GC 및 모사증류 GC를 사용하여 분석을 실시하였다.
상기 반응에서 배출된 액상유분의 회수율, 이 액상유분의 GC 및 모사증류 GC 분석에 의한 항공유분의 선택도는 하기 방법으로 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 액상유분의 회수율
촉매반응의 결과로 얻어진 액상유분의 회수율은 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112014096712734-pat00001

(2) 항공유분의 선택도
촉매반응의 결과로 얻어진 액상유분의 모사증류 GC 분석에 의해 각 성분의 비점을 기준으로 ASTM D 86 방법에 의해 항공유분을 정의하였다. 즉, 모사증류 GC 분석에 의해 10% 증류액의 회수 온도 (10% recovered temperature)는 205℃, 최종 증류액의 온도 (final boiling point temperature)는 300 ℃로 정의하였다. 항공유분 즉, C8∼C16 탄화수소의 선택도는 하기 수학식 2에 의해 계산하였다. 또한, 항공유분 중의 이성화탄화수소의 분율은 하기 수학식 3에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112014096712734-pat00002
[수학식 3]
Figure 112014096712734-pat00003

구 분 촉 매 담체 비표면적
(m2/g)		 NH3-TPD
(mmol NH3/g-cat.)		 액상
유분의
회수율
(%)		 반응시간에 따른
항공유분의 선택도(%)		 iso/normal
탄화수소
분율(%)
12 hr 48 hr





실
시
예		 1 3 중량% Pt/Si0.3Al0.7Ox 393 0.38 93 60 60 67
2 3 중량% Pt/Si0.4Al0.6Ox 381 0.39 91 60 60 65
3 3 중량% Pt/Si0.5Al0.5Ox 344 0.42 92 63 63 71
4 3 중량% Pt/Si0 .6Al0 .4Ox 331 0.43 91 64 63 72
5 3 중량% Pt/Si0 .7Al0 .3Ox 275 0.45 89 63 61 70
6 5 중량% Pt/Si0 .3Al0 .7Ox 372 0.37 91 62 61 73
7 7 중량% Pt/Si0 .3Al0 .7Ox 360 0.39 92 61 60 70







비
교
예		 1 1 중량% Pt/Si0 .3Al0 .7Ox 412 0.38 72 52 46 48
2 10 중량% Pt/Si0 .3Al0 .7Ox 358 0.39 99 54 44 38
3 3 중량% Pt/Si0 .1Al0 .9Ox 440 0.29 31 44 32 37
4 3 중량% Pt/Si0 .9Al0 .1Ox 281 0.51 44 45 35 41
5 3 중량% Pd/Si0 .3Al0 .7Ox 381 0.38 76 52 34 42
6 3 중량% Ru/Si0 .3Al0 .7Ox 383 0.38 63 43 31 31
7 3 중량% Pt/ZSM-5 (Si/Al2=50) 682 1.21 84 55 35 27
8 3 중량% Pt/HY (Si/Al2=30) 892 1.32 84 50 32 25
상기 표 3의 결과에 의하면, 활성금속으로서 백금의 함량이 1, 3, 5, 7, 10 중량% 증가할수록 (비교예 1, 실시예 1, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2의 순서) 액상유분의 회수율은 증가하는 경향을 보였으며, 액상유분의 회수율과 반응시간에 따른 항공유분의 선택도를 모두 고려한다면 담체 중량을 기준으로 백금이 3∼7 중량% 담지되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에 나타낸 바와 같이 활성금속의 종류를 비교하였을 때, 동일한 8B족 금속이라도 Pt > Pd > Ru 순서로 촉매 활성이 크게 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1∼5 및 비교예 3∼4에 나타낸 바와 같이 백금 담지량이 3 중량%로 동일하였지만, 실리카-알루미나 담체내 Si 몰비(y)가 달라짐으로써 액상유분의 회수율, 항공유분의 선택도 및 촉매의 비활성화 정도가 현격하게 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1∼5의 촉매 담체는 Si 몰비(y)가 0.3∼0.7 범위로서, 액상유분의 회수율이 90% 이상이었으며, 반응시간 12시간에서 항공유분의 선택도는 60% 이상이었고 반응시간 48시간 후에도 항공유분의 선택도는 60% 이상으로 거의 촉매 비활성화가 나타나지 않았다. 이에 반하여, Si 몰비(y)가 0.3 미만인 촉매 (비교예 3) 또는 Si 몰비(y)가 0.7을 초과한 촉매 (비교예 4)는 액상유분의 회수율이 31%, 44%로 낮았으며, 반응시간이 길어짐에 따라 촉매 비활성화가 일어나 반응시간 48시간 후에는 항공유분의 선택도가 35% 이하로 낮았음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 7∼8은 상용중인 결정성이 큰 제올라이트 담체에 백금 3 중량%를 함침한 촉매로서, 항공유분의 선택도가 50% 이하로 낮았고, 반응시간 48시간 후에는 항공유분의 선택도가 35% 이하로 낮았음을 확인할 수 있다.
한편, 도 3에는 실시예 1과 비교예 8의 촉매에 대하여 장기운전 안정성을 비교한 그래프를 도시하였다. 도 3에 의하면, 본 발명에 따른 무정형 (amorphous) 실리카-알루미나 담체에 백금이 3 중량% 담지된 촉매는 50 시간 이상의 장시간 촉매반응을 진행하여도 비활성화가 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 이에 반하여 결정성 제올라이트 담체 (HY, Si/Al2 = 30)에 백금이 3 중량% 담지된 촉매는 촉매반응 10 시간 이후부터 지속적으로 비활성화가 일어났음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매는 촉매 활성이 높음은 물론이고, 장시간 촉매반응 중에 높은 촉매활성을 유지하는 장점이 있다.
실험예 3. 반응조건에 따른 바이오 항공유분 제조 효과 비교
상기 실시예 1에서 제조한 "3 중량% Pt/Si0.3Al0.7Ox 촉매"를 사용하여, 상기 실험예 1의 방법으로 고정층 반응기에서 수첨반응을 실시하여 바이오 항공유분을 제조하였다. 다만, 고정층 반응기에서의 반응 조건 변화에 따른 액상유분의 회수율과 항공유분의 선택도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.


구 분		 고정층 반응기의 반응 변수 액상유분의 회수율
(%)		 반응시간에 따른
항공유분의 선택도(%)
온도
(℃)		 수소/
식물성오일
(cc·min-1/
cc·min-1)		 WHSV
(h-1)		 수소의 압력
(bar)		 12 hr 48 hr
실험3-1 400 500 8 40 90 62 62
실험3-2 400 500 8 60 93 61 61
실험3-3 350 500 8 50 90 64 63
실험3-4 450 500 8 50 91 61 61
실험3-5 400 600 8 50 93 60 60
실험3-6 400 700 8 50 92 63 63
실험3-7 400 700 5 50 91 62 61
실험3-8 400 700 10 50 92 63 63
실험3-9 200 500 8 50 70 45 37
실험3-10 600 500 8 50 92 60 41
실험3-11 400 200 8 50 67 62 37
실험3-12 400 1,000 8 50 43 42 21
실험3-13 400 500 8 2 34 31 25
실험3-14 400 500 8 15 63 45 40
상기 표 4의 결과에 의하면, 고정층 반응기의 반응 변수에 의해 액상유분의 회수율과 항공유분의 선택도가 달라짐을 확인할 수 있다. 예컨대 반응온도가 350 ℃ 미만으로 낮은 경우 (실험 3-9)는 탄화수소로의 전환율이 낮아 액상유분의 회수율이 낮았다. 반대로, 반응온도가 450 ℃를 초과하는 경우 (실험 3-10)는 탄화수소로의 전환율은 높았지만, 생성된 탄화수소가 반응이 더 진행되어 방향족화합물로 전환되며, 더 나아가 올리고머 형태로 중합이 일어나 생성물의 분자량이 초기의 식물성오일의 분자량 이상으로 커지는 부반응물이 생성되는 문제가 있다.
또한 수소의 압력과 수소의 주입량도 이러한 반응활성에 영향을 미치는데, 수소압력 40∼60 기압을 벗어나거나 수소 주입양 500∼700 cc·min-1/cc·min-1을 벗어난 경우는 반응시간에 따른 항공유분의 선택도가 현격하게 저하되는 경향을 보였다.
실험예 4. 반응원료에 따른 바이오 항공유분 제조 효과 비교
상기 실시예 1에서 제조한 "3 중량% Pt/Si0.3Al0.7Ox 촉매"를 사용하여, 상기 실험예 1의 방법으로 고정층 반응기에서 수첨반응을 실시하여 바이오 항공유분을 제조하였다. 다만, 반응원료로서 식물성오일의 종류를 변화시키면서 액상유분의 회수율과 항공유분의 선택도를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 식물성오일의 종류 액상유분의
회수율(%)		 반응시간에 따른 항공유분의 선택도(%) iso/normal
탄화수소 분율(%)
1 hr 48 hr
실험4-1 해바라기 오일 100 65 65 74
실험4-2 팜유 100 64 64 72
실험4-3 폐식용유 (FFA=5) 100 62 62 76
실험4-4 폐식용유 (FFA=8) 99.5 69 67 74
실험4-5 폐식용유 (FFA=12) 99.4 66 66 71
상기 표 5의 결과에 의하면, 식물성오일의 종류에 무관하게 액상유분의 회수율 및 항공유분의 선택도가 높게 유지되었고, 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 역시 높게 유지됨을 확인할 수 있다. 특히 폐식용유를 사용하는 촉매반응에서의 활성이 높게 유지되는 특징을 보이므로, 본 발명의 촉매는 반응원료로서 폐자원의 재활용 측면에서도 바람직한 효과가 있다.

Claims (11)

  1. SiyAl1-yOx (이때, y는 0.3∼0.7이고, x는 촉매의 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)의 조성을 가지는 무정형(amorphous) 실리카-알루미나 담체에, 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 식물성오일로부터 바이오 항공유분 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무정형 실리카-알루미나 담체는 Si0.3Al0.7Ox, Si0.4Al0.6Ox, Si0.5Al0.5Ox, Si0.6Al0.4Ox, 및 Si0.7Al0.3Ox (이때, x는 촉매의 산화수를 맞추기 위한 산소의 개수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무정형 실리카-알루미나 담체는 비표면적이 250∼400 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무정형 실리카-알루미나 담체 중량을 기준으로 백금이 3∼7 중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    암모니아 승온 탈착법 (NH3-TPD)에 의하여 측정한 암모니아 총산점이 0.38∼0.45 mmol NH3/g-cat. 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매 하에서, 식물성오일을 수첨반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수첨반응은 수소화 및 이성화가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수첨반응은 반응온도 350∼450 ℃, 수소/식물성오일의 유량비 500∼700 cc·min-1/cc·min-1, 촉매 그램당 식물성오일의 주입속도 (WHSV) 5∼10 h-1, 수소 압력 40∼60 기압의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 식물성오일은 식용유, 폐식용유 및 팜유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 항공유분은 C8∼C16의 포화탄화수소(saturated hydrocarbon)의 선택도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 항공유분은 이성화탄화수소/노말탄화수소의 분율 (iso/normal jet range)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 항공유분의 제조방법.
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