CN105964293A - 一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法 - Google Patents

一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法，由CO、甲醇、二甲醚或C1‑C8非芳烃等原料制备多甲基苯(四甲基苯‑六甲基苯)的分子筛基催化剂，以ZSM‑12分子筛为主要成分，可与金属及/或结构增强剂及/或稳定助剂构成多组分催化剂，ZSM‑12分子筛的制备方法以及利用其制备多组份催化剂的制备方法，在芳构化反应中，温度450‑520℃，原料重量空速在0.2‑15g/g/h，所得有机液相产品中的多甲基苯收率高于80％。

Description

一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法。
背景技术
多甲基苯(四甲基苯至六甲基苯)是重要的精细化工原料，常用来做塑化剂，环氧树脂的固化剂、染料或抗氧化剂，以及各类药物中间体。在传统的石油化工路线中，这些多甲基苯主要从石脑油芳烃重整过程的C9-C12馏分中分离，由于其含量低以及同沸程的其他物质多，分离能耗非常大。同时石脑油常含有一定量的硫化合物，会严重影响这些多甲基苯的使用性能。另一种制备方法是用二甲苯等进行烷基化(与氯甲烷反应)，或苯酚与甲醇反应，或不同甲基苯的异构化制备，但这些技术仍然需要从石油路线得到的昂贵的芳烃类原料。另一方面，石油炼制过程中会副产C3-C5的液化气，以及C5-C8非芳烃(比如轻石脑油或抽余油)，以前没有这些原料直接用于直接合成多甲基苯的报道。C3-C5的液化气常被当作民用燃料。而C5-C8非芳烃(比如轻石脑油或抽余油)用于汽油太轻，用于液化气太重，也不适用于乙烯裂解原料，长期以来没有很好的用途，附加值不高。
最近，从煤、天然气、生物质或页岩气等的气化、甲醇合成以及甲醇脱水过程所得的甲醇或二甲醚等原料，在分子筛基催化剂上可以高选择性地得到烯烃，汽油，以及芳烃产品。特别地，在金属-分子筛催化剂作用下，液相有机产品中芳烃总含量高达90％，其中甲基苯类含量超过80％。为制备多甲基苯提供了可能。但由于以前所用的ZSM-5分子筛孔道尺寸小，所得甲基苯主要以二甲基苯与三甲基苯为主。4-6个甲基的多甲基苯很少。同时，由于ZSM-5分子筛酸性较强，将该产物继续甲基化的同时，也会同时发生脱甲基的过程，收率难以进一步提高。
发明内容
为了克服上述现有技术中ZSM-5分子筛基孔道尺寸小等缺点，本发明的目的在于提供一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法，能够适应多种原料，如CO、甲醇、二甲醚或C1-C8非芳烃等，高选择性制备多甲基苯，并可用于将醇、醚转化为芳烃。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂，以质量百分比计，由以下组份组成：
ZSM-12分子筛30-90％；
金属0.5-10％；
结构增强剂0-50％；
稳定助剂0-10％。
所述的ZSM-12分子筛的直径为0.03-100μm，Si/Al的摩尔比为40-100。
所述金属为锌、镍、钌、银、镓、铜、铁和锰中的一种或多种；所述结构增强剂为Al2O3、高岭土、SiO2和ZrO2中的一种或多种；所述稳定助剂为磷、铯、铈、钡和镧中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述的直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZSM-12分子筛；
(2)制备分子筛基催化剂：
Ⅰ、当使用金属与ZSM-12分子筛制备催化剂时，将浓度为0.02-1mol/L金属的可溶性盐溶液，用常规的浸渍方法或共沉淀方法负载于ZSM-12分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒，用水洗去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或直接通过常规的压制成型、然后通过常规的压制成型，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
Ⅱ、当使用金属、稳定助剂与ZSM-12分子筛制备催化剂时，将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液同时浸渍于氢型ZSM-12分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或直接通过常规的压制成型、用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
Ⅲ、当使用金属、稳定助剂、结构增强剂与ZSM-12分子筛制备催化剂时，先将结构增强剂或其前驱体与ZSM-12分子筛混合，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为45-500μm的细粉，再将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于细粉上，用水涤去除C1-或SO4 2-，通过干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或通过常规的压制成型、用水涤去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
或将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于ZSM-12上，通过常规的喷雾造粒，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法处理后，再与结构增强剂混合。通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为45-500μm的细粉，用作流化床反应器用催化剂；或通过常规的压制成型、用水涤去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂。
所述ZSM-12分子筛的制备过程如下：
(1)将铝源与硅源，模板剂加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝(0.44～1.33)：(0.44～1.33)：(80～100)：(10～15)：(500～1040)的混合物；
(2)将混合物置于水热釜中在140-200℃下晶化3-7天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品，固体产品在100-110℃下干燥12-24h，在一定气氛下450-650℃焙烧3-10小时，得到钠型ZSM-12；
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在70-90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在一定的气氛下450-650℃焙烧3-10小时，重复3次，得到氢型ZSM-12，即ZSM-12分子筛。
所述铝源为偏铝酸钠、铝溶胶和高岭土中的一种或多种，硅源为氧化硅、硅溶胶、硅酸钠和高岭土中的一种或多种，模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、乙二胺、三乙胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种，使用固体时，先用氢氧化钠或硫酸溶解。
所述气氛为空气、氮气、氧气或氩气气氛。
所述结构增强剂的前驱体为：Al2O3的前驱体为铝溶胶，SiO2的前驱体为硅溶胶，ZrO2的前驱体为锆溶胶；所述的稳定助剂的前驱体为：磷、铯、铈、钡或镧的磷酸盐、硝酸盐、氯化物；所述的金属的可溶性盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或硫酸盐，各类可溶液盐的溶液浓度为0.02-1mol/L。
所述用于流化床反应器的细粉状催化剂的平均粒径为45-500μm，用于固定床反应器的颗粒状催化剂的平均粒径为3-8mm。
本发明直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂的使用方法，将催化剂装填于流化床或固定床反应器中，通入反应原料，在反应温度为450-520℃，压力为0.1-1MPa，原料重量空速为0.2-15g/g/h的条件下反应；所述的反应原料为按如下质量百分比计的成分：
CO 0-60％、甲醇0-100％、二甲醚0-100％、C1-C8非芳烃30-80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与相同尺寸、相同制备方法所得的ZSM-5分子筛基催化剂相比，产品中多甲基苯含量高3-4倍。苯，甲苯与二甲苯含量低4-5倍。多甲基苯制备成本降低1-2倍。
与甲醇与苯酚制备多甲基苯的路线比，可用甲醇一种原料，省了苯酚这种原料，成本降低2-3倍。并且不用处理含酚废水，利于环保。
与二甲苯与氯甲烷制备多甲基苯的路线比，不但不需要使用氯甲烷，而且不用制备或购置二甲苯这种昂贵的原料，而用非常便宜的原料直接制备多甲基苯(以二甲苯为反应中间体)，成本降低2-3倍，并且不用处理含酸废水，利于环保。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1：
(1)将偏铝酸钠与硅溶胶，四乙基氢氧化铵加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝0.44：0.44：80：12.7:1040的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在140℃下晶化3天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在100℃下干燥24h，在空气气氛下在450℃焙烧10小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在70℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在450℃空气气氛下焙烧10小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径0.03μm，Si/Al的摩尔比为40)。
(4)将1mol/L的硝酸锌溶液浸渍于步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛上，通过常规的压制成型、干燥、焙烧步骤后，得到平均粒径为80μm的、10％锌和90％ZSM-12分子筛(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于流化床反应器中，通入反应原料(二甲醚)，在反应温度为480℃，压力为0.1MPa，原料的重量空速为0.2g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>86％。
实施例2：
(1)将偏铝酸钠，硅源(硅酸钠与硅溶胶，任意比例混合)，四乙基溴化铵加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝0.44：1.33：100：11:1000的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在200℃下晶化3天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在110℃下干燥12h，在氧气气氛下在650℃焙烧3小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在650℃氧气气氛下焙烧3小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径80μm，Si/Al的摩尔比为100)。
(4)将1mol/L的硝酸锌、0.5mol/L的硝酸铁,0.2mol/L硝酸铯溶液用氢氧化钠共沉淀于步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛上，通过常规的压制成型、干燥、焙烧步骤后，得到平均粒径为8mm的、0.3％锌,0.2％铁，10％铯和89.5％ZSM-12分子筛(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于固定床反应器中，通入反应原料(甲醇)，在反应温度为500℃，压力为0.8MPa，原料重量空速为15g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>86％。
实施例3：
(1)将偏铝酸钠与硅酸钠，模板剂(50％四乙基氢氧化铵与50％乙二胺)加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝0.44：0.6：100：12:1020的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在160℃下晶化5天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在105℃下干燥18h，在氮气气氛下在550℃焙烧7小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在80℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在550℃氮气气氛下焙烧7小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径0.5μm，Si/Al的摩尔比为80)。
(4)将0.5mol/L的氯化镓溶液、0.02mol/L硝酸锰溶液，0.05mol/L醋酸铈溶液和1mol/L的硝酸锆溶液混合浸渍于步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛上，通过常规的喷雾干燥与焙烧，制成平均粒径为100μm、8％镓,2％锰，10％铈,50％ZrO2和30％ZSM-12分子筛(质量分数)的催化剂。
(5)将制得的催化剂装填于流化床反应器中，通入反应原料(60％甲醇、40％二甲醚(质量分数)的混合物)，在反应温度为450℃，压力为0.4MPa，原料重量空速为0.8g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>86％。
实施例4：
(1)将偏酸酸钠与硅溶胶，模板剂(30％四乙基氢氧化铵、40％四乙基溴化铵，20％三乙胺，10％己二胺)加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1.33：1.33：90：10:1040的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在190℃下晶化4天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在100℃下干燥16h，在氮气气氛下在600℃焙烧4小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在75℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在600℃氮气气氛下焙烧4小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径0.06μm，Si/Al的摩尔比为60)。
(4)将步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛与高岭土、硅溶胶混合，用常规的喷雾造粒、焙烧的方法，制成平均粒径为200μm的细粉；然后再将0.5mol/L的硝酸银，1mol/L的氯化铜，0.02mol/L的硝酸铯溶液，0.1mol/L的磷酸浸渍到前述的细粉上，通过水洗除去Cl-1,再用常规的干燥与焙烧的方法，得到平均粒径为200μm、0.2％银，1.5％铜,0.5％铯,3％磷,15％SiO2,25％高岭土和54.8％ZSM-12分子筛(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于流化床反应器中，通入反应原料(35％甲醇、35％CO与30％二甲醚(质量分数)的混合物)，在反应温度为460℃，压力为1MPa，原料重量空速为4g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>84％。
实施例5：
(1)将高岭土用3mol/L的硫酸在150℃处理4小时；并用氢氧化钠将氧化硅溶解，再与模板剂(50％四乙基氢氧化铵与50％正丁胺)加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝0.5：0.8：80：12.7:900的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在160℃下晶化7天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在110℃下干燥24h，在氩气气氛下在650℃焙烧10小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在550℃氩气气氛下焙烧3小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径2μm，Si/Al的摩尔比为60)。
(4)将1mol/L的硫酸镍，1mol/L的氯化钌，0.02mol/L的硝酸镧溶液，0.1mol/L的磷酸浸渍到氢型ZSM-12分子筛上，通过水洗除去Cl-1与SO4 -2,再经常规的干燥与焙烧的方法处理后，再与高岭土，铝溶胶混合,用常规的喷雾造粒、焙烧的方法，制成平均粒径为45μm、4％镍，0.05％钌,0.15％镧，1％磷，15％高岭土,15％Al2O3和64.8％ZSM-12(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于流化床反应器中，通入反应原料(20％甲醇与80％C4-C8非芳烃(质量分数)的混合物)，在反应温度为520℃，压力为0.5MPa，原料重量空速为2.8g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>86％。
实施例6：
(1)用氢氧化钠将氧化硅溶解，再与偏铝酸钠、模板剂(50％四乙基溴化铵与50％三乙胺)加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：0.5：80：15:500的溶胶。
(2)将溶胶置于水热釜中在140-200℃下晶化3-7天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在100-110℃下干燥12-24h，在一定的气氛下在450-650℃焙烧3-10小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在70-90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在450-650℃一定的气氛下焙烧3-10小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径100μm，Si/Al的摩尔比为40)。
(4)将步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛与铝溶胶、锆溶胶混合，用常规的喷雾造粒与焙烧的方法制成平均粒径为500μm的细粉；然后将1mol/L的硝酸锌，1mol/L的氯化锰，0.02mol/L的硝酸镧溶液，0.1mol/L的磷酸,1mol/L硝酸铝溶液浸渍到前述细粉上，通过水洗除去Cl-1,利用常规的干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为500μm、4％锌，0.2％锰，3.3％镧，1.5％磷，10％Al2O3,10％ZrO2和71％ZSM-12(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于流化床反应器中，通入反应原料(60％CO、10％甲醇与30％C1-C8非芳烃(均为质量分数)的混合物)，在反应温度为475℃，压力为0.3MPa，原料重量空速为0.8g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>83％；
实施例7：
(1)将偏铝酸钠与硅溶胶，模板剂(20％四乙基溴化铵和80％甲乙基氢氧化铵)加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝0.44：1：80：13:1000的混合物。
(2)将混合物置于水热釜中在170℃下晶化4天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品。在110℃下干燥6h，在氮气气氛下在450℃焙烧3小时，得到钠型ZSM-12。
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在550℃一定的气氛下焙烧3小时，重复3次，得到氢型ZSM-12(直径20μm，Si/Al的摩尔比为80)。
(4)将1mol/L的硝酸镍、0.3mol/L硝酸银，0.5mol/L的硝酸铁溶液用氢氧化钠共沉淀于步骤(3)得到的氢型ZSM-12分子筛上，再与铝溶胶混合，通过常规的压制成型、干燥、焙烧步骤后，得到平均粒径为3mm的、3％镍，1％银,6％铁，10％Al2O3和80％ZSM-12分子筛(质量分数)的催化剂；
(5)将制得的催化剂装填于固定床反应器中，通入反应原料(70％甲醇与30％C5-C8非芳烃(质量分数)的混合物)，在反应温度为510℃，压力为1MPa，原料重量空速为15g/g/h的条件下，液体产品中四基甲苯至六甲基苯的总收率>90％。

Claims (10)

1.一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂，其特征在于，以质量百分比计，由以下组份组成：
ZSM-12分子筛30-90％；
金属0.5-10％；
结构增强剂0-50％；
稳定助剂0-10％。
2.根据权利要求1所述的直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂，其特征在于，所述的ZSM-12分子筛的直径为0.03-100μm，Si/Al的摩尔比为40-100。
3.根据权利要求1所述的直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂，其特征在于，所述金属为锌、镍、钌、银、镓、铜、铁和锰中的一种或多种；所述结构增强剂为Al2O3、高岭土、SiO2和ZrO2中的一种或多种；所述稳定助剂为磷、铯、铈、钡和镧中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述的直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备ZSM-12分子筛；
(2)制备分子筛基催化剂：
Ⅰ、当使用金属与ZSM-12分子筛制备催化剂时，将浓度为0.02-1mol/L金属的可溶性盐溶液，用常规的浸渍方法或共沉淀方法负载于ZSM-12分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒，用水洗去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或直接通过常规的压制成型、然后通过常规的压制成型，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
Ⅱ、当使用金属、稳定助剂与ZSM-12分子筛制备催化剂时，将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液同时浸渍于氢型ZSM-12分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或直接通过常规的压制成型、用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
Ⅲ、当使用金属、稳定助剂、结构增强剂与ZSM-12分子筛制备催化剂时，先将结构增强剂或其前驱体与ZSM-12分子筛混合，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为45-500μm的细粉，再将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于细粉上，用水涤去除C1-或SO4 2-，通过干燥与焙烧的方法，制成流化床反应器用催化剂；或通过常规的压制成型、用水涤去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂；
或将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于ZSM-12上，通过常规的喷雾造粒，用水涤去除C1-或SO4 2-，干燥与焙烧的方法处理后，再与结构增强剂混合，通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为45-500μm的细粉，用作流化床反应器用催化剂；或通过常规的压制成型、用水涤去除C1-与SO4 2-，干燥与焙烧的方法，制成固定床反应器用催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述ZSM-12分子筛的制备过程如下：
(1)将铝源与硅源，模板剂加入水中，混合，形成摩尔组成为Na2O：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝(0.44～1.33)：(0.44～1.33)：(80～100)：(10～15)：(500～1040)的混合物；
(2)将混合物置于水热釜中在140-200℃下晶化3-7天，取出后冷却、水洗、离心3次，得到固体产品，固体产品在100-110℃下干燥12-24h，在一定气氛下450-650℃焙烧3-10小时，得到钠型ZSM-12；
(3)将钠型ZSM-12用1M的硝酸铵(NH4NO3)溶液按照1g分子筛：20mL溶液的比例进行混合，在70-90℃条件下进行氨交换，每次交换完110℃烘干并在一定的气氛下450-650℃焙烧3-10小时，重复3次，得到氢型ZSM-12，即ZSM-12分子筛。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、铝溶胶和高岭土中的一种或多种，硅源为氧化硅、硅溶胶、硅酸钠和高岭土中的一种或多种，模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、乙二胺、三乙胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种，使用固体时，先用氢氧化钠或硫酸溶解。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述气氛为空气、氮气、氧气或氩气气氛。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述结构增强剂的前驱体为：Al2O3的前驱体为铝溶胶，SiO2的前驱体为硅溶胶，ZrO2的前驱体为锆溶胶；所述的稳定助剂的前驱体为：磷、铯、铈、钡或镧的磷酸盐、硝酸盐、氯化物；所述的金属的可溶性盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或硫酸盐，各类可溶液盐的溶液浓度为0.02-1mol/L。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述用于流化床反应器的细粉状催化剂的平均粒径为45-500μm，用于固定床反应器的颗粒状催化剂的平均粒径为3-8mm。
10.一种权利要求1所述的直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂的使用方法，其特征在于，将催化剂装填于流化床或固定床反应器中，通入反应原料，在反应温度为450-520℃，压力为0.1-1MPa，原料重量空速为0.2-15g/g/h的条件下反应；所述的反应原料为按如下质量百分比计的成分：
CO 0-60％、甲醇0-100％、二甲醚0-100％、C1-C8非芳烃30-80％。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106975514A (zh) * 2016-10-09 2017-07-25 张宗超 一种改性工业石油裂解催化剂、制法及其应用
CN107497475A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 山东京博石油化工有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法
CN111437879A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法
CN112521967A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
CN112521241A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102910647A (zh) * 2011-08-02 2013-02-06 清华大学 一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN103007985A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 清华大学 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102910647A (zh) * 2011-08-02 2013-02-06 清华大学 一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN103007985A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 清华大学 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吉向飞等: ""动态条件下ZSM-12分子筛的合成"", 《精细化工》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106975514A (zh) * 2016-10-09 2017-07-25 张宗超 一种改性工业石油裂解催化剂、制法及其应用
CN107497475A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 山东京博石油化工有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法
CN107497475B (zh) * 2017-08-10 2020-11-24 山东京博石油化工有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法
CN112521967A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
CN112521241A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法
CN112521241B (zh) * 2019-09-19 2022-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法
CN112521967B (zh) * 2019-09-19 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
CN111437879A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法
CN111437879B (zh) * 2020-04-29 2023-03-10 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法

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