CN105062653B - 一种用微藻制备航空燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种用微藻制备航空燃料的方法，包括如下步骤：1)用水热法对含水微藻进行油脂提取，得到油相、水相、气相和藻渣；2)对步骤1)得到的油相进行加氢精制，得到加氢精制产物；3)对步骤2)中得到的加氢精制产物进行加氢异构裂化，得到航空煤油。

Description

一种用微藻制备航空燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备燃料的方法，尤其涉及一种利用微生物来制备燃料的方法。

背景技术

微藻生产与其他油料作物相比，占地面积小，不占农业耕地，还可利用滩涂地、荒废地等非耕地。另外，微藻具有生物量大、生长周期短、易培养、油脂含量高、吸收大量二氧化碳等优点。从微藻中提取油脂成分，可制备出具有良好燃性和环保性的生物燃油。因此，微藻能源技术肩负者碳减排和提供生物能源的双重使命。

微藻油脂提取是用微藻制备航空染料中的关键步骤，也是微藻生物能源产业过程关键技术。由于微藻细胞个体小，细胞壁较厚，提取油脂常需要采用特殊处理才能达到完全提取油脂的效果。目前国内外微藻油脂提取技术主要包括：热化学破壁提取技术、机械超微粉碎破壁技术、化学法酶法提取油脂、超临界流体提取技术、亚临界流体提取技术、超声、微波辅助提取法、脉冲电磁场法等。这些方法由于能量消耗大、工艺复杂、油脂提取率低、产物品质不佳等问题，从而无法实现广泛的工业应用。例如，由于微藻生长在水环境中，收获微藻中含有大量水分，传统的热解工艺制取生物燃料需要进行预先干燥处理，消耗大量能量。因此，本领域亟需一种新的用微藻制备航空燃料的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种采用水热技术来提取油脂以用微藻制备航空燃料的方法。本发明的方法通过控制水热条件获得高品质油脂，提取油脂并通过加氢精制、加氢异构裂化，获得以航空煤油为主要组分的液体燃料。

本发明的一个目的在于提供一种用微藻制备航空燃料的方法，包括如下步骤：

1)用水热法对含水微藻进行油脂提取，得到油相、水相、气相和藻渣；

2)对步骤1)得到的油相进行加氢精制，得到加氢精制产物；

3)对步骤2)中得到的加氢精制产物进行加氢异构裂化，得到航空煤油。

水热反应是指在高温高压水溶液中生物质经过一系列物理和化学反应转化为生物原油的过程。由于微藻生长在水环境中，收获微藻中含有大量水分，热解工艺制取生物燃料需要进行预先干燥处理，消耗大量能量。本发明使用水热技术对于处理含水微藻具有明显的节能优势，节能效果显著，并且收率提高5％-10％。

在本发明的一个实施方式中，步骤2)中得到的加氢精制产物中包含煤油、汽油和柴油，所述煤油能够作为航空燃料使用。如果对于步骤2)中的加氢精制产物进行分馏，会得到包含煤油的主产物和包含汽油和柴油的副产物，所述包含煤油的主产物能够作为航空燃料使用。在步骤3)中进行的加氢异构裂化主要使得步骤2)中得到的加氢精制产物中的柴油发生了加氢异构裂化反应。

微藻水热技术主要影响因素包括：反应温度、反应时间、微藻种类、藻浆浓度、催化剂使用、气氛等，这些因素相互影响，共同联合影响着产油率和粗油品成分。

温度是水热液化重要参数。温度过低，藻细胞中的可用有机物质无法完全转换成藻油；温度过高，产油率下降，原油将分解成轻油和气态物质。温度也影响着产物的性质。温度升高，可以使生物原油中氧含量降低，氢碳比例升高，高位热值增加，但氮含量升高因蛋白质类物质的降解。热值增加会显著提升生物原油的品质，但并不就能弥补为升温而多输入的能量。

停留时间指温度达到设定反应温度持续时间，停留时间影响着净能量的输出，停留时间越长，能耗越大，净能量输出越低。更快的加热速率和更短的反应时间能够获得较高的原油。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述水热法的反应温度为 250-325℃，停留时间为5-60mins 、优选5-40mins 。该较高温度和较短停留时间将获得较大油脂产率。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述微藻为蓝藻门、红藻门、褐藻门和绿藻门中的一种或多种的微藻，优选为微拟球藻、螺旋藻、金藻和小球藻中的一种或多种，藻浆浓度为5-25wt％，优选为7-15wt％。这些微藻的各项性能如增长率、营养偏好、水中分离难度、水热液化难度、生物油热值等的综合情况较优，均可作为水热提油的优质原料，稳定获得高品质油脂。

微藻水热液化中含固率对反应过程经济性有重大影响。在本发明的一个优选实施方式中，依据藻种中脂肪、蛋白质、碳水化合物含量，步骤1)中所述的含水微藻的含固率为10-20wt％。本发明的发明人经过大量实验发现，采用该含固率的含水微藻反应性价比最高。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中所述的水热法中，水热液化保持在亚临界状态，气相中水电离离子浓度增加10-100倍，水热填充气体为惰性气体和/或氢气，所述惰性气体优选为氮气。所述气相中水电离离子优选为氢离子和/或氢氧根离子。所述水热液化控制在亚临界状态，保持气相中含有较高离子浓度，能提高油脂转化率和油品品质。用惰性气体(如氮气)置换反应容器里的空气，可以排除氧气对水热反应的影响。氢气可作为还原性物质参与反应，得到的生物原油热值有增加。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)的油脂提取中，使用碱性催化剂和/或有机酸催化剂，

所述碱性催化剂优选为碳酸钠和/或氢氧化钾，有机酸催化剂优选为甲酸和/ 或乙酸。

催化剂对产率影响较小但可改善生物粗油品质，降低产物里含氧、含氮杂质和减少粘度。碱性催化剂Na₂CO₃和KOH可以提升溶液PH值，抑制生物质分子脱羧和脱羟基反应。有机酸甲酸或乙酸做催化剂，其生物油产率更高，沸点更低，流动性更好，但氧含量增加。

在本发明一个优选实施方式中，步骤2)所述的加氢处理后，再经分馏可得到包含煤油的主产物和包含汽油和柴油的副产物。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的加氢精制使用加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂优选为Pt/C、Pt/γ-A1₂O₃、Pd/C、Ni/A1₂O₃、 Ni-Mo/A1₂O₃和Co-Mo/A1₂O₃中的一种或多种，加氢精制的氢分压为5-15MPa，氢油比为600-1000m³/m³，温度为280-425℃、优选为280℃-375℃，空塔流速为 0.25-2h^-1。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的异构裂化使用加氢异构裂化催化剂，所述加氢异构裂化催化剂为Ni-Mo/B₂O₃-A1₂O₃、Ni-Co/B₂O₃-A1₂O₃和Ni-Mo/SiO₂-A1₂O₃中的一种或多种，并且所述加氢异构裂化中，氢分压为 8-15MPa，氢油比为1000-1500m³/m³，温度300-440℃、优选为325-425℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

在本发明的一个优选的实施方式中，一段加氢获得高直链烷烃航空重油，加氢精制与加氢异构可获得高产率航空煤油，工艺特点是根据产品需求进行调节，灵活性较大。

采用本发明的方法得到的煤油可达到航空煤油的用油标准，可作为航空燃料使用。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：

4)对步骤1)中得到的水相进行过滤，并作为营养盐返回到微藻养殖中。

在本发明的方法得到的水热液化液相副产品，含有从微藻体内得到的碳、氮、磷的元素。废液经过滤处理后补充到培养池中，给微藻生长提供必要的生长元素。营养液不仅提高生物油的产量，避免废水排放，同时避免使用培养生物质的肥料，降低培养过程能耗。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述营养盐为氮盐和/或磷盐。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)为如下步骤：

1)离心脱水含水微藻浆，通过高压泵送入提前加热的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-350℃，反应器通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间5-60mins，反应器出口物料进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，气体从上部排出，藻渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到油相和水相。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的方法具体包括如下步骤：

1)离心脱水含水微藻浆通过高压泵送入已加热的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-350℃，反应器定期通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间5-60mins (根据微藻种类特性选择升温速率，温度及反应器停留时间)，反应器出口物料进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，气体从上部排出，固体残渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到生物粗油。

2)生物粗油脱水脱胶后进行加氢精制。加氢精制催化剂可选用Pt/C, Pt/γ-A1₂O₃,Pd/C、Ni/A1₂O₃、Ni-Mo/A1₂O₃和Co-Mo/A1₂O₃中的一种或多种；氢分压为5-15MPa；氢油比为600-1000m³/m³，温度为280℃-420℃，空塔流速为 0.25-2h^-1；可得到航空汽油、航空煤油、航空柴油；

3)航空柴油加氢异构裂化得到低凝点航空煤油，提高系统航空煤油产率。裂化催化剂可选用以下物质中的一种或多种：Ni-Mo/B₂O₃-A1₂O₃、 Ni-Co/B₂O₃-A1₂O₃和Ni-Mo/SiO₂-A1₂0₃，氢分压为8-15MPa，氢油比为 1000-1500m³/m³，温度为350-440℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

微藻成分中油脂、蛋白质、碳水化合物转化为油脂的效率依次降低。由于微藻成分差异，不同组成微藻水热油脂提取率40-60％。生物粗油经脱羧、脱氧、脱氮、脱硫后，生成包括烷烃、环烷烃、芳香烃的产物，收率65-75％，其中航空煤油占60-75％，脱氧率99.9％。进一步异构裂化，进一步分馏得到作为主产物的煤油和作为副产物的汽油，系统航空煤油收率可提高10-15％，

本发明的有益效果在于：

1.微藻油脂提取采用水热液化技术，不需要传统方法的干燥过程，一方面油脂提取效率提高，另一方面降低了能耗，并节约了溶剂；

2.微藻水热提取粗油经加氢精制、加氢异构裂化得到以航空煤油为主并副产柴油、汽油的标准油品。

3.所制备的航空燃料的各项指标如含水量、酸值、粘度、表面张力等均能达到航空染料(例如航空煤油)的性能指标；

4.营养盐的使用是微藻培育过程中最耗能单元。本发明利用水热液相副产品提供微藻培育过程中的氮、磷，降低了培养能耗，本方法提供了一种高效节能利用微藻的技术方法；

5.本发明的方法节能效果显著，同时获得产物的收率提高5％-10％。

附图说明

图1为本发明利用微藻制备航空燃料的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合非限制性的具体实施例来对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种利用高含油微藻——微拟球藻制备航空燃料方法。包括如下步骤(如图 1所示)：

1.离心脱水含水微拟球藻浆通过高压泵送入已加热到设定温度的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-300℃，反应器定期通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间5-30mins ，微拟球藻由于细胞壁破裂需要时间，升温速率小于100℃/min。反应器出口物料进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，气体从上部排出，固体残渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到生物粗油。

2.生物粗油脱水脱胶后进行加氢精制。加氢精制催化剂为Ni-Mo/A1₂O₃；氢分压为5-10MPa；氢油比为600-1000m³/m³，温度为280℃-400℃，空塔流速为 0.25-2h^-1，可得到航空汽油、航空煤油、航空柴油。

3.航空柴油加氢异构裂化得到低凝点航空煤油，提高系统航空煤油产率。加氢裂化催化剂为Ni-Mo/SiO₂-A1₂0₃，氢分压为8-15MPa，氢油比为 1000-1500m³/m³，温度为350-440℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

获得的航空煤油热值43.0-43.7MJ/kg，高于42.8MJ/kg国家标准；密度 780-810kg/m³,符合标准775-830kg/m³；总酸值0.002-0.005mgKOH/g,优于标准不大于0.015mgKOH/g；总硫含量0.04-0.08％，优于标准不大于0.2％；闪点、烟点、热安定性均优于标准。

实施例2

一种利用低油脂微藻——螺旋藻制备航空燃料方法。包括如下步骤(如图1 所示)：

1.离心脱水含水螺旋藻浆通过高压泵送入热交换器与反应器出料进行热交换，预热到200℃，然后进入到设定温度的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-300℃，反应器定期通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间20-60mins 螺旋藻脂肪含量低，蛋白质含量高，升温速率控制在小于50℃/min。反应器出口物料与进口物料热交换后进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，气体从上部排出，固体残渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到生物粗油。

2.生物粗油脱水脱胶后进行加氢精制。加氢精制催化剂可选用Pt/γ-A1₂O₃；氢分压为5-15MPa；氢油比为600-1000m³/m³，温度为280℃-375℃，空塔流速为 0.25-2h^-1；可得到航空汽油、航空煤油、航空柴油；

3.航空柴油加氢异构裂化得到低凝点航空煤油，提高系统航空煤油产率。加氢裂化催化剂为Ni-Mo/B₂O₃-A1₂O₃，氢分压为8-15MPa，氢油比为 1000-1500m³/m³，温度为350-440℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

获得的航空煤油热值43.0-43.4MJ/kg，高于42.8MJ/kg国家标准；密度 790-810kg/m³,符合标准775-830kg/m³；总酸值0.002-0.008mgKOH/g,优于标准不大于0.015mgKOH/g；总硫含量0.04-0.08％，优于标准不大于0.2％；闪点、烟点、热安定性均优于标准。

实施例3

一种利用含中度油脂微藻——(金藻)制备航空燃料方法。包括如下步骤(如图1所示)：

1.离心脱水-金藻浆通过高压泵送入已加热的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-320℃，反应器定期通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间 5-30mins ,金藻脂肪含量高，无细胞壁，升温速率控制在大于100℃/min。反应器出口物料进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，气体从上部排出，固体残渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到生物粗油。

2.生物粗油脱水脱胶后进行加氢精制。加氢精制催化剂为Pt/C；氢分压为 5-15MPa；氢油比为600-1000m³/m³，温度为280℃-420℃，空塔流速为0.25-2h^-1；可得到航空汽油、航空煤油、航空柴油。

3.航空柴油加氢异构裂化得到低凝点航空煤油，提高系统航空煤油产率。加氢裂化催化剂为Ni-Co/B₂O₃-A1₂O₃，氢分压为8-15MPa，氢油比为 1000-1500m³/m³，温度为350-440℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

获得的航空煤油热值43.0-43.4MJ/kg，高于42.8MJ/kg国家标准；密度 790-810kg/m³,符合标准775-830kg/m³；总酸值0.002-0.008mgKOH/g,优于标准不大于0.015mgKOH/g；总硫含量0.04-0.08％，优于标准不大于0.2％；闪点、烟点、热安定性均优于标准。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种用微藻制备航空燃料的方法，包括如下步骤：

1)微藻浆通过高压泵送入提前加热的活塞流油料反应器，用水热法对含水微藻进行油脂提取，活塞流油料反应器出口物料进入多相分离器，多相分离器内部设置过滤器，得到油相、水相、气相和藻渣，其中，水热液化保持在亚临界状态；

2)对步骤1)得到的油相进行加氢精制，得到加氢精制产物；步骤2)中所述的加氢精制使用加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂选为Pt/C、Pt/γ-A1₂O₃、Pd/C和Ni/A1₂O₃中的一种或多种；

3)对步骤2)中得到的加氢精制产物进行加氢异构裂化，进一步得到航空煤油；

4)对步骤1)中得到的水相进行过滤，并作为营养盐返回到微藻养殖中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述水热法的反应温度为250-325℃，停留时间为5-60mins 。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中停留时间为5-40mins 。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻为蓝藻门、红藻门、褐藻门和绿藻门中的一种或多种的微藻，藻浆浓度为5-25wt％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微藻为微拟球藻、螺旋藻、金藻和小球藻中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的含水微藻的的含固率为10-20wt％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中所述的水热法中，气相中水电离离子浓度增加10-100倍，水热填充气体为惰性气体和/或氢气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)的油脂提取中，使用碱性催化剂和/或有机酸催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钠和/或氢氧化钾，有机酸催化剂为甲酸和/或乙酸。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，加氢精制的氢分压为5-15MPa，氢油比为600-1000m³/m³，温度为280-425℃，空塔流速为0.25-2h^-1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加氢精制的温度为280℃-375℃。

13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的异构裂化使用加氢异构裂化催化剂，所述加氢异构裂化催化剂为Ni-Mo/B₂O₃-A1₂O₃、Ni-Co/B₂O₃-A1₂O₃和Ni-Mo/SiO₂-A1₂O₃中的一种或多种，并且所述加氢异构裂化中，氢分压为8-15MPa，氢油比为1000-1500m³/m³，温度300-440℃，空塔流速为0.5-2h^-1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢异构裂化中，温度为325-425℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述营养盐为氮盐和/或磷盐。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)为如下步骤：

1)离心脱水含水微藻浆，通过高压泵送入提前加热的活塞流油料反应器，反应器温度控制在270-350℃，反应器通入氮气控制反应器保持惰性气氛，停留时间5-60mins，反应器出口物料进入多相分离器，气体从上部排出，藻渣沉淀在底部，在底部卸除，液体部分从上部设置的过滤器溢出，得到液体生物油和水，油水分相得到油相和水相。

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