CN101113364B

CN101113364B - 催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法

Info

Publication number: CN101113364B
Application number: CN200610112924A
Authority: CN
Inventors: 李春义; 田华; 杨朝合; 叶智刚; 蔡生; 山红红
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: CN101113364A

Abstract

一种利用催化裂化的方法加工动、植物油及垃圾油，以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该技术主要根据生产目的的不同，分别使用了不同组份含量的HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土三种催化剂，并在由提升管反应器一再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工处理动、植物油或垃圾油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。

Description

催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用催化裂化法加工动、植物油以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该技术主要是使用了HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土这三种催化剂，并在由提升管-再生器组成的循环流化床的催化裂化装置上加工动、植物油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。

背景技术

近年来，随着目前对石油产品柴油、汽油以及石油化工产品丙烯、乙烯等需求的逐年增多，使得进口原油及国内的原油开采量逐年增加，原油质量日益变劣、变重，加之环境原因，从而使得炼油企业所面临的压力日趋巨大。如何能找到石油资源的可替代品将是目前炼油工作者所面临的一项重要课题。而世界范围内有数量相当可观的动植物油及垃圾油，作为一种可再生能源，由于几乎不含硫、氮及金属，日益引起广泛重视，对这部分油进行适当转化是一种较好的利用途径。其中动植物油进行催化裂化生产汽柴油或低碳烯烃是一种有前景的技术。该技术一方面可以缓解炼油企业所面临的压力，另一方面又可以利用相对过剩的、附加值较低的动植物油及垃圾油等、防止资源浪费、从而保护环境。

动植物油一般是由饱和及不饱和的甘油三酸酯构成，一个甘油分子带有三个较长的链状侧链，每一个侧链一般为C₁₄～C₁₈，分子较大，其不饱和度较高。大多数植物油含碳76～78wt％(质量百分含量，如无特殊说明，下同)，含氢11.5％～12.5％，含氧9％～11％，密度在0.912～0.924kg/L之间，分子量在800～960之间。

目前，动植物油除用于水解生产脂肪酸、作皮革加酯剂、作润滑油的油性剂和极压添加剂外，主要进行酯交换反应生产生物柴油或进行热裂解、蒸馏生产燃料(汽、柴油)。对于动植物油的利用，国内专利除集中在酯交换反应生产生物柴油外，主要是经裂解、蒸馏等生产汽、柴油，裂解一般为热裂解或采用生石灰、Al₂O₃作催化剂。而有些文献研究过动植物油的催化裂化反应，但所用的装置多为固定床微型反应器，装置较小，并未见在提升管反应器内进行裂化的报道；反应温度较低，一般低于常规催化裂化的反应温度(500℃)；所用的原料一般为植物油，而动物油、垃圾油、动植物油混合进行热裂化及催化裂化反应研究较少；所得的理想产物多为有机液体产品，包括汽油或柴油馏分；停留时间较长，气体产物多为烷烃，用于生产低碳烯烃的研究不多，且烯烃收率较低。

随着目前我国以及国际上原油价格日益上涨，国内外对成品油以及石油化工产品乙烯、丙烯的需求日益增多，而动植物油是可再生资源，且不含硫、氮和金属，研究开发以动植物油单独或与普通催化裂化原料混合作为催化裂化/裂解的原料，生产汽油、柴油、及乙烯和丙烯等化工原料，将在一定程度上减少对石油的依赖，并可生产出高品质的汽、柴油产品。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足指出而提供了一种利用催化裂化法加工动、植物油以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该方法是通过使用HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土这三种催化剂，并在由提升管-再生器组成的循环流化床的催化裂化装置上加工处理动、植物油或垃圾油，以期生产汽油和柴油、丙烯和液化气，其具体技术要求是：

1.预期多产液化气、汽油和柴油时，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按质量比为0.01～100％)混入动、植物油，并使用Y或USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器—再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中Y或USY、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％；

2.预期多产丙烯、液化气时，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按质量比为0.01～100％)混入动、植物油，并使用HZSM—5/Y或USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器—再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中HZSM—5、Y或USY、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～40％、5～25％、10～30％和5～75％；

3.预期多产乙烯、丙烯、液化气、汽油和柴油时，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按质量比为0.01～100％)混入动、植物油，并使用HZSM—5/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器—再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中HZSM—5、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％。

其中，反应过程中所采用的普通催化裂化原料是指常压渣油、减压蜡油、减压蜡油中混入一定比例的常压渣油(少于95％)或减压渣油(少于60％)。

反应过程中的于提升管反应器可以单提升管反应器，也可以是两段提升管反应器，若是采用两段提升管反应器，则共用一个沉降器和一个再生器。

反应过程中，提升管反应器的出口温度在480～580℃之间，剂油比在4～15之间，油气在提升管内的停留时间为0.5～4秒。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点。

在实际实施中，其工艺操作条件是：

若是以生产轻油(汽油和柴油)为目的，催化剂中Y或USY/Al₂O₃/高岭土的适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％，最好分别为20～40％、15～30％和30～65％。

若是以生产丙烯兼顾轻油为目的，催化剂中HZSM—5/Y或USY/Al₂O₃/高岭土的适宜质量含量分别为10～40％、5～25％、10～30％和5～75％，最好分别为15～30％、10～15％、15～25％和30～60％。

若是以生产乙烯和丙烯为目的，催化剂中HZSM—5/Al₂O₃/高岭土的适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％，最好分别为25～40％、25～30％和30～50％。

实施例1：以纯动物油为原料，采用USY/Al₂O₃/高岭土催化剂(三者的比例为30％、25％和45％)，经单段提升管反应，液收(汽油+柴油+液化气)可达82.76％。物料平衡不到100％，原因是动物油中的氧以CO、CO₂或H₂O的形式脱除。

实施例2：以纯植物油为原料，采用与实施例1相同的USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，经单段提升管反应，液收可达80.62％。物料平衡不到100％，原因是植物油中的氧以CO、CO₂或H₂O的形式脱除。

实施例3：动物油、植物油也可以与通常的催化裂化原料混合加工。表1例3给出了动物油、植物油和常压渣油按1/1/2的质量比混合后经两段提升管催化裂化反应的结果。一段以动、植物油与常压渣油混合原料为原料，二段提升管以分馏系统分离出来的重油(指回炼油和回炼油浆)为原料，仍然采用与实施例1相同的USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，最终两段综合反应结果中，液收为82.04％。

实施例4：以纯动物油为原料，采用HZSM-5/USY/Al₂O₃/高岭土催化剂(四种组分含量分别为25％、10％、25％和40％)，经单段催化裂解多产丙烯兼顾轻油反应，结果如表2例4所示，在相对较为温和的条件下，丙烯收率即可达到18.6％，且还可以生产26.73％的汽油和12.34％的柴油。

实施例5：以纯植物油为原料，采用与实施例4相同的催化剂，经单段催化裂解多产丙烯兼顾轻油反应，结果如表2例5所示，在与例4相同的条件下，丙烯收率比用纯动物油反应略低，为17.78％，汽油和柴油与动物油反应结果相近。

实施例6：动物油、植物油或两者与普通催化裂化原料以任意比例构成的混合原料，采用与实施例4相同的催化剂，可以采用两段提升管催化裂解技术多产丙烯兼顾轻油。表2例6给出了纯动物油经两段提升管催化裂解多产丙烯兼顾轻油反应结果。一段进纯动物油，二段进分馏系统分离出来的部分粗汽油和分馏系统分离出来的的重油，两段最终反应结果中，丙烯收率可达到23.02％，且还可以生产接近14％的汽油和柴油。

实施例7：动物油、植物油或两者与普通催化裂化原料以任意比例构成的混合原料，采用HZSM-5/Al₂O₃/高岭土催化剂(三种组分的含量分别为30％、25％和45％)，可以采用单段提升管催化裂解技术多产乙烯和丙烯。表3例7给出了纯动物油在苛刻的条件下经单段提升管催化裂解多产乙烯和丙烯的反应结果，乙烯+丙烯的收率可以达到32％以上。

实施例8：动物油、植物油或两者与普通催化裂化原料以任意比例构成的混合原料，采用与实施例7相同的催化剂，可以采用两段提升管催化裂解技术多产乙烯和丙烯。表3例8给出了纯动物油经两段提升管催化裂解多产乙烯和丙烯的反应结果。一段进纯动物油，二段进分馏系统分离出来的丁烯、粗汽油、柴油和重油，最终反应结果中，乙烯+丙烯收率可达到40％以上。

发明效果

由实施例1～8可以看出：①以生产轻油为目的，以纯动、植物油为原料，在USY/Al₂O₃/高岭土催化剂上反应，轻油收率在65％左右，液化气收率在19％左右，总液收(汽油+柴油+液化气)可达84％左右。②以多产丙烯兼顾轻油为目的，以纯动、植物油为原料，在HZSM-5/USY/Al₂O₃/高岭土催化剂上反应，经一段提升管反应，丙烯收率即可达到18％以上，经两段提升管反应，丙烯收率可达23％以上，总液收(汽油+柴油+液化气)可达82％以上。③以多产乙烯和丙烯为目的，以纯动、植物油为原料，在HZsM-5/Al₂O₃/高岭土催化剂上反应，经两段提升管催化裂解反应，乙烯+丙烯收率可达43％以上。

本发明的效果详见表1～3。

表1.以生产轻油为目的的产物分布

表2.以多产丙烯兼顾轻油为目的的产物分布

表3.以多产乙烯和丙烯为目的的产物分布

Claims

1.催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，该方法是通过使用HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，并在由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工动、植物油，以期生产汽油和柴油、丙烯和液化气，其特征在于：

①预期多产液化气、汽油和柴油时，在普通催化裂化原料中按质量比为0.01～100％的比例混入动、植物油，并使用Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中Y或USY、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％；

②预期多产丙烯、液化气时，在普通催化裂化原料中按按质量比为0.01～100％的比例混入动、植物油，并使用HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中HZSM-5、Y或USY、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～40％、5～25％、10～30％和5～75％；

③预期多产乙烯、丙烯、液化气、汽油和柴油时，在普通催化裂化原料中按质量比为0.01～100％的比例混入动、植物油，并使用HZSM-5/Al₂O₃/高岭土催化剂，经由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上反应；此时催化剂中HZSM-5、Al₂O₃和高岭土的各组份适宜质量含量分别为10～45％、10～40％和15～80％。

2.根据权利要求1所述的催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所说的普通催化裂化原料是指常压渣油、减压蜡油或减压蜡油中混入少于95％的常压渣油。

3.根据权利要求1所述的催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所说的普通催化裂化原料是指常压渣油、减压蜡油、减压蜡油中混少于60％的减压渣油。

4.根据权利要求1所述的催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所采用的由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置，其中提升管反应器是一根提升管。

5.根据权利要求1所述的催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所采用的由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置，其中提升管反应器是两根提升管，其工艺流程则是两个提升管反应器共用一个再生器。

6.根据权利要求1所述的催化裂化法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于提升管反应器的出口温度在480～580℃之间，剂油比在4～15之间，油气在提升管内的停留时间为0.5～4秒。