CN112521241B - 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 - Google Patents

一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法。该方法将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述均四甲苯；其中，所述催化剂由含有分子筛的物料经过改性处理制备得到；所述改性处理选自氧化物改性、水蒸气处理、酸处理中的至少一种。本申请提供的方法，克服了传统均四甲苯工艺路线的不足，一氧化碳与甲醇耦合制均四甲苯是一种生产均四甲苯的新工艺技术。以一氧化碳和甲醇为原料制均四甲苯不受原料制约，装置易实现大型化，具有良好的经济性，具有良好的工业应用前景。

Description

一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法
技术领域
本申请涉及一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
碳十芳烃是一个很大的家族，主要成员有连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚、萘等。近几年来，均苯四甲酸二酐的用途不断扩大，如合成聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐低温、耐辐射、抗冲击且具有优异导电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航和机电工业中具有其他工程塑料不可替代的重要用途。
均四甲苯是重要的精细化工原料经氧化得到的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制成耐高温、绝缘性能好的聚酰亚胺工程塑料，它是微电子、航天及军工等高科技工业的重要材料。均四甲苯也可作为医药、染料的中间体。近几年均苯四甲酸二酐的用途不断扩大，均四甲苯需要量也大幅上升。传统的均四甲苯的生产工艺是芳构化工艺中副产的混合碳十进行分离得到均四甲苯，近年来偏三甲苯烷基化生产均四甲苯工艺也进行了广泛的研究。物理分离因原料的限制，制约均四甲苯的生产规模。偏三甲苯烷基化技术，也同样受原料偏三甲苯原料的限制。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，该方法克服了传统均四甲苯工艺路线的不足，一氧化碳与甲醇耦合制均四甲苯是一种生产均四甲苯的新工艺技术。以一氧化碳和甲醇为原料制均四甲苯不受原料制约，装置易实现大型化，具有良好的经济性，具有良好的工业应用前景。
一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，其特征在于，将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述均四甲苯；
其中，所述催化剂由含有分子筛的物料经过改性处理制备得到；
所述改性处理选自氧化物改性、水蒸气处理、酸处理中的至少一种。
可选地，所述催化剂由含有分子筛的物料经氧化物改性、水蒸气处理以及酸处理制备得到。
可选地，所述催化剂由含有分子筛的物料经氧化物改性、酸处理制备得到。
依据所解决的技术问题是传统均四甲苯生产技术中原料短缺，装置难以实现大型化等缺点，本发明提供一种一氧化碳甲醇生产均四甲苯的方法，以一氧化碳和甲醇为原料，在分子筛催化剂上高选择性的生产均四甲苯，该工艺方法流程简单，经济性好。
具体地，本申请提供一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，以一氧化碳、甲醇为原料；连续通过装有催化剂床层的反应器，在反应条件下得到所述均四甲苯，所述催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经成型焙烧Ⅰ、氧化物改性、水蒸气处理及酸处理制备而成。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度340～600℃；反应压力0.5～7.0MPa；
甲醇进料重量空速0.5～15h-1；
一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.5～10：1。
具体地，反应温度的上限独立地选自380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、470℃、480℃、580℃、600℃；反应温度的下限独立地选自340℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、470℃、480℃、580℃。
反应压力的上限独立地选自2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa；反应压力的下限独立地选自0.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa。
甲醇重量空速的上限独立地选自1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、5h-1、10h-1、15h-1；甲醇重量空速的下限独立地选自0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、5h-1、10h-1。
一氧化碳与甲醇摩尔比的上限独立地选自2、2.5、3、4、5、6、10；一氧化碳与甲醇摩尔比的下限独立地选自0.5、2、2.5、3、4、5、6。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度350～450℃；
甲醇进料重量空速1～10h-1。
可选地，所述原料中含有气体A和气体B；所述气体A为含有一氧化碳的气体，所述气体A选自转炉煤气、纯CO中的至少一种；所述气体B为含有甲醇的气体。
具体地，所述气体A为转炉煤气，或者气体A为纯的CO气体。转炉煤气为含有一氧化碳的混合气。所述气体B为甲醇气体。
转炉炼钢过程中，铁水中的碳在高温下和吹入的氧生成一氧化碳和少量二氧化碳的混合气体。回收的顶吹氧转炉煤气含一氧化碳60～80％，二氧化碳15～20％，以及氮、氢和微量氧。在一个具体的实施方式中，转炉煤气组成为：一氧化碳70％，二氧化碳20％，氮气10％。
可选地，所述催化剂的制备方法采用以下步骤：
a)将含有分子筛和粘结剂的混合物成型，焙烧Ⅰ，得到中间产物Ⅰ；
b)将含有所述中间产物Ⅰ和可溶性无机盐的物料，焙烧Ⅱ，得到经氧化物改性的中间产物Ⅱ；
c)将所述中间产物Ⅱ在水蒸气中处理，焙烧Ⅲ，得到中间产物Ⅲ；
d)将所述中间产物Ⅲ经酸处理，焙烧Ⅳ，即可得到所述催化剂。
可选地，在所述步骤a)中，所述分子筛选自氢型ZSM-5、氢型MCM-22、氢型MCM-49、氢型Beta分子筛、氨型ZSM-5、氨型MCM-22、氨型MCM-49、氨型Beta分子筛中的至少一种；
所述分子筛的摩尔硅铝原子比为20～200。
分子筛的摩尔硅铝原子比的上限独立地选自30、40、50、60、80、100、200；分子筛的摩尔硅铝原子比的下限独立地选自20、30、40、50、60、80、100。
可选地，在所述步骤a)中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石，铝溶胶，氧化铝、高岭土中的至少一种。
具体地，硅溶胶中的SiO2的重量含量为20～40％。
可选地，在所述步骤a)中，所述分子筛在所述催化剂中的质量含量为30～85％。
分子筛在所述催化剂中质量含量的上限为60％、70％、80％、85％；分子筛在所述催化剂中质量含量的下限为30％、60％、70％、80％。
根据成型方式不同，可作为流化床催化剂或固定床催化剂。经喷雾成型后，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体即可制得固定床催化剂。
具体地，将分子筛与粘结剂混合，加入稀硝酸，挤条成型。
可选地，在所述步骤a)中，所述焙烧Ⅰ的条件为：焙烧温度500～700℃；焙烧时间4～10h。
焙烧Ⅰ的温度的上限独立地选自550℃、700℃；焙烧Ⅰ的温度的下限独立地选自500℃、550℃。
焙烧Ⅰ的时间的上限独立地选自7h、10h；焙烧Ⅰ的时间的下限独立地选自4h、7h。
可选地，在所述步骤b)中，所述氧化物选自氧化物A、氧化物B中的至少一种；
所述氧化物A选自氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化锆中的任一种；
所述氧化物B选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的任一种。
在步骤b)中，可溶性无机盐可以为硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸铋、硝酸镧。
可选地，所述氧化物A在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％；
所述氧化物B在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
具体地，所述氧化锌在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述氧化铜在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述氧化锆在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述三氧化二铋在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
所述三氧化二镧在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
所述氧化铈在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
氧化物A在中间产物Ⅱ中的重量含量的上限独立地选自2％、3％、5％、6％、8％、15％；氧化物A在中间产物Ⅱ中的重量含量的下限独立地选自1％、2％、3％、5％、6％、8％。
氧化物B在中间产物Ⅱ中的重量含量的上限独立地选自5％、8％、10％；氧化物B在中间产物Ⅱ中的重量含量的下限独立地选自1％、5％、8％。
可选地，在所述步骤b)中，所述焙烧Ⅱ的条件为：焙烧温度550～700℃；焙烧时间3～10h。
焙烧Ⅱ的温度上限独立地选自600℃、650℃、700℃；焙烧Ⅱ的温度下限独立地选自550℃、600℃、650℃。
焙烧Ⅱ的时间上限独立地选自4h、10h；焙烧Ⅱ的时间下限独立地选自3h、4h。
可选地，重复步骤b)中的氧化物改性过程。
例如，先将中间产物Ⅰ浸渍在可溶性无机盐A中，然后进行第一次焙烧Ⅱ，将焙烧Ⅱ得到的产物再浸渍到可溶性无机盐B中，然后进行第二次焙烧Ⅱ，得到经氧化物改性的中间产物Ⅱ。
可选地，在所述步骤c)中，水蒸气处理的条件为：压力1.0～3.0MPa；温度300～800℃；时间0.5～10h。
具体地，水蒸气处理的压力的上限独立地选自2.0MPa、3.0MPa；水蒸气处理的压力的下限独立地选自1.0MPa、2.0MPa。
水蒸气处理的温度的上限独立地选自350℃、400℃、450℃、550℃、600℃、800℃；水蒸气处理的温度的下限独立地选自300℃、350℃、400℃、450℃、550℃、600℃。
水蒸气处理的时间的上限独立地选自2h、3h、6h、10h；水蒸气处理的时间的下限独立地选自0.5h、2h、3h、6h。
所述水蒸气处理为100％水蒸气。
可选地，在所述步骤c)中，所述焙烧Ⅲ的条件为：焙烧温度500～650℃；焙烧时间2～10h。
具体地，焙烧Ⅲ的温度上限独立选自550℃、600℃、650℃；焙烧Ⅲ的温度下限独立选自500℃、550℃、600℃。
焙烧Ⅲ的时间上限独立选自3h、5h、10h；焙烧Ⅲ的时间下限独立选自2h、3h、5h。
可选地，在所述步骤d)中，将所述中间产物Ⅲ经酸处理包括：在20～80℃下，将所述中间产物Ⅲ在无机酸中浸渍4～24h；
所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任一种。
具体地，酸处理的温度上限独立地选自60℃、80℃；酸处理的温度下限独立地选自20℃、60℃。
酸处理的浸渍时间的上限独立地选自10h、12h、24h；酸处理的浸渍时间的下限独立地选自4h、10h、12h。
无机酸的浓度为0.2～5wt％。
可选地，在所述步骤d)中，所述焙烧Ⅳ的条件为：焙烧温度500～600℃；焙烧时间2～10h。
具体地，焙烧Ⅳ的温度上限独立地选自550℃、600℃；焙烧Ⅳ的温度下限独立地选自500℃、550℃。
焙烧Ⅳ的时间上限独立地选自3h、10h；焙烧Ⅳ的时间下限独立地选自2h、3h。
在一个可能的实施方式中，所述催化剂制备过程包括：
(1)先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将步骤(1)中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥、550℃～700℃焙烧3～10小时；
(3)将步骤(2)制备的催化剂采用300～800℃水蒸气处理0.5～10小时，干燥、500℃～800℃焙烧2～10小时；
(4)再将步骤(3)中的催化剂进行酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑催化剂结构的特点及酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土，氧化铝，铝溶胶，焙烧后增加催化剂的强度。氧化物改性，水蒸气处理增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的催化性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。
催化剂制备过程是分子筛、粘合剂混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或氨型的ZSM-5、MCM-22、MCM-49和BETA分子筛。氧化物改性的重量含量为1％-15％。水蒸气处理温度350℃～800℃为宜，100％水蒸气处理0.5～10小时。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本申请的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，酸处理，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，以一氧化碳和甲醇为原料，以处理过的分子筛为催化剂生产均四甲苯。催化剂稳定性好，均四甲苯时空收率高，装置易实现大型化，具有良好的工业应用前景。
2)本申请所提供的一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，具有均四甲苯的时空收率高，催化剂稳定好。
3)本申请所提供的一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，采用该方法生产均四甲苯具有生产流程简单，反应副产物少，甲醇利用率高，与传统的均四甲苯生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中的MCM-49分子筛是按照专利USP5236575中的方法合成。
本申请的实施例中的MCM-22分子筛是按照专利USP4954325中的方法合成。
HZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。
HZSM-5采用0.5mol/l的硝酸铵溶液常温浸渍12小时，固液比为10:1，120℃24小时，制备氨型ZSM-5。
BETA分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛120克，与60克硅藻土、100克二氧化硅重量含量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体A0(即中间产物Ⅰ)。
将20克的A0样品采用同时含有硝酸铜、硝酸锌的水溶液浸渍12小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铜重量含量为3％，氧化锌重量含量3％，制得A1(即中间产物Ⅱ)。
将20克A1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力1.0MPa，550℃焙烧3小时制得A2(即中间产物Ⅲ)。
向20克的A2加入50ml重量含量0.2％的磷酸水溶液，60℃浸泡4小时，水洗至中性。120℃烘干，550℃焙烧10小时制得催化剂A，催化剂A。催化剂中分子筛含量60％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛60克，与100g二氧化硅重量含量40％硅溶胶，100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体B0。
将20克的B0样品采用同时含有硝酸铁、硝酸锌的水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，氧化铁重量含量为15％，氧化锌重量含量1％，制得B1。
将20克B1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理0.5小时，处理温度为800℃，压力2.0MPa，600℃焙烧3小时制得B2。
向20克的B2加入50ml重量含量1％的磷酸水溶液，60℃浸泡4小时，水洗至中性。120℃烘干，550℃焙烧10小时制得催化剂B。催化剂中分子筛含量30％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、30克高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1.5mm制得柱状催化剂母体D0。
将20克的D0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸铈的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化锌重量百分比为8％，氧化铈重量百分比为1％，制得D1。
将20克D1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力3.0MPa，650℃焙烧3小时制得D2。
将20克的D2加入50ml重量含量5％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3小时。制得催化剂D。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体F0。
将20克的F0样品采用硝酸锆水溶液浸渍24小时，120℃烘干，650℃焙烧3小时，氧化锆重量含量为5％，制得F1。
将20克F1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，压力3.0MPa，550℃焙烧3小时制得F2。
将20克的F2加入150ml重量含量1.8％的盐酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的氨型ZSM-5分子筛200克，与50克薄水铝石混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体G0。
将20克的G0样品采用硝酸铁水溶液浸渍36小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铁重量含量为6％，制得G1。
将20克G1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，压力2.0MPa，650℃焙烧3小时制得催化剂G2。
将20克的G2加入150ml重量含量1.8％的盐酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂G。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛140克，与20克氧化硅、40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体H0。
将20克的H0样品采用硝酸铈铵水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧4小时，氧化铈重量含量为8％，制得H1。
将20克H1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力1.0MPa，550℃焙烧3制得催化剂H2。
将20克的H2加入150ml，重量含量3％的硝酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂H。催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体I0。
将20克的I0样品采用同时含有硝酸铈、硝酸铁和硝酸锌的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为1％，氧化铁重量含量为1％，氧化锌重量含量为2％，制得I1。
将20克I1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力1.0MPa，550℃焙烧3小时制得催化剂I2。
将20克的I2加入150ml重量含量1.8％的盐酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂I。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为80的HZSM-5分子筛180克，与100克二氧化硅重量20％铝溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体J0。
将20克的J0样品采用硝酸铋溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，三氧化二铋重量含量为5％，制得J1。
将20克J1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，压力3.0MPa，550℃焙烧3小时制得J2。
将20克的J2加入150ml重量含量3.2％的硝酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂J。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体K0。
将20克的K0样品采用同时含有硝酸镧和硝酸锌的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为1％，氧化锌重量含量为5％，制得K1。
将20克K1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，压力1.0MPa，650℃焙烧5小时制得K2。
将20克的K2加入50ml，重量含量0.5％的磷酸水溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3小时。制得催化剂K。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体L0。
将20克的L0样品采用同时含有硝酸铜和硝酸铋的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铜重量含量为2％，三氧化二铋重量含量为5％，制得L1。
将20克L1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，压力1.0MPa，550℃焙烧3小时制得L2。
将20克的L2加入150ml重量含量为1％的硫酸水溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂L。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-22分子筛100克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛70克，与30克的高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体M0。
将20克M0采用硝酸铜溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铜重量含量为3％，制得M1。
将20克M1采用硝酸铋水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，三氧化二铋重量含量为2％，650℃焙烧3小时制得M2。
将20克的M2加入50ml，重量含量0.2％的磷酸水溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3小时，制得催化剂M。催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛50克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛120克与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体N0。
将20克的N0样品采用同时含有硝酸锌的硝酸锆的水溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化锌重量含量为6％，氧化锆重量含量3％，制得N1。
将20克N1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力2.0MPa，650℃下焙烧3小时制得N2。
将20克的N2加入150ml重量含量为1.5％的硫酸水溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂N。催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的HMCM-49分子筛70克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体P0。
将20克的P0样品采用同时含有硝酸镧和硝酸锌的水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为5％，氧化锌重量含量为5％，制得P1。
将20克P1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力2.0MPa，550℃焙烧3小时制得P2。
将20克的P2加入150ml重量含量为1％的磷酸溶液，80℃浸泡10小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂P。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HMCM-22分子筛60克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体R0。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得R0。
将20克的R0样品采用硝酸锌、硝酸铋溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为2％、三氧化二铋重量含量为5％，550℃焙烧3小时制得R1。
将20克的R1加入150ml重量含量为2％的硫酸水溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的beta分子筛70克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体S0。
将20克的S0样品采用同时含有硝酸锌和硝酸铈铵的水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为6％、氧化铈重量含量为5％，制得S1。
将20克S1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力2.0MPa，550℃下焙烧3小时制得S2。
将20克的S2加入150ml，重量含量2％的硫酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂S。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛，60克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶，100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体T0。
将20克的T0样品采用同时含有硝酸镧和硝酸铜的水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为5％，氧化铜6％，制得T1。
将20克T1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力1.0MPa，550℃下焙烧3小时制得T2。
将20克的T2加入150ml重量含量为1％的硫酸水溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂T。制得催化剂中分子筛的含量为30％。
实施例17
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体U0。
将20克的U0样品采用同时含有硝酸锌和硝酸铜的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为2％，氧化铜重量含量为1％，制得U1。
将20克U1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理5小时，处理温度为400℃，压力3.0MPa，550℃焙烧3小时制得U2。
将20克的U2加入150ml重量含量为2％的磷酸水溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂U。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例18
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的HZSM-5分子筛140克，与60克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体V0。
将20克的L0样品采用同时含有硝酸锌和硝酸铈铵的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为3％，氧化锌重量含量为1.8％，制得V1。
将20克V1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，压力1.0MPa，550℃焙烧5小时制得催化剂V2。
将20克的V2加入150ml重量含量为1％的盐酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得V，制得催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例19
分别将实施例1-18制得的催化剂，在固定床反应装置上进行一氧化碳甲醇耦合反应。催化剂装填量为5.0克，原料为纯的一氧化碳和甲醇，原料经预热后进入反应器催化剂床层进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为TDX-1填充柱的及Plot-Q毛细管柱。
均四甲苯选择性＝(出料中均四甲苯摩尔数)÷(出料中碳十芳烃摩尔数)×(100％)；
甲醇的转化率＝100％-反应出料中甲醇的重量百分数；
各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。实施例中甲醇的转化率均为100％。
表1反应条件及反应性能
Figure BDA0002207622670000161
Figure BDA0002207622670000171
由表1可以看出，金属氧化物改性，酸处理，水蒸气处理制备的催化剂具有优异的反应性能。这些改性方法因母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，本专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本申请的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，酸处理，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。
实施例20-23
催化剂评价装置与测试方法与实施例19相同。反应催化剂装填量为20.0克。气体为转炉煤气，转炉煤气为含有一氧化碳的混合气，具体组成为：一氧化碳70wt％、二氧化碳20wt％和氮气10wt％；进料转炉煤气与甲醇的摩尔比为5：1。进料甲醇重量空速1.0小时-1，反应压力为5.0MPa。实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能
Figure BDA0002207622670000172
Figure BDA0002207622670000181
由表2可以看出，以转炉煤气和甲醇为原料，也获得了较好的反应效果。进料气体含有的惰性气体氮气及二氧化碳对产物的选择性影响较小。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，其特征在于，将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述均四甲苯；
其中，所述催化剂由含有分子筛的物料经氧化物改性、水蒸气处理以及酸处理制备得到；或
所述催化剂由含有分子筛的物料经氧化物改性、酸处理制备得到；
所述分子筛选自氢型ZSM-5、氢型MCM-22、氢型MCM-49、氢型Beta分子筛、氨型ZSM-5、氨型MCM-22、氨型MCM-49、氨型Beta分子筛中的至少一种；
所述氧化物选自氧化物A、氧化物B中的至少一种；
所述氧化物A选自氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化锆中的任一种；
所述氧化物B选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度340~600℃；反应压力0.5~7.0MPa；
甲醇进料重量空速0.5~15h-1；
一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.5~10：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度350~450℃；
甲醇进料重量空速1~10h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中含有气体A和气体B；
所述气体A为含有一氧化碳的气体，所述气体A选自转炉煤气、纯CO中的至少一种；
所述气体B为含有甲醇的气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法采用以下步骤：
a）将含有分子筛和粘结剂的混合物成型，焙烧Ⅰ，得到中间产物Ⅰ；
b）将含有所述中间产物Ⅰ和可溶性无机盐的物料，焙烧Ⅱ，得到经氧化物改性的中间产物Ⅱ；
c）将所述中间产物Ⅱ在水蒸气中处理，焙烧Ⅲ，得到中间产物Ⅲ；
d）将所述中间产物Ⅲ经酸处理，焙烧Ⅳ，即可得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤a）中，
所述分子筛的摩尔硅铝原子比为20~200。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述分子筛在所述催化剂中的质量含量为30~85%。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述焙烧Ⅰ的条件为：焙烧温度500~700℃；焙烧时间4~10h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化物A在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15%；
所述氧化物B在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10%。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤b）中，所述焙烧Ⅱ的条件为：焙烧温度550~700℃；焙烧时间3~10h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤c）中，水蒸气处理的条件为：压力1.0~3.0MPa；温度300~800℃；时间0.5~10h。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤c）中，所述焙烧Ⅲ的条件为：焙烧温度500~650℃；焙烧时间2~10h。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤d）中，将所述中间产物Ⅲ经酸处理包括：在20~80℃下，将所述中间产物Ⅲ在无机酸中浸渍4~24h；
所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任一种。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤d）中，所述焙烧Ⅳ的条件为：焙烧温度500~600℃；焙烧时间2~10h。
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